Redokssüsteemid. Redokspotentsiaali redokssüsteemid
Eristada reaktsioone intermolekulaarne, intramolekulaarne ja iseoksüdatsioon-iseparanemine (või disproportsioon):
Kui oksüdeerivad ja redutseerivad ained on elemendid, millest koostis koosneb erinevühendid, reaktsiooni nimetatakse molekulidevaheline.
Näide: Na 2 S O3+ O 2 Na 2 NII 4
päike-ok-l
Kui oksüdeerija ja redutseerija on elemendid, mis moodustavad sama ühendi, nimetatakse reaktsiooni intramolekulaarseks.
Näide: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Kui oksüdeeriv aine ja redutseerija on sama element samal ajal kui osa selle aatomitest oksüdeeritakse ja teised redutseeritakse, nimetatakse reaktsiooni eneseoksüdatsioon-iseparanemine.
Näide: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Selline reaktsioonide klassifikatsioon osutub mugavaks võimalike oksüdeerivate ja redutseerivate ainete määramisel antud ainete hulgas.
4 Redoks-võimaluse määramine
reaktsioonidvastavalt elementide oksüdatsiooniastmetele
Redokstüüpi ainete interaktsiooni vajalik tingimus on potentsiaalse oksüdeeriva aine ja redutseerija olemasolu. Nende määratlust arutati eespool, nüüd näitame, kuidas neid omadusi rakendada redoksreaktsiooni võimaluse analüüsimiseks (vesilahuste puhul).
Näited
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reaktsioon ei lähe, sest Ei
o–l o–l potentsiaalne redutseerija;
2) Zn + KI ... - reaktsioon ei toimu, sest Ei
v–l v–l potentsiaalne oksüdeerija;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
v-l o-l KNO 2 on redutseerija;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
o - l in - l KNO 2 on oksüdeeriv aine;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
c - l o - l H 2 O 2 on oksüdeeriv aine ja KNO 2
redutseeriv aine (või vastupidi);
6) KNO 2 ... - võimalik reaktsioon
o - l / in - l ebaproportsionaalsus
Potentsiaalse oksüdeeriva aine ja redutseeriva aine olemasolu on reaktsiooni kulgemiseks vajalik, kuid mitte piisav tingimus. Nii et ülaltoodud näidetes võib ainult viienda puhul öelda, et toimub üks kahest võimalikust reaktsioonist; muudel juhtudel on vaja lisateavet: kas see reaktsioon on energeetiliselt kasulik.
5 Oksüdeeriva aine (redutseerija) valik elektroodide potentsiaalide tabelite abil. Redoksreaktsioonide valdava suuna määramine
Reaktsioonid kulgevad spontaanselt, mille tulemusena Gibbsi energia väheneb (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kahe kombinatsioon
poolreaktsioonid:
Zn Zn 2+ ja Cu 2+ Cu;
esimene, mis sisaldab redutseerija(Zn) ja selle oksüdeerunud vormi (Zn 2+) nimetatakse taastav süsteem, teine, sealhulgas oksüdeerija(Cu 2+) ja selle redutseeritud vorm (Cu), - oksüdatiivne süsteem.
Kõiki neid poolreaktsioone iseloomustab elektroodi potentsiaali suurus, mis tähistab vastavalt
E taastada = E 0 Zn 2+ / Zn ja E ca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardväärtused E 0 on toodud teatmeteostes:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 u. – E 0 taastamine \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Ilmselgelt E 0 > 0 (ja vastavalt G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 taastamine , st. Redoksreaktsioon kulgeb suunas, mille puhul oksüdeeriva süsteemi elektroodipotentsiaal on suurem kui redutseeriva süsteemi elektroodipotentsiaal.
Selle kriteeriumi abil on võimalik kindlaks teha, milline reaktsioon, otsene või vastupidine, toimub valdavalt, samuti vali oksüdeeriv aine (või redutseerija) antud aine jaoks.
Ülaltoodud näites on E 0 ca. > E 0 taastada seetõttu saab standardtingimustes vase ioone redutseerida metallilise tsingi abil (mis vastab nende metallide positsioonile elektrokeemilises seerias)
Näited
1. Tehke kindlaks, kas jodiidiioone on võimalik oksüdeerida Fe 3+ ioonidega.
Lahendus:
a) kirjutage võimaliku reaktsiooni skeem: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) kirjutage oksüdeerivate ja redutseerivate süsteemide poolreaktsioonid ja vastavad elektroodide potentsiaalid:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksüdeeriv süsteem,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - taastamissüsteem;
c) nende süsteemide potentsiaale võrreldes järeldame, et antud reaktsioon on võimalik (standardtingimustel).
