Redoksprotsessid ja redokssüsteemid veinis – oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsessid veinides. Pööratav redokssüsteem Pööratavad redokssüsteemid
Redoksreaktsioonide eripäraks on elektronide ülekanne reageerivate osakeste – ioonide, aatomite, molekulide ja komplekside vahel, mille tulemusena muutub näiteks nende osakeste oksüdatsiooniaste.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kuna elektronid ei saa lahusesse akumuleeruda, siis peavad üheaegselt toimuma kaks protsessi - kaod ja võimendused, s.o osade oksüdeerumise ja teiste osakeste redutseerimise protsess. Seega võib mis tahes redoksreaktsiooni alati esitada kahe poolreaktsioonina:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Lähteosake ja iga poolreaktsiooni produkt moodustavad redokspaari või süsteemi. Ülaltoodud poolreaktsioonides on Red1 konjugeeritud Ox1-ga ja Ox2 konjugeeritud Red1-ga.
Elektronide doonorite või aktseptoridena võivad toimida mitte ainult lahuses olevad osakesed, vaid ka elektroodid. Sel juhul toimub redoksreaktsioon elektroodi ja lahuse liidesel ja seda nimetatakse elektrokeemiliseks.
Redoksreaktsioonid, nagu kõik keemilised reaktsioonid, on teatud määral pöörduvad. Reaktsioonide suund määratakse ühe redoks-poolreaktsiooni süsteemi komponentide elektronidoonori omaduste ja teise elektronaktseptori omaduste suhtega (eeldusel, et tasakaalunihet mõjutavad tegurid on konstantsed). Elektronide liikumine redoksreaktsiooni ajal viib potentsiaalini. Seega on voltides mõõdetud potentsiaal ühendi redoks-võime mõõt.
Süsteemi oksüdatiivsete (redutseerivate) omaduste kvantifitseerimiseks kastetakse lahusesse keemiliselt inertsest materjalist elektrood. Faasipiiril toimub elektronivahetusprotsess, mis viib potentsiaali tekkimiseni, mis on elektronide aktiivsuse funktsioon lahuses. Potentsiaali väärtus on seda suurem, mida suurem on lahuse oksüdatsioonivõime.
Süsteemi potentsiaali absoluutväärtust ei saa mõõta. Kui aga üks redokssüsteemidest valitakse standardseks, on võimalik mõõta mis tahes muu redokssüsteemi potentsiaali selle suhtes, olenemata valitud ükskõiksest elektroodist. Standardiks on valitud H+/H2 süsteem, mille potentsiaali eeldatakse nulliks.
Riis. üks.
1. Plaatina elektrood.
2. Tarnitud vesinikgaas.
3. Happelahus (tavaliselt HCl), milles H+ kontsentratsioon = 1 mol/l.
4. Veetihend, mis takistab hapniku sissepääsu õhust.
5. Elektrolüütiline sild (koosneb kontsentreeritud KCl lahusest), mis võimaldab ühendada galvaanilise elemendi teise poole.
Mis tahes redokssüsteemi potentsiaali, mõõdetuna standardtingimustes vesinikelektroodi suhtes, nimetatakse selle süsteemi standardpotentsiaaliks (E0). Standardpotentsiaal loetakse positiivseks, kui süsteem toimib oksüdeeriva ainena ja vesinikelektroodil toimub oksüdatsiooni poolreaktsioon:
või negatiivne, kui süsteem mängib redutseerija rolli ja vesinikelektroodil toimub redutseerimise poolreaktsioon:
Standardpotentsiaali absoluutväärtus iseloomustab oksüdeeriva aine või redutseerija "tugevust".
Standardpotentsiaal - termodünaamiline standardiseeritud väärtus - on väga oluline füüsikalis-keemiline ja analüütiline parameeter, mis võimaldab hinnata vastava reaktsiooni suunda ja arvutada reageerivate osakeste aktiivsusi tasakaalutingimustes.
Redokssüsteemi iseloomustamiseks spetsiifilistes tingimustes kasutatakse reaalse (formaalse) potentsiaali E0 mõistet, mis vastab potentsiaalile, mis on antud konkreetses lahuses elektroodil, kui oksüdeeritud ja redutseeritud vormide algkontsentratsioonid määravad potentsiaali. ioonid on võrdne 1 mol / l ja fikseeritud kontsentratsioon kõigi teiste komponentide lahus.
Analüütilisest vaatenurgast on reaalsed potentsiaalid väärtuslikumad kui standardpotentsiaalid, kuna süsteemi tegelikku käitumist ei määra mitte standard, vaid reaalne potentsiaal ja just viimane võimaldab ennustada potentsiaali esinemist. redoksreaktsioon teatud tingimustes. Süsteemi tegelik potentsiaal sõltub happesusest, võõrioonide olemasolust lahuses ja võib varieeruda laias vahemikus.
D-laktaadi või askorbaatfenasiinmetasulfaadi kunstliku substraadi oksüdatsiooniprotsessi ja suhkrute, aminohapete ja mõnede ioonide transpordi vahel rakumembraanidest kunstlikult saadud vesiikulites on palju andmeid. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substraadid, mida saab redokssüsteemides erineva efektiivsusega kasutada, hõlmavad ka α-glütserofosfaati ja palju harvemini L-laktaati, DL-α-hüdroksübutüraati ja isegi formiaadi.
