आर एंड डी: प्रारंभिक चरण जिसमें विलयन और धातुओं और ऑक्साइड की सतह पर समन्वय और ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिक शामिल हैं। परिसरों की प्रतिक्रियाशीलता
लिगैंड्स के प्रतिस्थापन, जोड़ या उन्मूलन की प्रतिक्रियाएं, जिसके परिणामस्वरूप धातु के समन्वय क्षेत्र में परिवर्तन होता है।
एक व्यापक अर्थ में, प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को धातु के समन्वय क्षेत्र में कुछ लिगैंड्स के प्रतिस्थापन की प्रक्रियाओं के रूप में समझा जाता है।
विघटनकारी (डी) तंत्र। सीमित मामले में दो चरण की प्रक्रिया एक छोटे समन्वय संख्या के साथ एक मध्यवर्ती के माध्यम से आगे बढ़ती है:
एमएल6<->+ एल; + वाई --» ML5Y
सहयोगी (ए) तंत्र। दो-चरण की प्रक्रिया एक बड़े समन्वय संख्या के साथ एक मध्यवर्ती के गठन की विशेषता है: ML6 + Y =; = एमएल5वाई + एल
पारस्परिक विनिमय तंत्र (आई)। इस तंत्र के अनुसार अधिकांश विनिमय प्रतिक्रियाएं आगे बढ़ती हैं। प्रक्रिया एकल-चरण है और एक मध्यवर्ती के गठन के साथ नहीं है। संक्रमण अवस्था में, अभिकर्मक और छोड़ने वाला समूह प्रतिक्रिया केंद्र से बंधा होता है, अपने निकटतम समन्वय क्षेत्र में प्रवेश करता है, और प्रतिक्रिया के दौरान एक समूह को दूसरे द्वारा विस्थापित किया जाता है, दो लिगेंड का आदान-प्रदान:
ML6 + Y = = ML5Y+L
आंतरिक तंत्र। यह तंत्र आणविक स्तर पर लिगैंड प्रतिस्थापन की प्रक्रिया को दर्शाता है।
2. लैंथेनाइड्स (Ln) के गुणों की विशेषताएं लैंथेनाइड संपीड़न के प्रभाव से जुड़ी हैं। एलएन 3+ यौगिक: ऑक्साइड, हाइड्रॉक्साइड, लवण। अन्य ऑक्सीकरण राज्य। Sm 2+, Eu 2+ और Ce 4+, Pr 4+ के ऑक्सीकरण गुणों को कम करने के उदाहरण।
4f-तत्व श्रृंखला के साथ चलने पर परमाणु और आयनिक त्रिज्या में मोनोटोनिक कमी को लैंथेनाइड संकुचन कहा जाता है। मैं। यह इस तथ्य की ओर जाता है कि लैंथेनाइड्स के बाद चौथे (हेफ़नियम) और पांचवें (टैंटलम) समूहों के 5d-संक्रमण तत्वों की परमाणु त्रिज्या व्यावहारिक रूप से पाँचवीं अवधि से उनके इलेक्ट्रॉनिक समकक्षों की त्रिज्या के बराबर होती है: ज़िरकोनियम और नाइओबियम, क्रमशः, और भारी 4d- और 5d-धातुओं के रसायन में बहुत कुछ समान है। एफ-संपीड़न का एक और परिणाम भारी एफ-तत्वों की त्रिज्या के लिए यत्रियम के आयनिक त्रिज्या की निकटता है: डिस्प्रोसियम, होलमियम और एर्बियम।
सभी दुर्लभ पृथ्वी तत्व +3 ऑक्सीकरण अवस्था में स्थिर ऑक्साइड बनाते हैं। वे आग रोक क्रिस्टलीय पाउडर हैं जो धीरे-धीरे कार्बन डाइऑक्साइड और जल वाष्प को अवशोषित करते हैं। अधिकांश तत्वों के ऑक्साइड 800-1000 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर हवा में हाइड्रॉक्साइड्स, कार्बोनेट्स, नाइट्रेट्स, ऑक्सालेट्स को कैल्सीन करके प्राप्त किए जाते हैं।
ऑक्साइड M2O3 और हाइड्रॉक्साइड M(OH)3 बनाते हैं
केवल स्कैंडियम हाइड्रॉक्साइड उभयधर्मी है
ऑक्साइड और हाइड्रॉक्साइड एसिड में आसानी से घुल जाते हैं
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
वाई(ओएच)3 + 3एचसीएल = वाईसीएल3 + 3एच2ओ
जलीय घोल में केवल स्कैंडियम यौगिक हाइड्रोलाइज होते हैं।
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
सभी हलाइड्स +3 ऑक्सीकरण अवस्था में जाने जाते हैं। सभी हार्डबॉयलर हैं।
फ्लोराइड्स पानी में खराब घुलनशील होते हैं। वाई(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
काम का परिचय
कार्य की प्रासंगिकता. उच्च ऑक्सीकरण अवस्थाओं में धातुओं के साथ पोर्फिरीन के संकुल, M2+ संकुलों की तुलना में अधिक कुशलता से आधारों का समन्वय कर सकते हैं और मिश्रित समन्वय यौगिक बनाते हैं, जिसमें केंद्रीय धातु परमाणु के पहले समन्वय क्षेत्र में, मैक्रोसाइक्लिक लिगैंड के साथ, गैर-चक्रीय एसिडोलिगैंड होते हैं, और कभी-कभी समन्वित अणु। इस तरह के परिसरों में लिगैंड्स की अनुकूलता के मुद्दे अत्यंत महत्वपूर्ण हैं, क्योंकि यह मिश्रित परिसरों के रूप में है कि पोर्फिरीन अपने जैविक कार्य करते हैं। इसके अलावा, आधार अणुओं के प्रतिवर्ती जोड़ (स्थानांतरण) की प्रतिक्रियाएं, मध्यम उच्च संतुलन स्थिरांक की विशेषता, जैविक आइसोमर्स के मिश्रण को अलग करने के लिए, मात्रात्मक विश्लेषण के लिए, पारिस्थितिकी और चिकित्सा के प्रयोजनों के लिए सफलतापूर्वक उपयोग की जा सकती हैं। इसलिए, मेटालोपोर्फिरिन्स (एमपी) पर अतिरिक्त समन्वय संतुलन की मात्रात्मक विशेषताओं और स्टोइकोमेट्री का अध्ययन और उनमें सरल लिगेंड का प्रतिस्थापन न केवल जटिल यौगिकों के रूप में मेटलोपोर्फिरिन के गुणों के सैद्धांतिक ज्ञान के दृष्टिकोण से उपयोगी है, बल्कि हल करने के लिए भी उपयोगी है। छोटे अणुओं या आयनों के रिसेप्टर्स और वाहकों की खोज की व्यावहारिक समस्या। अब तक, अत्यधिक आवेशित धातु आयनों के परिसरों पर व्यावहारिक रूप से कोई व्यवस्थित अध्ययन नहीं हुआ है।
उद्देश्य. यह कार्य अत्यधिक आवेशित धातु धनायनों Zr IV, Hf IV, Mo V और W V के बायोएक्टिव एन-बेस: इमिडाज़ोल (Im), पाइरीडीन (Py), पाइराज़ीन (Pyz) के मिश्रित पोर्फिरिन युक्त परिसरों की प्रतिक्रियाओं के अध्ययन के लिए समर्पित है। ), बेंज़िमिडाज़ोल (BzIm), लक्षण वर्णन स्थिरता और आणविक परिसरों के ऑप्टिकल गुण, चरणवार प्रतिक्रिया तंत्र की पुष्टि।