2. Valige aine antud muundumiseks oksüdeerivad ained (vähemalt kolm) ja valige nende hulgast see, milles reaktsioon kulgeb kõige täielikumalt: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Lahendus:
a) leidke teatmeteosest E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) valime teatmeteose abil sobivad oksüdeerivad ained (nende potentsiaal peaks olema suurem kui -0,13 V), keskendudes samas kõige tüüpilisematele, “mittedefitsiitsetele” oksüdeerivatele ainetele (halogeenid on lihtained, vesinikperoksiid, kaaliumpermanganaat jne. . ).
Sel juhul selgub, et kui teisendus Br 2 2Br - vastab ühele potentsiaalile E 0 \u003d + 1,1 V, siis permanganaadiioonide ja vesinikperoksiidi jaoks on võimalikud valikud: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - tolli hapu keskkond,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutraalne keskkond,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in aluseline keskkond,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in hapu keskkond,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in aluseline keskkond.
Arvestades, et tingimusega määratletud kroomhüdroksiid on amfoteerne ja eksisteerib seetõttu ainult nõrgalt aluselises või neutraalses keskkonnas, on sobivad oksüdeerivad ained:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B ja. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) viimane tingimus, optimaalse oksüdeerija valik mitme hulgast, otsustatakse selle põhjal, et reaktsioon kulgeb seda täielikumalt, seda negatiivsem on selle jaoks G 0, mille omakorda määrab väärtus E 0:
Mida suurem on algebraline väärtus E 0 , eriti redoksreaktsioon kulgeb täielikult edasi, seda suurem on produktide saagis.
Ülalpool käsitletud oksüdeerivatest ainetest on E 0 suurim broomi (Br 2) puhul.
4. lehekülg 8-st
REDOKSIPROTSESSID JA REDOKSI SÜSTEEMID VEINIS
Üldine teave redoksprotsesside kohta
Aine oksüdeerub, kui see seob hapnikku või loovutab vesinikku; näiteks väävli S põletamisel tekib vääveldioksiid SO 2, väävelhappe H 2 SO3 oksüdeerumisel väävelhape H5SO4 ja vesiniksulfiidi H 2 S oksüdeerumisel väävel S; kui raud(II)sulfaat oksüdeeritakse happe juuresolekul, tekib raud(III)sulfaat
4FeSO„ + 2H 2SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
või kahevalentse sulfaadi lagunemisel aniooniks SO ~ h saadakse Fe ++ katioon
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H20,
või, vähendades reaktsioonis mitteosalevaid anioone, leidke
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Viimane reaktsioon on identne teise rauasoola oksüdatsiooni korral; see ei sõltu aniooni olemusest. Seetõttu on raudiooni oksüdeerimine raudiooniks selle positiivse laengu suurendamine vesinikiooni arvelt, mis kaotab oma laengu, moodustades vesinikuaatomi, mis ühineb hapnikuga ja annab vett. Selle tulemusena põhjustab see oksüdatsioon katiooni positiivse laengu suurenemist või samaväärselt aniooni negatiivse laengu vähenemist. Näiteks vesiniksulfiidi H 2 S oksüdeerimine seisneb väävliiooni S muundamises väävliks (S). Tegelikult toimub mõlemal juhul negatiivsete elektrilaengute või elektronide kadu.
Seevastu x-i vähendamisel katiooni positiivne laeng väheneb või aniooni negatiivne laeng suureneb. Näiteks eelmises reaktsioonis võib öelda, et toimub H+ iooni redutseerimine aatomi vesinikuks H ja reaktsiooni vastupidises suunas toimub Fe+++ iooni redutseerimine Fe++ iooniks. Seega redutseerub elektronide arvu suurenemine.
Kui aga rääkida orgaaniliste molekulide oksüdeerimisest, siis termin "oksüdatsioon" säilitab oma tähenduse ühe molekuli muundumisel teiseks või teiste hapnikurikkamate või vähem vesinikurikaste molekulide kombinatsiooniks. Taaskasutamine on pöördprotsess, näiteks alkoholi CH3-CH2OH oksüdeerimine aldehüüdiks CH3-CHO, seejärel äädikhappeks CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Bioloogilises keemias ja mikrobioloogias pidevalt esinevad orgaaniliste molekulide oksüdatsiooniprotsessid rakus toimuvad kõige sagedamini dehüdrogeenimise teel. Neid kombineeritakse redutseerimisprotsessidega ja need moodustavad redoksprotsessid, näiteks oksüdatsioon alkoholkäärimise ajal glütserooli ja atseetaldehüüdi vahel, mida katalüüsib kodehüdraas ja mille tulemuseks on alkohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Siin räägime pöördumatust redoksprotsessist, mis aga võib katalüsaatori juuresolekul muutuda pöörduvaks, nagu allpool näidatud. Näide oksüdatsiooni-redutseerimisest elektronvahetuse kaudu ja pöörduvast isegi katalüsaatori puudumisel on tasakaal
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
See on kahe elektroni poolt tekitatud elementaarreaktsiooni summa
Fe++++e Fe++ ja Cu+ Cu++ + e.
