Areenide elektrofiilse asendusreaktsioonid. Elektrofiilne asendus aromaatsetes süsteemides
Benseeni kõige laialdasemalt kasutatav reaktsioon on ühe või mitme vesinikuaatomi asendamine elektrofiilse rühmaga. Sel viisil sünteesitakse palju olulisi aineid. Funktsionaalrühmade valik, mida saab seega aromaatsetesse ühenditesse sisestada, on väga lai ja lisaks saab osa neist rühmadest pärast benseenitsüklisse viimist muudeks rühmadeks. Üldine reaktsioonivõrrand on järgmine:
Allpool on toodud viis kõige levinumat seda tüüpi reaktsiooni ja näited nende kasutamisest.
Nitreerimine:
Sulfoneerimine:
Dküleerimine Friedel-Craftsi järgi:
Friedel-Craftsi atsüülimine:
Halogeenimine (ainult kloorimine ja broomimine):
Aromaatsest elektrofiilsest asendusest tulenevate ühendite edasiseks muundamiseks kasutatakse sageli järgmisi reaktsioone.
Külgahela taastamine:
Nitrorühma taastamine:
Diasotiseerimine ja edasised transformatsioonid
Aniliini ja selle asendatud ühendeid saab muundada väga reaktiivseteks ühenditeks, mida nimetatakse diasooniumisooladeks:
Diasooniumisoolad toimivad lähteainetena paljude erinevate aromaatsete ühendite sünteesil (skeem 9-1). Paljudel juhtudel on diasooniumisoolade kaudu sünteesimeetod ainus viis mis tahes funktsionaalrühma viimiseks aromaatsesse ühendisse.
Diasooniumirühma asendamine kloori- ja broomiaatomitega, samuti tsüanorühmaga saavutatakse diasooniumisoolade ja vasesoolade vastasmõjul (1). Joodi ja fluori aatomeid ei saa aromaatsesse ringi viia otsese halogeenimise teel. Aromaatsed jodiidid ja fluoriidid saadakse diasooniumsoolide töötlemisel vastavalt kaaliumjodiidi ja vesinikboorhappega.
Aromaatseid karboksüülhappeid saab saada kas nitriilrühma hüdrolüüsil või süsinikdioksiidi toimel Grignardi reagendile (sellest reaktsioonist tuleb lähemalt juttu peatükis 12). Laboris kasutatavad fenoolid saadakse kõige sagedamini diasooniumisoolade hüdrolüüsil.
Skeem 9-2. Diasooniumisoolade reaktsioonid
Diasooniumrühma (ja seega ka aminorühma ja nitrorühma) saab eemaldada (st asendada vesinikuaatomiga), toimides hüpofosforhappe diasooniumsoolidele
Lõpuks põhjustab diasooniumisoolade koostoime aktiveeritud aromaatsete ühenditega asovärvide moodustumist. Sõltuvalt mõlema aromaatse tsükli asendajate olemusest võivad värvained olla väga erinevat värvi.
Diasooniumisoolade valmistamiseks kasutatav dilämmastikhape on vähestabiilne aine ja seda valmistatakse in situ (st otse reaktsioonianumas) naatriumnitritist ja vesinikkloriidhappest. Reaktsiooniskeemis võib lämmastikhappega töötlemist näidata ühel kahest viisist, mida rakendatakse allpool:
Siin on mõned näited diasooniumisoolade reaktsioonidest:
Praktiliselt oluliste ainete saamine elektrofiilsete asendusreaktsioonide abil
Värvained. Metüülapelsini süntees on näidatud allpool. Kui võtta algsed ühendid teiste asendajatega aromaatsetes tsüklites, on värvaine värvus erinev.
Polümeerid. Polüstüreen saadakse stüreeni polümerisatsiooni teel (vt ptk 6), mida saab omakorda sünteesida järgmiselt. Benseen atsüülitakse Friedel-Craftsi järgi, kasutades atsetüülkloriidi asemel atseetanhüdriidi, saadud ketoon redutseeritakse alkoholiks, mis seejärel dehüdreeritakse, kasutades happekatalüsaatorina kaaliumvesiniksulfaati:
Ravimid. sulfaniilamiidi (streptotsiid) sünteesis on kaks esimest etappi reaktsioonid, millega oleme juba kokku puutunud. Kolmas etapp on aminorühma kaitsmine. See on vajalik klorosulfoonhappe koostoime vältimiseks aminorühmaga. Pärast rühma reageerimist ammoniaagiga saab kaitserühma eemaldada.
