Termodünaamika aluste sektsiooni ülesanded lahendustega. Termodünaamilised arvutused keemiatehnoloogias
Vene Föderatsiooni haridus- ja teadusministeerium
Peterburi Riiklik Polütehniline Ülikool
Tehnoloogia- ja materjaliuuringute teaduskond
"Füüsikalise keemia, mikro- ja nanotehnoloogiate osakond"
KURSUSETÖÖ
„Vooluvõimaluse termodünaamiline hindamine
keemiline protsess"
Valik number 18
erialal "Füüsikaline keemia"
Töö tegi rühma 2068/2 õpilane
__________________ / Dmitrieva A.V.
Töö kontrollitud
__________________ / Art. õpetaja Elizarova E.P.
Arvutamine toimub järgmiste ligikaudsete arvutuste abil:
- Võtke kõigi reaktsioonis osalejate soojusvõimsus.
- Aktsepteerima.
- Aktsepteerima.
Allpool on toodud kõigi reaktsioonis osalejate tabeliandmed.
Aine |
kJ/mol∙K |
||||||
Lõpus esitage kõik arvutatud andmed tabelis ja vastake saadud väärtuste analüüsi põhjal järgmistele küsimustele:
- Määrake keemilise reaktsiooni termodünaamiline võimalus kulgeda antud temperatuuril.
- Määrake selle reaktsiooni tüüp termokeemia seisukohast.
- Hinnake temperatuuri ja rõhu mõju tasakaalu suurusele ja nihkele.
Entroopia meetod Gibbsi energia muutuse ja keemilise reaktsiooni tasakaalukonstandi arvutamiseks
See meetod kasutab reaktsioonis osalevate ainete entroopia väärtusi. See põhineb suhtel
(kus on Gibbsi energia muutus temperatuuril Т;
reaktsiooni termiline efekt temperatuuril T;
reaktsiooni entroopia muutus temperatuuril T),
tuletatud võrrandist G = H – TS konstantsel temperatuuril kulgeval reaktsioonil. Kuna ainete entroopiate ja moodustumise soojuste standardväärtused määrati standardtingimustes (p = 1 atm, T = 298 K), on võimalik Gibbsi energia standardmuutus arvutada järgmise valemi abil:
Esiteks määratakse temperatuuril 298 K reaktsiooni termiline efekt ja reaktsioonis osalejate entroopiate algebraline summa, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente:
Reaktsiooni termiline efekt antud temperatuuril arvutatakse Kirchhoffi seaduse järgi: termilise efekti tuletis temperatuuri suhtes on võrdne reaktsioonis osalevate ainete soojusmahtuvuste algebralise summaga.
Kui, siis termiline efekt suureneb temperatuuri tõustes; kui jah, siis see väheneb.
Reaktsiooni entroopiate algebraline summa leitakse võrranditest
Lõpuks saame Gibbsi energia muutuse arvutamiseks
Kui reaktsioonis osalejad läbivad uuritavas intervallis faasimuutusi, tuleb entolpia ja entroopia muutused leida, jagades integreerimisintervalli osadeks:
faasile vastavad soojusvõimsused antud temperatuurivahemikus;
kui tekkimissoojus viitab reaktsiooni produktile, siis pannakse märk “+”; kui algainele, siis märk "".
Esimeses lähenduses on võrrand (*) lihtsustatud, võrdsustades soojusvõimsuste summa nulliga. See tähendab, et jätame tähelepanuta ainete entolpiate ja entroopiate temperatuurisõltuvuse:
Teises lähenduses võetakse soojusmahtuvus konstantseks väärtuseks, mis on võrdne ainete soojusmahtuvusega temperatuuril T = 298 K ja nende algebraline summa leitakse, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente:
Seejärel saame valemist (*) ligikaudse valemi:
Kõige täpsem kolmas lähendus võtab arvesse ainete entolpia ja entroopia sõltuvust temperatuurist ning arvutamine toimub valemi (*) järgi.
Gibbsi energia standardmuutus võimaldab teil määrata keemilise reaktsiooni peamise tunnuse - keemilise tasakaalu konstanti.
Iga keemiline reaktsioon jõuab mõne aja pärast pärast selle algust tasakaaluolekusse. Tasakaal on seisund, kus süsteemi koostis ajas ei muutu. Reaktsiooni tasakaalu iseloomustatakse tasakaalukonstandiga. Osarõhkude kujul väljendatud konstandid on kõige praktilisema tähtsusega.
Kui kõik reaktsioonis osalevad ained on standardolekus, siis antud juhul
Arvutades tasakaalukonstandi arvväärtust, saab arvutada mis tahes reaktsiooniprodukti saagise ja hinnata reaktsiooni optimaalseid tingimusi (rõhk ja temperatuur).
Teades Gibbsi energia standardmuutuse märki, saab hinnata reaktsiooni termodünaamilist tõenäosust. Kui, siis võib reaktsioon antud tingimustes kulgeda spontaanselt. Kui, siis reaktsioon antud tingimustes ei kulge.
Arveldusosa
Reaktsiooni termiline efekt T=298 K juures:
Reaktsiooni entroopia muutus T=298 K juures:
Esimene lähenemine (:
Reaktsioonis osalevate ainete soojusmahtuvus T=298 K juures:
Soojusvõimsuste algebraline summa T=298 K juures:
Siis soojusefekti ja reaktsiooni entroopia muutus T=1800 K juures:
teine lähendus (
Kolmandas lähenduses võtame arvesse faasisiirdeid, selles reaktsioonis mangaani sulamist. Seejärel jagame kogu temperatuurivahemiku 298-1800K kaheks segmendiks: enne sulamistemperatuuri ja pärast seda ning vaatleme ainete soojusmahtuvust temperatuurist sõltuva funktsioonina.
Temperatuurivahemikus 298–1517 K:
Intervall 1517–1800 K:
Reaktsiooni termilise efekti muutuse ja reaktsiooni entroopia muutuse väärtused, võttes arvesse faasisiiret:
Kolmas lähendus (
Määrame reaktsiooni tasakaalukonstanti kolme lähenduse jaoks:
Arvutatud andmete tabel.
- Kõigis lähendustes on Gibbsi energia muutuse arvutatud väärtus positiivne. See tähendab, et reaktsioon temperatuuril 1800 K ei saa toimuda.
- Reaktsiooni termilise efekti muutus on samuti kõigis lähendustes positiivne, mis tähendab, et reaktsioon on endotermiline ja kulgeb soojuse neeldumisega.
- a) Temperatuuri mõju tasakaalukonstandile:
millest on näha, et temperatuuri tõustes tasakaalukonstant suureneb ja vastavalt sellele tasakaal nihkub reaktsioonisaaduste suunas.
b) Rõhu mõju tasakaalukonstandile:
kus Const on mingi väärtus; molaarmahu muutus reaktsiooni tulemusena.
pealegi, see tähendab, et rõhu suurenemisega süsteemis suureneb tasakaalukonstant ja tasakaal nihkub reaktsioonisaaduste suunas.
Vaadeldavad tegurid üldistavad tasakaalunihke printsiipi, mida nimetatakse ka Le Chatelier’ printsiibiks: kui tõelises tasakaaluseisundis süsteemile avaldatakse väline mõju, siis toimub süsteemis spontaanne protsess, mis selle mõju kompenseerib.
Kirjandus:
- A. G. Moratševski, I. B. Sladkov. Juhend termodünaamiliste arvutuste tegemiseks. – L.: LPI, 1975.
- A. P. Ruzinov, B. S. Gulnitski. Keemiliste reaktsioonide tasakaalumuutused. - M .: Metallurgia, 1976.
Sissejuhatus. Termodünaamilised arvutused võimaldavad järeldada, et see protsess on võimalik, valida keemilise reaktsiooni läbiviimise tingimused, määrata toodete tasakaaluline koostis, arvutada lähteainete teoreetiliselt saavutatavad konversiooniastmed ja saaduste saagised. , samuti energiamõjud (reaktsioonisoojus, agregatsiooniseisundi muutumissoojus), mis on vajalik energiabilansside koostamiseks ja energiakulude määramiseks.
Termodünaamika olulisemad mõisted on "protsessi soojus" ja "töö". Termodünaamilise süsteemi olekut iseloomustavaid suurusi nimetatakse termodünaamilisteks parameetriteks. Nende hulka kuuluvad: temperatuur, rõhk, erimaht, tihedus, molaarmaht, spetsiifiline siseenergia. Nimetatakse koguseid, mis on võrdelised vaadeldava termodünaamilise süsteemi massiga (või ainehulgaga). ulatuslik; need on maht, siseenergia, entalpia, entroopia. Intensiivne kogused ei sõltu termodünaamilise süsteemi massist ja ainult need toimivad olekutena termodünaamiliste parameetritena. Need on temperatuur, rõhk ja ulatuslik kogused, mis on seotud aine massi-, mahu- või koguseühikuga. Intensiivsete parameetrite muutmist keemilis-tehnoloogiliste protsesside kiirendamiseks nimetatakse intensiivistumist.
Eksotermilistes reaktsioonides on algainete siseenergia varu (U 1) suurem kui tekkivate produktide (U 2) varu. Erinevus ∆U = U 1 - U 2 muundatakse soojuse vormiks. Vastupidi, endotermilistes reaktsioonides teatud koguse soojuse neeldumise tõttu ainete siseenergia suureneb (U 2 > U 1). ∆U on väljendatud J / mol või tehnilistes arvutustes on need 1 kg või 1 m 3 (gaaside puhul). Reaktsioonide või agregatsiooniseisundite ehk segunemise, lahustumise termiliste mõjude uurimisega tegeleb füüsikalise keemia ehk keemilise termodünaamika osa – termokeemia. Termokeemilistes võrrandites on näidatud reaktsiooni soojusefekt. Näiteks: C (grafiit) + O 2 \u003d CO 2 + 393,77 kJ / mol. Lagunemissoojustel on vastupidine märk. Nende määratlemiseks kasutatakse tabeleid. D.P. Konovalovi sõnul määratakse põlemissoojus suhtega: Q põlemine = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), kus n on hapnikumoolide arv, mis on vajalik 1 mooli täielikuks põlemiseks. antud aine, m on 1 mooli aine põlemisel tekkinud veemoolide arv, ∑x on konstantne parandus antud homoloogse jada jaoks. Mida piiramatum, seda rohkem ∑x.