Sellised elementaarsed pöörduvad reaktsioonid moodustavad redoks- või redokssüsteemid.
Need pakuvad veinikasvatusele otsest huvi. Tõepoolest, ühest küljest, nagu on näidatud, on Fe++ ja Cu+ ioonid autooksüdeeritavad, st oksüdeeritakse neid otse, ilma katalüsaatorita, lahustunud molekulaarse hapniku toimel ja oksüdeerunud vormid võivad teisi aineid uuesti oksüdeerida, seega need süsteemid moodustavad oksüdatsioonikatalüsaatorid. Teisest küljest on need hägususe tekitajad, mis on veinivalmistamise praktika seisukohalt alati ohtlikud ja just see asjaolu on tihedalt seotud nende võimega liikuda ühest valentsist teise.
Üldvaadet ioniseeritud redokssüsteemist, st positiivselt või negatiivselt laetud ioonidest lahuses, võib väljendada järgmiselt:
Punane \u003d 5 ± Ox + e (või ne).
Üldvaade orgaanilisest redokssüsteemist, milles redutseeritud komponendi üleminek oksüdeeritud komponendiks toimub vesiniku, mitte elektronide vabastamise teel:
Punane * Ox + H2.
Siin tähistavad punane ja härg molekule, millel pole elektrilaenguid. Kuid katalüsaatori, näiteks ühe ülaltoodud redokssüsteemi või mõne raku ensüümi juuresolekul on H,2 oma ioonidega tasakaalus ja moodustab esimest tüüpi redokssüsteemi.
H2 *± 2H+ + 2e,
millest kahe reaktsiooni liitmisel saame tasakaalu
Punane * Ox + 2H+ + 2e.
Seega jõuame ioniseeritud süsteemide omaga sarnasesse vormi, mis vabastavad elektrone samaaegselt vesiniku vahetusega. Seetõttu on need süsteemid, nagu ka eelmised, elektroaktiivsed.
Süsteemi absoluutset potentsiaali on võimatu kindlaks teha; saab mõõta ainult kahe redokssüsteemi potentsiaali erinevust:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Lahuse, näiteks veini, redokspotentsiaali määramine ja mõõtmine põhineb sellel põhimõttel.
Redokssüsteemide klassifikatsioon
Veini redokssüsteemide paremaks käsitlemiseks ja nende rolli mõistmiseks on soovitatav kasutada Wurmseri klassifikatsiooni, mis jagab need kolme rühma:
1) otseselt elektroaktiivsed ained, mis lahuses, isegi eraldi, vahetavad elektrone vahetult plaatinast valmistatud inertse elektroodiga, mis võtab vastu täpselt määratletud potentsiaali. Need isoleeritud ained moodustavad redokssüsteemid.
Nende hulka kuuluvad: a) raskmetallide ioonid, mis moodustavad süsteemid Cu++/Cu+ ja Fe++/Fe+++; b) paljud värvained, nn redoksvärvid, mida kasutatakse redokspotentsiaali kolorimeetriliseks määramiseks; c) riboflaviin ehk Bg-vitamiin ja dehüdrogenaasid, milles see sisaldub (kollane ensüüm), mis osalevad viinamarjade rakulises hingamises või aerobioosi korral pärmis. Need on autooksüdeerivad süsteemid, st hapniku juuresolekul võtavad nad oksüdeeritud vormi. Nende hapnikuga oksüdeerimiseks pole vaja katalüsaatorit;
2) nõrga elektrilise aktiivsusega ained, mis ei reageeri või reageerivad nõrgalt plaatinaelektroodiga ega loo iseseisvalt tasakaalutingimusi, kuid muutuvad elektroaktiivseks, kui nad on lahuses esimese rühma ainete juuresolekul väga väikeses kontsentratsioonis ja antud juhul annab teatud potentsiaali. Teise rühma ained reageerivad esimesega, mis katalüüsib nende redoks-transformatsiooni ja muudab pöördumatud süsteemid pöörduvaks. Järelikult võimaldavad redoksvärvid selle rühma aineid uurida, määrata nende normaalset potentsiaali ja klassifitseerida. Samamoodi muudab raua- ja vaseoonide olemasolu veinis elektroaktiivseks süsteemid, mis eraldatuna ei ole redokssüsteemid.
