Kodu > Psühholoogia > Nanoklastrite klassifikatsioon. Nanoklastrid ja nanoklastrisüsteemid: korraldus, interaktsioon, omadused Nanoklastrite klassifikatsioon


Nanoklastrite klassifikatsioon. Nanoklastrid ja nanoklastrisüsteemid: korraldus, interaktsioon, omadused Nanoklastrite klassifikatsioon




Üheks laialt levinud meetodiks metalli nanoosakeste saamiseks on aatomite laseraurustamine pinnalt (joonis 33).

Riis. 33. Installatsioon metalli nanoosakeste saamiseks pinnalt aatomite laseraurustamisega.

Saadud pliinanoosakeste voolu massispektrite uurimine näitas, et 7 ja 10 aatomist koosnevad klastrid on teistest tõenäolisemad. See tähendab, et need on stabiilsemad kui muu suurusega klastrid. Neid numbreid (teiste elementide puhul võib neil olla erinev tähendus) nimetatakse elektroonilisteks maagilisteks numbriteks. Nende olemasolu võimaldab käsitleda klastreid superaatomitena, mis viis metalliklastrite kirjeldamiseks mõeldud "želeemudeli" ilmumiseni.

Tarretismudelis käsitletakse aatomite kobarat ühe suure aatomina. Iga klastri aatomi tuuma positiivne laeng loetakse ühtlaselt jaotunud pallile mahuga, mis on võrdne klastri omaga. Selline sfääriliselt sümmeetriline potentsiaal modelleerib hästi elektronide interaktsioonipotentsiaali tuumadega. Seega saab klastri energiatasemed saada kirjeldatud süsteemi jaoks Schrödingeri võrrandi lahendamisega, sarnaselt sellele, kuidas seda tehakse vesinikuaatomi puhul. Joonisel fig. 33 on kujutatud vesinikuaatomi ja sfääriliselt sümmeetrilise positiivse laengujaotusega süsteemi energiataseme diagrammid. Ülaindeksid viitavad elektronide arvule, mis täidavad antud energiataseme. Elektroonilised maagilised numbrid vastavad superaatomi elektronide koguarvule, mille juures ülemine energiatase on täielikult täidetud. Pange tähele, et želee mudeli tasemete järjekord erineb vesinikuaatomi tasemete järjestusest. Selles mudelis vastavad maagilised numbrid klastritele, mille suurus on selline, et kõik elektrone sisaldavad tasemed on täielikult täidetud.

Riis. 34. Vesinikuaatomi ja väikese aatomi klastri energiatasemete võrdlus tarretismudelis. He, Ne, Ar, Kr aatomite elektroonilised maagilised numbrid on vastavalt 2, 10, 18, 36 (Kr tasemed joonisel pole näidatud) ja klastrite puhul 2, 18, 40

Klastrite omaduste arvutamiseks kasutatav alternatiivne mudel käsitleb neid molekulidena ja rakendab arvutustes olemasolevaid molekulaarorbiidi teooriaid, näiteks tihedusfunktsionaalset teooriat.

Nanoosakese kristallstruktuur on tavaliselt sama, mis puistematerjalil, kuid veidi erineva võreparameetriga (joonis 35).

80 nm suuruste alumiiniumosakeste röntgendifraktsioon näitab joonisel 1a näidatud fcc võre ühikut. 35 a, sama mis lahtiselt alumiiniumi puhul. Kuid mõnel juhul väikesed osakesed suurusega< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Riis. 35. Geomeetriline struktuur. (a) – alumiiniumist ühikelement, (b) – Al13 klastri kolm võimalikku struktuuri

Tuleb märkida, et eraldatud nanoosakese struktuur võib erineda ligandiga stabiliseeritud struktuurist.

Erineva suurusega klastrid on erineva elektroonilise struktuuriga ja vastavalt ka erinevate tasemete vahelised kaugused. Keskmise energia määrab mitte niivõrd aatomite keemiline olemus, kuivõrd osakeste suurus.

Kuna nanoosakese elektrooniline struktuur sõltub selle suurusest, peaks selle suurusest sõltuma ka võime reageerida teiste ainetega. See asjaolu on katalüsaatorite kavandamisel väga oluline.

Nanoklastrid ja nanokristallid on nanosuuruses aatomite või molekulide kompleksid. Peamine erinevus nende vahel seisneb neid moodustavate aatomite või molekulide paigutuse olemuses, samuti nendevahelistes keemilistes sidemetes.