Streptotsiid oli üks esimesi sulfoonamiidrühma antimikroobseid aineid. Seda rakendatakse ka praegu.
Elektrofiilsed asendusreaktsioonid võimaldavad aromaatsesse ringi viia palju erinevaid rühmi. Paljusid neist rühmadest saab seejärel sünteesi käigus transformeerida.
Aromaatse elektrofiilse asendusmehhanism
On kindlaks tehtud, et elektrofiilne asendus aromaatsetes ühendites toimub kahes etapis. Esiteks kinnitatakse benseenitsükli külge elektrofiil (mida saab genereerida erinevate meetoditega). Sel juhul moodustub resonantselt stabiliseeritud karbikatioon (all sulgudes). See katioon kaotab seejärel prootoni ja muutub aromaatseks ühendiks.
Siin on selguse huvides näidatud aromaatsete ühendite valemid kaksiksidemega. Kuid te muidugi pidage meeles, et tegelikult on seal delokaliseeritud elektronide pilv.
Allpool on toodud kahe reaktsiooni mehhanismid, sealhulgas elektrofiilide genereerimise etapp. Haogeneerimine
Elektrofiilide põlvkond:
Asendamine:
Friedel-Craftsi atsüülimine Elektrofiilide põlvkond:
Asendamine:
Saadikute mõju
Kui asendatud benseen reageerib elektrofiiliga, mõjutab benseenitsüklis juba esineva asendaja struktuur oluliselt asenduse orientatsiooni ja selle kiirust.
Vastavalt nende mõjule elektrofiilse asendamise kiirusele ja orientatsioonile võib kõik võimalikud asendajad jagada kolme rühma.
1. Ortopara-orientantide aktiveerimine. Selle rühma asendaja juuresolekul aromaatses ühendis reageerib see kiiremini kui asendamata benseen ning elektrofiil läheb orto- ja para-positsioonidesse asendaja juurde ning moodustub orto- ja para-diasendatud benseenide segu. Sellesse rühma kuuluvad järgmised asendajad:
2. Meta-orienteerivate ainete deaktiveerimine. Need asendajad aeglustavad reaktsiooni võrreldes benseeniga ja suunavad elektrofiili metaasendisse. Sellesse rühma kuuluvad:
3. Orto-, paraorientantide deaktiveerimine. Sellesse rühma kuuluvad alogeenide aatomid.
Näited elektrofiilse asendamise kohta:
Asendajate mõju selgitus
Miks on erinevatel asendajatel nii erinev mõju elektrofiilse asenduse olemusele? Sellele küsimusele saab vastuse, analüüsides igal juhul moodustunud vaheühendite stabiilsust. Mõned neist vahepealsetest karbokatioonidest on stabiilsemad, teised vähem stabiilsed. Tuletage meelde, et kui ühend võib reageerida rohkem kui ühel viisil, toimub reaktsioon kõige stabiilsema vaheühendi saamiseks.
Allpool on näidatud vaheosakeste resonantsstruktuurid, mis moodustuvad fenooli orto-meta- ja para-asendis katiooni elektrofiilsel rünnakul, millel on võimas aktiveeriv asendaja - orto-, para-orienteeruv, tolueen, millel on asendaja samad, kuid palju vähem väljendunud omadused ja nitrobenseen, mis on saadaval, milles nitrorühm on megd-orienteeriv ja deaktiveerib tsükli:
Kui elektrofiili rünnatakse nii fenooli orto- kui ka para-asendis, saab tekkiva vaheühendi jaoks kirjutada rohkem resonantsstruktuure kui metaasenduse korral. Pealegi annab see "lisa" struktuur (karbis ringiga) eriti suure panuse
katiooni stabiliseerimisse, kuna selles on kõigil aatomitel elektronoktett. Seega tekib elektrofiili rünnaku orto- või para-orientatsioonis stabiilsem katioon kui meta-asendi ründamisel, seetõttu toimub asendus valdavalt orto- ja para-asendis. Kuna sellisest asendusest tekkiv katioon on stabiilsem kui asendamata benseenist moodustunud katioon, siseneb fenool elektrofiilsetesse asendusreaktsioonidesse palju kergemini kui benseen. Pange tähele, et kõigil asendajatel, mis elektrofiilsetes asendusreaktsioonides aromaatset tsüklit tugevalt või mõõdukalt aktiveerivad, on tsükliga seotud üks üksik aatom. Neid elektrone saab rõngasse sööta. Sel juhul tekib resonantsstruktuur positiivse laenguga elektronegatiivsel aatomil (hapnik või lämmastik). Kõik see stabiliseerib vaheühendit ja suurendab reaktsiooni kiirust (resonantsaktivatsioon).