Atsetüleeni süsivesinike puhul ∑x=213 kJ/mol. Etüleeni süsivesinike puhul ∑x=87,9 kJ/mol. Küllastunud süsivesinike puhul ∑x=0. Kui ühendi molekulis on erinevad funktsionaalrühmad ja sidemete tüübid, siis leitakse termiline karakteristik liitmise teel.
Reaktsiooni termiline efekt on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste summaga, millest on lahutatud lähteainete moodustumise soojuste summa, võttes arvesse kõigi reaktsioonis osalevate ainete moolide arvu. Näiteks üldise reaktsiooni jaoks: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x termiline efekt: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)
Reaktsiooni termiline efekt on võrdne lähteainete põlemissoojuste summaga, millest on lahutatud reaktsioonisaaduste põlemissoojuste summa, võttes arvesse kõigi reagentide moolide arvu. Sama üldise reaktsiooni jaoks:
Q x \u003d (n 1 Q A põletus + n 2 Q B põletus) - (n 3 Q C põletus + n 4 Q D põletus)
Tõenäosus tasakaalureaktsioonide kulg määratakse termodünaamilise tasakaalukonstandiga, mille määrab:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Selle avaldise analüüs näitab, et endotermiliste reaktsioonide puhul (Q< 0, ∆Hº > 0) entroopia vähenemisega (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Järgnevalt käsitletakse keemiliste reaktsioonide termodünaamilist lähenemist üksikasjalikumalt.
4. loeng
Termodünaamika põhiseadused. Termodünaamika esimene seadus. Soojusmahtuvus ja entalpia. Reaktsiooni entalpia. Ühendi moodustumise entalpia. Põlemise entalpia. Hessi seadus ja reaktsiooni entalpia.
Termodünaamika esimene seadus: süsteemi siseenergia muutus (∆E) võrdub välisjõudude tööga (A′) pluss ülekantud soojushulk (Q): 1)∆E=A′+Q; või (2. tüüp) 2)Q=∆E+A – süsteemile ülekantud soojushulk (Q) kulub selle siseenergia (∆E) ja süsteemi poolt tehtava töö (A) muutmisele. See on üks energia jäävuse seaduse liike. Kui süsteemi oleku muutus on väga väike, siis: dQ=dE+δA - selline väikeste (δ) muutuste rekord. Gaasi puhul (ideaalne) δА=pdV. Isohoorilises protsessis δA=0, siis δQ V =dE, kuna dE=C V dT, siis δQ V =C V dT, kus C V on soojusmahtuvus konstantsel ruumalal. Väikeses temperatuurivahemikus on soojusmahtuvus konstantne, seetõttu Q V =C V ∆T. Sellest võrrandist on võimalik määrata süsteemi soojusmahtuvus ja protsesside soojus. C V - Joule-Lenzi seaduse järgi. Isobaarses protsessis, mis kulgeb ilma kasuliku tööta, arvestades, et p on konstantne ja selle saab diferentsiaalmärgi all olevast sulust välja võtta, st δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, on siin H entalpia süsteem. Entalpia on süsteemi siseenergia (E) ning rõhu ja ruumala korrutis. Soojushulka saab väljendada isobaarilise soojusmahtuvuse (С Р) kaudu: δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) ja Q P =∆H(p = const) - peale üldistamist. Sellest järeldub, et süsteemi vastuvõetava soojushulga määrab üheselt mingi olekufunktsiooni (entalpia) muutus ja see sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppseisundist ega sõltu protsessi kulgeva tee vormist. arenenud. See säte on aluseks keemiliste reaktsioonide termilise mõju probleemi käsitlemisele.
Reaktsiooni termiline mõju on seotud keemilise muutuja muutumisega soojuse kogus, mis saadakse süsteemiga, milles keemiline reaktsioon toimus ja reaktsiooniproduktid võtsid algsete reaktiivide temperatuuri (reeglina Q V ja Q P).
Reaktsioonid koos negatiivne termiline mõju, st koos soojuse eraldumisega keskkonda, nimetatakse eksotermiliseks. Reaktsioonid koos positiivne termilist efekti, st ümbritsevast soojuse neeldumist endotermiline.
Stöhhiomeetriline reaktsioonivõrrand on järgmine: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i või ∆H=∑y i H i ; j on toodete sümbolid, i on reaktiivide sümbolid.
See positsioon kutsutakse Hessi seadus: suurused Е i , H i on süsteemi oleku ja järelikult ∆H ja ∆Е funktsioonid ning seega sõltuvad soojusefektid Q V ja Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) ainult sellest, mis ained reageerivad antud tingimustes ja millised saadused saadakse, kuid ei sõltu keemilise protsessi toimumise teest (reaktsioonimehhanism).
Teisisõnu on keemilise reaktsiooni entalpia võrdne reaktsioonikomponentide moodustumise entalpiate summaga, mis on korrutatud vastavate komponentide stöhhiomeetriliste koefitsientidega, võttes saaduste puhul plussmärgiga ja lähteainete puhul miinusmärgiga. Leiame näitena∆H reaktsiooni jaoks PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 + 5HCl (2)
Reaktsioonikomponendi moodustumise entalpiate tabeliväärtused on vastavalt PCl 5 - 463 kJ / mol, vee (vedeliku) jaoks - 286,2 kJ / mol, H 3 PO 4 jaoks - 1288 kJ / mol, HCl (gaas) - 92,4 kJ /mol. Asendades need väärtused valemis: Q V =∆E, saame:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)-4(-286,2)=-142kJ/mol
Orgaaniliste ühendite, nagu ka CO puhul, on lihtne läbi viia põlemisprotsess CO 2 ja H 2 O-ks. Orgaanilise ühendi, mille koostis on C m H n O p, põlemise stöhhiomeetrilise võrrandi saab kirjutada järgmiselt. :
(3) C m H n O p + (p-m-n / 4) O 2 \u003d mCO 2 + n / 2 H 2 O
Seetõttu saab punktile (1) vastavat põlemisentalpiat väljendada selle moodustumise entalpiate ja CO 2 ja H 2 O moodustumise entalpiana:
∆H sg =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Olles määranud uuritava ühendi põlemissoojuse kalorimeetri abil ning teades ∆H CO 2 ja ∆H H 2 O, saab leida selle tekke entalpia.
Hessi seadus võimaldab teil arvutada mis tahes reaktsioonide entalpiaid, kui reaktsiooni iga komponendi jaoks on teada üks selle termodünaamiline omadus - lihtsatest ainetest ühendi moodustumise entalpia. Lihtainetest ühendi moodustumise entalpia all mõeldakse reaktsiooni ∆H, mis viib ühe mooli ühendi moodustumiseni elementidest, mis on võetud nende tüüpilistes agregatsiooni ja allotroopsetes modifikatsioonides.
5. loeng
Termodünaamika teine seadus. Entroopia. Gibbsi funktsioon. Muutused Gibbsi funktsioonis keemiliste reaktsioonide käigus. Tasakaalukonstant ja Gibbsi funktsioon. Reaktsiooni tõenäosuse termodünaamiline hinnang.
Termodünaamika teine seadus nimetatakse väidet, et teist tüüpi igiliikurit on võimatu ehitada. Seadus saadi empiiriliselt ja sellel on kaks üksteisega võrdväärset sõnastust:
a) võimatu on protsess, mille ainsaks tulemuseks on kogu teatud kehalt saadud soojuse muundumine sellega võrdväärseks tööks;
b) võimatu on protsess, mille ainsaks tulemuseks on energia ülekandmine soojuse kujul vähem kuumutatud kehalt kuumemale kehale.
Funktsioon δQ/T on mõne funktsiooni S summaarne diferentsiaal: dS=(δQ/T) arr (1) – seda funktsiooni S nimetatakse keha entroopiaks.
Siin on Q ja S üksteisega võrdelised, st (Q) (S) suurenemisega - suureneb ja vastupidi. Võrrand (1) vastab tasakaalulisele (pöörduvale) protsessile. Kui protsess on mittetasakaaluline, siis entroopia suureneb ja (1) teisendatakse:
dS≥(δQ/T)(2) Seega, kui toimuvad mittetasakaalulised protsessid, suureneb süsteemi entroopia. Kui (2) asendada termodünaamika esimese seadusega, saame: dE≤TdS-δA. See on tavaks kirjutada kujul: dE≤TdS-δA'-pdV, seega: δA'≤-dE+TdS-pdV, siin pdV on tasakaalulaiendustöö, δA' on kasulik töö. Selle ebavõrdsuse mõlema osa integreerimine isohoorse-isotermilise protsessi jaoks toob kaasa ebavõrdsuse: A'V≤-∆E+T∆S(3). Ja isobaar-isotermilise protsessi integreerimine (Т = const, p = const) toob kaasa ebavõrdsuse:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Parempoolsed osad (3 ja 4) saab kirjutada vastavalt mõne funktsiooni muudatusena:
F=E-TS(5) ja G=E-TS+pV; või G = H-TS (6)
F on Helmholtzi energia ja G on Gibbsi energia, siis (3 ja 4) saab kirjutada kui A’ V ≤-∆F (7) ja A’ P ≤-∆G (8). Võrdsuse seadus vastab tasakaaluprotsessile. Sel juhul tehakse ära kõige kasulikum töö ehk (A’ V) MAX = -∆F ja (A’ P) MAX = -∆G. F ja G nimetatakse vastavalt isohoori-isotermiliseks ja isobaar-isotermiliseks potentsiaaliks.