Struktuuri järjestuse astme järgi jagunevad nanoklastrid järjestatud, muidu nimetatakse maagiliseks ja korratuteks.

Maagilistes nanoklastrites paiknevad aatomid või molekulid kindlas järjekorras ja on omavahel üsna tugevalt seotud. See tagab maagiliste nanoklastrite suhteliselt kõrge stabiilsuse, nende vastupidavuse välismõjudele. Maagilised nanoklastrid on oma stabiilsuse poolest sarnased nanoklastritega. Samas maagilistes nanoklastrites ei moodusta aatomid või molekulid oma paigutuses nanokristallidele omast kristallvõre.

Korrastatud nanoklastreid iseloomustab korra puudumine aatomite või molekulide paigutuses ja nõrgad keemilised sidemed. Selle poolest erinevad nad oluliselt nii maagilistest nanoklastritest kui ka nanokristallidest. Samas mängivad nanokristallide tekkes erilist rolli korrastamata nanoklastrid.

4.1. nanoklastrid

4.1.1. Tellitud nanoklastrid

Järjestatud ehk maagiliste nanoklastrite eripära seisneb selles, et neid iseloomustavad mitte suvalised, vaid rangelt määratletud, energeetiliselt kõige soodsamad – nn aatomite või molekulide maagilised arvud. Sellest tulenevalt iseloomustab neid nende omaduste mittemonotoonne sõltuvus mõõtmetest, st. neid moodustavate aatomite või molekulide arvu kohta.

Maagiliste klastrite suurenenud stabiilsus on tingitud nende aatomi- või molekulaarse konfiguratsiooni jäikusest, mis

vastab rangetele pakkimisnõuetele ja vastab teatud tüüpi täielikele geomeetriatele.

Arvutused näitavad, et põhimõtteliselt on tihedalt pakitud aatomite erinevate konfiguratsioonide olemasolu võimalik ja kõik need konfiguratsioonid on erinevad kolmest aatomist koosnevad rühmade kombinatsioonid, milles aatomid paiknevad üksteisest võrdsel kaugusel ja moodustavad võrdkülgse kolmnurga ( joonis 4.1).

Riis. 4.1. N tihedalt pakitud aatomite nanoklastrite konfiguratsioonid

a – tetraeeder (N = 4); b – trigonaalne bipüramiid (N = 5) kahe tetraeedri kombinatsioonina;

sisse - ruudukujuline püramiid ( N = 5); (d) tripüramiid (N = 6), mis on moodustatud kolmest tetraeedrist; (e) oktaeedr (N = 6); (f) viisnurkne bipüramiid (N = 7); (g) tähekujulise tetraeedri (N = 8) moodustavad viis tetraeedrit – keskse tetraeedri igale neljale tahule on kinnitatud veel üks tetraeedr; h - ikosaeeder (N = 13) sisaldab keskaatomit, mida ümbritseb 12 aatomit, mis on ühendatud 20 võrdkülgseks kolmnurgaks ja millel on kuus

5. järku sümmeetriateljed.

Lihtsaim neist konfiguratsioonidest, mis vastab väikseimale neljast aatomist koosnevale nanoklastrile, on tetraeedr (joon. 6.1, a), mis sisaldub lahutamatu osana teistes, keerukamates konfiguratsioonides. Nagu näha joonisel fig. 6.1, nanoklastritel võib olla kristallograafiline sümmeetria, mida iseloomustavad viiekordsed sümmeetriateljed. See eristab neid põhimõtteliselt kristallidest, mille struktuuri iseloomustab kristallvõre olemasolu ja mille sümmeetriateljed võivad olla ainult 1., 2., 3., 4. ja 6. järku. Täpsemalt sisaldab väikseim stabiilne 5. järku ühe sümmeetriateljega nanoklaster seitset aatomit ja on viisnurkse bipüramiidi kujuga (joonis 4.1, f), järgmine stabiilne konfiguratsioon kuue 5. järku sümmeetriateljega on nanoklaster 13 aatomist koosneva ikosaeedri kujul ( joon. 4.1, h).

Tihedalt pakitud metallikonfiguratsioonid võivad esineda nn ligandimetallide nanoklastrites, mis põhinevad metallsüdamikul, mida ümbritseb ligandide, st molekulaarsete ühendite ühikute kest. Sellistes nanoklastrites võivad ümbritseva ligandi kesta mõjul muutuda metallsüdamiku pinnakihtide omadused. Ligandideta nanoklastrites sellist väliskeskkonna mõju ei esine. Nende hulgas on kõige levinumad ligandivabad metalli- ja süsiniknanoklastrid, mida võib iseloomustada ka nende koostises olevate aatomite tiheda pakkimisega.