वैज्ञानिक नवीनता. संशोधित स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक अनुमापन, रासायनिक कैनेटीक्स, इलेक्ट्रॉनिक और कंपन अवशोषण और 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के तरीके पहली बार थर्मोडायनामिक विशेषताओं को प्राप्त करने के लिए उपयोग किए गए थे और मिश्रित समन्वय क्षेत्र (एक्स) के साथ धातु पोर्फिरीन के साथ एन-बेस की प्रतिक्रियाओं के स्टोइकोमेट्रिक तंत्र को प्रमाणित करते हैं। -, ओ 2-, टीपीपी - टेट्राफेनिलपोर्फिरिन डायनियन)। यह स्थापित किया गया है कि अधिकांश मामलों में, मेटालोपोर्फिरिन-बेस सुपरमॉलेक्यूल्स के गठन की प्रक्रिया चरणबद्ध तरीके से आगे बढ़ती है और इसमें बेस अणुओं के समन्वय और एसिडोलिगैंड्स के प्रतिस्थापन की कई प्रतिवर्ती और धीमी अपरिवर्तनीय प्राथमिक प्रतिक्रियाएं शामिल होती हैं। स्टेपवाइज प्रतिक्रियाओं के प्रत्येक चरण के लिए, स्टोइकोमेट्री, संतुलन या दर स्थिरांक, धीमी प्रतिक्रियाओं के आधार क्रम निर्धारित किए गए थे, और उत्पादों को वर्णक्रमीय रूप से चित्रित किया गया था (यूवी, मध्यवर्ती उत्पादों के लिए दृश्य स्पेक्ट्रा और अंतिम उत्पादों के लिए यूवी, दृश्यमान और आईआर)। सहसंबंध समीकरण पहली बार प्राप्त हुए हैं, जो अन्य आधारों के साथ सुपरमॉलेक्यूलर कॉम्प्लेक्स की स्थिरता की भविष्यवाणी करना संभव बनाता है। इस कार्य में समीकरणों का उपयोग बेस अणु द्वारा मो और डब्ल्यू परिसरों में ओएच के प्रतिस्थापन के विस्तृत तंत्र पर चर्चा करने के लिए किया जाता है। एमआर के गुणों का वर्णन किया गया है, जो जैविक रूप से सक्रिय ठिकानों की पहचान, पृथक्करण और मात्रात्मक विश्लेषण के लिए उनके उपयोग की संभावना निर्धारित करते हैं, जैसे कि सुपरमॉलेक्यूलर कॉम्प्लेक्स की मध्यम उच्च स्थिरता, स्पष्ट और तेज़ ऑप्टिकल प्रतिक्रिया, कम संवेदनशीलता सीमा और एक- दूसरा संचलन समय।
कार्य का व्यावहारिक महत्व. मैक्रोहेटरोसाइक्लिक लिगैंड्स के समन्वय रसायन के लिए आणविक जटिल गठन प्रतिक्रियाओं के मात्रात्मक परिणाम और स्टोइकोमेट्रिक तंत्र की पुष्टि आवश्यक है। शोध प्रबंध कार्य से पता चलता है कि मिश्रित पोर्फिरिन युक्त परिसर जैव सक्रिय कार्बनिक आधारों के संबंध में उच्च संवेदनशीलता और चयनात्मकता प्रदर्शित करते हैं, कुछ सेकंड या मिनटों के भीतर वे आधारों के साथ प्रतिक्रियाओं के व्यावहारिक पता लगाने के लिए उपयुक्त एक ऑप्टिकल प्रतिक्रिया देते हैं - वीओसी, दवाओं और भोजन के घटक , जिसके कारण पारिस्थितिकी, खाद्य उद्योग, चिकित्सा और कृषि में आधार सेंसर के घटकों के रूप में उपयोग करने की सिफारिश की जाती है।
कार्य की स्वीकृति. कार्य के परिणामों की सूचना दी गई और उन पर चर्चा की गई:
समाधान, Ples, 2004 में समाधान और जटिल गठन की समस्याओं पर IX अंतर्राष्ट्रीय सम्मेलन; इंटरमॉलिक्युलर इंटरेक्शन और अणुओं के संरूपण पर बारहवीं संगोष्ठी, पुशचिनो, 2004; XXV, XXVI और XXIX वैज्ञानिक सत्र पोर्फिरीन और उनके एनालॉग्स, इवानोवो, 2004 और 2006 के रसायन विज्ञान पर रूसी संगोष्ठी; पोर्फिरिन और संबंधित यौगिकों के रसायन विज्ञान पर सीआईएस देशों के युवा वैज्ञानिकों का VI स्कूल-सम्मेलन, सेंट पीटर्सबर्ग, 2005; VIII साइंटिफिक स्कूल - ऑर्गेनिक केमिस्ट्री पर सम्मेलन, कज़ान, 2005; अखिल रूसी वैज्ञानिक सम्मेलन "प्राकृतिक मैक्रोसाइक्लिक यौगिक और उनके सिंथेटिक एनालॉग्स", सिक्तिवकर, 2007; रूस में रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी पर XVI अंतर्राष्ट्रीय सम्मेलन, Suzdal, 2007; समन्वय रसायन विज्ञान, ओडेसा, 2007 पर XXIII अंतर्राष्ट्रीय चुगाएव सम्मेलन; पोर्फिरिन्स और Phtalocyanines ISPP-5, 2008 पर अंतर्राष्ट्रीय सम्मेलन; समन्वय रसायन, इज़राइल, 2008 पर 38वां अंतर्राष्ट्रीय सम्मेलन।
अध्याय 17
17.1। बुनियादी परिभाषाएँ
इस अध्याय में आपका परिचय जटिल पदार्थों के एक विशेष समूह से कराया जाएगा जिसे विस्तृत(या समन्वय) सम्बन्ध.
वर्तमान में, अवधारणा की एक सख्त परिभाषा " जटिल कण"ना। निम्नलिखित परिभाषा आमतौर पर उपयोग की जाती है।
उदाहरण के लिए, एक हाइड्रेटेड कॉपर आयन 2 एक जटिल कण है, क्योंकि यह वास्तव में समाधानों और कुछ क्रिस्टलीय हाइड्रेट्स में मौजूद है, यह Cu 2 आयनों और H 2 O अणुओं से बनता है, पानी के अणु वास्तविक अणु होते हैं, और Cu 2 आयन क्रिस्टल में मौजूद होते हैं। कई तांबे के यौगिकों की। इसके विपरीत, एसओ 4 2 आयन एक जटिल कण नहीं है, क्योंकि ओ 2 आयन क्रिस्टल में होते हैं, एस 6 आयन रासायनिक प्रणालियों में मौजूद नहीं है।
अन्य जटिल कणों के उदाहरण: 2 , 3 , , 2 ।
इसी समय, एनएच 4 और एच 3 ओ आयनों को जटिल कणों के रूप में वर्गीकृत किया जाता है, हालांकि एच आयन रासायनिक प्रणालियों में मौजूद नहीं हैं।
कभी-कभी जटिल कणों को जटिल रासायनिक कण कहा जाता है, जिसमें दाता-स्वीकर्ता तंत्र के अनुसार सभी या बांड का हिस्सा बनता है। यह सबसे जटिल कणों में सच है, लेकिन, उदाहरण के लिए, जटिल कण 3 में पोटेशियम फिटकरी SO4 में, अल और ओ परमाणुओं के बीच बंधन वास्तव में दाता-स्वीकर्ता तंत्र के अनुसार बनता है, जबकि जटिल कण में केवल इलेक्ट्रोस्टैटिक होता है (आयन-द्विध्रुवीय) अंतःक्रिया। यह संरचना में समान जटिल कण के लौह अमोनियम एलम में अस्तित्व से पुष्टि की जाती है, जिसमें पानी के अणुओं और एनएच 4 आयन के बीच केवल आयन-द्विध्रुवीय संपर्क संभव है।
आवेश से, जटिल कण धनायन, ऋणायन और तटस्थ अणु भी हो सकते हैं। ऐसे कणों वाले जटिल यौगिक रसायनों के विभिन्न वर्गों (अम्ल, क्षार, लवण) से संबंधित हो सकते हैं। उदाहरण: (एच 3 ओ) - एसिड, ओएच - बेस, एनएच 4 सीएल और के 3 - लवण।
आमतौर पर, कॉम्प्लेक्सिंग एजेंट एक तत्व का एक परमाणु होता है जो एक धातु बनाता है, लेकिन यह ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, सल्फर, आयोडीन और अन्य तत्वों का एक परमाणु भी हो सकता है जो गैर-धातु बनाते हैं। जटिल एजेंट का ऑक्सीकरण राज्य सकारात्मक, नकारात्मक या शून्य हो सकता है; जब एक जटिल यौगिक सरल पदार्थों से बनता है, तो यह नहीं बदलता है।