Keemiliste reaktsioonide tasakaal mida iseloomustab protsess (termodünaamiline), mille käigus süsteem läbib pideva tasakaaluolekute jada. Kõiki neid olekuid iseloomustab termodünaamiliste parameetrite muutumatus (ajaliselt) ning aine- ja soojusvoogude puudumine süsteemis. Tasakaaluseisundit iseloomustab tasakaalu dünaamiline olemus, st otse- ja pöördprotsesside võrdsus, Gibbsi energia ja Helmholtzi energia minimaalne väärtus (st dG=0 ja d 2 G>0; dF =0 ja d2 F>0). Dünaamilises tasakaalus on edasi- ja tagasireaktsiooni kiirused samad. Samuti tuleb järgida võrrandit:
uJ dn J = 0, kus µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J on komponendi J keemiline potentsiaal; n J on komponendi J kogus (mol). Suur väärtus µJ näitab osakeste suurt reaktsioonivõimet.
∆Gº=-RTLnK p(9)
Võrrandit (9) nimetatakse van't Haffi isotermi võrrandiks. ∆Gº väärtus võrdluskirjanduse tabelites paljude tuhandete keemiliste ühendite kohta.
K p \u003d e - ∆ G º / (RT) \u003d e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). (11) põhjal saab anda termodünaamilise hinnangu reaktsiooni toimumise tõenäosusele. Niisiis, eksotermiliste reaktsioonide jaoks (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 ja ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) entroopia vähenemisega (∆Sº>0) on protsessi spontaanne kulg võimatu.
Kui ∆Hº ja ∆Sº on sama märgiga, määratakse protsessi toimumise termodünaamiline tõenäosus ∆Hº, ∆Sº ja Tº spetsiifiliste väärtustega.
Vaatleme ammoniaagi sünteesireaktsiooni näitel ∆Н o ja ∆S o koosmõju protsessi teostamise võimalusele:
Selle reaktsiooni puhul ∆Н o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/mol.
Antud andmetest on näha, et entroopia muutus on negatiivne ega soosi reaktsiooni, kuid samas iseloomustab protsessi suur negatiivne entalpiaefekt ∆Hº, mille tõttu on protsess võimalik. Temperatuuri tõusuga muutub reaktsioon, nagu näitavad kalorimeetrilised andmed, veelgi eksotermilisemaks (T=725K, ∆H=-113kJ/mol), kuid negatiivse väärtuse ∆Sо korral vähendab temperatuuri tõus oluliselt protsessi toimumise tõenäosus.
Keemia üks olulisemaid küsimusi on keemilise reaktsiooni võimalikkuse küsimus. Keemilise reaktsiooni põhimõttelise teostatavuse kvantitatiivseks kriteeriumiks on eelkõige süsteemi olekule iseloomulik funktsioon, mida nimetatakse Gibbsi energiaks (G). Enne selle kriteeriumi käsitlemise juurde asumist peatume mitmel määratlusel.
spontaansed protsessid. Spontaansed protsessid on protsessid, mis toimuvad ilma välisest allikast pärit energiavarustuseta. Paljud keemilised protsessid on spontaansed, näiteks suhkru lahustumine vees, metallide oksüdeerumine õhus (korrosioon) jne.
Pööratavad ja pöördumatud protsessid. Paljud keemilised reaktsioonid kulgevad ühes suunas, kuni reagendid on täielikult ammendatud. Selliseid reaktsioone nimetatakse keemiliselt pöördumatu. Näiteks on naatriumi ja vee koostoime.
Teised reaktsioonid kulgevad esmalt edasisuunas ning seejärel reaktsiooniproduktide vastastikmõju tõttu edasi- ja tagasisuunas. Selle tulemusena moodustub segu, mis sisaldab nii lähteaineid kui ka reaktsiooniprodukte. Selliseid reaktsioone nimetatakse keemiliselt pöörduv. Keemiliselt pöörduva protsessi tulemusena tõeline (stabiilne) keemiline tasakaal, mida iseloomustavad järgmised omadused:
1) välismõjude puudumisel püsib süsteemi seisund määramata ajaks muutumatuna;
2) mis tahes muutus välistingimustes toob kaasa muutuse süsteemi seisundis;
3) tasakaaluseisund ei sõltu sellest, kummalt poolelt sellele jõutakse.
Tõelises tasakaalus oleva süsteemi näide on ekvimolekulaarne segu
CO (g) + H2O (g) CO 2 (g) + H2 (g).
Igasugune temperatuuri või muude tingimuste muutus põhjustab tasakaalu nihke, s.t. muutus süsteemi koostises.
Lisaks tõelistele tasakaaludele tuleb väga sageli ette näilisi (vale, takistatud) tasakaalu, mil süsteemi seisund püsib ajaliselt väga pikka aega, kuid väike mõju süsteemile võib kaasa tuua selle seisundi tugeva muutumise. Näiteks võib tuua vesiniku ja hapniku segu, mis välismõjude puudumisel võib toatemperatuuril püsida muutumatuna lõputult. Siiski piisab, kui lisada sellesse segusse plaatina asbesti (katalüsaatorit), kuna algab energiline reaktsioon.
H2 (g) + O2 (g) \u003d H2O (g),
mis põhjustab lähteainete täielikku ammendumist.
Kui sama katalüsaator sisestatakse samadel tingimustel vedelasse vette, on esialgset segu võimatu saada.
Entroopia. Mis tahes süsteemi olekut saab iseloomustada otse mõõdetud parameetrite väärtustega (p, T jne). seda süsteemi makroolekule iseloomulik. Süsteemi olekut saab kirjeldada ka süsteemi iga osakese (aatomi, molekuli) omadustega: koordinaat, vibratsioonisagedus, pöörlemissagedus jne. seda süsteemi mikroolekule iseloomulik. Süsteemid koosnevad väga suurest hulgast osakestest, nii et üks makrostaatus vastab suurele hulgale erinevatele mikroolekutele. Seda arvu nimetatakse oleku termodünaamiliseks tõenäosuseks ja seda tähistatakse kui W.
Termodünaamiline tõenäosus on seotud aine teise omadusega - entroopia (S, J / (mol. K)) - Boltzmanni valem
kus R on universaalne gaasikonstant ja N A on Avogadro konstant.
Entroopia füüsikalist tähendust saab selgitada järgmise mõtteeksperimendiga. Laske mõne aine, näiteks naatriumkloriidi, ideaalne kristall jahutada absoluutse nulltemperatuurini. Nendes tingimustes muutuvad kristalli moodustavad naatriumi- ja klooriioonid praktiliselt liikumatuks ning seda makroskoopilist olekut iseloomustab üksainus mikroolek, s.o. W = 1 ja vastavalt punktile (3.13) S = 0. Temperatuuri tõustes hakkavad ioonid kristallvõres tasakaaluasendite ümber võnkuma, suureneb ühele makroolekule vastavate mikroolekute arv ja sellest tulenevalt S>0.
Sellel viisil, entroopia on süsteemi oleku häire mõõt. Süsteemi entroopia suureneb kõigis protsessides, millega kaasneb korra vähenemine (kuumutamine, lahustumine, aurustumine, lagunemisreaktsioonid jne). Protsessid, mis toimuvad järjekorra suurenemisega (jahtumine, kristalliseerumine, kokkusurumine jne), viivad entroopia vähenemiseni.
Entroopia on oleku funktsioon, kuid erinevalt enamikust teistest termodünaamilistest funktsioonidest on võimalik katseliselt määrata aine entroopia absoluutväärtust. See võimalus põhineb M. Plancki postulaadil, mille kohaselt absoluutses nullis on ideaalse kristalli entroopia null(termodünaamika kolmas seadus).
Aine entroopia sõltuvus temperatuurist on kvalitatiivselt esitatud joonisel. 3.1.
Joonisel fig. 3.1 on näha, et temperatuuril 0 K on aine entroopia null. Temperatuuri tõustes suureneb entroopia sujuvalt ja faasisiirdepunktides toimub entroopia järsk tõus, mille määrab seos
(3.14)
kus Δ f.p S, Δ f.p H ja T f.p on vastavalt entroopia, entalpia ja faasisiirde temperatuuri muutused.
Aine B entroopiat standardolekus tähistatakse kui . Paljude ainete puhul määratakse standardsete entroopiate absoluutväärtused ja need on toodud teatmeteostes.
Entroopia, nagu ka siseenergia ja entalpia, on oleku funktsioon, mistõttu süsteemi entroopia muutumine protsessis ei sõltu selle teest ning selle määravad vaid süsteemi alg- ja lõppseisund. Entroopia muutumise keemilise reaktsiooni käigus (3.10) võib leida reaktsiooniproduktide entroopiate summa ja lähteainete entroopiate summa erinevusena:
Ühes sõnastuses kasutatakse entroopia mõistet termodünaamika teine seadus: isoleeritud süsteemides saavad spontaanselt kulgeda ainult entroopia suurenemisega (ΔS>0) toimuvad protsessid. Eraldatud süsteemide all mõistetakse süsteeme, mis ei vaheta keskkonnaga ainet ega energiat. Süsteemid, milles toimuvad keemilised protsessid, ei kuulu isoleeritud süsteemidesse, sest nad vahetavad energiat keskkonnaga (reaktsiooni termiline efekt) ning sellistes süsteemides võivad protsessid toimuda ka entroopia vähenemisega.
SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), kui vääveloksiidi (IV), vesiniksulfiidi, väävli ja vee standardentroopiad on 248,1; 205,64; vastavalt 31,88 ja 69,96 J/(mol K).
Lahendus. Võrrandi (3.15) põhjal saame kirjutada:
Entroopia selles reaktsioonis väheneb, mis on seotud tahkete ja vedelate saaduste moodustumisega gaasilistest ainetest.