Tolueeni puhul annab asendus nii orto- kui ka d-positsioonis stabiilsema katiooni kui siis, kui elektrofiil ründab meta-asendis.
Karbikujulistes resonantsstruktuurides on positiivne laeng tertsiaarsetel süsinikuaatomitel (tertsiaarne karbokatatsiooniga, vt 5. peatükk). Kui rünnatakse metaasendis, siis tertsiaarset karbokatsiooni ei teki. Siingi läbib orto- ja para-asendus läbi veidi stabiilsemate vaheühendite kui meta-asendus ja kui asendus benseenis endas. Seetõttu on asendus tolueenis suunatud orto- ja para-asendisse ning kulgeb mõnevõrra kiiremini kui asendus Lysoolis (aktiveerimine induktiivse toime tõttu).
Kõigil deaktiveerivatel rühmadel, sealhulgas nitrorühmal, on omadus eemaldada aroomiringist elektrone. Selle tulemuseks on vahepealse katiooni destabiliseerimine. Eriti
(klõpsake skannimise vaatamiseks)
ründel tekkivad vaheühendid orto- ja paraasendis on tugevalt destabiliseerunud, kuna osaline positiivne laeng paikneb vahetult nitrorühma kõrval (vastavad resonantsstruktuurid on ringiga). Seetõttu eelistatakse meta-asendust orto- ja para-asendusele. Nitrobenseeni elektrofiilne asendamine toimub palju raskemini kui benseen, kuna tsükli elektrontihedus väheneb ning aromaatse tsükli ja elektrofiilide vastastikune külgetõmme nõrgeneb.
Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid kulgevad kahes etapis, moodustades vahepealse katiooni. Benseenitsükli erinevatel asendajatel on erinev mõju asenduskiirusele ja -orientatsioonile. Seda mõju saab seletada, võttes arvesse igal juhul moodustunud vaheühendite stabiilsust.
Elektrofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) asenduselektrofiilne reaktsioon ) - asendusreaktsioonid, mille käigus rünnak viiakse läbi elektrofiil- osake, mis on positiivselt laetud või millel on elektronide puudujääk. Kui moodustub uus side, väljuv osake - elektrofuug jagunes ilma elektronpaarita. Kõige populaarsem lahkuv rühm on prooton H+.
Üldvaade elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest:
(katioonne elektrofiil)
(neutraalne elektrofiil)
Esineb aromaatse (laialt levinud) ja alifaatse (mitte levinud) elektrofiilse asendusreaktsiooni. Spetsiaalselt aromaatsete süsteemide elektrofiilsete asendusreaktsioonide spetsiifilisus on seletatav aromaatse tsükli suure elektrontihedusega, mis on võimeline meelitama positiivselt laetud osakesi.
Aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid mängivad orgaanilises sünteesis äärmiselt olulist rolli ja neid kasutatakse laialdaselt nii laboripraktikas kui ka tööstuses.
Aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid
Aromaatsete süsteemide jaoks on tegelikult üks elektrofiilse asendusmehhanism - Pruunistama. mehhanism S E 1(analoogiliselt mehhanismiga S N 1) on äärmiselt haruldane ja S E 2(vastab analoogia põhjal S N 2) ei esine üldse.
S E Ar reaktsioonid
reaktsiooni mehhanism Pruunistama või aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) Elektrofiilne aromaatne asendus ) on aromaatsetest asendusreaktsioonidest kõige levinum ja kõige olulisem ning koosneb kahest etapist. Esimeses etapis kinnitatakse elektrofiil, teises etapis eraldatakse elektrofuug:
Reaktsiooni käigus moodustub positiivselt laetud vaheühend (joonisel - 2b). See kannab nime Welandi keskmine, arooniumi ioon või σ-kompleks. See kompleks on reeglina väga reaktiivne ja kergesti stabiliseeritav katiooni kiire eemaldamisega.