Sellised suhkrud nagu β-galaktosiidid, galaktoos, arabinoos, glükoos-6-fosfaat, glükonaat ja glükuronaat, kõik looduslikud aminohapped, välja arvatud glutamiin (ja võib-olla ka aspargiin), arginiin, metioniin ja ornitiin, samuti katioonid on transporditakse selle mehhanismiga K + ja Rb + .
Kuigi sellise transpordi mehhanismid pole veel täielikult lahendatud, on kõige tõenäolisem, et oksüdatiivse süsteemi töö käigus tekivad prootonid. Tekib membraanipotentsiaal, mis tõenäoliselt toimib mitte-elektrolüütide ülekande tõukejõuna.
Raua transport
E . coli K 12 on kolm spetsiifilist raua transpordisüsteemi ja kõigil juhtudel on välismembraani valgud transpordis keskset rolli.
Fe-tsitraadi transpordisüsteem indutseeritakse tsitraadi juuresolekul ja välismembraanile ilmub uus FecA valgu retseptor Fe-tsitraadi jaoks. Tõhusamad on süsteemid, mis sisaldavad rauda kelaativaid mikroorganismide sünteesitud ühendeid. Nad eritavad aineid, mis muudavad raua lahustuvaks vormiks. Neid aineid nimetatakse siderofoorid. Nad seovad rauaioone kompleksiks ja transpordivad selle sellisel kujul; räägime peamiselt madala molekulmassiga vees lahustuvatest ainetest (molekulmassiga alla 1500), suure spetsiifilisuse ja kõrge afiinsusega (stabiilsuse konstant suurusjärgus 10 30) siduvatest raudkoordinatsioonisidemetest. Oma keemilise olemuse järgi võivad need olla fenolaadid või hüdroksamaadid. Enterochelin kuulub esimesse; sellel on kuus fenoolset hüdroksürühma ja seda eritavad mõned enterobakterid. Pärast keskkonda sattumist seob see rauda ja moodustunud ferri enterokeliin seostub välismembraani spetsiifilise valguga FepA ja seejärel imendub rakk. Raud vabaneb rakus ferrienterokiliini ensümaatilise hüdrolüüsi tulemusena. Lisaks on see ühend võimeline lõhustama Fe 2+ isegi rauda sisaldavatest valkudest transferriinist ja laktoferriinist. FepA valgu, aga ka enterokeliini süntees pärsitakse söötmes suure lahustunud raua sisalduse korral.
välimine membraan E . coli sellel on ka ferrikroomi transpordisüsteem. Seenel on sama transpordisüsteem. Ferrikroom on klassifitseeritud hüdroksamaadi siderofooriks. See on tsükliline heksapeptiid, mis koosneb kolmest glütsiini jäägist ja kolmest β-N-atsetüül-L-β-hüdroksüornitiini jäägist. Ferrikroom moodustab raudioonidega stabiilse kompleksi. E . coli , kuigi ta ise ferrikroomi ei moodusta, on sellel väga spetsiifiline transpordisüsteem, milles osaleb välismembraani valk FhuA. Transpordi käigus rauda redutseeritakse ja ferrikroom modifitseeritakse (atsetüülitakse), mille tulemusena kaotab raua suhtes afiinsuse ja see vabaneb tsütoplasmasse.
Sarnast funktsiooni täidavad ferrioksamiinid (aktinomütseetides), mükobaktiinid (mükobakterites) ja eksokeliinid (ka mükobakterites).
4. lehekülg 8-st
REDOKSIPROTSESSID JA REDOKSI SÜSTEEMID VEINIS
Üldine teave redoksprotsesside kohta
Aine oksüdeerub, kui see seob hapnikku või loovutab vesinikku; näiteks väävli S põletamisel tekib vääveldioksiid SO 2, väävelhappe H 2 SO3 oksüdeerumisel väävelhape H5SO4 ja vesiniksulfiidi H 2 S oksüdeerumisel väävel S; kui raud(II)sulfaat oksüdeeritakse happe juuresolekul, tekib raud(III)sulfaat
4FeSO„ + 2H 2SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
või kahevalentse sulfaadi lagunemisel aniooniks SO ~ h saadakse Fe ++ katioon
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H20,
või, vähendades reaktsioonis mitteosalevaid anioone, leidke
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Viimane reaktsioon on identne teise rauasoola oksüdatsiooni korral; see ei sõltu aniooni olemusest. Seetõttu on raudiooni oksüdeerimine raudiooniks selle positiivse laengu suurendamine vesinikiooni arvelt, mis kaotab oma laengu, moodustades vesinikuaatomi, mis ühineb hapnikuga ja annab vett. Selle tulemusena põhjustab see oksüdatsioon katiooni positiivse laengu suurenemist või samaväärselt aniooni negatiivse laengu vähenemist. Näiteks vesiniksulfiidi H 2 S oksüdeerimine seisneb väävliiooni S muundamises väävliks (S). Tegelikult toimub mõlemal juhul negatiivsete elektrilaengute või elektronide kadu.
Seevastu x-i vähendamisel katiooni positiivne laeng väheneb või aniooni negatiivne laeng suureneb. Näiteks eelmises reaktsioonis võib öelda, et toimub H+ iooni redutseerimine aatomi vesinikuks H ja reaktsiooni vastupidises suunas toimub Fe+++ iooni redutseerimine Fe++ iooniks. Seega redutseerub elektronide arvu suurenemine.