Näide 3.8. Ilma arvutusi tegemata määrake entroopia muutuse märk järgmistes reaktsioonides:
1) NH4NO3 (c) \u003d N2O (g) + 2H2O (g),
2) 2H2 (g) + O2 (g) \u003d 2H20 (g),
3) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H20 (g).
Lahendus. Reaktsioonis (1) moodustab 1 mol kristallilises olekus NH 4 NO 3 3 mol gaase, seega D r S 1 >0.
Reaktsioonides (2) ja (3) väheneb nii gaasiliste ainete moolide koguarv kui ka moolide arv. Seetõttu D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
Gibbsi energia(isobaar-isotermiline potentsiaal). Paljudel juhtudel toimuvad looduses spontaansed protsessid potentsiaalide erinevuse olemasolul, näiteks elektripotentsiaalide erinevus põhjustab laengu ülekandmist ja gravitatsioonipotentsiaalide erinevus põhjustab keha kukkumise. Need protsessid lõpevad, kui minimaalne potentsiaal on saavutatud. Konstantsel rõhul ja temperatuuril toimuvate keemiliste protsesside liikumapanev jõud on isobaar-isotermiline potentsiaal, nn Gibbsi energia ja tähistatud G. Gibbsi energia muutus keemilises protsessis on määratud seosega
ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)
kus ΔG on keemilise protsessi Gibbsi energia muutus; ΔH on keemilise protsessi entalpia muutus; ΔS on keemilise protsessi entroopia muutus; T on temperatuur, K.
Võrrandit (3.16) saab esitada järgmisel kujul:
∆H = ∆G + T∆S. (3.17)
Võrrandi (3.17) tähendus on see, et osa reaktsiooni soojusefektist kulub töö tegemiseks (ΔG) ja osa hajub keskkonda (TΔS).
Gibbsi energia on spontaanse reaktsiooni põhimõttelise võimaluse kriteerium. Kui Gibbsi energia reaktsiooni käigus väheneb, võib protsess kulgeda spontaanselt järgmistel tingimustel:
ΔG< 0. (3.18)
Protsess nendel tingimustel ei ole teostatav, kui
ΔG > 0. (3.19)
Avaldised (3.18) ja (3.19) tähendavad samaaegselt, et pöördreaktsioon ei saa (3.18) või võib (3.19) toimuda spontaanselt.
Reaktsioon on pöörduv, s.t. võib voolata nii edasi kui ka tagasi, kui
Võrrand (3.20) on keemilise tasakaalu termodünaamiline tingimus.
Seosed (3.18) – (3.20) on rakendatavad ka faasitasakaalu, s.o. juhtudel, kui sama aine kaks faasi (agregaatolekut) on tasakaalus, näiteks jää ja vedel vesi.
Entalpia ja entroopia tegurid. Valemitest (3.16) ja (3.18) tuleneb, et protsessid võivad kulgeda spontaanselt (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Kui süsteemi entalpia suureneb (ΔH>0) ja entroopia väheneb (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Teiste ΔS ja ΔН märkide puhul määrab protsessi kulgemise põhimõttelise võimaluse entalpia (ΔH) ja entroopia (ТΔS) tegurite suhe.
Kui ΔН>0 ja ΔS>0, s.o. Kuna entalpiakomponent toimib vastu ja entroopiakomponent soodustab protsessi kulgu, võib reaktsioon kulgeda spontaanselt entroopiakomponendi tõttu eeldusel, et |ΔH|<|TΔS|.
Kui entalpiakomponent soosib ja entroopia sellele protsessile vastu mõjub, võib reaktsioon kulgeda spontaanselt entalpiakomponendi tõttu eeldusel, et |ΔH|>|TΔS|.
Temperatuuri mõju reaktsiooni suunale. Temperatuur mõjutab Gibbsi energia entalpia- ja entroopiakomponente, millega võib kaasneda nende reaktsioonide Gibbsi energia märgi muutumine ja seega ka reaktsioonide suuna muutumine. Temperatuuri ligikaudseks hindamiseks, mille juures Gibbsi energia märk muutub, võime tähelepanuta jätta ΔН ja ΔS sõltuvuse temperatuurist. Siis järeldub võrrandist (3.16), et Gibbsi energia märk muutub temperatuuril
On ilmne, et Gibbsi energia märgimuutus koos temperatuurimuutusega on võimalik ainult kahel juhul: 1) ΔН>0 ja ΔS>0 ning 2) ΔН<0 и ΔS<0.
Standardne Gibbsi moodustumise energia on Gibbsi energia muutus 1 mooli ühendi moodustumise reaktsioonil lihtsatest ainetest, mis on standardtingimustes stabiilsed. Eeldatakse, et lihtainete moodustumise Gibbsi energia on null. Ainete moodustumise standardsed Gibbsi energiad leiate vastavatest teatmeraamatutest.
Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia. Gibbsi energia on olekufunktsioon, st. selle muutumine protsessis ei sõltu selle voolu teekonnast, vaid on määratud süsteemi alg- ja lõppseisundiga. Seetõttu saab keemilise reaktsiooni (3.10) Gibbsi energia arvutada valemist
Pange tähele, et järeldused reaktsiooni toimumise põhimõttelise võimaluse kohta Δ r G järgi on rakendatavad ainult nende tingimuste puhul, mille puhul arvutatakse reaktsiooni Gibbsi energia muutus. Kui tingimused erinevad standardist, saab võrrandi abil leida Δ r G van't Hoffi isotermid, mis gaasidevahelise reaktsiooni (3.10) jaoks on kirjutatud kui
(3.23)
ja lahustunud ainete vahel
(3.24)
kus on vastavate ainete osarõhud; c A, c B, c D , c E on vastavate lahustunud ainete kontsentratsioonid; a, b, d, e on vastavad stöhhiomeetrilised koefitsiendid.
Kui reagendid on standardolekus, saavad võrrandid (3.23) ja (3.24) võrrandiks
Näide 3.9. Määrake standardtingimustel temperatuuril 298,15 K reaktsiooni NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) võimalikkus, kasutades standardsete moodustumise entalpiate ja entroopiate andmeid.
Lahendus. Tuginedes Hessi seaduse esimesele järeldusele, leiame reaktsiooni standard entalpia:
; reaktsioon on eksotermiline, seetõttu soodustab entalpiakomponent reaktsiooni.
Arvutame reaktsiooni entroopia muutuse võrrandi järgi
Reaktsiooniga kaasneb entroopia vähenemine, mis tähendab, et entroopiakomponent toimib reaktsioonile vastu.
Leiame protsessi Gibbsi energia muutuse võrrandi (3.16) järgi:
Seega võib see reaktsioon standardtingimustes spontaanselt kulgeda.
Näide 3.10. Kasutades andmeid moodustumise ja entroopiate standardsete entalpiate kohta, määrake kindlaks, millisel temperatuuril tekib tasakaal süsteemis N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).
Lahendus. Süsteemi tasakaalutingimus on ΔG=0. Selleks leiame seose (3.21) abil temperatuuri, mille juures ΔG=0. Arvutage reaktsiooni standardentalpia ja entroopia:
Entalpia komponent soosib ja entroopia komponent on reaktsioonile vastu, mis tähendab, et teatud temperatuuril on võimalik muuta Gibbsi energia märki ehk muuta reaktsiooni suunda.
Tasakaalutingimus kirjutatakse järgmiselt:
∆G = ∆H –T∆S,
või arvväärtusi asendades saame
0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.
Seetõttu on reaktsioon temperatuuril tasakaalus
TO.
Sellest temperatuurist madalamal kulgeb reaktsioon edasisuunas ja üle selle temperatuuri vastupidises suunas.
Näide 3.11. Teatud temperatuuril T läheb endotermiline reaktsioon A®B praktiliselt lõpuni. Määrake: a) reaktsiooni märk D r S; b) märgi DG reaktsioonist B® A temperatuuril T; c) reaktsiooni B® A võimalikkus madalatel temperatuuridel.
Lahendus. a) Reaktsiooni A ® B spontaanne toimumine näitab, et DG<0. Поскольку DН>0, siis võrrandist
DG = DH – TDS tähendab, et DS>0; pöördreaktsiooni jaoks B ® A DS<0.
b) Reaktsioonile A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
c) Reaktsioon A® B on endotermiline (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
Näide 3.12. Arvutage Gibbsi energia väärtus ja tehke kindlaks, kas reaktsioon CO + Cl 2 ÛCOCl 2 on võimalik temperatuuril 700 K, kui reaktsiooni tasakaalukonstant sellel temperatuuril on 10,83 atm -1 ja kõikide komponentide osarõhud on sama ja võrdne ühega.
Lahendus. Reaktsiooni A + B Û C + D seos D r G 0 ja K r on antud isotermi võrrandiga (3.22)
Standardtingimustes, kui iga reagendi osarõhk on 1 atm, võtab see suhe kuju
Järelikult võib reaktsioon T = 700 K juures kulgeda spontaanselt edasisuunas.
Küsimused ja ülesanded iseõppimiseks
1. Esitage rõhu ja temperatuuri arvväärtused rahvusvahelises mõõtühikute süsteemis, samuti atmosfäärides, elavhõbedamillimeetrites ja Celsiuse kraadides, mis vastavad standard- ja tavatingimustele.
2. Millist tingimust riigi funktsioonid rahuldavad? Mis määrab olekufunktsiooni väärtuse muutumise protsessis?
3. Milliste parameetrite püsivus iseloomustab isobaar-isotermilisi ja isohoorilisi-isotermilisi protsesse?
4. Sõnasta termodünaamika esimene seadus.
5. Millistel tingimustel on protsessi termiline efekt: a) võrdne selle protsessi entalpia muutusega; b) on võrdne protsessi siseenergia muutusega?