Kiirust piirav etapp enamikus reaktsioonides Pruunistama on esimene etapp.
Kiirusreaktsioon Pruunistama tavaliselt esitatakse järgmisel kujul:
| Reaktsioonikiirus = k** |
Suhteliselt nõrgad elektrofiilid toimivad tavaliselt ründava osakesena, seega enamikul juhtudel reaktsioon Pruunistama toimub Lewise happekatalüsaatori toimel. Teistest sagedamini kasutatakse AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Sel juhul on reaktsioonimehhanism järgmine (kasutades benseeni kloorimise näidet, FeCl 3 katalüsaatorit):
1. Esimeses etapis interakteerub katalüsaator ründava osakesega, moodustades aktiivse elektrofiilse aine:
2. Teises etapis mehhanismi tegelikult rakendatakse Pruunistama:
Tüüpilised aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid
| Reaktsioonikiirus = k** |
Asendatud benseenides on nn ipso-rünnak, st olemasoleva asendaja asendamine teisega:
Alifaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid
Reaktsioonid S E 1
reaktsiooni mehhanism S E 1 või monomolekulaarsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) asenduselektrofiilne ühemolekulaarne ) on mehhanismiga sarnane S N 1 sisaldab järgmisi etappe:
1. Substraadi ioniseerimine karbaniooni moodustamisega (aeglane etapp):
2. Karbaniooni elektrofiilne rünnak (kiire staadium):
Enamasti väljuv osake üliharvaesinevates reaktsioonides S E 1 on prooton.
Reaktsioonid S E 2
reaktsiooni mehhanism S E 2 või bimolekulaarsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid(Inglise) elektrofiilne bimolekulaarne asendus ) on mehhanismiga sarnane S N 2, toimub ühes etapis, ilma vahepealse vaheühendita:
Peamine erinevus nukleofiilsest mehhanismist seisneb selles, et elektrofiili rünnak võib toimuda nii eest kui ka tagant, mis selle tulemusena võib viia erineva stereokeemilise tulemuseni: nii ratsemiseerumise kui ka inversioonini.
Näide on ketooni-enooli tautomerisatsioonireaktsioon:
Ketoon-enooli tautomerisatsioon
Märkmed
| Keemilised reaktsioonid orgaanilises keemias | |
|---|---|
| Asendusreaktsioonid | Nukleofiilsed asendusreaktsioonid Elektrofiilsed asendusreaktsioonid Radikaalse asendusreaktsioonid |
| Lisamisreaktsioonid | Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid radikaalide liitumisreaktsioonid Samaaegsed liitumisreaktsioonid |
| Eliminatsiooni reaktsioonid | Heterolüütilised eliminatsioonireaktsioonid Peritsüklilised eliminatsioonireaktsioonid Radikaalsete eliminatsioonireaktsioonid |
| ümberkorraldusreaktsioonid | Nukleofiilsed ümberkorraldused Elektrofiilsed ümberkorraldused Radikaalsed ümberkorraldused |
| Oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonid | Oksüdatsioonireaktsioonid Redutseerimisreaktsioonid |
| muud | Nominaalreaktsioonid orgaanilises keemias |
Wikimedia sihtasutus. 2010 .
- - (inglise keeles additioelektrofiilne reaktsioon) liitumisreaktsioonid, mille puhul rünnaku algstaadiumis viib läbi positiivselt laetud või elektronide puudujäägiga elektrofiilne osake. Viimases etapis on tulemuseks ... ... Vikipeedia
Elektrofiilsed asendusreaktsioonid on raskemad kui benseeni omad, mis on tingitud nitrorühma tugevast elektrone väljatõmbavast toimest. Asendus toimub metaasendis, kuna nitrorühm on teist tüüpi orientant (S E 2 aroom).
Seetõttu viiakse elektrofiilsed asendusreaktsioonid läbi ainult tugevate reagentidega (nitreerimine, sulfoonimine, halogeenimine) rangemates tingimustes:
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid
Nukleofiilsetes asendusreaktsioonides (S N 2 aroom) suunab nitrorühm nukleofiili orto- ja para-asendisse.
Näiteks nitrobenseeni liitmisel KOH-ga 100 0 C juures tekivad orto- ja para-nitrofenoolid:
Eelistatavam on rünnak orto-asendile, kuna nitrorühma negatiivne induktiivne efekt, mis toimib väikesel kaugusel, tekitab orto-asendis suurema elektronide puuduse kui para-asendis.