Kui aga rääkida orgaaniliste molekulide oksüdeerimisest, siis termin "oksüdatsioon" säilitab oma tähenduse ühe molekuli muundumisel teiseks või teiste hapnikurikkamate või vähem vesinikurikaste molekulide kombinatsiooniks. Taaskasutamine on pöördprotsess, näiteks alkoholi CH3-CH2OH oksüdeerimine aldehüüdiks CH3-CHO, seejärel äädikhappeks CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Bioloogilises keemias ja mikrobioloogias pidevalt esinevad orgaaniliste molekulide oksüdatsiooniprotsessid rakus toimuvad kõige sagedamini dehüdrogeenimise teel. Neid kombineeritakse redutseerimisprotsessidega ja need moodustavad redoksprotsessid, näiteks oksüdatsioon alkoholkäärimise ajal glütserooli ja atseetaldehüüdi vahel, mida katalüüsib kodehüdraas ja mille tulemuseks on alkohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Siin räägime pöördumatust redoksprotsessist, mis aga võib katalüsaatori juuresolekul muutuda pöörduvaks, nagu allpool näidatud. Näide oksüdatsiooni-redutseerimisest elektronvahetuse kaudu ja pöörduvast isegi katalüsaatori puudumisel on tasakaal
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
See on kahe elektroni poolt tekitatud elementaarreaktsiooni summa
Fe++++e Fe++ ja Cu+ Cu++ + e.
Sellised elementaarsed pöörduvad reaktsioonid moodustavad redoks- või redokssüsteemid.
Need pakuvad veinikasvatusele otsest huvi. Tõepoolest, ühest küljest, nagu on näidatud, on Fe++ ja Cu+ ioonid autooksüdeeritavad, st oksüdeeritakse neid otse, ilma katalüsaatorita, lahustunud molekulaarse hapniku toimel ja oksüdeerunud vormid võivad teisi aineid uuesti oksüdeerida, seega need süsteemid moodustavad oksüdatsioonikatalüsaatorid. Teisest küljest on need hägususe tekitajad, mis on veinivalmistamise praktika seisukohalt alati ohtlikud ja just see asjaolu on tihedalt seotud nende võimega liikuda ühest valentsist teise.
Üldvaadet ioniseeritud redokssüsteemist, st positiivselt või negatiivselt laetud ioonidest lahuses, võib väljendada järgmiselt:
Punane \u003d 5 ± Ox + e (või ne).
Üldvaade orgaanilisest redokssüsteemist, milles redutseeritud komponendi üleminek oksüdeeritud komponendiks toimub vesiniku, mitte elektronide vabastamise teel:
Punane * Ox + H2.
Siin tähistavad punane ja härg molekule, millel pole elektrilaenguid. Kuid katalüsaatori, näiteks ühe ülaltoodud redokssüsteemi või mõne raku ensüümi juuresolekul on H,2 oma ioonidega tasakaalus ja moodustab esimest tüüpi redokssüsteemi.
H2 *± 2H+ + 2e,
millest kahe reaktsiooni liitmisel saame tasakaalu
Punane * Ox + 2H+ + 2e.
Seega jõuame ioniseeritud süsteemide omaga sarnasesse vormi, mis vabastavad elektrone samaaegselt vesiniku vahetusega. Seetõttu on need süsteemid, nagu ka eelmised, elektroaktiivsed.
Süsteemi absoluutset potentsiaali on võimatu kindlaks teha; saab mõõta ainult kahe redokssüsteemi potentsiaali erinevust:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Lahuse, näiteks veini, redokspotentsiaali määramine ja mõõtmine põhineb sellel põhimõttel.
Redokssüsteemide klassifikatsioon
Veini redokssüsteemide paremaks käsitlemiseks ja nende rolli mõistmiseks on soovitatav kasutada Wurmseri klassifikatsiooni, mis jagab need kolme rühma:
1) otseselt elektroaktiivsed ained, mis lahuses, isegi eraldi, vahetavad elektrone vahetult plaatinast valmistatud inertse elektroodiga, mis võtab vastu täpselt määratletud potentsiaali. Need isoleeritud ained moodustavad redokssüsteemid.
Nende hulka kuuluvad: a) raskmetallide ioonid, mis moodustavad süsteemid Cu++/Cu+ ja Fe++/Fe+++; b) paljud värvained, nn redoksvärvid, mida kasutatakse redokspotentsiaali kolorimeetriliseks määramiseks; c) riboflaviin ehk Bg-vitamiin ja dehüdrogenaasid, milles see sisaldub (kollane ensüüm), mis osalevad viinamarjade rakulises hingamises või aerobioosi korral pärmis. Need on autooksüdeerivad süsteemid, st hapniku juuresolekul võtavad nad oksüdeeritud vormi. Nende hapnikuga oksüdeerimiseks pole vaja katalüsaatorit;
2) nõrga elektrilise aktiivsusega ained, mis ei reageeri või reageerivad nõrgalt plaatinaelektroodiga ega loo iseseisvalt tasakaalutingimusi, kuid muutuvad elektroaktiivseks, kui nad on lahuses esimese rühma ainete juuresolekul väga väikeses kontsentratsioonis ja antud juhul annab teatud potentsiaali. Teise rühma ained reageerivad esimesega, mis katalüüsib nende redoks-transformatsiooni ja muudab pöördumatud süsteemid pöörduvaks. Järelikult võimaldavad redoksvärvid selle rühma aineid uurida, määrata nende normaalset potentsiaali ja klassifitseerida. Samamoodi muudab raua- ja vaseoonide olemasolu veinis elektroaktiivseks süsteemid, mis eraldatuna ei ole redokssüsteemid.