लिगेंड ऐसे कण हो सकते हैं जो एक जटिल यौगिक के निर्माण से पहले अणु (एच 2 ओ, सीओ, एनएच 3, आदि), आयनों (ओएच, सीएल, पीओ 4 3, आदि), साथ ही हाइड्रोजन केशन भी थे। . अंतर करना unidentया मोनोडेंटेट लिगेंड (इसके एक परमाणु के माध्यम से केंद्रीय परमाणु से जुड़ा हुआ है, यानी एक-बॉन्ड द्वारा), bidentate(केंद्रीय परमाणु से उनके दो परमाणुओं के माध्यम से जुड़ा हुआ है, यानी दो-बॉन्ड द्वारा), त्रिशूलआदि।
यदि लिगेंड एकदंतुर हैं, तो समन्वय संख्या ऐसे लिगेंड की संख्या के बराबर होती है।
सीएन केंद्रीय परमाणु की इलेक्ट्रॉनिक संरचना, इसकी ऑक्सीकरण की डिग्री, केंद्रीय परमाणु और लिगेंड के आकार, जटिल परिसर, तापमान और अन्य कारकों के गठन की स्थिति पर निर्भर करता है। CN 2 से 12 तक मान ले सकता है। बहुधा यह छह के बराबर होता है, कुछ कम अक्सर - चार।
कई केंद्रीय परमाणुओं के साथ जटिल कण भी होते हैं।
जटिल कणों के दो प्रकार के संरचनात्मक सूत्रों का उपयोग किया जाता है: केंद्रीय परमाणु और लिगेंड के औपचारिक आवेश का संकेत देना, या संपूर्ण जटिल कण के औपचारिक आवेश का संकेत देना। उदाहरण:
एक जटिल कण के आकार को चिह्नित करने के लिए, एक समन्वय पॉलीहेड्रॉन (पॉलीहेड्रॉन) के विचार का उपयोग किया जाता है।
समन्वय पॉलीहेड्रा में एक वर्ग (केएन = 4), एक त्रिकोण (केएन = 3), और एक डंबेल (केएन = 2) भी शामिल है, हालांकि ये आंकड़े पॉलीहेड्रा नहीं हैं। सबसे आम सीएन मूल्यों के लिए समन्वय पॉलीहेड्रा और इसी आकार के जटिल कणों के उदाहरण अंजीर में दिखाए गए हैं। एक।
17.2। जटिल यौगिकों का वर्गीकरण
रासायनिक जटिल यौगिकों को आयनिक में कैसे विभाजित किया जाता है (उन्हें कभी-कभी कहा जाता है आयनजनिक) और आणविक ( गैर ईओण) सम्बन्ध। आयनिक जटिल यौगिकों में आवेशित जटिल कण - आयन - होते हैं और ये अम्ल, क्षार या लवण होते हैं (देखें § 1)। आणविक जटिल यौगिकों में अपरिवर्तित जटिल कण (अणु) होते हैं, उदाहरण के लिए: या - उन्हें रसायनों के किसी भी मुख्य वर्ग को असाइन करना मुश्किल है।
जटिल यौगिक बनाने वाले जटिल कण काफी विविध होते हैं। इसलिए, उनके वर्गीकरण के लिए कई वर्गीकरण विशेषताओं का उपयोग किया जाता है: केंद्रीय परमाणुओं की संख्या, लिगैंड का प्रकार, समन्वय संख्या और अन्य।
केंद्रीय परमाणुओं की संख्या के अनुसारजटिल कणों में बांटा गया है सिंगल कोरतथा मल्टी कोर. बहुनाभिकीय जटिल कणों के केंद्रीय परमाणुओं को एक दूसरे से सीधे या लिगेंड के माध्यम से जोड़ा जा सकता है। दोनों ही मामलों में, लिगेंड्स के साथ केंद्रीय परमाणु जटिल परिसर के एक आंतरिक क्षेत्र का निर्माण करते हैं:
लिगैंड्स के प्रकार के अनुसार जटिल कणों को विभाजित किया जाता है
1) एक्वा कॉम्प्लेक्सअर्थात्, जटिल कण जिनमें पानी के अणु लिगेंड के रूप में मौजूद होते हैं। Cationic aquacomplexes m अधिक या कम स्थिर हैं, anionic aquacomplexes अस्थिर हैं। सभी क्रिस्टलीय हाइड्रेट एक्वा कॉम्प्लेक्स युक्त यौगिक होते हैं, उदाहरण के लिए:
एमजी (सीएलओ 4) 2। 6H 2 O वास्तव में (ClO 4) 2 है;
BeSO4. 4H 2 O वास्तव में SO 4 है;
जेएन (बीआरओ 3) 2। 6H 2 O वास्तव में (BrO 3) 2 है;
CuSO4. 5H 2 O वास्तव में SO 4 है। H2O।
2) हाइड्रॉक्सोकोम्पलेक्स, अर्थात्, जटिल कण जिनमें हाइड्रॉक्सिल समूह लिगेंड के रूप में मौजूद होते हैं, जो जटिल कण में प्रवेश करने से पहले हाइड्रॉक्साइड आयन थे, उदाहरण के लिए: 2 , 3 , .
हाइड्रॉक्सो कॉम्प्लेक्स एक्वा कॉम्प्लेक्स से बनते हैं जो cationic एसिड के गुणों को प्रदर्शित करते हैं:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 हे
3) अमोनिया, अर्थात्, जटिल कण जिसमें एनएच 3 समूह लिगेंड के रूप में मौजूद होते हैं (एक जटिल कण - अमोनिया अणुओं के निर्माण से पहले), उदाहरण के लिए: 2 , , 3 ।
अमोनिया एक्वा कॉम्प्लेक्स से भी प्राप्त किया जा सकता है, उदाहरण के लिए:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
इस मामले में समाधान का रंग नीले से अल्ट्रामरीन में बदल जाता है।
4) acidocomplexes, अर्थात्, जटिल कण जिसमें ऑक्सीजन मुक्त और ऑक्सीजन युक्त एसिड दोनों के अम्लीय अवशेष लिगेंड के रूप में मौजूद होते हैं (एक जटिल कण - आयनों के निर्माण से पहले, उदाहरण के लिए: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, एस 2 ओ 3 2, सीओ 3 2, सी 2 ओ 4 2 आदि)।
अम्ल परिसरों के निर्माण के उदाहरण:
एचजी 2 + 4I = 2
एजीबीआर + 2एस 2 ओ 3 2 = 3 + ब्र
फोटोग्राफिक सामग्री से अप्राप्य सिल्वर ब्रोमाइड को हटाने के लिए फोटोग्राफी में बाद की प्रतिक्रिया का उपयोग किया जाता है।
(फोटोग्राफिक फिल्म और फोटोग्राफिक पेपर विकसित करते समय, फोटोग्राफिक इमल्शन में निहित सिल्वर ब्रोमाइड का खुला हिस्सा डेवलपर द्वारा बहाल नहीं किया जाता है। इसे हटाने के लिए, इस प्रतिक्रिया का उपयोग किया जाता है (प्रक्रिया को "फिक्सिंग" कहा जाता है, क्योंकि अपरिवर्तित सिल्वर ब्रोमाइड धीरे-धीरे प्रकाश में विघटित हो जाता है, छवि को नष्ट कर देता है)
5) कॉम्प्लेक्स जिसमें हाइड्रोजन परमाणु लिगेंड होते हैं, दो पूरी तरह से अलग समूहों में विभाजित होते हैं: हाइड्राइडरचना में शामिल कॉम्प्लेक्स और कॉम्प्लेक्स ओनियमसम्बन्ध।
हाइड्राइड परिसरों के निर्माण में - , - केंद्रीय परमाणु एक इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता है, और हाइड्राइड आयन एक दाता है। इन संकुलों में हाइड्रोजन परमाणुओं की ऑक्सीकरण अवस्था -1 है।