Kahe ja eriti kolme nitrorühma olemasolu metapositsioonis üksteise suhtes soodustab veelgi reaktsioone nukleofiilsete reagentidega.
Näiteks kui meta-dinitrobenseen reageerib leelise või naatriumamiidiga, asendatakse üks vesinikuaatomitest orto- või para-asendis rühmaga. Oh, või kell NH 2 :
2,4-dinitrofenool
2,6-dinitroaniliin
Sümmeetriline trinitrobenseen reageerib leelisega, moodustades pikriinhappe:
2,4,6-trinitrofenool
pikriinhape
Nitrorühma mõju reaktsioonivõimele
muud rühmad benseenitsüklis
Nitrorühma nukleofiilne asendus
Kui nitrorühmad on üksteise suhtes orto- ja para-asendis, siis nad aktiveerivad üksteist ja nitritiooni lahkumisel on võimalik nitrorühma nukleofiilne asendus:
Halogeenide ja teiste rühmade nukleofiilne asendus
Nitrorühm aktiveerib mitte ainult vesinikuaatomi, vaid ka teiste benseenitsüklis nitrorühma suhtes orto- ja para-positsioonides paiknevate rühmade nukleofiilset asendust.
Halogeeniaatomid, -OH, -OR, -NR2 ja teised rühmad on kergesti asendatavad nukleofiilidega.
Nitrorühma roll ei ole mitte ainult positiivse laengu tekitamine asendusrühmaga seotud süsinikuaatomile, vaid ka negatiivse ϭ-kompleksi stabiliseerimine, sest nitrorühm aitab kaasa negatiivse laengu delokaliseerumisele.
Näiteks nitrorühma mõju all olev halogeen orto- ja para-nitroklorobenseenides on kergesti asendatav nukleofiilsete osakestega:
:Nu: -- = TEMA -- , NH 2 -- , ma -- , -- OCH 3
Kahe ja eriti kolme nitrorühma olemasolu kiirendab nukleofiilset asendust ja see on kõige tugevam juhtudel, kui nitrorühmad on asendatava rühma suhtes orto- või para-asendis:
2,4-dinitroklorobenseen
Halogeeniaatom on kõige kergemini asendatav 2,4,6-trinitroklorobenseeniga (pikrüülkloriid):
2,4,6-trinitroklorobenseen
(pikrüülkloriid)
Vesinikuaatomite liikuvusega seotud reaktsioonid
alküülradikaalid
Tugevalt väljendunud elektronide väljatõmbamise tõttu on nitrorühmal oluline mõju selle suhtes orto- ja para-asendis paiknevate alküülradikaalide vesinikuaatomite liikuvusele.
a) kondensatsioonireaktsioonid aldehüüdidega
Para-nitrotolueenis omandavad nitrorühma mõjul olevad metüülrühma vesinikuaatomid suure liikuvuse ja selle tulemusena siseneb para-nitrotolueen kondensatsioonireaktsioonidesse aldehüüdidega metüleenkomponendina:
b) nitroonhapete moodustumine
ϭ, π-konjugatsiooni tõttu α-süsiniku aatomi juures olevad vesinikuaatomid on suure liikuvusega ja võivad migreeruda nitrorühma hapnikuni, moodustades tautomeerse lämmastikhappe.
Nitroonhapete moodustumine aromaatsetes nitroühendites, mille tsüklis on nitrorühm, on seotud benseenitsükli muutumisega kinoidstruktuuriks:
Näiteks orto-nitrotolueenil on fotokroom: moodustub helesinine lämmastikhape (kinoidstruktuurid on sageli intensiivselt värvitud:
orto-nitrotolueennitroonhape
Kontsentreeritud lämmastikhappe või kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu (nitreerimissegu) toimel asendatakse benseenitsükli vesinikuaatomid nitrorühmaga:
nitrobenseen
Nitreerimisele eelneb elektrofiilse reagendi moodustumine EI 2 - nitroniumkatioon.