6. Keemiline reaktsioon toimub suletud reaktoris. Millise olekufunktsiooni muutus määrab reaktsiooni termilise efekti?
7. Keemilise reaktsiooni käigus tõuseb süsteemi temperatuur. Kas see protsess on eksotermiline või endotermiline? Millise märgiga (+) või (-) on selle protsessi entalpiamuutus?
8. Sõnasta Hessi seadus.
9. Defineerige mõiste "aine moodustumise standardentalpia".
10. Millised on molekulaarse kloori moodustumise standardsed entalpiad ja stabiilne temperatuuril 298 K raua α-Fe modifikatsioon?
11. Valge fosfori moodustumise standardentalpia on null ja punase - (-18,41) kJ / mol. Milline allotroopsetest modifikatsioonidest on stabiilsem temperatuuril 25 o C?
12. Sõnasta Hessi seaduse 1. tagajärg.
13. Defineerige mõiste "aine standardne põlemisentalpia".
14. Kuidas on süsinikdioksiidi moodustumise standardentalpia ja süsinikdioksiidi standardne põlemisentalpia stabiilsed süsinik-grafiidi modifikatsioonil T = 298 K?
15. Too 3 näidet spontaansetest keemilistest protsessidest.
16. Loetlege keemilise (tõelise) tasakaalu tunnused.
17. Too näiteid protsessidest, millega kaasneb: a) entroopia suurenemine; b) entroopia vähenemine.
18. Millise märgiga peaks olema spontaanselt toimuva reaktsiooni entroopia muutus, kui Δ r Н=0?
19. Millise märgiga peaks olema kaltsiumkarbonaadi termilise lagunemise reaktsiooni entroopia muutus? Miks? Kirjutage reaktsioonivõrrand.
20. Milliseid reaktsioonis osalejate termodünaamilisi omadusi peate teadma, et lahendada reaktsiooni võimalikkuse küsimus?
21. Gaasidevahelise eksotermilise reaktsiooniga kaasneb mahu suurenemine. Mida saab öelda sellise reaktsiooni võimalikkuse kohta?
22. Millisel järgmistest juhtudest on temperatuuri muutusega võimalik reaktsiooni suunda muuta: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?
23. Leidke gaasilise väävel(IV)oksiidi hapnikuga oksüdeerimise standardentalpia gaasiliseks väävel(VI)oksiidiks. Standardsed moodustumise entalpiad SO 2 - (-297 kJ / mol) ja SO 3 - (-395 kJ / mol).
Vastus: -196 kJ.
24. Märkige entroopia muutuse märk järgmistes reaktsioonides:
a) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H20 (G);
b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);
c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);
d) H20 (W) = H20 (G);
Vastus: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).
25. Leidke gaasilise väävel(IV)oksiidi oksüdatsiooni hapnikuga reaktsiooni standardentroopia gaasiliseks väävel(VI)oksiidiks. SO2 moodustumise standardentroopia (248 J / (mol K), SO3- (256 J/(mol K)), O2- (205 J/(mol K)).
Vastus: -189 J/K.
26. Leidke reaktsiooni entalpia benseeni sünteesil atsetüleenist, kui benseeni põlemise entalpia on (-3302 kJ / mol) ja atsetüleeni - (-1300 kJ / mol).
Vastus: - 598 kJ.
27. Leidke naatriumvesinikkarbonaadi lagunemisreaktsiooni Gibbsi standardenergia. Kas nendes tingimustes on reaktsioon võimalik spontaanselt kulgeda?
Vastus: 30,88 kJ.
28. Leidke reaktsiooni 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) Gibbsi standardenergia (süsinikterase korrosioonireaktsioonid veeauruga). Kas nendes tingimustes on reaktsioon võimalik spontaanselt kulgeda?
Vastus: -54,45 kJ.
29. Millisel temperatuuril tekib keemiline tasakaal süsteemis 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?
Vastus: 777 K.
30. Leidke 1 g vee aurustumisprotsessi termiline efekt (aurustumise erisoojus) temperatuuril 298 K, kui H 2 O (l) moodustumise standardentalpia on (-285,84 kJ / mol) ja gaasiline - (-241,84 kJ /mol).
Vastus: 2,44 kJ / g.
3.4 Ülesanded jooksva ja vahejuhtimise jaoks
I jaotis
1. Süsinikdioksiidi moodustumise protsess grafiidi põlemisel hapnikus võib toimuda kahel viisil:
I. 2C (g) + O2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.
II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.
Leidke D f H°(CO).
Vastus: -110 kJ / mol.
2. Arvutage süsinikmonooksiidi (CO) tekkeentalpia ja põlemisentalpia järgmiste reaktsioonide põhjal:
I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.
II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.
Vastus: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.
3. Leidke termokeemilisest võrrandist naatriumsulfiti moodustumise standardentalpia
4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,
kui 
kJ/mol ja 
kJ/mol.
Vastus: -1090 kJ / mol.
4. Leidke metaani põlemisentalpia, mis põhineb reaktsioonil CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.
Vastus: -802 kJ / mol.
5. Ennusta, kas see on positiivne või negatiivne
süsteemi entroopia muutus reaktsioonides:
a) H2O (g)® H2O (g) (temperatuuril 25 °C);
b) CaCO3 (t)® CaO (t) + CO2 (g);
c) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g);
d) N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g);
e) Ag + (lahus) + Cl - (lahus) = AgCl (t).
Andke selgitusi ilma arvutusi tegemata.
Vastus: a) +; b) +; sisse) -; d) ~0; e) -.
6. Ennustage DS-süsteemi märk igas järgmises
protsessid:
a) 1 mol CCl4(g) aurustamine;
b) Br2(g) → Br2(g);
c) AgCl(t) sadestamine NaCl(aq.) ja AgNO3 (aq.) segamisega.
Andke selgitusi.
Vastus: a) +; b) -; sisse)-.
7. Kasutades ainete entroopiate absoluutväärtuste tabeliväärtusi standardtingimustes (S °), võrrelge ainete absoluutsete entroopiate väärtusi temperatuuril 298 K igas järgmises paaris. :
a) 02 (g) ja 03 (g);
b) C (teemant) ja C (grafiit);
c) NaCl (t) ja MgCl2 (t).
Selgitage igal juhul S° erinevuse põhjust.
8. Arvutage reaktsioonide jaoks D r S°
a) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),
kasutades standardtingimustes ainete absoluutsete entroopiate tabeliväärtusi.
Vastus: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.
9. Absoluutsete väärtuste tabeliväärtuste kasutamine
troopium (S°), arvutage D r S° järgmiste protsesside jaoks:
a) CO (g) + 2H2 (g) \u003d CH30H (g);
b) 2HCl (g) + Br2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl2 (g);
c) 2NO2 (g) = N204 (g).
Kas D r S° märk ühtib igal juhul sellega, mida peaks kvalitatiivsete esituste põhjal eeldama? Selgitage vastuseid.
Vastus: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.
10. CO (g) moodustumise standardentalpia on -110,5 kJ/mol. 2 mol CO (g) põletamisel vabanes 566 kJ soojust. Arvutama
Vastus: -393,5 kJ / mol.
11. Määrake 100 kg lubja veega kustutamisel eralduv soojushulk: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), kui moodustumise standardsoojused CaO (k), H20 (l), Ca(OH)2(k) on vastavalt -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.
Vastus: -1165357,2 kJ.
12. Määrake vesinikperoksiidi (H 2 O 2) veeks ja hapnikuks lagunemise entalpia, kasutades järgmisi andmeid:
SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;
SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.
Vastus: - 96,7 kJ.
13. Arvutage soojushulk, mis eraldub 10 6 kg ammoniaagi valmistamisel ööpäevas, kui
Vastus: -2,7. 10 9 kJ.
14. Tehke kindlaks järgmiste andmete põhjal:
P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;
PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° = -137,2 kJ.
Vastus: -455,2 kJ / mol.
15. Arvutage reaktsiooni entalpia muutus standardtingimustes: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), tuginedes järgmistele andmetele:
2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,
kJ/mol.
Vastus: -289,95 kJ.
16. Arvutage PbO moodustumise reaktsiooni standardentalpia, kasutades järgmisi andmeid:
1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO2 (cr) - 553,2 kJ;
2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.
Vastus: -217,86 kJ / mol.
17. Arvutage CuCl moodustumise reaktsiooni standardentalpia järgmiste andmete abil:
1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;
2) Cu (cr) + Cl2 (g) = CuCl2 (cr) - 205,9 kJ.
Vastus: 134,7 kJ / mol.
18. Arvutage vedelas olekus metüülalkoholi Δ f H°, teades järgmisi andmeid:
H2 (g) + 1/2O2 (g) \u003d H2O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;
CH3OH (l) + 3/2O2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.
Vastus: -250,3 kJ / mol.
19. Benseeni ja atsetüleeni standardsed põlemisentalpiad on vastavalt -3270 ja -1302 kJ / mol. Määrake atsetüleeni benseeniks muutumise D r H °: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).
Vastus: -636 kJ.
20. Määrake raudoksiidi (III) moodustumise standardentalpia, kui 20 g raua oksüdeerumisel vabanes 146,8 kJ soojust.
Vastus: -822 kJ / mol.
21. Arvutage soojushulk, mis eraldub 22,4 liitri ammoniaagi vastuvõtmisel (n.o.), kui
N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.
Vastus: -46 kJ.
22. Määrake etüleeni Δ f H°, kasutades järgmisi andmeid.
C2H4 (g) + 3O2 (g) \u003d 2CO2 (g) + 2H20 (g) -1323 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO2 (g) -393,7 kJ;
H2 (g) + 1/2O2 (g) \u003d H20 (g) -241,8 kJ.
Vastus: 52 kJ / mol.
23. Arvutage reaktsiooni entalpia F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),
kui F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;
Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.
Vastus: 198 kJ.