Ligandmetallide nanoklastrites koosnevad tuumad rangelt määratletud maagilisest aatomite arvust, mis määratakse valemiga

(10n 3

15n2

11n3) ,

kus n on kihtide arv keskaatomi ümber. Vastavalt (6.1) maagiliste arvude kogum, mis vastab nanoklasti kõige stabiilsematele tuumadele

kraav, võib olla järgmine: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 jne. Minimaalse suurusega tuum sisaldab 13 aatomit: üks aatom keskel ja 12 esimeses kihis. Tuntud on näiteks 13-aatomilised (ühekihilised) nanoklastrid (NO3)4, 55-aatomilised (kahekihilised) nanoklastrid Rh55 (PPh3)12Cl6, 561-aatomilised (viiekihilised) nanoklastrid Pd561 phen60 (OAc) 180 (fen - fenatroliin), 1415 -aatomilised (seitsmekihilised) nanoklastrid Pd1415 phen 60 O1100 jt. Nagu näha joonisel fig. 6.1h on väikseima stabiilse ligandi metalli nanoklastri N = 13 konfiguratsioonis 12-tipulise hulktahuka – ikosaeedri – kuju.

Ligandivabade metallide nanoklastrite stabiilsus määratakse üldiselt kahe maagiliste numbrite seeriaga, millest üks on seotud geomeetrilise teguriga, st. aatomite tihe pakend (nagu ligandi nanoklastrites), teine ​​aga nanoklastrite erilise elektronstruktuuriga, mis koosneb kahest alamsüsteemist: positiivselt laetud ioonidest, mis on ühendatud tuumaks ja neid ümbritsevatest elektronidest, mis moodustavad elektronkihtidega sarnaseid elektronkihte. aatom. Nanoklastrite kõige stabiilsemad elektroonilised konfiguratsioonid tekivad siis, kui elektronkestad on täielikult täidetud, mis vastab teatud arvule elektronidele, nn "elektroonilise maagia" numbritele.

Riis. 4.2. Si nanosaarte hulk,

saadakse viie üheaatomilise Si kihi pihustamisel Si (100) pinnale, mis on kaetud õhukese SiO kihiga 2

STM-pilt

Süsiniku nanoklastrite stabiilsus on tingitud süsinikuaatomite maagilisest arvust. Seal on väikesed süsiniku nanoklastrid (koos N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Maagilised nanoklastrid võivad tekkida erinevates tingimustes nii suuremas osas kondensatsioonikeskkonnas kui ka substraadi pinnal, millel võib olla teatud mõju nanoklastrite moodustumise olemusele.

Vaatleme näiteks nanosuuruste saarte tekke iseärasusi võõraatomite ladestumisel tahke keha pinnale. Ladestunud aatomid rändavad üle pinna ja moodustavad üksteisega ühenduses saari. See protsess on olemuselt stohhastiline (juhuslik). Seetõttu on saared erineva suurusega ja jaotunud pinnal ebaühtlaselt.

mõõdetud (joon. 4.2). Teatud tingimustel on aga võimalik saavutada praktilises mõttes vägagi soovitav efekt, kui kõik saared on ühesuurused ja moodustavad homogeense massiivi ning ideaalis korrastatud perioodilise struktuuri. Täpsemalt, kui umbes 1/3 üheaatomilisest alumiiniumikihist sadestatakse aatompuhtale Si (111) räni pinnale temperatuuril umbes 550 °C ülikõrge vaakumi tingimustes (~10–10 Torr), siis on järjestatud massiiv. pinnale moodustub nanoklastritest - aatomisuurused saared (joon. 4.3). Kõik nanoklastrid osutuvad identseteks: igaüks neist sisaldab rangelt määratletud arvu Al-aatomeid, mis on võrdne 6-ga, mis on nanoklastrite jaoks maagiline. Lisaks interakteeruvad Al-aatomid Si aatomitega. Selle tulemusena moodustub kuuest Al-aatomist ja kolmest Si-aatomist koosnev konfiguratsioon. Nii moodustuvad spetsiaalsed Al6 Si3 tüüpi nanoklastrid.