Nende hulka kuuluvad: a) kaksiksidemega (-SON = COH-) enoolfunktsiooniga ained, mis on tasakaalus diketooni funktsiooniga (-CO-CO-), näiteks C-vitamiin või askorbiinhape, reduktoonid, dihüdroksümaleiinhape; b) tsütokroomid, mis mängivad nii taimede kui loomade rakuhingamises suurt rolli;
3) elektroaktiivsed ained diastaaside juuresolekul. Nende dehüdrogeenimist katalüüsivad dehüdrogenaasid, mille ülesanne on tagada vesiniku ülekanne ühelt molekulilt teise. Üldiselt on nendele süsteemidele antud elektroaktiivsus, mis neil potentsiaalselt omada, lisades söötmele katalüsaatoreid, mis tagavad redokstransformatsioonid; siis loovad nad tingimused redoks-tasakaalu ja teatud potentsiaali tekkeks.
Need on piimhappesüsteemid – püroviinamarihape piimhappebakterite autolüsaadi juuresolekul, mis viivad redokstasakaalu CH3-CHOH-COOH ja CH3-CO-COOH – piimhappe fermentatsioonis osaleva süsteemi; etanool - etanaal, mis vastab aldehüüdi üleminekule alkoholiks alkohoolse kääritamise protsessis või butaandiool - atsetoiini süsteem. Viimati nimetatud süsteemid ei ole veini enda jaoks olulised, kuigi võib eeldada, et mikroobirakkude puudumisel võib vein sisaldada dehüdraase, kuid need on olulised alkohoolse või piimhappelise kääritamise, aga ka elusrakke sisaldava valmisveini jaoks. . Nad selgitavad näiteks etanaali vähenemist pärmi või bakterite juuresolekul, mis on ammu teada.
Kõigi nende oksüdeerivate või redutseerivate ainete puhul on võimalik määrata normaalne või võimalik redokspotentsiaal, mille puhul süsteem on pooleldi oksüdeeritud ja pooleldi redutseeritud. See võimaldab neid klassifitseerida oksüdeeriva või redutseeriva tugevuse järgi. Samuti on võimalik ette näha, mis kujul (oksüdeeritud või redutseeritud) antud süsteem teadaoleva redokspotentsiaaliga lahuses on; ennustada lahustunud hapniku sisalduse muutusi; kõigepealt määrake ained, mis oksüdeeritakse või redutseeritakse. Seda teemat käsitletakse piisavalt jaotises "Redokspotentsiaali mõiste".
D-laktaadi või askorbaatfenasiinmetasulfaadi kunstliku substraadi oksüdatsiooniprotsessi ja suhkrute, aminohapete ja mõnede ioonide transpordi vahel rakumembraanidest kunstlikult saadud vesiikulites on palju andmeid. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substraadid, mida saab redokssüsteemides erineva efektiivsusega kasutada, hõlmavad ka α-glütserofosfaati ja palju harvemini L-laktaati, DL-α-hüdroksübutüraati ja isegi formiaadi.
Sellised suhkrud nagu β-galaktosiidid, galaktoos, arabinoos, glükoos-6-fosfaat, glükonaat ja glükuronaat, kõik looduslikud aminohapped, välja arvatud glutamiin (ja võib-olla ka aspargiin), arginiin, metioniin ja ornitiin, samuti katioonid on transporditakse selle mehhanismiga K + ja Rb + .
Kuigi sellise transpordi mehhanismid pole veel täielikult lahendatud, on kõige tõenäolisem, et oksüdatiivse süsteemi töö käigus tekivad prootonid. Tekib membraanipotentsiaal, mis tõenäoliselt toimib mitte-elektrolüütide ülekande tõukejõuna.
Raua transport
E . coli K 12 on kolm spetsiifilist raua transpordisüsteemi ja kõigil juhtudel on välismembraani valgud transpordis keskset rolli.