24. Arvutage Hg 2 Br 2 moodustumise standardentalpia järgmiste andmete abil:
1) HgBr2 (cr) + Hg (g) = Hg2Br2 (cr) - 37,32 kJ;
2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.
Vastus: -206,77 kJ / mol.
25. Arvutage naatriumvesinikkarbonaadi moodustumise standardentalpia järgmiste andmete abil:
2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,
kui 
kJ/mol;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H2 (g) + 1/2O2 (g) \u003d H20 (g) -241,8 kJ.
Vastus: -947,4 kJ / mol.
26. Arvutage CaCO 3 moodustumise standardentalpia (cr), kasutades järgmisi andmeid:
Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;
kJ/mol.
Vastus: -1206 kJ / mol.
27. Määrake raudoksiidi (III) moodustumise standardentalpia, kui reaktsiooni käigus
2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2 Al
iga 80 g Fe 2 O 3 kohta neeldub 426,5 kJ soojust, 
kJ/mol.
Vastus: -823 kJ / mol.
28. Kui palju soojust tuleb kulutada 11,2 kg raua saamiseks, kui vastavalt termokeemilisele võrrandile FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .
Vastus: 4600 kJ.
29. Leidke teemandi põlemissoojus, kui grafiidi standardpõlemissoojus on -393,51 kJ / mol ja soojus on
ja faasisiire С(grafiit) ® С(teemant) on
1,88 kJ/mol.
Vastus: -395,39 kJ / mol.
30. Kui palju soojust eraldub 1 kg punase fosfori muutmisel mustaks fosforiks, kui see on teada?
et punase ja musta fosfori moodustumise standardentalpiad on vastavalt -18,41 ja -43,20 kJ/mol.
Vastus: -800 kJ.
II jaotis
Arvutage keemilise reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus temperatuuril 25 °C standardsete moodustumise entalpiate ja keemiliste ühendite absoluutsete entroopiate väärtustest ning tehke kindlaks spontaanse reaktsiooni võimalus:
1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H20 g.
Vastus: -955,24 kJ; reaktsioon on võimalik.
2. SO 2g + 2H 2S g \u003d 3S kuni + 2H 2O süvend.
Vastus: -107,25 kJ; reaktsioon on võimalik.
3. 2H2Sg + 3O 2g = 2H2Og + 2SO 2g.
Vastus: -990,48 kJ; reaktsioon on võimalik.
4. 2NO g + O 3g + H 2 O süvend \u003d 2HNO 3g.
Vastus: - 260,94 kJ; reaktsioon on võimalik.
5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.
Vastus: - 64,51 kJ; reaktsioon on võimalik.
6. 2CH 3OH w + 3O 2g \u003d 4H2Og + 2CO 2g.
Vastus: - 1370,46 kJ; reaktsioon on võimalik.
7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2O g.
Vastus: 228,13 kJ; reaktsioon pole võimalik.
8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.
Vastus: -31,3 kJ; reaktsioon on võimalik.
9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2O g.
Vastus: -1313,9 kJ; reaktsioon on võimalik.
10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H2Og + 2N 2g.
Vastus: -1305,69 kJ; reaktsioon on võimalik.
11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2O x = 4HNO 3g.
Vastus: -55,08 kJ; reaktsioon on võimalik.
12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.
Vastus: -7,71 kJ; reaktsioon on võimalik.
13. 2C 2H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H2O g.
Vastus: -2452,81 kJ; reaktsioon on võimalik.
14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe kuni + 4H 2O g.
Vastus: 99,7 kJ; reaktsioon pole võimalik.
15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.
Vastus: 297,7 kJ; reaktsioon pole võimalik.
16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.
Vastus: -14,88 kJ; reaktsioon on võimalik.
17. 2H 2S g + O 2g \u003d 2H 2O süvend + 2S c.
Vastus: -407,4 kJ; reaktsioon on võimalik.
18. Fe 2O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe kuni + 3H 2O g.
Vastus: 54,47 kJ; reaktsioon pole võimalik.
Arvutage keemilise reaktsiooni Gibbsi energia standardmuutus temperatuuril 25 °C standardsete moodustumise entalpiate ja keemiliste ühendite absoluutsete entroopiate väärtuste põhjal ning määrake, millisel temperatuuril tekib süsteemis tasakaal.
19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.
Vastus: -93,1 kJ; ~552 K.
20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.
Vastus: -194,0 kJ; ~1632 K.
21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.
Vastus: -214,24 kJ; ~1462 K.
22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.
Vastus: 113,8 kJ; ~959 K.
23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.
Vastus: -142,36 kJ; ~ 963 K.
Arvutage keemilise reaktsiooni Gibbsi energia muutus temperatuuril 350 °C standardsete moodustumise entalpiate ja keemiliste ühendite absoluutsete entroopiate põhjal. Ignoreeri D f H° ja S° sõltuvust temperatuurist. Määrake spontaansete reaktsioonide võimalus:
24. 2РН 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.
Vastus: 1910,47 kJ; reaktsioon on võimalik.
25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2 HCl g.
Vastus: -80,0 kJ; reaktsioon on võimalik.
26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.
Vastus: 860,0 kJ; reaktsioon pole võimalik.
27. 2CO g + SO 2g \u003d S kuni + 2CO 2g.
Vastus: -154,4 kJ; reaktsioon on võimalik.
28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H20 g.
Vastus: -57,9 kJ; reaktsioon on võimalik.
29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.
Vastus: -196,83 kJ; reaktsioon on võimalik.
30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2O g.
Vastus: -798,8 kJ; reaktsioon on võimalik.
spontaanse reaktsiooni võimalus;
Entroopia;
Isobaarne – isotermiline potentsiaal ehk Gibbsi vaba energia.
Spontaanne nimetatakse protsesse, mille tulemusena on võimalik saada kasulikku tööd, mittespontaansed on protsessid, mis vajavad tööd.
Mõelge kahele spontaansele protsessile - naatriumhüdroksiidi lahustumisele ja ammooniumnitraadi lahustamisele:
Need on spontaansed protsessid, kuid ühega neist kaasneb soojuse eraldumine ja teisega soojuse neeldumine. Nagu näeme, ei määra protsessi termilise efekti märk (entalpiategur) üheselt spontaanse protsessi võimalikkust. Protsessi spontaansuses on teine tegur - entroopia tegur.
Mis on entroopia?
Iga süsteemi olekut saab kirjeldada ühelt poolt süsteemi mõõdetud parameetrite (süsteemi makroolekute) väärtusega, teisalt saab süsteemi olekut kirjeldada hetkeliste mikroolekute hulgaga. , mis vastavad meie süsteemi moodustavate mikroosakeste erinevatele energiatasemetele.
Nimetatakse mikroolekute arvu, mis vastab aine antud makroolekule termodünaamiline tõenäosus selle olekud (W), st W on viiside arv, kuidas molekule saab erinevate energiatasemete vahel jaotada.
Termodünaamilise oleku tõenäosusega on seotud süsteemi olekufunktsioon, mida nimetatakse entroopiaks(S) .
S = k ln W, kus k on Boltzmanni konstant, k ≈ 1,38∙10 -23 J/K,
W on süsteemi oleku termodünaamiline tõenäosus.
1 mooli aine kohta:
S = R ln W, kus R on universaalne gaasikonstant, siin S mõõdetakse ühikutes.
Seisundi tõenäosus maksimaalselt süsteemi maksimaalsel korral, st entroopia on maksimaalne siis, kui süsteem on kõige ebakorrapärasemas olekus. See on see, mille poole süsteem spontaanselt püüdleb.
Iga süsteem kaldub liikuma suurima häire olekusse, see tähendab spontaanselt, iga süsteem kaldub suurendama entroopiat. Ja entroopia on süsteemi häire mõõt. See suureneb sellistes füüsikalistes protsessides nagu sulamine, keemine, gaaside paisumine. Keemilistes protsessides suureneb entroopia, kui tahkes või vedelas olekus võetud algainetest saadakse gaasilised reaktsiooniproduktid või kui reaktsiooni käigus suureneb molekulide arv.
See tähendab, et entroopia kasvab, kuna liikuvate osakeste arv suureneb.
D.S.< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
Mõelge entroopia muutusele süsteemis üleminekul ühest olekust, mida iseloomustab ruumala V 1 teise - ruumalaga V 2:
Kui V 2 > V 1, siis DS > 0, kui V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Ideaalse kristalli entroopia absoluutses nullis on null, nii et saate arvutada iga aine entroopia absoluutväärtuse. Tabelites on näidatud entroopia standardväärtus (S°) standardtingimustes.
Entroopia on aine oleku funktsioon, mis tähendab, et see ei sõltu süsteemi ühest olekust teise ülemineku teest. Pöörduvate isotermiliste protsesside jaoks ( faasisiirded), entroopia muutus võrdub entalpia muutusega jagatuna temperatuuriga:
Entroopia sõltub temperatuurist:
Kus CP on molaarne soojusmahtuvus konstantsel rõhul.
Teoreetiline teave
Keemilist protsessi võib pidada esimeseks sammuks keemiliste objektide – elektronide, prootonite, aatomite – elussüsteemi tõusmisel.
Keemiliste protsesside õpetus- see on teadusvaldkond, milles on kõige sügavam füüsika, keemia ja bioloogia läbitungimine. See teooria põhineb keemilisel termodünaamikal ja kineetikal.
Aine võime läbida keemilisi muundumisi määratakse nende reaktsioonivõimega, s.o. reageerivate ainete olemus - keemilise sideme koostis, struktuur, olemus; energiategurid, mis määravad protsessi võimalikkuse ja kineetilised tegurid, mis määravad selle kulgemise kiiruse.
Peaaegu kõigi keemiliste protsessidega kaasneb energia vabanemine või neeldumine, enamasti soojuse ja töö kujul.
Soojus - antud süsteemi moodustavate osakeste juhusliku, kaootilise liikumise kvantitatiivne mõõt.