Nende hulka kuuluvad: a) kaksiksidemega (-SON = COH-) enoolfunktsiooniga ained, mis on tasakaalus diketooni funktsiooniga (-CO-CO-), näiteks C-vitamiin või askorbiinhape, reduktoonid, dihüdroksümaleiinhape; b) tsütokroomid, mis mängivad nii taimede kui loomade rakuhingamises suurt rolli;
3) elektroaktiivsed ained diastaaside juuresolekul. Nende dehüdrogeenimist katalüüsivad dehüdrogenaasid, mille ülesanne on tagada vesiniku ülekanne ühelt molekulilt teise. Üldiselt on nendele süsteemidele antud elektroaktiivsus, mis neil potentsiaalselt omada, lisades söötmele katalüsaatoreid, mis tagavad redokstransformatsioonid; siis loovad nad tingimused redoks-tasakaalu ja teatud potentsiaali tekkeks.
Need on piimhappesüsteemid – püroviinamarihape piimhappebakterite autolüsaadi juuresolekul, mis viivad redokstasakaalu CH3-CHOH-COOH ja CH3-CO-COOH – piimhappe fermentatsioonis osaleva süsteemi; etanool - etanaal, mis vastab aldehüüdi üleminekule alkoholiks alkohoolse kääritamise protsessis või butaandiool - atsetoiini süsteem. Viimati nimetatud süsteemid ei ole veini enda jaoks olulised, kuigi võib eeldada, et mikroobirakkude puudumisel võib vein sisaldada dehüdraase, kuid need on olulised alkohoolse või piimhappelise kääritamise, aga ka elusrakke sisaldava valmisveini jaoks. . Nad selgitavad näiteks etanaali vähenemist pärmi või bakterite juuresolekul, mis on ammu teada.
Kõigi nende oksüdeerivate või redutseerivate ainete puhul on võimalik määrata normaalne või võimalik redokspotentsiaal, mille puhul süsteem on pooleldi oksüdeeritud ja pooleldi redutseeritud. See võimaldab neid klassifitseerida oksüdeeriva või redutseeriva tugevuse järgi. Samuti on võimalik ette näha, mis kujul (oksüdeeritud või redutseeritud) antud süsteem teadaoleva redokspotentsiaaliga lahuses on; ennustada lahustunud hapniku sisalduse muutusi; kõigepealt määrake ained, mis oksüdeeritakse või redutseeritakse. Seda teemat käsitletakse piisavalt jaotises "Redokspotentsiaali mõiste".
Eristada reaktsioone intermolekulaarne, intramolekulaarne ja iseoksüdatsioon-iseparanemine (või disproportsioon):
Kui oksüdeerivad ja redutseerivad ained on elemendid, millest koostis koosneb erinevühendid, reaktsiooni nimetatakse molekulidevaheline.
Näide: Na 2 S O3+ O 2 Na 2 NII 4
päike-ok-l
Kui oksüdeerija ja redutseerija on elemendid, mis moodustavad sama ühendi, nimetatakse reaktsiooni intramolekulaarseks.
Näide: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Kui oksüdeeriv aine ja redutseerija on sama element samal ajal kui osa selle aatomitest oksüdeeritakse ja teised redutseeritakse, nimetatakse reaktsiooni eneseoksüdatsioon-iseparanemine.
Näide: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Selline reaktsioonide klassifikatsioon osutub mugavaks võimalike oksüdeerivate ja redutseerivate ainete määramisel antud ainete hulgas.
4 Redoks-võimaluse määramine
reaktsioonidvastavalt elementide oksüdatsiooniastmetele
Redokstüüpi ainete interaktsiooni vajalik tingimus on potentsiaalse oksüdeeriva aine ja redutseerija olemasolu. Nende määratlust arutati eespool, nüüd näitame, kuidas neid omadusi rakendada redoksreaktsiooni võimaluse analüüsimiseks (vesilahuste puhul).
Näited
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reaktsioon ei lähe, sest Ei
o–l o–l potentsiaalne redutseerija;
2) Zn + KI ... - reaktsioon ei toimu, sest Ei
v–l v–l potentsiaalne oksüdeerija;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
v-l o-l KNO 2 on redutseerija;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
o - l in - l KNO 2 on oksüdeeriv aine;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
c - l o - l H 2 O 2 on oksüdeeriv aine ja KNO 2
redutseeriv aine (või vastupidi);
6) KNO 2 ... - võimalik reaktsioon
o - l / in - l ebaproportsionaalsus
Potentsiaalse oksüdeeriva aine ja redutseeriva aine olemasolu on reaktsiooni kulgemiseks vajalik, kuid mitte piisav tingimus. Nii et ülaltoodud näidetes võib ainult viienda puhul öelda, et toimub üks kahest võimalikust reaktsioonist; muudel juhtudel on vaja lisateavet: kas see reaktsioon on energeetiliselt kasulik.
5 Oksüdeeriva aine (redutseerija) valik elektroodide potentsiaalide tabelite abil. Redoksreaktsioonide valdava suuna määramine
Reaktsioonid kulgevad spontaanselt, mille tulemusena Gibbsi energia väheneb (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kahe kombinatsioon
poolreaktsioonid:
Zn Zn 2+ ja Cu 2+ Cu;
esimene, mis sisaldab redutseerija(Zn) ja selle oksüdeerunud vormi (Zn 2+) nimetatakse taastav süsteem, teine, sealhulgas oksüdeerija(Cu 2+) ja selle redutseeritud vorm (Cu), - oksüdatiivne süsteem.