Fe-tsitraadi transpordisüsteem indutseeritakse tsitraadi juuresolekul ja välismembraanile ilmub uus FecA valgu retseptor Fe-tsitraadi jaoks. Tõhusamad on süsteemid, mis sisaldavad rauda kelaativaid mikroorganismide sünteesitud ühendeid. Nad eritavad aineid, mis muudavad raua lahustuvaks vormiks. Neid aineid nimetatakse siderofoorid. Nad seovad rauaioone kompleksiks ja transpordivad selle sellisel kujul; räägime peamiselt madala molekulmassiga vees lahustuvatest ainetest (molekulmassiga alla 1500), suure spetsiifilisuse ja kõrge afiinsusega (stabiilsuse konstant suurusjärgus 10 30) siduvatest raudkoordinatsioonisidemetest. Oma keemilise olemuse järgi võivad need olla fenolaadid või hüdroksamaadid. Enterochelin kuulub esimesse; sellel on kuus fenoolset hüdroksürühma ja seda eritavad mõned enterobakterid. Pärast keskkonda sattumist seob see rauda ja moodustunud ferri enterokeliin seostub välismembraani spetsiifilise valguga FepA ja seejärel imendub rakk. Raud vabaneb rakus ferrienterokiliini ensümaatilise hüdrolüüsi tulemusena. Lisaks on see ühend võimeline lõhustama Fe 2+ isegi rauda sisaldavatest valkudest transferriinist ja laktoferriinist. FepA valgu, aga ka enterokeliini süntees pärsitakse söötmes suure lahustunud raua sisalduse korral.
välimine membraan E . coli sellel on ka ferrikroomi transpordisüsteem. Seenel on sama transpordisüsteem. Ferrikroom on klassifitseeritud hüdroksamaadi siderofooriks. See on tsükliline heksapeptiid, mis koosneb kolmest glütsiini jäägist ja kolmest β-N-atsetüül-L-β-hüdroksüornitiini jäägist. Ferrikroom moodustab raudioonidega stabiilse kompleksi. E . coli , kuigi ta ise ferrikroomi ei moodusta, on sellel väga spetsiifiline transpordisüsteem, milles osaleb välismembraani valk FhuA. Transpordi käigus rauda redutseeritakse ja ferrikroom modifitseeritakse (atsetüülitakse), mille tulemusena kaotab raua suhtes afiinsuse ja see vabaneb tsütoplasmasse.
Sarnast funktsiooni täidavad ferrioksamiinid (aktinomütseetides), mükobaktiinid (mükobakterites) ja eksokeliinid (ka mükobakterites).
Redoksreaktsioonide eripäraks on elektronide ülekanne reageerivate osakeste – ioonide, aatomite, molekulide ja komplekside vahel, mille tulemusena muutub näiteks nende osakeste oksüdatsiooniaste.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kuna elektronid ei saa lahusesse akumuleeruda, siis peavad üheaegselt toimuma kaks protsessi - kaod ja võimendused, s.o osade oksüdeerumise ja teiste osakeste redutseerimise protsess. Seega võib mis tahes redoksreaktsiooni alati esitada kahe poolreaktsioonina:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Lähteosake ja iga poolreaktsiooni produkt moodustavad redokspaari või süsteemi. Ülaltoodud poolreaktsioonides on Red1 konjugeeritud Ox1-ga ja Ox2 konjugeeritud Red1-ga.
Elektronide doonorite või aktseptoridena võivad toimida mitte ainult lahuses olevad osakesed, vaid ka elektroodid. Sel juhul toimub redoksreaktsioon elektroodi ja lahuse liidesel ja seda nimetatakse elektrokeemiliseks.
Redoksreaktsioonid, nagu kõik keemilised reaktsioonid, on teatud määral pöörduvad. Reaktsioonide suund määratakse ühe redoks-poolreaktsiooni süsteemi komponentide elektronidoonori omaduste ja teise elektronaktseptori omaduste suhtega (eeldusel, et tasakaalunihet mõjutavad tegurid on konstantsed). Elektronide liikumine redoksreaktsiooni ajal viib potentsiaalini. Seega on voltides mõõdetud potentsiaal ühendi redoks-võime mõõt.
Süsteemi oksüdatiivsete (redutseerivate) omaduste kvantifitseerimiseks kastetakse lahusesse keemiliselt inertsest materjalist elektrood. Faasipiiril toimub elektronivahetusprotsess, mis viib potentsiaali tekkimiseni, mis on elektronide aktiivsuse funktsioon lahuses. Potentsiaali väärtus on seda suurem, mida suurem on lahuse oksüdatsioonivõime.
Süsteemi potentsiaali absoluutväärtust ei saa mõõta. Kui aga üks redokssüsteemidest valitakse standardseks, on võimalik mõõta mis tahes muu redokssüsteemi potentsiaali selle suhtes, olenemata valitud ükskõiksest elektroodist. Standardiks on valitud H+/H2 süsteem, mille potentsiaali eeldatakse nulliks.
Riis. üks.
1. Plaatina elektrood.
2. Tarnitud vesinikgaas.
3. Happelahus (tavaliselt HCl), milles H+ kontsentratsioon = 1 mol/l.
4. Veetihend, mis takistab hapniku sissepääsu õhust.
5. Elektrolüütiline sild (koosneb kontsentreeritud KCl lahusest), mis võimaldab ühendada galvaanilise elemendi teise poole.