Töö - osakeste järjestatud liikumise kvantitatiivne mõõt suunatud jõuväljas.
Keemia osa, mis uurib energia üleminekuid ühest vormist teise keemiliste reaktsioonide käigus ning määrab nende spontaanse voolamise suuna ja piirid antud tingimustes, nimetatakse nn. keemiline termodünaamika .
Keemilise termodünaamika uurimisobjektiks on keemiline süsteem.
Süsteem – see on uuritav keha või kehade rühm, mis suhtlevad üksteisega ja on vaimselt või tegelikult eraldatud keskkonnast piiridega, mis juhivad või ei juhi soojust.
Sõltuvalt süsteemi ja keskkonna interaktsiooni iseloomust on olemas avatud, suletud ja isoleeritud süsteemid.
avatud süsteemid suudab vahetada keskkonnaga energiat ja ainet. Näiteks naatriumkloriidi vesilahus avatud anumas. Kui vesi aurustub lahusest ja soojusvahetuse käigus, muutub süsteemi mass ja temperatuur ning sellest tulenevalt ka energia.
Suletud süsteemidära vaheta ainet keskkonnaga. Näiteks naatriumkloriidi lahus suletud anumas. Kui lahuse ja keskkonna temperatuurid on erinevad, siis lahust kuumutatakse või jahutatakse ning sellest tulenevalt muutub selle energia.
Isoleeritud süsteemid ei suuda ainet ega energiat keskkonnaga vahetada. Isoleeritud süsteem on idealiseerimine. Looduses selliseid süsteeme pole. Kuid hoolimata praktilise rakendamise võimatusest võimaldavad isoleeritud süsteemid määrata maksimaalsed teoreetilised energiaerinevused süsteemi ja selle keskkonna vahel.
Süsteemi oleku määrab omaduste kogum ja seda iseloomustab termodünaamilised parameetrid : temperatuur (), rõhk (), maht (), tihedus (), aine kogus (), tehtud töö (), soojus (). Vähemalt ühe termodünaamilise parameetri muutus toob kaasa muutuse süsteemi kui terviku olekus. Kui kõik parameetrid on ajas ja ruumis konstantsed, siis seda süsteemi olekut nimetatakse tasakaal .
Termodünaamikas vaadeldakse süsteemi omadusi selle tasakaaluolekutes: alg- ja lõpp-, sõltumata süsteemi ühest olekust teise ülemineku teekonnast. Süsteemi üleminek ühest olekust teise , = konst helistas isobaar-isotermiline, kell , = konst– isohooriline-isotermiline.
Keemilise termodünaamika olulisemateks ülesanneteks on konkreetse keemilise reaktsiooni spontaanse protsessi võimalikkuse või võimatuse väljaselgitamine etteantud tingimustes ja suunas; termodünaamiliste parameetrite väärtuse määramine, mille juures saavutatakse protsessi maksimaalne väljund; süsteemis toimuva energiamuutuse tunnuste määramine. Leia see koos termodünaamilised funktsioonid ().
Olekufunktsioon iseloomustab süsteemi siseenergia – keha kõigi osakeste omavahelise vastasmõju potentsiaalse energia ja nende liikumise kineetilise energia summa. See sõltub aine olekust – tüübist, massist, agregatsiooni olekust. Siseenergia absoluutväärtust ei saa mõõta. Keemiliste protsesside uurimiseks on oluline teada ainult siseenergia muutust süsteemi üleminekul ühest olekust teise.
(27)
Kus 
süsteemi siseenergia väheneb, kui 
- suureneb. Kõik siseenergia muutused toimuvad molekulide kaootilisest kokkupõrkest (sel viisil ülekantava energia mõõduks on soojus) ja suurest hulgast osakestest koosnevate masside liikumisest mis tahes jõudude toimel (ülekantud energia mõõt see tee on töö). Seega saab siseenergia ülekandmist teostada osaliselt soojuse ja osaliselt töö vormis:
(28)
Ülaltoodud võrrand on matemaatiline avaldis Termodünaamika I seadus : Kui süsteemi tarnitakse soojust, kulub antud soojus süsteemi siseenergia suurendamiseks ja selle heaks töö tegemiseks.
Isohoorilises-isotermilises protsessis kulub kogu süsteemi antav soojus siseenergia muutmiseks:
(29)
Isobaar-isotermilise protsessi korral on süsteemi ainsaks tööks paisutustööd:
(30)
kus on rõhk süsteemis, on ruumala muutus
Siis saab termodünaamika esimese seaduse matemaatilise avaldise kuju: 
(31)
Tähistades 
, saame 
Süsteemi oleku funktsioon H - entalpia on süsteemi kogu energiavaru, s.o. on süsteemi energiasisaldus. Süsteemi entalpia on töö hulga võrra suurem kui siseenergia.
Iseloomustamaks energiailminguid reaktsiooni käigus, mõiste termiline efekt.
termiline efekt- see on soojushulk, mis eraldub või neeldub reaktsiooni pöördumatu kulgemise käigus, kui ainsaks tööks on paisumistöö. Sel juhul peaksid lähteainete ja reaktsioonisaaduste temperatuurid olema samad. termiline efekt endotermiline reaktsioon(soojuse neeldumisega voolud) on positiivne: 
, 
. termiline efekt eksotermiline reaktsioon(vood koos soojuse vabanemisega) on negatiivne: 
, 
.
Keemiliste reaktsioonide termiliste mõjude uurimisele pühendatud keemiaharu nimetatakse termokeemia .
Iga keemilise reaktsiooniga kaasnevad muutused reageerivate ainete energiavarus. Mida rohkem energiat vabaneb keemilise ühendi moodustumisel, seda stabiilsem on see ühend ja vastupidi, endotermilise reaktsiooni tulemusena saadud aine on ebastabiilne.
Keemilistes võrrandites, milles reaktsioonisoojus on näidatud, nimetatakse neid termokeemiline. Need on koostatud massi ja energia jäävuse seaduste alusel.
Erinevate protsesside soojusmõjude võrdlemiseks standarditakse nende toimumise tingimused. Standardtingimused - T 0 \u003d 298 K, p 0 \u003d 101,313 kPa, n - 1 mol puhast ainet, entalpia muutus ( 
) viitab aine ühikukogusele, kJ/mol. Kõik standardsed termodünaamilised funktsioonid on tabeliväärtused, mis sõltuvad aine agregatsiooni olekust.
Termokeemia kvantitatiivsed seadused tulenevad termodünaamika I seadusest.
Lavoisier-Laplace'i seadus(1780 - 1784) - iga keemilise ühendi lagunemissoojus on võrdne selle moodustumise soojusega, kuid sellel on vastupidine märk.
Õigus G.I. Hess(1840) - keemilise reaktsiooni termiline efekt sõltub lähteainete ja lõppsaaduste olemusest ja füüsikalisest olekust, kuid ei sõltu reaktsiooni iseloomust ja teekonnast, s.t. üksikute vaheetappide järjestusest. See seadus on termokeemia teoreetiline alus. Sellest tulenevad mitmed tagajärjed:
Termokeemilistes arvutustes eeldatakse, et lihtainete tekkesoojus (entalpia) standardtingimustes on null.
(lihtne aine) = 0
Energiahulka, mis vabaneb või neeldub standardtingimustes 1 mooli kompleksse aine moodustumisel lihtsatest ainetest, nimetatakse moodustumise standardseks entalpiaks ( 
, kJ/mol).
Energiahulka, mis vabaneb või neelab 1 mooli orgaanilist ainet, mis laguneb standardtingimustes süsinikdioksiidiks ja veeks, nimetatakse standardseks põlemisentalpiaks. 
, kJ/mol).
Keemilise reaktsiooni termiline efekt on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste summa ja lähteainete moodustumise soojuste summa vahega, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente:
kus on keemilise reaktsiooni termiline efekt standardtingimustes; 
- reaktsioonisaaduste moodustumise standardsoojuste summa; 
- lähteainete moodustumise standardsoojuste summa; 
, 
- vastavalt reaktsioonisaaduste ja lähteainete stöhhiomeetrilised koefitsiendid.
Hessi seadus võimaldab arvutada erinevate reaktsioonide soojusefekte. Kuid soojusefekti märk ja suurus ei võimalda hinnata protsesside spontaanse kulgemise võimet ega sisalda teavet protsesside suuna ja täielikkuse kohta.
Spontaansed protsessid(looduslik või positiivne) - vool süsteemis ilma väliskeskkonna sekkumiseta ja sellega kaasneb süsteemi siseenergia vähenemine ning energia ülekandmine keskkonda soojuse ja töö näol. Endotermilised spontaansed protsessid ei ole selle määratlusega vastuolus, kuna need võivad toimuda isoleerimata süsteemis ja tekitada tööd keskkonna kuumuse tõttu.
Nimetatakse protsesse, mis ei saa toimuda iseenesest (ilma välismõjuta). mittespontaansed , ebaloomulik või negatiivne. Sellised protsessid viiakse läbi energia ülekandmisel väliskeskkonnast süsteemi soojuse või töö kujul.
Termodünaamika teise seaduse kohaselt lähevad spontaansed protsessid siseenergia varu ehk süsteemi entalpia vähendamise suunas. Siiski on teada sellised protsessid, mis kulgevad spontaanselt, muutmata süsteemi siseenergiat. Selliste protsesside liikumapanev jõud on süsteemi entroopia.
Entroopia(seotud energia) (
S)
- see on protsessi pöördumatuse mõõt, energia ülemineku mõõt sellisesse vormi, millest ta ei saa iseseisvalt teiseks energiaks. Entroopia iseloomustab häiret süsteemis, mida kõrgem on häire, seda suurem on entroopia. See suureneb osakeste liikumise suurenedes. Väliskeskkonnast isoleeritud süsteemides kulgevad protsessid spontaanselt entroopia suurenemise suunas (). Protsessid, mille puhul entroopia väheneb ( 
) ei ole isoleeritud süsteemides teostatavad. Kui protsess on võimalik edasi- ja tagasisuunas, siis isoleeritud süsteemis kulgeb see entroopia suurenemise suunas. Spontaanse protsessi kulg isoleeritud süsteemis lõpeb tasakaaluseisundiga. Seega tasakaalus süsteemi entroopia maksimaalselt
.