Riis. 4.3. Pinnal saadud maagiliste klastrite järjestatud massiiv

Si (111) ladestunud Al-aatomite iseorganiseerumise tulemusena

vasakul – massiivi üldvaadet illustreeriv STM-pilt; paremal on maagiliste klastrite aatomistruktuuri diagramm: iga klaster koosneb kuuest

kolm Al-aatomit (välimised ringid) ja kolm Si-aatomit (sisemised ringid).

Maagiliste nanoklastrite teke on sel juhul seletatav kahe olulise teguriga. Esimene tegur on tingitud Al- ja Si-aatomite konfiguratsiooni eriomadustest, milles kõik keemilised sidemed on suletud, tänu millele on sellel kõrge stabiilsus. Kui lisatakse või eemaldatakse üks või mitu aatomit, ei teki sellist stabiilset aatomite konfiguratsiooni. Teine tegur on tingitud Si (111) pinna eriomadustest, millel on korrastav mõju nanosaarte tuumastumisele ja kasvule. Antud juhul maagilise nanoklastri suurus

Al6 Si3 ühtib edukalt pinna ühikraku suurusega, mille tõttu paigutatakse raku igasse poolde täpselt üks nanoklaster. Selle tulemusena moodustub peaaegu täiuslik järjestatud maagiliste nanoklastrite hulk.

4.1.2. Korrastatud nanoklastrid ja nanokristallilisuse alumine piir

Korrastatud nanoklastrid on ebastabiilsed moodustised, mis on struktuurilt sarnased nn van der Waalsi molekulidega – vähesest molekulide (aatomite) arvust koosnevad klastrid, mis tekivad van der Waalsi jõudude mõjul nõrgast interaktsioonist. Nad käituvad nagu vedelikud ja on altid spontaansele lagunemisele.

Nanokristallide moodustumisel mängivad võtmerolli korrastamata nanoklastrid, mis on tegelikult nanokristallide prototüübid, mida muidu nimetatakse kristalseteks nanoosakesteks, mida iseloomustab aatomite või molekulide korrastatud paigutus ja tugevad keemilised sidemed – nagu massiivsed kristallid (makrokristallid).

Nanokristallide suurus võib olla kuni 10 nm või rohkem ja vastavalt sellele sisaldavad nad üsna suurt hulka aatomeid või molekule (mitmest tuhandest mitmesaja tuhandeni või rohkem). Mis puudutab nanokristallide suuruse alumist piiri, siis see küsimus nõuab erilist arutelu. Sellega seoses pakub erilist huvi kristalliseerumise klastrite mehhanismide analüüs.

Vaatleme näiteks üleküllastunud lahuse kristalliseerumist. Tuuma moodustumisel on kolm peamist mudelit: fluktuatsioon (FMN), klaster (CMN) ja fluktuatsiooniklaster (FCMZ).

- vastavalt sellele, mida igas neist aktsepteeritakse tuumade moodustumise peamise allikana.

FMZ järgi tekivad tuumad lahuse tiheduse kõikumise tagajärjel, s.o. Tuumade vahetuks allikaks on lahustunud aine aatomite fluktuatsiooniklastrid – lahuse lokaalsed alad mahuga V f suurenenud tihedusega ρ f > ρ m, kus ρ m on tihedus lahuse põhimahus, mis on ei allu kõikumisele – maatriks. Üldjuhul põhjustavad fluktuatsioonid erineva mahuga nanoklastrite teket V c . Nanoklastrid V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

maht, lagunevad kohe algseteks aatomiteks. Nanoklastritest V c > V c(cr) saavad stabiilsed tuumad, mis on võimelised oma kasvu jätkama. Nanoklastrid, mille V c = V c(cr) on kriitilised tuumad, mis on ebastabiilses tasakaalus: nad lagunevad või muutuvad stabiilseteks tuumadeks.