Mis tahes redokssüsteemi potentsiaali, mõõdetuna standardtingimustes vesinikelektroodi suhtes, nimetatakse selle süsteemi standardpotentsiaaliks (E0). Standardpotentsiaal loetakse positiivseks, kui süsteem toimib oksüdeeriva ainena ja vesinikelektroodil toimub oksüdatsiooni poolreaktsioon:
või negatiivne, kui süsteem mängib redutseerija rolli ja vesinikelektroodil toimub redutseerimise poolreaktsioon:
Standardpotentsiaali absoluutväärtus iseloomustab oksüdeeriva aine või redutseerija "tugevust".
Standardpotentsiaal - termodünaamiline standardiseeritud väärtus - on väga oluline füüsikalis-keemiline ja analüütiline parameeter, mis võimaldab hinnata vastava reaktsiooni suunda ja arvutada reageerivate osakeste aktiivsusi tasakaalutingimustes.
Redokssüsteemi iseloomustamiseks spetsiifilistes tingimustes kasutatakse reaalse (formaalse) potentsiaali E0 mõistet, mis vastab potentsiaalile, mis on antud konkreetses lahuses elektroodil, kui oksüdeeritud ja redutseeritud vormide algkontsentratsioonid määravad potentsiaali. ioonid on võrdne 1 mol / l ja fikseeritud kontsentratsioon kõigi teiste komponentide lahus.
Analüütilisest vaatenurgast on reaalsed potentsiaalid väärtuslikumad kui standardpotentsiaalid, kuna süsteemi tegelikku käitumist ei määra mitte standard, vaid reaalne potentsiaal ja just viimane võimaldab ennustada potentsiaali esinemist. redoksreaktsioon teatud tingimustes. Süsteemi tegelik potentsiaal sõltub happesusest, võõrioonide olemasolust lahuses ja võib varieeruda laias vahemikus.
Redoksreaktsioone on kolm peamist tüüpi:
1. Intermolekulaarne (molekulidevaheline oksüdatsioon - redutseerimine).
See tüüp hõlmab kõige arvukamaid reaktsioone, milles oksüdeeriva elemendi ja redutseeriva elemendi aatomid on erinevate ainete molekulide koostises. Ülaltoodud reaktsioonid on seda tüüpi.
2. Intramolekulaarne (intramolekulaarne oksüdatsioon - redutseerimine).
Nende hulka kuuluvad reaktsioonid, milles oksüdeeriv aine ja redutseerija erinevate elementide aatomite kujul on osa samast molekulist. Ühendite termilise lagunemise reaktsioonid kulgevad vastavalt sellele tüübile, näiteks:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O2.
3. Disproportsionaalsus (eneseoksüdatsioon – iseparanemine).
Need on reaktsioonid, kus oksüdeerijaks ja redutseerijaks on samas vahepealses oksüdatsiooniastmes sama element, mis reaktsiooni tulemusena nii väheneb kui ka suureneb samaaegselt. Näiteks:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3 H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redoksreaktsioonid mängivad looduses ja tehnoloogias olulist rolli. Looduslikes bioloogilistes süsteemides esineva OVR-i näited hõlmavad fotosünteesi reaktsiooni taimedes ning hingamisprotsesse loomadel ja inimestel. RWR-i näideteks on soojuselektrijaamade katelde ahjudes ja sisepõlemismootorites toimuvad kütuse põlemisprotsessid.
OVR-i kasutatakse metallide, orgaaniliste ja anorgaaniliste ühendite tootmisel, neid kasutatakse erinevate ainete, looduslike ja heitvete puhastamiseks.
9.5. Redoks (elektroodi) potentsiaalid
Ainete redoksvõime mõõdupuuks on nende elektrood ehk redokspotentsiaalid j ox / Red (redokspotentsiaalid).elektronid. Redokssüsteemid kirjutatakse tavaliselt pöörduvate redutseerimisreaktsioonide kujul:
Oh + ei - D Punane.
Elektroodipotentsiaali tekkimise mehhanism. Selgitame elektroodi ehk redokspotentsiaali tekkimise mehhanismi, kasutades selle ioone sisaldavasse lahusesse sukeldatud metalli näitel. Kõikidel metallidel on kristalne struktuur. Metalli kristallvõre koosneb positiivselt laetud Me n + ioonidest ja vabadest valentselektronitest (elektrongaas). Vesilahuse puudumisel on metallikatioonide vabanemine metallvõrest võimatu, sest see protsess nõuab palju energiat. Kui metall sukeldatakse soola vesilahusesse, mis sisaldab metalli katioone, interakteeruvad metalli (elektroodi) pinnale orienteeruvad polaarsed veemolekulid pinnametalli katioonidega (joonis 9.1).