Boltzmann tuletas võrrandi, mille järgi
(34) kus on Boltzmanni konstant, W on oleku tõenäosus, määrab antud mikroolekule vastavate mikroolekute arvu.
See seos näitab, et entroopiat võib vaadelda kui süsteemi molekulaarse häire mõõdet.
Vastavalt isotermilise protsessi termodünaamika II seadusele on entroopia muutus:
; [J/(mol K] (35)
Lihtainete entroopia ei ole võrdne nulliga. Erinevalt entalpiast saab mõõta entroopia absoluutväärtust. “Absoluutses nullis on ideaalse kristalli entroopia null” – seda M. Plancki (1911) postulaadi nimetatakse Termodünaamika III seadus.
Keemilise protsessi entroopia muutuse määrab tasakaaluvõrrand:
Iga süsteemi iseloomustab kord () ja korratus (). Nende suhe määrab reaktsiooni suuna.
Seega ilmneb süsteemi spontaansel liikumisel stabiilsesse olekusse kaks tendentsi: entalpia vähenemine. 
ja entroopia suurenemine. Kahe trendi koosmõju püsival temperatuuril ja rõhul peegeldub isobaar-isotermiline potentsiaal või Gibbsi energia ()
.
Riigi funktsioon
iseloomustab protsessi üldist liikumapanevat jõudu, süsteemi poolt tehtavat maksimaalset võimalikku kasulikku tööd ("vaba energia"); 
- osa energiast, mida ei saa muuta kasulikuks tööks ("seotud energia").
Keemilised reaktsioonid kulgevad avatud anumas ruumala muutumisega, mistõttu protsessi võimalikkus (spontaansus) ja suund iseloomustab tasakaaluvõrrandiga määratud funktsiooni standardtingimustes:
; 
(38)
Protsessi spontaanne kulg vastab Gibbsi energia vähenemisele, 
. Mida rohkem see väheneb, seda pöördumatult kulgeb protsess reaktsiooni lõppsaaduste tekkeni. Isobaarse potentsiaali suurenemine 
on märk protsessi teostamatusest antud tingimustes. Tähendus 
iseloomustab tasakaaluseisundit, s.o. seisund, kus süsteem ei tooda kasulikku tööd.
Väärtuste ja Gibbsi võrrandi analüüs näitas, et pöörduva protsessi võimalus on tingitud samadest märkidest ja . Teatud temperatuuril on väärtused ja võrdseks saada. Seetõttu saab Gibbsi võrrandist määrata "tasakaalu" temperatuuri või protsessi alguse temperatuuri ():
; = 0
; 
; 
(39)
Seega kulgevad spontaanselt reaktsioonid, mille puhul vaba energia muutus on negatiivne. reaktsioonid, milles , voolab ainult tingimusel, et süsteemi kallal tehakse tööd välisjõudude toimel või energia kandub süsteemi väljastpoolt. Protsessi spontaanse kulgemise tingimused on näidatud joonisel fig. 3.
Keemilised reaktsioonid, keemilised reaktsioonid,
voolab spontaanselt voolab mitte spontaanselt
eksotermilised reaktsioonid, eksotermilised reaktsioonid,
kaasnev kaasaskäiv
entroopia suurenemine entroopia vähenemine
juures ükskõik milline temperatuurid juures kõrge temperatuurid
endotermilised reaktsioonid
lisatud
entroopia suurenemine
juures madal temperatuurid
Riis. 3. Protsessi spontaanse kulgemise tingimused.
3.2. Kontrollküsimused ja ülesanded
1. Mida nimetatakse süsteemiks? Millised on süsteemi parameetrid?
2. Kirjeldage süsteemi siseenergiat, isohooriliste ja isobaariliste protsesside mõistet.
3. Mida nimetatakse entalpiaks?
4. Kirjeldage ühendite moodustumise entalpiaid, standardsete põlemisentalpiaid ja ainete teket.
5. Hessi seadus ja selle tagajärjed, selle rakendamine termokeemilistes arvutustes.
6. Neutralisatsiooni-, lahustumis-, hüdratatsioonisoojuste (entalpiate) määramine.
7. Entroopia. Boltzmanni võrrand. Kuidas muutub entroopia temperatuuriga?
8. Gibbsi energia. Protsessi spontaanse kulgemise kriteeriumid.
9. Arvutage 3. liite võrdlusandmeid kasutades reaktsiooni standardentalpia muutus ():
10. Arvutage 3. liite võrdlusandmeid kasutades reaktsiooni standardentroopia muutus ( 
):
11. Arvutage reaktsioonid temperatuuril 846 0 С, kui = 230 kJ, = 593 J/K.
Näited probleemide lahendamisest
Näide 1 Etüülalkoholi põlemisreaktsiooni väljendatakse termokeemilise võrrandiga C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) \u003d 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Arvutage reaktsiooni soojusefekt, kui on teada, et C 2 H 5 OH (L) aurustumissoojus on +42,36 kJ ja C 2 H 5 OH (G) moodustumise soojus = -235,31 kJ, CO 2 (G) = -393,51 kJ, H 2 O (L) \u003d -285,84 kJ.
Lahendus. Reaktsiooni ΔΗ määramiseks on vaja teada moodustumise soojust C 2 H 5 OH (L). Viimase leiame andmetest:
C2H5OH (F) = C2H5OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ
42,36 \u003d -235,31 - ΔΗ (C2H5OH (W))
ΔΗ (C2H5OH (W)) \u003d -235,31-42,36 \u003d -277,67 kJ
Arvutame reaktsiooni ΔΗ, rakendades Hessi seaduse tagajärgi:
ΔΗ H.R. \u003d 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 \u003d -1366,87 kJ.
Reaktsiooni termiline efekt on 1366,87 kJ.
a) Fe2O3 (K) + 3H2 (G) \u003d 2Fe (K) + 3H2O (G)
b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) \u003d 2Fe (K) + 3CO 2 (G)
Milline protsess nõuab rohkem energiat?
Lahendus.ΔΗ XP arvutamiseks kasutame Hessi seaduse tagajärje valemit ja iga aine moodustumise standardentalpiaid [lisa 3]:
a) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (H 2 O) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (H 2)) \u003d 2 (0) + 3 (-241,8) - (-822) .2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.
b) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (CO)) \u003d 2 (0) + 3 (-393,5) - (-822,2 ) 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.
Arvutuste kohaselt nõuab protsess a) - raudoksiidi (III) redutseerimine vesinikuga rohkem energiat kui protsess b). Protsessis b) on reaktsioon isegi eksotermiline (energia vabaneb soojuse kujul).
Näide 3 Vesigaas on segu, mis koosneb võrdsetes kogustes vesinikust ja süsinikmonooksiidist (II). Leia 112 liitri vesigaasi põlemisel vabanev soojushulk, (n.o.).
Lahendus. Koostame protsessi termokeemilise võrrandi:
H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) \u003d H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP \u003d - Q.
Arvutame ΔΗ XP, kui põleb 2 mol vesigaasi (1 mol H 2 ja 1 mol CO), s.o. 22,4 l / mol 2 mol \u003d 44,8 l. Arvutamine toimub vastavalt Hessi seaduse tagajärje valemile ja iga aine moodustumise standardentalpiatele [Lisa. 3]:
ΔΗ XP \u003d ΔΗ (H 2 O) + ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (H 2) + ΔΗ (CO) + ΔΗ (O 2)) \u003d -241,8 - 393,5 - (0 - 110) = 5 +. - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ
Teeme proportsiooni:
Põleb 44,8 liitrit vesigaasi - soojust eraldub 524,8 kJ
112 l - X kJ
X \u003d 112 524,8 / 44,8 \u003d 1312 kJ
112 liitri vesigaasi põletamisel vabaneb 1312 kJ soojust.
Näide 4 Andke protsessi Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (t) + H 2 (g) termodünaamiline karakteristik vastavalt plaanile:
1. Kirjutage üles stöhhiomeetriline võrrand.
2. Kirjutage üles osalevate ainete termodünaamilised funktsioonid.
3. Arvutage keemilise reaktsiooni standardentalpia muutus ja koostage entalpiadiagramm.
4. Tehke kindlaks, kas reaktsioon on eksotermiline või endotermiline; temperatuur süsteemis tõuseb või langeb selle reaktsiooni tulemusena.
5. Arvutage reaktsiooni standardentroopia muutus, selgitage entroopia muutust reaktsiooni käigus.
6. Arvutage tasakaaluvõrrandi ja Gibbsi võrrandi põhjal Gibbsi energia standardmuutus. Andke saadud andmete analüüs.
7. Sobitage koguste märgid 
. ja 
Järeldage, et reaktsioon on pöörduv.
8. Pöörduva reaktsiooni jaoks arvutage tasakaalutemperatuur Gibbsi võrrandi järgi, eeldades, et maksimaalne lubatud temperatuur on 3000 K. Tehke järeldus: Tp - realiseeritav või mitterealiseeritav.
9. Arvutage väärtus 
kolmel temperatuuril (500, 1000 ja 1500 K). Joonise graafiline sõltuvus 
..
10. Tee järeldus keemilise reaktsiooni spontaansuse kohta. Määrake tingimused, mille korral reaktsioon on võimalik
Lahendus.
1 Kirjutage üles stöhhiomeetriline võrrand.
2. Kirjutame välja reaktsioonikomponentide moodustamise standardsed termodünaamilised funktsioonid (tabel 21) (ainete termodünaamilised parameetrid alates [Lisa 3]).