CMH järgi moodustuvad tuumad nanoklastritest, mis omakorda tekivad fluktuatsiooniklastritest. QMS-i eripära on see, et see võimaldab V c-ga klastreid< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

FKMZ kohaselt toimub kristallide tuumastumine eelnevalt moodustatud nanoklastrite interaktsiooni kaudu V c-ga< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Seega on kristalse faasi tekke kohustuslik tingimus kriitiliste tuumade ilmumine, s.o. teatud suurusega korrastamata nanoklastrid, kus neist saavad potentsiaalsed kristallisatsioonikeskused. Siit järeldub, et kriitiliste tuumade suurust võib ühelt poolt pidada nanokristallilise oleku alumiseks piiriks, s.o. kui nanokristallide minimaalne võimalik suurus, mis võib tekkida kristalliseerumise tulemusena, ja teiselt poolt nanoklastri oleku ülempiir, s.o. kui korrastamata nanoklastrite maksimaalne võimalik suurus, mille saavutamisel lähevad nad stabiilsesse olekusse ja muutuvad nanokristallideks. Hinnanguliselt on kriitiliste tuumade mõõtmed suurusjärgus 1 nm. Tuleb märkida, et ühegi aine puhul ei ole kriitiliste tuumade suurust rangelt fikseeritud, kuna see suurus sõltub kristalliseeriva keskkonna omadustest, eriti selle kõrvalekalde astmest.

sõltuvus termodünaamilise tasakaalu seisundist (lahuste puhul nende üleküllastusastmest).

Ideaalsel juhul on kristalliseerumisel tekkinud nanokristallidel täiuslik ühekristalliline struktuur, mis on võimalik siis, kui need tekivad klastrite kasvu tulemusena, kinnitades neile järjestikku üksikuid kristalliseeriva aine aatomeid või molekule. Tegelikkuses võib nanokristallide struktuuri iseloomustada erinevate defektidega: vakantsed, nihestused jne. Tuleb aga märkida, et nende defektide tekkimise tõenäosus on äärmiselt väike ja väheneb oluliselt nanoosakeste suuruse vähenemisega. Eelkõige näitab hinnanguline arvutus, et nanoosakesed, mille suurus on alla 10 nm, praktiliselt ei sisalda vabu kohti. Väikeste kristallide struktuuri kõrge täiuslikkus on üldtuntud tõsiasi: selle tüüpiline näide on vurrud (nn vurrud), mis on umbes 1 μm või väiksema läbimõõduga varraste kujul ja praktiliselt ei sisalda defekte.

Nanokristallide moodustumine klastri mehhanismi abil, nimelt mitmete nanoklastrite kombineerimisel, võib põhjustada ebahomogeense plokkstruktuuri moodustumist. Nanokristallide sellise struktuuri olemasolu võimalust kinnitavad nende difraktsioonanalüüsi ja elektronmikroskoopiaga tehtud uuringu tulemused, mis näitavad, et nende struktuur võib vastata nii monokristallidele kui ka polükristallidele. Eelkõige näitavad ZrO2-l põhinevate keraamiliste nanoosakeste uuringud, et need võivad koosneda mitmest struktuurifragmendist, mis üksteisest erinevad.

Nanokristallide minimaalse võimaliku suuruse hindamiseks on veel üks lähenemisviis, mis põhineb nende kristallstruktuuri tunnuste analüüsil. Nanokristallides, nagu ka makrokristallides, moodustavad aatomid oma ruumilises paigutuses kristallvõre. Kristallvõre üheks olulisemaks tunnuseks on koordinatsiooniarv, s.o. antud aatomile lähimate naaberaatomite arv. Lähimate naaberaatomite hulk moodustab nn 1. koordinatsioonisfääri. Samamoodi saame rääkida 2., 3., 4. jne. koordineerimisalad. Nanokristalli suuruse vähenedes võib tekkida olukord, et kaovad seda tüüpi kristallidele omased sümmeetriaelemendid, s.t. aatomite paigutuses rikutakse kaugmaakorda ja vastavalt väheneb koordinatsioonisfääride arv.

kahanema. Tavapäraselt leitakse, et nanokristallilise oleku alumine piir tekib siis, kui nanokristallide suurus muutub proportsionaalseks kolme koordinatsioonisfääriga (näiteks Ni puhul vastab see 0, 6 nm-le). Suuruse edasisel vähenemisel lähevad nanokristallid nanoklastriteks, mille olulisim eristav omadus võrreldes nanokristallidega on kristallistruktuurile omase sümmeetria kadu.

4.2. Nanokristallid

4.2.1. Anorgaanilised nanokristallid

Anorgaanilise koostisega nanokristallid on nii looduses kui ka tehnoloogias väga laialt levinud. Olemasolevad meetodid võimaldavad saada kõige erinevama koostisega anorgaanilisi nanokristalle:

metallid ja sulamid (enamasti Fe baasil);

keraamika, mis põhineb lihtoksiididel (Al2 O3, Cr2 O3 jne), topeltoksiididel (spinellid CoO Al2 O3 jne), kolmikoksiididel (kordieriit 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitriididel (AlN, TiN jne), oksünitriididel (Si3N4-Al203-AlN ja

teised), karbiidid (TiC, ZrC jne); süsinik (teemant, grafiit);

pooljuhid (CdS, CdSe, InP jne).