Kõiki neid poolreaktsioone iseloomustab elektroodi potentsiaali suurus, mis tähistab vastavalt
E taastada = E 0 Zn 2+ / Zn ja E ca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardväärtused E 0 on toodud teatmeteostes:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 u. – E 0 taastamine \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Ilmselgelt E 0 > 0 (ja vastavalt G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 taastamine , st. Redoksreaktsioon kulgeb suunas, mille puhul oksüdeeriva süsteemi elektroodipotentsiaal on suurem kui redutseeriva süsteemi elektroodipotentsiaal.
Selle kriteeriumi abil on võimalik kindlaks teha, milline reaktsioon, otsene või vastupidine, toimub valdavalt, samuti vali oksüdeeriv aine (või redutseerija) antud aine jaoks.
Ülaltoodud näites on E 0 ca. > E 0 taastada seetõttu saab standardtingimustes vase ioone redutseerida metallilise tsingi abil (mis vastab nende metallide positsioonile elektrokeemilises seerias)
Näited
1. Tehke kindlaks, kas jodiidiioone on võimalik oksüdeerida Fe 3+ ioonidega.
Lahendus:
a) kirjutage võimaliku reaktsiooni skeem: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) kirjutage oksüdeerivate ja redutseerivate süsteemide poolreaktsioonid ja vastavad elektroodide potentsiaalid:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksüdeeriv süsteem,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - taastamissüsteem;
c) nende süsteemide potentsiaale võrreldes järeldame, et antud reaktsioon on võimalik (standardtingimustel).
2. Valige aine antud muundumiseks oksüdeerivad ained (vähemalt kolm) ja valige nende hulgast see, milles reaktsioon kulgeb kõige täielikumalt: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Lahendus:
a) leidke teatmeteosest E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) valime teatmeteose abil sobivad oksüdeerivad ained (nende potentsiaal peaks olema suurem kui -0,13 V), keskendudes samas kõige tüüpilisematele, “mittedefitsiitsetele” oksüdeerivatele ainetele (halogeenid on lihtained, vesinikperoksiid, kaaliumpermanganaat jne. . ).
Sel juhul selgub, et kui teisendus Br 2 2Br - vastab ühele potentsiaalile E 0 \u003d + 1,1 V, siis permanganaadiioonide ja vesinikperoksiidi jaoks on võimalikud valikud: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - tolli hapu keskkond,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutraalne keskkond,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in aluseline keskkond,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in hapu keskkond,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in aluseline keskkond.
Arvestades, et tingimusega määratletud kroomhüdroksiid on amfoteerne ja eksisteerib seetõttu ainult nõrgalt aluselises või neutraalses keskkonnas, on sobivad oksüdeerivad ained:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B ja. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) viimane tingimus, optimaalse oksüdeerija valik mitme hulgast, otsustatakse selle põhjal, et reaktsioon kulgeb seda täielikumalt, seda negatiivsem on selle jaoks G 0, mille omakorda määrab väärtus E 0:
Mida suurem on algebraline väärtus E 0 , eriti redoksreaktsioon kulgeb täielikult edasi, seda suurem on produktide saagis.
Ülalpool käsitletud oksüdeerivatest ainetest on E 0 suurim broomi (Br 2) puhul.
selline kahe aine interaktsiooni protsess, kus ühe aine taandumisel toimub pöörduv oksüdatsioonireaktsioon ning keskkonnas tekib näiteks oksüdeerunud ja redutseeritud ioonide segu. - Fe"" ja Fe", Sn" ja Sn"" jne Redokssüsteemi intensiivsuse taseme määrab redokspotentsiaali Eh väärtus, mida väljendatakse voltides, võrreldes normaalse vesiniku potentsiaaliga elektrood.
Mida positiivsem on süsteemi potentsiaal, seda rohkem on sellel oksüdeerivaid omadusi. Potentsiaalid, mis saadakse süsteemides, mis sisaldavad võrdses kontsentratsioonis oksüdeeritud ja redutseeritud ioone, nn. normaalne.
O. o.-v. Koos. vastavalt normaalpotentsiaalide suurusele saab neid järjestada, kusjuures iga süsteem on negatiivsema normaalpotentsiaaliga süsteemi suhtes oksüdeerija ja positiivsema normaalpotentsiaaliga süsteemi suhtes redutseerija. . Redokssüsteemid mängivad olulist rolli mineraalide moodustumisel, orgaanilise aine muundumisel settekivimites jne.
Aine ekvivalent või Samaväärne on reaalne või tingimuslik osake, mis võib kinnituda, vabastada või muul viisil olla samaväärne vesinikkatiooniga ioonivahetusreaktsioonides või elektroniga redoksreaktsioonides.
Näiteks reageerides:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H2O
ekvivalendiks on reaktsioonis reaalne osake - Na + ioon
kujuteldav osake ½Zn(OH)2 on samaväärne.
Aine ekvivalenti kasutatakse sageli ka tähenduses aine ekvivalentide arv või samaväärne kogus ainet- aine moolide arv, mis vastab ühe mooli vesiniku katioonidele vaadeldavas reaktsioonis.
[redigeeri] Ekvivalent mass
Ekvivalent mass on antud aine ühe ekvivalendi mass.
[redigeeri] Aine ekvivalentne molaarmass
Molaarmassi ekvivalente tähistatakse tavaliselt või . Aine ekvivalentse molaarmassi ja tema enda molaarmassi suhet nimetatakse samaväärsuse tegur(tavaliselt tähistatud kui ).