Benseeni nitrimise reaktsioonis nitreeriva seguga nitrooni katioon (EI 2 ) moodustub lämmastikhappe protoneerimisel kontsentreeritud väävelhappega:
Edasine nitreerimine on keeruline, kuna nitrorühm on teist tüüpi asendaja ja raskendab reaktsioone elektrofiilsete reagentidega:
nitrobenseen 1,3-dinitrobenseen 1,3,5-trinitrobenseen
Benseeni homoloogid (tolueen, ksüleenid) nitreerivad kergemini kui benseen, kuna alküülrühmad on esimest tüüpi asendajad ja hõlbustavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega:
1,3,5-trinitrobenseen
tolueen orto-nitrotolueen para-nitrotolueen
1,3,5-trinitrobenseen
1.2. Sulfoonimisreaktsioonid.
Kui benseeni ja selle homolooge töödeldakse kontsentreeritud väävelhappe või vääveltrioksiidiga, asendatakse vesinikuaatomid benseeni tuumas sulforühmaga:
benseensulfoonhape
reaktsiooni mehhanism
Sulfoneerimisele eelneb elektrofiilse reagendi moodustumine HSO + 3 - hüdrosulfooniumi ioon:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2 HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO-4 → H2SO4
Veelgi aktiivsem elektrofiilne reaktiiv on vääveltrioksiid, milles väävliaatomil on elektrontiheduse puudujääk:
σ-kompleks
bipolaarne ioon
Benseeni homoloogid sulfoonitakse kergemini kui benseen, kuna alküülrühmad on esimest tüüpi asendajad ja hõlbustavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega:
1.3. halogeenimisreaktsioonid.
Lewise happekatalüsaatorite juuresolekul (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) toatemperatuuril asendatakse benseenitsükli vesinikuaatomid halogeeni aatomitega:
Pealegi asendab kloor aromaatses tuumas vesinikku aktiivsemalt kui broom ning joodi ebapiisava aktiivsuse ja fluori liigse aktiivsuse tõttu on areenide joodimine ja fluorimine praktiliselt võimatu.
Katalüsaatori ülesanne on moodustada kas positiivne halogeenioon või halogeeni kompleks Lewise happega halogeen-halogeensideme polarisatsiooniga:
1) positiivse halogeeniooni moodustumine:
2) halogeeni kompleksi moodustamine Lewise happega halogeen-halogeensideme polarisatsiooniga:
Edasine halogeenimine on keeruline, kuna halogeenid takistavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega, kuid on orto- ja paraorientandid:
bromobenseen 1,2-dibromobenseen 1,4-dibromobenseen
Benseeni homoloogid halogeenitakse kergemini kui benseen, kuna alküülrühmad on esimest tüüpi asendajad ja hõlbustavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega:
tolueen orto-klorotolueen para-klorotolueen
Elektrofiilne asendus on kahtlemata kõige olulisem aromaatsete ühendite reaktsioonide rühm. Vaevalt on ühtegi teist reaktsioonide klassi, mida oleks nii üksikasjalikult, põhjalikult ja kõikehõlmavalt uuritud nii mehhanismi kui ka orgaanilises sünteesis kasutamise seisukohast. Just elektrofiilse aromaatse asendamise valdkonnas püstitati esmakordselt struktuuri ja reaktsioonivõime vahelise seose probleem, mis on füüsikalise orgaanilise keemia peamine uurimisobjekt. Üldiselt võib seda tüüpi aromaatsete ühendite reaktsioone kujutada järgmiselt:
AE+H+
1. Kirjanduse ülevaade
1.1 Elektrofiilne asendus aromaatses seerias
Need reaktsioonid on iseloomulikud mitte ainult benseeni enda, vaid ka benseenitsükli jaoks üldiselt, olenemata sellest, kus see asub, aga ka teistele aromaatsetele tsüklitele - bensenoidsele ja mittebensenoidsele. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid hõlmavad väga erinevaid reaktsioone: nitreerimine, halogeenimine, sulfoonimine ja Friedel-Craftsi reaktsioonid on iseloomulikud peaaegu kõigile aromaatsetele ühenditele; sellised reaktsioonid nagu nitroseerimine ja asosidestumine on omased ainult suurenenud aktiivsusega süsteemidele; reaktsioonid, nagu väävlitustamine, isotoopvahetus ja arvukad tsükliseerimisreaktsioonid, mis esmapilgul tunduvad üsna erinevad, kuid mis osutuvad samuti sobivaks viidata sama tüüpi reaktsioonidele.
Elektrofiilsed ained E +, kuigi laengu olemasolu pole vajalik, sest elektrofiil võib olla ka laenguta elektronidefitsiitne osake (näiteks SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 jne). Tavaliselt võib need jagada kolme rühma: tugevad, keskmise tugevusega ja nõrgad.