ओनियम परिसरों में, केंद्रीय परमाणु एक इलेक्ट्रॉन दाता है, और स्वीकर्ता +1 ऑक्सीकरण अवस्था में एक हाइड्रोजन परमाणु है। उदाहरण: एच 3 ओ या - ऑक्सोनियम आयन, एनएच 4 या - अमोनियम आयन। इसके अलावा, ऐसे आयनों के डेरिवेटिव को प्रतिस्थापित किया जाता है: - टेट्रामेथिलमोनियम आयन, - टेट्राफेनिलार्सोनियम आयन, - डायथाइलॉक्सोनियम आयन, आदि।
6) कार्बोनिलकॉम्प्लेक्स - ऐसे कॉम्प्लेक्स जिनमें सीओ समूह लिगेंड के रूप में मौजूद होते हैं (जटिल गठन से पहले - कार्बन मोनोऑक्साइड अणु), उदाहरण के लिए :, आदि।
7) अनियन हैलाइडकॉम्प्लेक्स प्रकार के कॉम्प्लेक्स हैं।
लिगैंड्स के प्रकार के अनुसार जटिल कणों के अन्य वर्गों को भी अलग किया जाता है। इसके अलावा, विभिन्न प्रकार के लिगेंड वाले जटिल कण होते हैं; सबसे सरल उदाहरण एक्वा हाइड्रॉक्सोकोम्पलेक्स है।
17.3। जटिल यौगिकों के नामकरण के मूल तत्व
एक जटिल यौगिक का सूत्र उसी तरह संकलित किया जाता है जैसे किसी भी आयनिक पदार्थ का सूत्र: पहले स्थान पर धनायन का सूत्र लिखा जाता है, और दूसरे में ऋणायन।
एक जटिल कण का सूत्र निम्न क्रम में वर्ग कोष्ठक में लिखा गया है: जटिल तत्व का प्रतीक पहले रखा गया है, फिर लिगेंड के सूत्र जो कॉम्प्लेक्स के गठन से पहले धनायन थे, फिर लिगेंड के सूत्र जो थे कॉम्प्लेक्स के गठन से पहले तटस्थ अणु, और उनके बाद लिगेंड के सूत्र, पूर्व में आयनों द्वारा कॉम्प्लेक्स के गठन से पहले।
एक जटिल यौगिक का नाम उसी तरह बनाया गया है जैसे किसी नमक या आधार (जटिल एसिड को हाइड्रोजन या ऑक्सोनियम लवण कहा जाता है)। यौगिक के नाम में धनायन का नाम और ऋणायन का नाम शामिल है।
जटिल कण के नाम में कॉम्प्लेक्सिंग एजेंट का नाम और लिगेंड्स के नाम शामिल हैं (नाम सूत्र के अनुसार लिखा गया है, लेकिन दाएं से बाएं। cations में कॉम्प्लेक्सिंग एजेंटों के लिए, रूसी तत्व नामों का उपयोग किया जाता है, और में आयनों, लैटिन वाले।
सबसे आम लिगेंड्स के नाम:
| एच 2 ओ - एक्वा | सीएल - क्लोरो | SO 4 2 - सल्फेट | ओह - हाइड्रॉक्सो |
| सीओ - कार्बोनिल | ब्र - ब्रोमो | सीओ 3 2 - कार्बोनेट | एच - हाइड्रिडो |
| एनएच 3 - अमीन | नंबर 2 - नाइट्रो | सीएन - साइनो | नहीं - नाइट्रोसो |
| नहीं - नाइट्रोसिल | ओ 2 - ऑक्सो | एनसीएस - थियोसाइनाटो | एच + आई - हाइड्रो |
जटिल धनायनों के नाम के उदाहरण:
जटिल ऋणायन के नाम के उदाहरण:
2 - टेट्राहाइड्रोक्सोजिंकेट आयन
3 - di(thiosulfato)argentate(I)-आयन
3 - हेक्सासायनोक्रोमेट (III)-आयन
- टेट्राहाइड्रोक्सोडिकाएल्यूमिनेट आयन
– टेट्रानिट्रोडायमाइनकोबाल्टेट (III)-आयन
3 - पेंटासायनोएक्वाफेरेट (II)-आयन
तटस्थ जटिल कणों के नाम के उदाहरण:
अधिक विस्तृत नामकरण नियम संदर्भ पुस्तकों और विशेष नियमावली में दिए गए हैं।
17.4। जटिल यौगिकों और उनकी संरचना में रासायनिक बंधन
आवेशित परिसरों वाले क्रिस्टलीय जटिल यौगिकों में, जटिल और बाहरी गोले के आयनों के बीच का बंधन आयनिक होता है, जबकि बाहरी गोले के शेष कणों के बीच के बंधन इंटरमॉलिक्युलर (हाइड्रोजन बांड सहित) होते हैं। आणविक जटिल यौगिकों में, परिसरों के बीच का बंधन इंटरमॉलिक्युलर होता है।
अधिकांश जटिल कणों में, केंद्रीय परमाणु और लिगेंड के बीच के बंधन सहसंयोजक होते हैं। उनमें से सभी या कुछ भाग दाता-स्वीकर्ता तंत्र के अनुसार बनते हैं (नतीजतन, औपचारिक शुल्क में बदलाव के साथ)। कम से कम स्थिर परिसरों में (उदाहरण के लिए, क्षारीय और क्षारीय पृथ्वी तत्वों के साथ-साथ अमोनियम के एक्वा कॉम्प्लेक्स में), लिगेंड इलेक्ट्रोस्टैटिक आकर्षण द्वारा आयोजित किए जाते हैं। जटिल कणों में बंधन को अक्सर दाता-स्वीकारकर्ता या समन्वय बंधन के रूप में जाना जाता है।
आइए हम एक उदाहरण के रूप में आयरन (II) एक्वाकेशन का उपयोग करके इसके गठन पर विचार करें। यह आयन प्रतिक्रिया से बनता है:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
लोहे के परमाणु का इलेक्ट्रॉनिक सूत्र 1 है एस 2 2एस 2 2पी 6 3एस 2 3पी 6 4एस 2 3डी 6. आइए इस परमाणु के वैलेंस सबलेवल की एक योजना बनाते हैं:
जब एक दोगुना आवेशित आयन बनता है, तो लोहे का परमाणु दो 4 खो देता है एस-इलेक्ट्रॉन:
आयरन आयन छह पानी के अणुओं के ऑक्सीजन परमाणुओं के छह इलेक्ट्रॉन जोड़े को मुक्त वैलेंस ऑर्बिटल्स में स्वीकार करता है:
एक जटिल धनायन बनता है, जिसकी रासायनिक संरचना निम्न सूत्रों में से एक द्वारा व्यक्त की जा सकती है:
इस कण की स्थानिक संरचना स्थानिक सूत्रों में से एक द्वारा व्यक्त की जाती है:
समन्वय बहुफलक का आकार एक अष्टफलक है। सभी Fe-O बंध समान होते हैं। कल्पित एसपी 3 डी 2 - लोहे के परमाणु एओ का संकरण। परिसर के चुंबकीय गुण अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति का संकेत देते हैं।
यदि FeCl2 साइनाइड आयनों वाले घोल में घुल जाता है, तो प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl।
FeCl2 के घोल में पोटेशियम साइनाइड KCN के घोल को मिलाकर भी यही कॉम्प्लेक्स प्राप्त किया जाता है:
2 + 6 सीएन \u003d 4 + 6 एच 2 ओ।
इससे पता चलता है कि साइनाइड कॉम्प्लेक्स एक्वा कॉम्प्लेक्स से ज्यादा मजबूत है। इसके अलावा, साइनाइड कॉम्प्लेक्स के चुंबकीय गुण लोहे के परमाणु से अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों की अनुपस्थिति का संकेत देते हैं। यह सब इस परिसर की थोड़ी अलग इलेक्ट्रॉनिक संरचना के कारण है:
"मजबूत" सीएन लिगेंड लोहे के परमाणु के साथ मजबूत बांड बनाते हैं, ऊर्जा लाभ हंड के नियम को "तोड़ने" और 3 रिलीज करने के लिए पर्याप्त है डीलिगैंड्स के एकाकी जोड़े के लिए -ऑर्बिटल्स। सायनाइड कॉम्प्लेक्स की स्थानिक संरचना एक्वाकोम्पलेक्स के समान है, लेकिन संकरण का प्रकार अलग है - डी 2 एसपी 3 .