Aine ekvivalentide molaarmass on ekvivalentide ühe mooli mass, mis on võrdne ekvivalentteguri korrutisega selle aine molaarmassiga.
M eq = f eq × M
[redigeeri] Ekvivalentsustegur
Nimetatakse ekvivalentse molaarmassi ja tema enda molaarmassi suhet samaväärsuse tegur(tavaliselt tähistatud kui ).
[redigeeri] Samaväärsuse number
Samaväärsuse number z on väike positiivne täisarv, mis võrdub mõne aine ekvivalentide arvuga, mis sisaldub 1 moolis seda ainet. Samaväärsuse tegur on seotud samaväärsuse numbriga z järgmine seos: =1/z.
Näiteks reageerides:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Ekvivalent on osake ½Zn(OH) 2 . Arv ½ on samaväärsuse tegur, z sel juhul on 2
* - inertgaaside jaoks Z = 1
Samaväärsuse tegur aitab sõnastada samaväärsuse seadust.
[redigeeri] Ekvivalentide seadus
I. V. Richteri (1792-1800) töö tulemusena avastati ekvivalentide seadus:
§ Kõik ained reageerivad samaväärsetes vahekordades.
§ ekvivalentseadust väljendav valem: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrokeemiline ekvivalent- aine kogus, mis peaks Faraday seaduse kohaselt elektroodil eralduma, kui elektrolüüti läbib ühik elektrit:
§ kus on Faraday konstant.
§ Faraday konstant, on füüsikaline konstant, mis määrab seose aine elektrokeemiliste ja füüsikaliste omaduste vahel.
§ Faraday konstant on C mol −1 .
§ Faraday konstant sisaldub konstandina Faraday teine seadus(elektrolüüsi seadus).
§ Numbriliselt võrdub Faraday konstant elektrilaenguga, mille läbimisel elektroodil oleva elektrolüüdi kaudu vabaneb (1 / z) mol ainet A valemis:
kus: 
on reaktsioonis osalevate elektronide arv.
§ Faraday konstandi puhul kehtib järgmine seos:
§ kus on elementaarlaeng ja Avogadro arv.
Isotoobid(teisest kreeka keelest ισος - "võrdne", "sama" ja τόπος - "koht") - sama keemilise elemendi aatomite (ja tuumade) sordid, mille tuumas on erinev arv neutroneid. Nimetus tuleneb asjaolust, et isotoobid asuvad perioodilisuse tabeli samas kohas (samas lahtris). Aatomi keemilised omadused sõltuvad praktiliselt ainult elektronkihi struktuurist, mille omakorda määrab peamiselt tuuma laeng Z(st prootonite arv selles) ja peaaegu ei sõltu selle massiarvust A(st prootonite koguarv Z ja neutronid N). Kõigil sama elemendi isotoopidel on sama tuumalaeng, mis erinevad ainult neutronite arvu poolest. Tavaliselt tähistatakse isotoopi selle keemilise elemendi sümboliga, mille juurde see kuulub, millele on lisatud ülemine vasakpoolne indeks, mis näitab massinumbrit (näiteks 12 C, 222 Rn). Elemendi nime saab kirjutada ka sidekriipsuga massinumbriga (näiteks süsinik-12, radoon-222). Mõnedel isotoopidel on traditsioonilised pärisnimed (näiteks deuteerium, aktinoon).
Isotoopide näide: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O – kolm stabiilset hapniku isotoopi.
[redigeeri] Terminoloogia
IUPAC-i põhiseisukoht on see, et sama keemilise elemendi sama aatommassiga aatomite (või tuumade) õige ainsuse mõiste on nukliid ja termin isotoobid saab kasutada ühe elemendi nukliidide komplekti tähistamiseks. Tähtaeg isotoobid pakuti välja ja kasutati algselt mitmuses, kuna võrdlemiseks on vaja vähemalt kahte tüüpi aatomeid. Tulevikus hakati praktikas laialdaselt kasutama termini kasutamist ainsuses - isotoop. Lisaks kasutatakse terminit mitmuses sageli mis tahes nukliidide kogumi kohta, mitte ainult ühe elemendi kohta, mis on samuti vale. Praegu ei ole rahvusvaheliste teadusorganisatsioonide seisukohti ühtlustada ja tähtajaks viidud isotoop kasutatakse jätkuvalt laialdaselt, sealhulgas IUPACi ja IUPAPi erinevate osakondade ametlikes materjalides. See on üks näide sellest, kuidas sellesse algselt manustatud termini tähendus lakkab vastamast mõistele, mille jaoks seda terminit kasutatakse (teine õpiku näide on aatom, mis, vastupidiselt nimele, ei ole jagamatu) .
[redigeeri] Isotoopide avastamise ajalugu
Esimesed tõendid selle kohta, et ühesuguse keemilise käitumisega ainetel võivad olla erinevad füüsikalised omadused, saadi raskete elementide aatomite radioaktiivsete muundumiste uurimisest. Aastatel 1906-07 selgus, et uraani, iooniumi radioaktiivse lagunemise produktil ja radioaktiivse desintegraatori produktil radiotooriumil on samad keemilised omadused kui tooriumil, kuid need erinevad sellest aatommassi ja radioaktiivse aine omaduste poolest. lagunemine. Hiljem selgus, et kõigil kolmel tootel on sama optiline ja röntgenikiirgus. Selliseid keemiliste omaduste poolest identseid, kuid aatomite massi ja mõningate füüsikaliste omaduste poolest erinevaid aineid hakati inglise teadlase F. Soddy ettepanekul nimetama isotoopideks.