NO 2 + (nitooniumioon, nitroüülkatioon); Cl2 või Br2 kompleksid erinevate Lewise hapetega (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 jne); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Tugevad elektrisaed interakteeruvad benseeni seeria ühenditega, mis sisaldavad nii elektrone loovutavaid kui ka praktiliselt kõiki elektrone eemaldavaid asendajaid.
Keskmise tugevusega elektrofiilid
Alküülhalogeniidide või atsüülhalogeniidide kompleksid Lewise hapetega (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 jne); alkoholide kompleksid tugevate Lewise ja Bronstedi hapetega (ROH . BF 3, ROH . H 3 PO 4, ROH . HF). Nad reageerivad benseeni ja selle derivaatidega, mis sisaldavad elektrone loovutavaid (aktiveerivaid) asendajaid või halogeeniaatomeid (nõrgad deaktiveerivad asendajad), kuid tavaliselt ei reageeri benseeni derivaatidega, mis sisaldavad tugevalt deaktiveerivaid elektrone eemaldavaid asendajaid (NO 2, SO 3 H, COR, CN jne) .
Nõrgad elektrofiilid
Diasooniumi katioonid ArN +є N, imiinium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosoonium NO + (nitrosoüülkatioon); süsinikmonooksiid (IY) CO 2 (üks nõrgemaid elektrofiile). nõrgad elektrofiilid interakteeruvad ainult benseeni derivaatidega, mis sisaldavad väga tugevaid elektrone loovutavaid asendajaid (+M)-tüüpi (OH, OR, NH 2, NR 2, O- jne).
1.1.2 Elektrofiilse aromaatse asendamise mehhanism
Praegu peetakse aromaatset elektrofiilset asendust kaheetapiliseks lisamis-eliminatsiooni reaktsiooniks, mille käigus moodustub vahepealne arenooniumioon, mida nimetatakse σ-kompleksiks.
I-Areeni ioon (
-kompleks), tavaliselt lühiajaline. Sellist mehhanismi nimetatakse S E Ar-ks, st. S E (arenoonium). Sel juhul kaob esimeses etapis elektrofiili rünnaku tulemusena benseeni tsükliline aromaatne 6-elektroniline π-süsteem ja asendatakse vaheühendis I tsükloheksadienüüli mittetsüklilise 4-elektronilise konjugeeritud süsteemiga. katioon. Teises etapis taastatakse aromaatne süsteem tänu prootoni elimineerimisele Arenooniumi iooni I struktuuri kujutatakse mitmel viisil:
Esimest valemit kasutatakse kõige sagedamini. σ-kompleksi stabiliseerivad palju paremini orto- ja para-asendis olevad doonorasendajad kui meta-asendis olevad doonorasendajad.
π - Kompleksid
Teatavasti on areenid π-alused ja võivad moodustada doonor-aktseptor komplekse paljude elektrofiilsete reagentidega.molekulaarsete komplekside moodustumine koostisega 1:1 (G.Brown, 1952).
Need kompleksid ei ole värvilised; nende lahused aromaatsetes süsivesinikes on mittejuhtivad. Gaasilise DCl lahustumine benseenis, tolueenis, ksüleenides, mesitüleenis ja pentametüülbenseenis ei põhjusta H vahetust D-ks. Kuna komplekside lahused ei juhi elektrivoolu, ei ole need ioonosakesed; Need ei ole arenooniumioonid.
Selliseid doonor-aktseptor komplekse nimetatakse π-kompleksideks. Näiteks broomi või klooriga benseenikomplekside kristallid koostisega 1:1 koosnevad röntgendifraktsiooni andmetel kompositsiooni π-doonori (C 6 H 6) ja aktseptori (C 6 H 6) vahelduvate molekulide ahelatest. Cl 2,Br 2), milles halogeenmolekul paikneb risti rõnga tasapinnaga piki selle sümmeetriakeset läbivat telge.