लिगैंड की "ताकत" मुख्य रूप से इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी के बादल के इलेक्ट्रॉन घनत्व पर निर्भर करती है, अर्थात यह परमाणु के आकार में कमी के साथ बढ़ती है, मुख्य क्वांटम संख्या में कमी के साथ, निर्भर करती है ईओ संकरण के प्रकार और कुछ अन्य कारकों पर। सबसे महत्वपूर्ण लिगन्डों को उनकी "ताकत" (लिगैंड्स की "गतिविधि श्रृंखला" का एक प्रकार) बढ़ाने के क्रम में पंक्तिबद्ध किया जा सकता है, इस श्रृंखला को कहा जाता है लिगेंड्स की स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला:
| मैं; ब्र; : एससीएन, सीएल, एफ, ओएच, एच 2 ओ; : एनसीएस, एनएच3; एसओ 3 एस : 2 ; : सीएन, सीओ |
कॉम्प्लेक्स 3 और 3 के लिए, गठन योजनाएँ इस प्रकार दिखती हैं:
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सीएन = 4 के साथ परिसरों के लिए, दो संरचनाएं संभव हैं: एक टेट्राहेड्रॉन (मामले में एसपी 3-संकरण), उदाहरण के लिए, 2 और एक समतल वर्ग (के मामले में डीएसपी 2 संकरण), उदाहरण के लिए, 2।
17.5। जटिल यौगिकों के रासायनिक गुण
जटिल यौगिकों के लिए, सबसे पहले, समान गुणों की विशेषता समान वर्गों (लवण, अम्ल, क्षार) के साधारण यौगिकों के लिए होती है।
यदि यौगिक एक अम्ल है, तो यह एक मजबूत अम्ल है; यदि यह एक क्षार है, तो क्षार प्रबल है। जटिल यौगिकों के ये गुण केवल H3O या OH आयनों की उपस्थिति से निर्धारित होते हैं। इसके अलावा, जटिल अम्ल, क्षार और लवण सामान्य विनिमय प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं, उदाहरण के लिए:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
इन प्रतिक्रियाओं में से अंतिम का उपयोग Fe 3 आयनों के लिए गुणात्मक प्रतिक्रिया के रूप में किया जाता है। परिणामी अल्ट्रामरीन अघुलनशील पदार्थ को "प्रशिया ब्लू" कहा जाता है [व्यवस्थित नाम आयरन (III) -पोटेशियम हेक्सासीनोफेरेट (II)] है।
इसके अलावा, जटिल कण स्वयं प्रतिक्रिया में प्रवेश कर सकता है, और अधिक सक्रिय रूप से, कम स्थिर होता है। आमतौर पर ये समाधान में होने वाली लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं होती हैं, उदाहरण के लिए:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
साथ ही एसिड-बेस प्रतिक्रियाएं जैसे
2 + 2एच 3 ओ = + 2एच 2 ओ
2 + 2OH = + 2H 2 ओ
इन प्रतिक्रियाओं में निर्मित, अलगाव और सुखाने के बाद, यह जिंक हाइड्रॉक्साइड में बदल जाता है:
जेएन (ओएच) 2 + 2 एच 2 ओ
अंतिम प्रतिक्रिया एक जटिल यौगिक के अपघटन का सबसे सरल उदाहरण है। इस मामले में, यह कमरे के तापमान पर चलता है। गर्म होने पर अन्य जटिल यौगिक विघटित हो जाते हैं, उदाहरण के लिए:
SO4। एच 2 ओ \u003d क्यूएसओ 4 + 4 एनएच 3 + एच 2 ओ (300 ओ सी से ऊपर)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C से ऊपर)
के 2 \u003d के 2 जेएनओ 2 + 2 एच 2 ओ (100 ओ सी से ऊपर)
लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया की संभावना का आकलन करने के लिए, एक स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला का उपयोग किया जा सकता है, इस तथ्य से निर्देशित होता है कि मजबूत लिगेंड कमजोर लोगों को आंतरिक क्षेत्र से विस्थापित करते हैं।
17.6। जटिल यौगिकों का समावयवता
जटिल यौगिकों का समावयवता संबंधित है
1) लिगैंड्स और बाहरी गोले के कणों की संभावित भिन्न व्यवस्था के साथ,
2) सबसे जटिल कण की एक अलग संरचना के साथ।
पहले समूह में शामिल हैं हाइड्रेटेड(सामान्य रूप में हल करना) तथा आयनीकरणसमावयवता, दूसरे के लिए - स्थानिकतथा ऑप्टिकल.
हाइड्रेट संवयविता जटिल परिसर के बाहरी और आंतरिक क्षेत्रों में पानी के अणुओं के अलग-अलग वितरण की संभावना से जुड़ा है, उदाहरण के लिए: (लाल-भूरा रंग) और ब्र 2 (नीला रंग)।
आयनीकरण समरूपता बाहरी और आंतरिक क्षेत्रों में आयनों के अलग-अलग वितरण की संभावना से जुड़ी है, उदाहरण के लिए: SO 4 (बैंगनी) और Br (लाल)। इन यौगिकों में से पहला बेरियम क्लोराइड के घोल के साथ प्रतिक्रिया करके एक अवक्षेप बनाता है, और दूसरा - सिल्वर नाइट्रेट के घोल के साथ।
स्थानिक (ज्यामितीय) समावयवता, जिसे सिस-ट्रांस समावयवता भी कहा जाता है, वर्ग और अष्टफलकीय परिसरों की विशेषता है (यह चतुष्फलकीय वाले के लिए असंभव है)। उदाहरण: सिस-ट्रांस वर्ग जटिल समावयवता
ऑप्टिकल (मिरर) आइसोमेरिज्म अनिवार्य रूप से कार्बनिक रसायन विज्ञान में ऑप्टिकल आइसोमेरिज्म से भिन्न नहीं होता है और यह टेट्राहेड्रल और ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स (वर्ग वाले के लिए असंभव) की विशेषता है।
लिगैंड्स - आयन या अणु जो सीधे जटिल एजेंट से जुड़े होते हैं और इलेक्ट्रॉन जोड़े के दाता होते हैं। ये इलेक्ट्रॉन-समृद्ध प्रणालियाँ, जिनमें मुक्त और मोबाइल इलेक्ट्रॉन जोड़े होते हैं, इलेक्ट्रॉन दाता हो सकते हैं, उदाहरण के लिए: पी-तत्वों के यौगिक जटिल गुण प्रदर्शित करते हैं और एक जटिल यौगिक में लिगेंड के रूप में कार्य करते हैं। लिगेंड परमाणु और अणु हो सकते हैं
(प्रोटीन, अमीनो एसिड, न्यूक्लिक एसिड, कार्बोहाइड्रेट)। एक लिगैंड और एक जटिल एजेंट के बीच दाता-स्वीकारकर्ता की बातचीत की दक्षता और शक्ति उनके ध्रुवीकरण से निर्धारित होती है, अर्थात, एक कण की बाहरी प्रभाव के तहत अपने इलेक्ट्रॉन गोले को बदलने की क्षमता।
अस्थिरता स्थिरांक:
घोंसला = 2 /
के मुंह \u003d 1 / घोंसला
लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं
मेटल कॉम्प्लेक्स कटैलिसीस में सबसे महत्वपूर्ण चरणों में से एक, कॉम्प्लेक्स के साथ वाई सब्सट्रेट की बातचीत, तीन तंत्रों के माध्यम से आगे बढ़ती है:
a) लिगेंड को विलायक से बदलना। आमतौर पर इस तरह के चरण को जटिल के पृथक्करण के रूप में दर्शाया जाता है
ज्यादातर मामलों में प्रक्रिया का सार विलायक एस द्वारा लिगैंड एल का प्रतिस्थापन है, जिसे बाद में सब्सट्रेट अणु वाई द्वारा आसानी से बदल दिया जाता है।
बी) एक सहयोगी के गठन के साथ एक मुक्त समन्वय के साथ एक नए लिगैंड का जुड़ाव, इसके बाद प्रतिस्थापित लिगैंड का पृथक्करण
सी) मध्यवर्ती के गठन के बिना तुल्यकालिक प्रतिस्थापन (टाइप एस एन 2)।
मेटालोएंजाइम और अन्य जैव-जटिल यौगिकों (हीमोग्लोबिन, साइटोक्रोमेस, कोबालामिन) की संरचना के बारे में विचार। हीमोग्लोबिन द्वारा ऑक्सीजन परिवहन के भौतिक और रासायनिक सिद्धांत।
मेटालोएंजाइम की संरचनात्मक विशेषताएं।
बायोकॉम्प्लेक्स यौगिक स्थिरता में काफी भिन्न होते हैं। ऐसे परिसरों में धातु की भूमिका अत्यधिक विशिष्ट है: समान गुणों वाले तत्व के साथ भी इसे बदलने से शारीरिक गतिविधि का एक महत्वपूर्ण या पूर्ण नुकसान होता है।
1. B12: इसमें 4 पायरोल रिंग, कोबाल्ट आयन और CN- समूह होते हैं। किसी भी समूह के बदले में H परमाणु को C परमाणु में स्थानांतरित करने को बढ़ावा देता है, राइबोज से डीऑक्सीराइबोज के निर्माण में भाग लेता है।
2. हीमोग्लोबिन: एक चतुर्धातुक संरचना है। एक साथ जुड़ी चार पॉलीपेप्टाइड श्रृंखलाएं लगभग नियमित गेंद के आकार का निर्माण करती हैं, जहां प्रत्येक श्रृंखला दो श्रृंखलाओं से संपर्क करती है।
हीमोग्लोबिनएक श्वसन वर्णक है जो रक्त को उसका लाल रंग देता है। हीमोग्लोबिन प्रोटीन और आयरन पोर्फिरिन से बना होता है और श्वसन अंगों से ऑक्सीजन को शरीर के ऊतकों तक और उनसे कार्बन डाइऑक्साइड को श्वसन अंगों तक ले जाता है।
साइटोक्रोमेस- जटिल प्रोटीन (हेमोप्रोटीन) जो जीवित कोशिकाओं में आणविक ऑक्सीजन के लिए ऑक्सीकरण योग्य कार्बनिक पदार्थों से इलेक्ट्रॉनों और / या हाइड्रोजन के चरणबद्ध हस्तांतरण को पूरा करते हैं। यह ऊर्जा से भरपूर एटीपी यौगिक का उत्पादन करता है।
कोबालमिन्स- प्राकृतिक जैविक रूप से सक्रिय ऑर्गोकोबाल्ट यौगिक। कोबाल्ट का संरचनात्मक आधार एक कॉरिन रिंग है, जिसमें 4 पायरोल नाभिक होते हैं, जिसमें नाइट्रोजन परमाणु केंद्रीय कोबाल्ट परमाणु से बंधे होते हैं।
हीमोग्लोबिन द्वारा ऑक्सीजन परिवहन के भौतिक-रासायनिक सिद्धांत- एटम (Fe (II)) (हीमोग्लोबिन के घटकों में से एक) 6 समन्वय बांड बनाने में सक्षम है। इनमें से चार का उपयोग Fe(II) परमाणु को हीम में ठीक करने के लिए किया जाता है, पांचवें बंधन का उपयोग हीम को प्रोटीन सबयूनिट से बांधने के लिए किया जाता है, और छठे बंधन का उपयोग O2 या CO2 अणु को बांधने के लिए किया जाता है।
मेटल-लिगैंड होमियोस्टेसिस और इसके उल्लंघन के कारण। हार्ड और सॉफ्ट एसिड और बेस (HMBA) के सिद्धांत के आधार पर भारी धातुओं और आर्सेनिक की जहरीली क्रिया का तंत्र। केलेशन थेरेपी के थर्मोडायनामिक सिद्धांत। प्लेटिनम यौगिकों की साइटोटॉक्सिक क्रिया का तंत्र।
शरीर में, धातु के पिंजरों और बायोलिगैंड्स (पोर्फिन, अमीनो एसिड, प्रोटीन, पॉली न्यूक्लियोटाइड्स) से बायोकॉम्प्लेक्स का निर्माण और विनाश होता है, जिसमें ऑक्सीजन, नाइट्रोजन और सल्फर के दाता परमाणु शामिल होते हैं। पर्यावरण के साथ विनिमय धातु प्रदान करते हुए इन पदार्थों की सांद्रता को एक स्थिर स्तर पर बनाए रखता है लिगेंड समस्थिति. मौजूदा संतुलन के उल्लंघन से कई रोग संबंधी घटनाएं होती हैं - धातु अधिशेष और धातु की कमी की स्थिति। केवल एक आयन, तांबे के धनायन के लिए धातु-लिगंड संतुलन में परिवर्तन से जुड़ी बीमारियों की एक अधूरी सूची को एक उदाहरण के रूप में उद्धृत किया जा सकता है। शरीर में इस तत्व की कमी से मेनकेस सिंड्रोम, मॉर्फन सिंड्रोम, विल्सन-कोनोवलोव रोग, यकृत का सिरोसिस, वातस्फीति, महाधमनी- और धमनीविकृति, रक्ताल्पता होती है। कटियन के अत्यधिक सेवन से विभिन्न अंगों के रोगों की एक श्रृंखला हो सकती है: गठिया, ब्रोन्कियल अस्थमा, गुर्दे और यकृत की सूजन, मायोकार्डियल इन्फ्रक्शन, आदि, जिसे हाइपरक्यूप्रेमिया कहा जाता है। पेशेवर हाइपरक्यूप्रोसिस भी जाना जाता है - कॉपर फीवर।
भारी धातुओं का संचलन आंशिक रूप से आयनों या परिसरों के रूप में अमीनो एसिड, फैटी एसिड के साथ होता है। हालांकि, भारी धातुओं के परिवहन में अग्रणी भूमिका प्रोटीन की होती है जो उनके साथ एक मजबूत बंधन बनाते हैं।
वे कोशिका झिल्ली पर तय होते हैं, झिल्ली प्रोटीन के थिओल समूह को अवरुद्ध करते हैं- उनमें से 50% प्रोटीन-एंजाइम हैं जो कोशिका झिल्ली के प्रोटीन-लिपिड परिसरों की स्थिरता और इसकी पारगम्यता को बाधित करते हैं, जिससे कोशिका से पोटेशियम निकलता है और उसमें सोडियम और पानी का प्रवेश होता है।
इन जहरों का एक समान प्रभाव, जो लाल रक्त कोशिकाओं पर सक्रिय रूप से तय होते हैं, एरिथ्रोसाइट झिल्ली की अखंडता के विघटन की ओर जाता है, एरोबिक ग्लाइकोलाइसिस का निषेध और उनमें सामान्य रूप से चयापचय प्रक्रियाएं होती हैं, और पेरोक्सीडेज के निषेध के कारण हेमोलिटिक रूप से सक्रिय हाइड्रोजन पेरोक्साइड का संचय होता है। विशेष रूप से, जो इस समूह के यौगिकों द्वारा विषाक्तता के विशिष्ट लक्षणों में से एक के विकास की ओर जाता है - हेमोलिसिस के लिए।