Interaktsiooni tulemusena metall oksüdeerub ja selle hüdraatunud ioonid lahustuvad, jättes metalli elektronid:
Me (k) + m H 2 Me n + * m H 2 O (p) + ne- oksüdatsioon
Metall laetakse negatiivselt ja lahus positiivselt. Positiivselt laetud ioonid lahusest tõmbavad negatiivselt laetud metallipinnale (Me). Metalli-lahuse piirile ilmub kahekordne elektrikiht (joonis 9.2). Potentsiaalide erinevust metalli ja lahuse vahel nimetatakse elektroodi potentsiaal või elektroodi redokspotentsiaal φ Me n + /Me(φ Ox / punane üldiselt). Oma soola lahusesse sukeldatud metall on elektrood (jaotis 10.1). Metallelektroodi sümbol Me/Me n + peegeldab elektroodiprotsessis osalejaid.
Ioonide sisenemisel lahusesse suureneb metallipinna negatiivne laeng ja lahuse positiivne laeng, mis takistab metalli oksüdeerumist (ioniseerumist).
Paralleelselt oksüdatsiooniprotsessiga toimub pöördreaktsioon - metalliioonide redutseerimine lahusest aatomiteks (metalli sadestumine) koos hüdratatsioonikihi kadumisega metalli pinnal:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redutseerimine Me (k) + m H 2 O.
Elektroodi ja lahuse potentsiaali erinevuse suurenemisega pärireaktsiooni kiirus väheneb, vastupidine reaktsioon aga suureneb. Elektroodi potentsiaali teatud väärtusel on oksüdatsiooniprotsessi kiirus võrdne redutseerimisprotsessi kiirusega ja tasakaal:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Lihtsustamaks, hüdratatsioonivett tavaliselt reaktsioonivõrrandis ei sisaldu ja see on kirjutatud kui
Me n + (p) + ne - D Me (k)
või üldiselt muude redokssüsteemide puhul:
Oh + ei - D Punane.
Elektroodreaktsiooni tasakaalutingimustes tekkinud potentsiaali nimetatakse tasakaaluelektroodi potentsiaal. Vaadeldaval juhul on ionisatsiooniprotsess lahuses termodünaamiliselt võimalik ja metallpind on negatiivselt laetud. Mõnede metallide (vähem aktiivsed) puhul on termodünaamiliselt tõenäolisem hüdraatunud ioonide redutseerimine metalliks, siis on nende pind positiivselt laetud ja külgnev elektrolüüdikiht on negatiivselt laetud.
Vesinikelektroodi seade. Elektroodide potentsiaalide absoluutväärtusi ei saa mõõta, seetõttu kasutatakse nende suhtelisi väärtusi elektroodiprotsesside iseloomustamiseks. Selleks tuleb leida potentsiaalide erinevus mõõdetud elektroodi ja võrdluselektroodi vahel, mille potentsiaal on tinglikult võrdne nulliga. Võrdluselektroodina kasutatakse sageli standardset vesinikelektroodi, mis on seotud gaasielektroodidega. Üldjuhul koosnevad gaasielektroodid metalljuhist, mis on samaaegselt kontaktis gaasiga, ja lahusest, mis sisaldab gaasi osaks oleva elemendi oksüdeeritud või redutseeritud vormi. Metalljuht on mõeldud elektronide varustamiseks ja eemaldamiseks ning lisaks sellele on see elektroodi reaktsiooni katalüsaator. Metalljuht ei tohi oma ioone lahusesse saata. Plaatina ja plaatina metallid vastavad neile tingimustele.
Vesinikelektrood (joonis 9.3) on plaatinaplaat, mis on kaetud õhukese lahtise poorse plaadi kihiga (suurendamiseks 
elektroodi pind) ja sukeldatakse väävelhappe vesilahusesse, mille H + ioonide aktiivsus (kontsentratsioon) on võrdne ühega.
Vesinik juhitakse atmosfäärirõhul läbi väävelhappe lahuse. Plaatina (Pt) on inertne metall, mis praktiliselt ei interakteeru lahustiga, lahustega (ei saada oma ioone lahusesse), kuid on võimeline adsorbeerima teiste ainete molekule, aatomeid, ioone. Kui plaatina puutub kokku molekulaarse vesinikuga, adsorbeerub vesinik plaatinale. Adsorbeeritud vesinik, interakteerudes veemolekulidega, läheb lahusesse ioonide kujul, jättes elektronid plaatinasse. Sel juhul on plaatina laetud negatiivselt ja lahus positiivselt. Plaatina ja lahuse vahel on potentsiaalide erinevus. Koos ioonide üleminekuga lahusesse toimub pöördprotsess - H + ioonide redutseerimine lahusest koos vesiniku molekulide moodustumisega . Vesinikelektroodi tasakaalu saab esitada võrrandiga
2Н + + 2е - D Н 2 .