σ-kompleksid (arenooniumiioonid)
Kui HCl ja DCl viiakse alküülbenseenide AlCl 3 või AlBr 3 lahusesse, hakkab lahus juhtima elektrivoolu. Sellised lahused on värvilised ja nende värvus muutub paraksüleenist pentametüülbenseeniks üleminekul kollasest oranžikaspunaseks. ArH-DCl-AlCl 3 või ArH-DF-BF 3 süsteemides on aromaatse ringi vesinikuaatomid juba vahetatud deuteeriumi vastu. Lahuste elektrijuhtivus viitab kindlasti ioonide tekkele ternaarsüsteemis areen-vesinikhalogeniid-alumiiniumhaliid. Selliste ioonide struktuur määrati 1 H ja 13 C NMR spektroskoopia abil ArH-HF (vedel)-BF 3 või ArH-HF-SbF 5 süsteemis SO 2 ClF madalal temperatuuril.
1.1.3 Asendusainete klassifikatsioon
Monoasendatud C6H5X-benseenid võivad olla rohkem või vähem reaktiivsed kui benseen ise. Kui reaktsiooni sisestatakse samaväärne C 6 H 5 X ja C 6 H 6 segu, toimub asendus selektiivselt: esimesel juhul reageerib valdavalt C 6 H 5 X ja teisel juhul peamiselt benseen. .
Praegu jagatakse asendajad kolme rühma, võttes arvesse nende aktiveerivat või deaktiveerivat toimet, samuti asenduste orientatsiooni benseenitsüklis.
1. Orto-para-orienteeruvate rühmade aktiveerimine. Nende hulka kuuluvad: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk jne.
2. Orto-para-orienteeruvate rühmade deaktiveerimine. Need on halogeenid F, Cl, Br ja I.
3. Meta-orienteerivate rühmade deaktiveerimine. Sellesse rühma kuuluvad NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 jt. Need on teist tüüpi orientandid.
Loomulikult on olemas ka vahepealse iseloomuga aatomite rühmitusi, mis määravad segaorientatsiooni. Nende hulka kuuluvad näiteks: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 π-liigsete heterotsüklite elektrofiilne asendus
Furaan, pürrool ja tiofeen on tavaliste elektrofiilsete reaktiividega väga reageerivad. Selles mõttes meenutavad nad kõige reaktiivsemaid benseeni derivaate, nagu fenoole ja aniliine. Suurenenud tundlikkus elektrofiilse asendamise suhtes on tingitud nende heterotsüklite asümmeetrilisest laengujaotusest, mille tulemuseks on tsükli süsinikuaatomite negatiivne laeng kui benseenis. Furaan on mõnevõrra reaktiivsem kui pürrool, samas kui tiofeen on kõige vähem reageeriv.
1.2.1 Pürrooli elektrofiilne asendus
Kuigi pürrool ja selle derivaadid ei ole altid nukleofiilsetele lisamis- ja asendusreaktsioonidele, on nad väga tundlikud elektrofiilsete reagentide suhtes ning pürroolide reaktsioonid selliste reagentidega toimuvad peaaegu eranditult asendusreaktsioonidena. Tugevalt happelises keskkonnas polümeriseerivad asendamata pürrool, N- ja C-monoalküülpürroolid ning vähemal määral C,C-dialküülderivaadid, mistõttu enamik benseeniderivaatide puhul kasutatavaid elektrofiilseid reaktiive ei ole pürrooli ja selle alküüli puhul rakendatavad. derivaadid.
Kui pürroolitsüklis on aga polümerisatsiooni takistavaid elektrone tagasitõmbavaid rühmi, näiteks esterrühmi, on võimalik kasutada tugevalt happelisi keskkondi, nitreerivaid ja sulfoneerivaid aineid.
protoneerimine
Lahuses täheldatakse prootoni pöörduvat lisamist pürroolitsükli kõigis positsioonides. Lämmastikuaatom protoneerub kõige kiiremini, prootoni lisandumine asendis 2 on kaks korda kiirem kui positsioonis 3. Gaasifaasis mõõduka tugevusega hapete, nagu C 4 H 9 + ja NH 4 + kasutamisel, pürrool protoneeritakse ainult süsinikuaatomite juures ja prootoni kinnitumise kalduvus asendis 2 on suurem kui positsioonis 3. Kõige termodünaamiliselt stabiilsem katioon, 2H-pürroliumiioon, moodustub prootoni lisamisel positsioonis 2 ja pKa pürrooli jaoks määratud väärtus on täpselt selle katiooniga seotud. Pürrooli nõrk N-aluselisus on tingitud positiivse laengu mesomeerse delokaliseerumise puudumisest 1H-pürrooliumi katioonis.