भारी धातुओं और आर्सेनिक का वितरण और जमाव लगभग सभी अंगों में होता है। विशेष रूप से रुचि इन पदार्थों की किडनी में जमा होने की क्षमता है, जिसे वृक्क ऊतक में थिओल समूहों की समृद्ध सामग्री द्वारा समझाया गया है, इसमें एक प्रोटीन की उपस्थिति है - मेटालोबियनिन, जिसमें बड़ी संख्या में थिओल समूह होते हैं, जो जहर के दीर्घकालिक जमाव में योगदान देता है। लिवर टिश्यू, थिओल समूहों में भी समृद्ध है और मेटलोबियनिन युक्त है, इस समूह के जहरीले यौगिकों के उच्च स्तर के संचय से भी अलग है। जमा की अवधि, उदाहरण के लिए, पारा 2 महीने या उससे अधिक तक पहुंच सकता है।
भारी धातुओं और आर्सेनिक का उत्सर्जन गुर्दे, यकृत (पित्त के साथ), पेट और आंतों की श्लेष्मा झिल्ली (मल के साथ), पसीने और लार ग्रंथियों, फेफड़ों के माध्यम से अलग-अलग अनुपात में होता है, जो आमतौर पर उत्सर्जन तंत्र को नुकसान पहुंचाता है। इन अंगों की और संबंधित नैदानिक लक्षणों में खुद को प्रकट करता है।
घुलनशील पारा यौगिकों के लिए घातक खुराक 0.5 ग्राम, कैलोमेल के लिए 1-2 ग्राम, कॉपर सल्फेट के लिए 10 ग्राम, लेड एसीटेट के लिए 50 ग्राम, सफेद लेड के लिए 20 ग्राम, आर्सेनिक के लिए 0.1–0.2 ग्राम है।
रक्त में पारे की सांद्रता 10 µg/l (1γ%) से अधिक है, मूत्र में 100 µg/l (10γ%) से अधिक है, रक्त में तांबे की सांद्रता 1600 µg/l (160γ%) से अधिक है ), मूत्र में आर्सेनिक 250 µg/l (25γ%)% से अधिक है।
केलेशन थेरेपी में जहरीले कणों को हटाया जाता है
शरीर से, उनके चेलेशन के आधार पर
एस-तत्व जटिल।
दूर करने के लिए प्रयुक्त औषधियाँ
विषाक्त के शरीर में शामिल
कणों को डिटॉक्सिफायर कहा जाता है।
परंपरागत रूप से, परिसरों की रासायनिक प्रतिक्रियाओं को एक्सचेंज, रेडॉक्स, आइसोमेराइजेशन और समन्वित लिगेंड में विभाजित किया जाता है।
आंतरिक और बाहरी क्षेत्रों में परिसरों का प्राथमिक पृथक्करण बाहरी क्षेत्र के आयनों के विनिमय प्रतिक्रियाओं के पाठ्यक्रम को निर्धारित करता है:
एक्सएम + एमएनएवाई = वाईएम + एमएनएएक्स।
परिसरों के आंतरिक क्षेत्र के घटक भी विनिमय प्रक्रियाओं में भाग ले सकते हैं जिसमें लिगेंड और जटिल एजेंट दोनों शामिल हैं। लिगेंड या केंद्रीय धातु आयन की प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए, कार्बनिक यौगिकों (चित्र। 42), न्यूक्लियोफिलिक की प्रतिक्रियाओं के लिए के। इंगोल्ड द्वारा प्रस्तावित संकेतन और शब्दावलीएस एन और इलेक्ट्रोफिलिकएस ई प्रतिस्थापन:
जेड + वाई = जेड + एक्स एस एन
जेड + एम" = जेड + एम एस ई।
प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के तंत्र के अनुसार, उन्हें विभाजित किया गया है (चित्र। 43) साहचर्य में (एस एन 1 और एस ई 1 ) और विघटनकारी (एस एन 2 और एस ई 2 ), जो एक बढ़ी हुई और घटी हुई समन्वय संख्या के साथ संक्रमण अवस्था में भिन्न होती है।
साहचर्य या साहचर्य के लिए प्रतिक्रिया तंत्र को सौंपना कम या बढ़े हुए समन्वय संख्या के साथ एक मध्यवर्ती की पहचान करने का एक कठिन प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त करने योग्य कार्य है। इस संबंध में, प्रतिक्रिया तंत्र को अक्सर अप्रत्यक्ष डेटा के आधार पर प्रतिक्रिया दर पर अभिकर्मकों की एकाग्रता के प्रभाव, प्रतिक्रिया उत्पाद की ज्यामितीय संरचना में परिवर्तन आदि के आधार पर आंका जाता है।
परिसरों में लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की दर को चिह्नित करने के लिए, 1983 के नोबेल पुरस्कार विजेता जी। तौबे (चित्र। 44) ने लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के समय के आधार पर "लैबाइल" और "निष्क्रिय" शब्दों का उपयोग करने का सुझाव दिया, जो कि 1 मिनट से कम या अधिक है। लैबिल या निष्क्रिय शब्द लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के कैनेटीक्स की विशेषताएं हैं और परिसरों की स्थिरता या अस्थिरता के थर्मोडायनामिक विशेषताओं से भ्रमित नहीं होना चाहिए।
परिसरों की देयता या जड़ता जटिल आयन और लिगेंड की प्रकृति पर निर्भर करती है। लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत के अनुसार:
1. अष्टफलकीय संकुल 3डी वैलेंस के वितरण के साथ संक्रमण धातु (एन -1) डी इलेक्ट्रॉन प्रति सिग्मा*(ई जी ) ढीला करने वाले एमओ प्रयोगशाला हैं।
4- (टी 2 जी 6 ई जी 1) + एच 2 ओ= 3- + सीएन-।
इसके अलावा, परिसर के क्रिस्टल क्षेत्र द्वारा स्थिरीकरण की ऊर्जा का मूल्य जितना कम होगा, उसकी देयता उतनी ही अधिक होगी।
2. अष्टफलकीय संकुल 3डी मुक्त सिग्मा के साथ संक्रमण धातु* खमीर ई जी ऑर्बिटल्स और वैलेंस का एक समान वितरण ( n -1) टी 2 जी ऑर्बिटल्स (टी 2 जी 3, टी 2 जी 6) में डी इलेक्ट्रॉन निष्क्रिय हैं।
[सह III (सीएन) 6] 3- (टी 2 जी 6 ई जी 0) + एच 2 ओ =
[सीआर III (सीएन) 6] 3- (टी 2 जी 3 ई जी 0) + एच 2 ओ =
3. प्लेनो-स्क्वायर और ऑक्टाहेड्रल 4डी और 5 डी संक्रमण धातुएँ जिनमें प्रति सिग्मा इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं* ढीला मो निष्क्रिय हैं।
2+ + एच 2 ओ =
2+ + एच 2 ओ =
लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की दर पर लिगैंड्स की प्रकृति के प्रभाव को "लिगैंड्स के पारस्परिक प्रभाव" मॉडल के ढांचे के भीतर माना जाता है। 1926 में आई.आई. द्वारा लिगैंड्स के पारस्परिक प्रभाव के मॉडल का एक विशेष मामला तैयार किया गया है। ट्रांस-प्रभाव की अवधारणा चेर्न्याएव (चित्र। 45) - "जटिल में लिगैंड की देयता ट्रांस-स्थित लिगैंड की प्रकृति पर निर्भर करती है" - और ट्रांस-प्रभाव लिगेंड की एक श्रृंखला का प्रस्ताव: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H -> CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , एनएच 3 , ओएच - , एच 2 ओ .