[redigeeri] Isotoobid looduses
Arvatakse, et elementide isotoopkoostis Maal on kõigis materjalides ühesugune. Mõned füüsikalised protsessid looduses põhjustavad elementide isotoopse koostise (looduslik fraktsioneerimine kergetele elementidele iseloomulikud isotoobid, samuti isotoopide nihked looduslike pikaealiste isotoopide lagunemisel). Tuumageokronoloogias kasutatakse tuumade järkjärgulist akumuleerumist mineraalides - mõnede pikaealiste nukliidide lagunemissaadused.
[redigeeri]Isotoopide kasutamine inimestel
Tehnoloogilises tegevuses on inimesed õppinud muutma elementide isotoopkoostist, et saada materjalidele mingeid spetsiifilisi omadusi. Näiteks 235 U on võimeline termilise neutronite lõhustumise ahelreaktsiooniks ja seda saab kasutada tuumareaktorite või tuumarelvade kütusena. Looduslik uraan sisaldab aga ainult 0,72% seda nukliidi, samas kui ahelreaktsioon on praktiliselt teostatav ainult siis, kui 235 U sisaldus on vähemalt 3%. Raskete elementide isotoopide füüsikalis-keemiliste omaduste läheduse tõttu on uraani isotoopide rikastamise protseduur äärmiselt keeruline tehnoloogiline ülesanne, mis on kättesaadav vaid kümnekonnale riigile maailmas. Paljudes teaduse ja tehnoloogia harudes (näiteks radioimmuunanalüüsis) kasutatakse isotoopmärgiseid.
Dissotsiatsioonikonstant- teatud tüüpi tasakaalukonstant, mis näitab suure objekti kalduvust dissotsieeruda (eralduda) pöörduval viisil väikesteks objektideks, näiteks kui kompleks laguneb selle moodustavateks molekulideks või kui sool eraldub vesilahuses ioonideks . Tavaliselt tähistatakse dissotsiatsioonikonstanti Kd ja assotsiatsioonikonstandi pöördvõrdeline. Soolade puhul nimetatakse dissotsiatsioonikonstanti mõnikord ionisatsioonikonstandiks.
Üldise reaktsioonina
kus on kompleks A x B y laguneb xühikud A ja yühikutes B on dissotsiatsioonikonstant defineeritud järgmiselt:
kus [A], [B] ja on vastavalt A, B ja kompleksi A x B y kontsentratsioonid.
[redigeeri] Definitsioon
Nõrkade elektrolüütide elektrolüütiline dissotsiatsioon on Arrheniuse teooria kohaselt pöörduv reaktsioon, see tähendab, et seda saab skemaatiliselt esitada võrranditega (monovalentsete ioonide jaoks:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - dissotsieerumata ühend;
§ K + - katioon;
§ A − - anioon.
Sellise reaktsiooni tasakaalukonstanti saab väljendada võrrandiga:
 ,
| (1) |
§ - dissotsieerumata ühendi kontsentratsioon lahuses;
§ - katioonide kontsentratsioon lahuses;
§ - anioonide kontsentratsioon lahuses.
Dissotsiatsioonireaktsiooni suhtes tasakaalukonstanti nimetatakse dissotsiatsioonikonstant.
[redigeeri] Elektrolüütide dissotsiatsioon mitmevalentsete ioonidega
Elektrolüütide dissotsiatsiooni korral mitmevalentsete ioonidega toimub dissotsiatsioon astmeliselt ja igal etapil on oma dissotsiatsioonikonstandi väärtus.
Näide: mitmealuselise (boor)happe dissotsiatsioon [ allikat pole täpsustatud 332 päeva] :
I etapp: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
II etapp: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
III etapp: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Selliste elektrolüütide dissotsiatsiooni esimene aste on alati palju suurem kui järgnevatel, mis tähendab, et selliste ühendite dissotsiatsioon toimub peamiselt läbi esimese etapi.
[redigeeri] Dissotsiatsioonikonstandi ja dissotsiatsiooniastme vaheline seos
Lähtudes dissotsiatsiooniastme määratlusest, KA elektrolüüdi jaoks dissotsiatsioonireaktsioonis = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kus α on elektrolüüdi dissotsiatsiooniaste.
| , | (2) |
Seda väljendit nimetatakse Ostwaldi lahjendusseaduseks. Väga väikese α (α<<1) K=cα² и
seega elektrolüütide kontsentratsiooni suurenemisega dissotsiatsiooni aste väheneb ja vähenemisel suureneb. Dissotsiatsioonikonstandi ja dissotsiatsiooniastme vahelist seost on täpsemalt kirjeldatud artiklis Ostwaldi lahjendusseadus.
[redigeeri] Katsetulemuste erinevus Arrheniuse mudelist, dissotsiatsioonikonstandi tuletamine tegevuste kaudu
Ülaltoodud arvutused põhinevad Arrheniuse teoorial, mis on liiga konarlik ja ei võta arvesse ioonide elektrostaatilise vastasmõju tegureid. Hälbed ideaalsest olekust elektrolüütide lahustes esinevad väga madalatel kontsentratsioonidel, kuna ioonidevahelised jõud on pöördvõrdelised ruut ioonitsentrite vahelised kaugused, samas kui molekulidevahelised jõud on pöördvõrdelised seitsmes aste kaugused, st ioonidevahelised jõud, osutuvad isegi lahjendatud lahustes palju suuremaks kui molekulidevahelised.