Vesinikelektroodi sümbol H2, Pt│H+. Vesinikelektroodi potentsiaal standardtingimustes (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, st pH=0) on tinglikult null: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Elektroodide standardpotentsiaalid . Elektroodide potentsiaalid, mida mõõdetakse standardsete vesinikuelektroodide suhtes standardtingimustes(T = 298K; lahustunud ainete puhul kontsentratsioon (aktiivsus) C Red = C ox = 1 mol / l või metallide C Me n + = 1 mol / l ja gaasiliste ainete puhul P = 101,3 kPa), nimetatakse elektroodi standardpotentsiaalideks ja tähistatakse j 0 O x / punasega. Need on võrdlusväärtused.
Mida suurem on ainete oksüdatsioonivõime, seda suurem on nende standardelektroodi (redoks)potentsiaali algebraline väärtus. Vastupidi, mida väiksem on reagendi standardse elektroodi potentsiaali väärtus, seda rohkem väljenduvad selle redutseerivad omadused. Näiteks süsteemide standardpotentsiaalide võrdlemine
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
näitab, et F2 molekulidel on väljendunud oksüdatiivne kalduvus, samas kui H ioonidel on kalduvus redutseerida.
Mitmed metallide pinged. Järjestades metallid ritta vastavalt nende standardsete elektroodide potentsiaalide algebralise väärtuse suurenemisele, saadakse nn seeria või pingeseeria või metalli aktiivsuse seeria.
Metalli asend "Standardsete elektroodipotentsiaalide real" iseloomustab metalliaatomite redutseerimisvõimet, samuti metalliioonide oksüdeerivaid omadusi vesilahustes standardtingimustes. Mida väiksem on standardse elektroodi potentsiaali algebralise väärtuse väärtus, seda suuremad on antud metalli redutseerimisomadused lihtaine kujul ning seda nõrgemad on selle ioonide oksüdeerivad omadused ja vastupidi. .
Näiteks madalaima standardpotentsiaaliga liitium (Li) on üks tugevamaid redutseerijaid, samas kui kõrgeima standardpotentsiaaliga kuld (Au) on väga nõrk redutseerija ja oksüdeerub ainult siis, kui see on koostoimes väga tugevate ainetega. oksüdeerivad ained. "Pingete seeria" andmetest on näha, et liitiumi (Li +), kaaliumi (K +), kaltsiumi (Ca 2+) jne ioonid. - nõrgimad oksüdeerivad ained ja tugevaimad oksüdeerijad on elavhõbeda ioonid (Hg 2+), hõbe (Ag +), pallaadium (Pd 2+), plaatina (Pt 2+), kuld (Au 3+, Au +).
Nernsti võrrand. Elektroodide potentsiaalid ei ole konstantsed. Need sõltuvad aine oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonide (aktiivsuste) suhtest, temperatuurist, lahustunud aine ja lahusti olemusest, keskkonna pH-st jne. Seda sõltuvust kirjeldatakse Nernsti võrrand:
,
kus j 0 О x / punane on protsessi elektroodi standardpotentsiaal; R on universaalne gaasikonstant; T on absoluutne temperatuur; n on elektroodiprotsessis osalevate elektronide arv; ja ox ja Red on aine oksüdeerunud ja redutseeritud vormide aktiivsused (kontsentratsioonid) elektroodreaktsioonis; x ja y on stöhhiomeetrilised koefitsiendid elektroodi reaktsioonivõrrandis; F on Faraday konstant.
Juhul, kui elektroodid on metallist ja nendel tekkinud tasakaalud on kirjeldatud üldiselt
Mina n + + ne - D Mina,
Nernsti võrrandit saab lihtsustada, võttes arvesse, et tahkete ainete aktiivsus on konstantne ja võrdne ühtsusega. 298 K korral, pärast asendamist Me = 1 mol/l, x = y = 1 ja konstantsed väärtused R = 8,314 J/K * mol; F \u003d 96485 C / mol, asendades aktiivsuse a Me n + metalliioonide molaarse kontsentratsiooniga C Me n + lahuses ja lisades koefitsiendi 2,303 (üleminek kümnendlogaritmitele), saame Nernsti võrrandi kujul
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