ट्रांस-प्रभाव की अवधारणा ने अंगूठे के नियमों को प्रमाणित करना संभव बना दिया:
1. पाइरोनेट का नियम- टेट्राक्लोरोप्लाटिनेट पर अमोनिया या एमाइन की क्रिया के तहत (द्वितीय ) पोटैशियम हमेशा डाइक्लोर्डियमिनप्लैटिनम सिस-कॉन्फ़िगरेशन से प्राप्त होता है:
2 - + 2NH 3 \u003d सीआईएस - + 2Cl -।
चूंकि प्रतिक्रिया दो चरणों में आगे बढ़ती है और क्लोराइड लिगैंड का एक बड़ा ट्रांस प्रभाव होता है, अमोनिया के लिए दूसरे क्लोराइड लिगैंड का प्रतिस्थापन सिस के गठन के साथ होता है- [पीटी (एनएच 3) 2 सीएल 2]:
2- + एनएच 3 \u003d -
एनएच 3 \u003d सीआईएस -।
2. जेर्गेन्सन का नियम - प्लेटिनम टेट्रामाइन क्लोराइड पर हाइड्रोक्लोरिक एसिड की क्रिया के तहत (द्वितीय ) या इसी तरह के यौगिक, डाइक्लोरोडायमाइनप्लैटिनम ट्रांस-कॉन्फ़िगरेशन प्राप्त किया जाता है:
[पीटी (एनएच 3) 4] 2+ + 2 एचसीएल = ट्रांस- [पीटी (एनएच 3) 2 सीएल 2] + 2 एनएच 4 सीएल।
लिगैंड्स के ट्रांस प्रभावों की श्रृंखला के अनुसार, क्लोराइड लिगैंड के लिए दूसरे अमोनिया अणु के प्रतिस्थापन से ट्रांस का निर्माण होता है- [पीटी (एनएच 3) 2 सीएल 2]।
3. थियोरिया कुर्नकोव प्रतिक्रिया - ट्रांस के ज्यामितीय आइसोमर्स के साथ थियोरिया की प्रतिक्रिया के विभिन्न उत्पाद- [पीटी (एनएच 3) 2 सीएल 2] और सीआईएस- [पीटी (एनएच 3) 2 सीएल 2]:
सीआईएस - + 4 थियो \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3।
प्रतिक्रिया उत्पादों की विभिन्न प्रकृति थियोरिया के उच्च ट्रांस प्रभाव से जुड़ी है। प्रतिक्रियाओं का पहला चरण ट्रांस- और सिस- [के गठन के साथ थियोरिया क्लोराइड लिगैंड्स का प्रतिस्थापन है।पीटी (एनएच 3) 2 (थियो) 2] 2+ :
ट्रांस-[ पीटी (एनएच 3 ) 2 सीएल 2 ] + 2 थियो = ट्रांस- [ पीटी (एनएच 3 ) 2 ( थियो ) 2 ] 2+
सीआईएस - + 2 थियो = सीआईएस - 2+।
सीआईएस में- [पं। (एनएच 3) 2 (थियो ) 2] 2+ दो अमोनिया अणु आगे प्रतिस्थापन से गुजरते हैं, जो गठन की ओर जाता है 2+ :
सीआईएस - 2+ + 2 थियो \u003d 2+ + 2NH 3।
ट्रांस में- [ पीटी (एनएच 3 ) 2 (थियो ) 2] 2+ छोटे ट्रांस प्रभाव वाले दो अमोनिया अणु एक दूसरे से ट्रांस स्थिति में स्थित होते हैं और इसलिए उन्हें थियोरिया द्वारा प्रतिस्थापित नहीं किया जाता है।
ट्रांस-प्रभाव के पैटर्न की खोज आई.आई. चेर्न्याएव जब स्क्वायर-प्लानर प्लैटिनम परिसरों में लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का अध्ययन करते हैं (द्वितीय ). इसके बाद, यह दिखाया गया कि लिगैंड्स का ट्रांस प्रभाव अन्य धातुओं के परिसरों में भी प्रकट होता है ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) और अन्य ज्यामितीय संरचनाएं। सच है, विभिन्न धातुओं के लिए लिगेंड्स के ट्रांस-इफेक्ट की श्रृंखला कुछ अलग है।
यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि ट्रान्स प्रभाव है काइनेटिक प्रभाव- इस लिगैंड का ट्रांस-प्रभाव जितना अधिक होता है, उतनी ही तेजी से दूसरे लिगैंड का प्रतिस्थापन होता है, जो ट्रांस-पोजिशन में इसके संबंध में होता है।
मध्य में ट्रांस-प्रभाव के गतिज प्रभाव के साथएक्सएक्स सदी ए.ए. ग्रिनबर्ग और यू.एन. कुकुश्किन ने लिगैंड के ट्रांस प्रभाव की निर्भरता स्थापित कीएल लिगैंड से सीआईएस स्थिति मेंएल . इस प्रकार, प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया की दर का अध्ययनसीएल- प्लेटिनम परिसरों में अमोनिया (द्वितीय):
[पीटीसीएल 4] 2- + एनएच 3 = [पीटीएनएच 3 सीएल 3] - + सीएल - के = 0.42। 10 4 एल / मोल। साथ
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14। 10 4 एल / मोल। साथ
ट्रांस- [पीटी (एनएच 3) 2 सीएल 2] + एनएच 3 = [पीटी (एनएच 3) 3 सीएल] + + सीएल - के = 2.90। 10 4 एल / मोल। साथ
दिखाया गया है कि क्लोराइड लिगैंड को प्रतिस्थापित करने के लिए सीआईएस-स्थिति में एक या दो अमोनिया अणुओं की उपस्थिति प्रतिक्रिया दर में क्रमिक वृद्धि की ओर ले जाती है। इस गतिज प्रभाव को कहा जाता है सीआईएस प्रभाव. वर्तमान में, लिगैंड प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं (ट्रांस- और सिस-इफेक्ट्स) की दर पर लिगैंड्स की प्रकृति के प्रभाव के दोनों गतिज प्रभाव एक आम अवधारणा में संयुक्त हैं लिगेंड्स का पारस्परिक प्रभाव.
जटिल यौगिकों में रासायनिक बंधन के बारे में विचारों के विकास के साथ लिगेंड्स के पारस्परिक प्रभाव के प्रभाव का सैद्धांतिक औचित्य निकटता से जुड़ा हुआ है। 30 के दशक मेंएक्सएक्स सदी ए.ए. ग्रिनबर्ग और बी.वी. नेक्रासोव ने ध्रुवीकरण मॉडल के ढांचे के भीतर ट्रांस-प्रभाव पर विचार किया:
1. ट्रांस प्रभाव उन परिसरों की विशेषता है जिनके केंद्रीय धातु आयन में उच्च ध्रुवीकरण होता है।
2. लिगैंड्स की ट्रांस गतिविधि लिगैंड और धातु आयन की पारस्परिक ध्रुवीकरण ऊर्जा द्वारा निर्धारित की जाती है। किसी दिए गए धातु आयन के लिए, लिगेंड का ट्रांस प्रभाव इसकी ध्रुवीकरण क्षमता और केंद्रीय आयन से दूरी से निर्धारित होता है।
ध्रुवीकरण मॉडल सरल आयनिक लिगेंड वाले परिसरों के प्रायोगिक डेटा से सहमत है, उदाहरण के लिए, हैलाइड आयन।
1943 में ए.ए. ग्रीनबर्ग ने सुझाव दिया कि लिगेंड्स की ट्रांस गतिविधि उनके कम करने वाले गुणों से संबंधित है। ट्रांस-एक्टिव लिगैंड से धातु में इलेक्ट्रॉन घनत्व की शिफ्ट धातु आयन के प्रभावी चार्ज को कम कर देती है, जिससे ट्रांस-स्थित लिगैंड के साथ रासायनिक बंधन कमजोर हो जाता है।
ट्रांस प्रभाव के बारे में विचारों का विकास असंतृप्त कार्बनिक अणुओं पर आधारित लिगेंड्स की उच्च ट्रांस गतिविधि से जुड़ा हुआ है, जैसे एथिलीन में [पीटी (सी 2 एच 4) सीएल 3 ] - . चैट और ऑर्गेल (चित्र 46) के अनुसार, यह इसके कारण हैकाम परधातु के साथ इस तरह के लिगैंड्स की मूल बातचीत और ट्रांस-स्थित लिगैंड्स के लिए प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के सहयोगी तंत्र। हमलावर लिगैंड के धातु आयन के साथ समन्वयजेड एक पांच-समन्वित त्रिकोणीय-द्विपिरामाइडल मध्यवर्ती के गठन की ओर जाता है, इसके बाद निवर्तमान लिगैंड एक्स का तेजी से दरार होता है। इस तरह के एक मध्यवर्ती के गठन से सुविधा होती हैकाम परडाइवेटिव लिगैंड-मेटल लिगैंड इंटरेक्शनवाई , जो धातु के इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करता है और एक्स लिगैंड के बाद के तेजी से प्रतिस्थापन के साथ संक्रमण राज्य की सक्रियता ऊर्जा को कम करता है।
साथ में पीस्वीकर्ता (सी 2 एच 4, सीएन -, सीओ ...) लिगेंड जो मूल लिगैंड-मेटल केमिकल बॉन्ड बनाते हैं, उनका उच्च ट्रांस-प्रभाव होता है औरएसदाता लिगेंड्स:एच - , सीएच 3 - , सी 2 एच 5 - ... इस तरह के लिगेंड का ट्रांस प्रभाव धातु के साथ लिगैंड एक्स के दाता-स्वीकारकर्ता की बातचीत से निर्धारित होता है, जो इसके इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करता है और धातु और आउटगोइंग लिगैंड के बीच के बंधन को कमजोर करता हैवाई।
इस प्रकार, ट्रांस गतिविधि श्रृंखला में लिगेंड की स्थिति सिग्मा की संयुक्त क्रिया द्वारा निर्धारित की जाती हैदाता और काम परलिगैंड्स के गुण - सिग्मा-दाता और काम परलिगैंड के स्वीकर्ता गुण इसके ट्रांस प्रभाव को बढ़ाते हैं, जबकिकाम परदाता - कमजोर। लिगैंड-मेटल इंटरैक्शन के इन घटकों में से कौन सा ट्रांस प्रभाव में प्रबल होता है, प्रतिक्रिया की संक्रमण अवस्था की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की क्वांटम-रासायनिक गणना के आधार पर आंका जाता है।