Lewis näitas, et lihtsaid võrrandeid saab reaalsete lahenduste jaoks säilitada (vt eespool), kui ioonide kontsentratsioonide asemel tuua sisse tema funktsioon, nn. tegevust. Aktiivsus (a) on seotud kontsentratsiooniga (c) parandusteguri γ kaudu, mida nimetatakse aktiivsusteguriks:
a = γ c
Seega näeb Arrheniuse võrrandiga (1) kirjeldatud tasakaalukonstandi avaldis Lewise järgi välja järgmine:
§ 
;
§ 
;
Lewise teoorias väljendatakse konstandi ja dissotsiatsiooniastme vahelist seost (võrrandiga (2) kirjutatud Arrheniuse teoorias) seos:
Kui puuduvad muud mõjud, mis lahust ideaalsest olekust kõrvale kalduksid, käituvad mittedissotsieerunud molekulid ideaalsete gaasidena ja γ KA = 1 ning Ostwaldi lahjendusseaduse tegelik väljendus on järgmine:
§ on elektrolüüdi keskmine aktiivsuskoefitsient.
C → 0 ja γ → 1 korral on Ostwaldi lahjendusseaduse ülaltoodud võrrand kujul (2). Mida rohkem elektrolüüt dissotsieerub, seda kiiremini kaldub aktiivsuskoefitsiendi γ väärtus ühtsusest kõrvale ja seda kiiremini rikutakse klassikalist lahjendusseadust.
[redigeeri] Tugevate elektrolüütide dissotsiatsioonikonstant
Tugevad elektrolüüdid dissotsieeruvad peaaegu täielikult (reaktsioon on pöördumatu), seetõttu on dissotsiatsioonikonstandi avaldise nimetaja null ja kogu avaldis kipub lõpmatuseni. Seega on tugevate elektrolüütide puhul mõiste "dissotsiatsioonikonstant" mõttetu.
[redigeeri] Arvutusnäited
[redigeeri] Vee dissotsiatsioon
Vesi on nõrk elektrolüüt, mis dissotsieerub vastavalt võrrandile
Vee dissotsiatsioonikonstant temperatuuril 25 °C on
Arvestades, et enamikus lahustes on vesi molekulaarses vormis (H + ja OH - ioonide kontsentratsioon on madal), ja arvestades, et vee molaarmass on 18,0153 g / mol ja tihedus temperatuuril 25 ° C on 997,07 g / l, puhas vesi vastab kontsentratsioonile = 55,346 mol/l. Seetõttu saab eelmise võrrandi ümber kirjutada kujul
Ligikaudse valemi rakendamine annab umbes 15% vea:
Leitud dissotsiatsiooniastme väärtuse põhjal leiame lahuse pH:
Dissotsiatsiooni aste- väärtus, mis iseloomustab dissotsiatsioonireaktsiooni tasakaaluseisundit homogeensetes (homogeensetes) süsteemides.
Dissotsiatsiooniaste α on võrdne dissotsieerunud molekulide arvu suhtega n summale n + N, kus N on dissotsieerumata molekulide arv. Sageli väljendatakse α protsentides. Dissotsiatsiooniaste sõltub nii lahustunud elektrolüüdi olemusest kui ka lahuse kontsentratsioonist.
[redigeeri] Näide
Äädikhappe CH 3 COOH puhul on α väärtus 4% (0,01 M lahuses). See tähendab, et happe vesilahuses on 100-st molekulist ainult 4 dissotsieerunud, st need on H + ja CH 3 COO − ioonide kujul, ülejäänud 96 molekuli aga ei dissotsieeru.
[redigeeri] Definitsioonimeetodid
§ vastavalt lahuse elektrijuhtivusele
§ külmumispunkti alandamiseks
[redigeeri] Kujutatav dissotsiatsiooniaste
Kuna tugevad elektrolüüdid dissotsieeruvad peaaegu täielikult, võib nende puhul eeldada isotoonilisuse koefitsienti, mis on võrdne ioonide (või polariseeritud aatomite) arvuga valemisühikus (molekulis). Kuid tegelikkuses on see koefitsient alati väiksem kui valemiga määratud. Näiteks 0,05 mol NaCl lahuse isotoonilisuskoefitsient on 2,0 asemel 1,9 (sama kontsentratsiooniga magneesiumsulfaadi lahuse puhul, i= 1,3). Seda seletatakse 1923. aastal P. Debye ja E. Hückeli poolt välja töötatud tugevate elektrolüütide teooriaga: ioonide liikumist lahuses takistab moodustunud solvatatsioonikest. Lisaks interakteeruvad ioonid üksteisega: vastupidiselt laetud ioonid tõmbavad ligi ja samamoodi laetud tõrjuvad; vastastikuse tõmbejõud viivad lahust koos liikuvate ioonirühmade moodustumiseni. Selliseid rühmi nimetatakse ioonide kaaslased või ioonipaarid. Sellest lähtuvalt käitub lahus nii, nagu sisaldaks see vähem osakesi, kui see tegelikult on, sest nende liikumisvabadus on piiratud. Kõige ilmsem näide puudutab lahenduste elektrijuhtivust λ , mis suureneb lahuse lahjendamisel. Määrake tegeliku elektrijuhtivuse ja lõpmatu lahjenduse elektrijuhtivuse suhte kaudu kujuteldav dissotsiatsiooniaste tugevad elektrolüüdid, mida nimetatakse ka α :
,
kus nimg- kujuteldav ja n disslv. on osakeste tegelik arv lahuses.