Samuti on võimalik saada komposiit anorgaanilisi nanokristalle, näiteks kompositsioon WC-Co.

Saadud nanokristallide suurused võivad varieeruda üsna laias vahemikus: 1 kuni 100 nm või rohkem, olenevalt nanokristallide tüübist ja nende valmistamise meetoditest. Enamasti ei ületa need metallide ja keraamika puhul 100 nm, teemandi ja grafiidi puhul 50 nm ning pooljuhtide puhul 10 nm.

Kõige sagedamini saadakse anorgaanilisi nanokristalle nanopulbrite kujul. Üksikud kristalsed nanoosakesed võivad tekkida nanosuspensioonide valmistamisel, kus nad täidavad hajutatud faasi rolli. Lisaks võivad need olla osa nanokomposiitide maatriksist. Selliseid nanokristalle nimetatakse maatriksiks.

Anorgaaniliste ainete kristalsed nanoosakesed on looduses üsna laialt levinud. Enamasti levivad need atmosfääris, moodustades nanoaerosoole. Märkimisväärne kogus nanoosakesi sisaldub hüdrotermilistes lahustes, mille temperatuur on tavaliselt umbes 400 °C. Lahuste jahutamisel (külma veega kombineerimise tulemusena) aga nanoosakesed kasvavad suuremaks, muutudes visuaalselt jälgitavaks. Neid leidub ka kivimites ja magmas. Kivimites tekivad nanoosakesed ränidioksiidi, alumosilikaatide, magnetiitide ja muud tüüpi mineraalide keemilise ilmastiku mõjul. Maa pinnale valguv magma osales selle sügavuses kõrgtemperatuurilistes geoloogilistes protsessides ja läbis nanoosakeste moodustumise, millest sai seejärel embrüo suurte mineraalide ja lihtsalt silikaatide kristallide kasvuks, mis moodustavad maakera. koorik.

Lisaks eksisteerivad kristalsed nanoosakesed kosmoses, kus need tekivad füüsikaliste protsesside, sealhulgas löögi (plahvatus)mehhanismi, aga ka päikese udukogus toimuvate elektrilahenduste ja kondensatsioonireaktsioonide käigus. Veel 1980. aastate lõpus kogusid ameeriklased oma kosmoselaevadele protoplanetaarset tolmu. Maapealsetes laborites tehtud analüüs näitas, et selle tolmu suurus on 10–150 nm ja see kuulub süsinikkondriitide hulka. Sarnase koostisega on ka Maa vahevöös sisalduvad mineraalid, millest võib järeldada, et vähemalt Päikesesüsteemi maapealsed planeedid pärinevad nanoosakestest, mille koostis vastab süsinikkondriitidele.

Nanokristallidel on mitmeid ebatavalisi omadusi, mille olulisim omadus on suurusefektide avaldumine.

Nanokristallidel on märkimisväärne eripind, mis suurendab oluliselt nende reaktsioonivõimet. Sfäärilise nanoosakese läbimõõduga d ja pinnakihi paksusega δ korral määratakse pinnakihi osa kogumahus V avaldisega

d 3/6

(d2) 3/6

d 3/6

Lainepikkusel d = 10–20 nm ja δ = 0,5–1,5 nm (mis vastab 3–4 aatomilisele monokihile) moodustab pinnakiht kuni 50% nanoosakese koguainest. Usutakse, et traditsioonilised ideed pinna kohta

makroosakeste energiad on üsna vastuvõetavad nanoosakeste jaoks, mis on suuremad kui 10 nm. Alla 1 nm suurusel võib peaaegu kogu nanoosake omandada pinnakihi omadused, s.t. minna makroosakeste olekust erinevasse eriolekusse. Vahe suurusvahemikus 1–10 nm olevate nanoosakeste oleku iseloom võib avalduda erinevat tüüpi nanoosakeste puhul erinevalt.

Energia osas on nanokristallidel kasulik võtta olekuid, milles nende pinnaenergia väheneb. Lähimate tihenditega kristallstruktuuride puhul on pinnaenergia minimaalne, seetõttu on nanokristallide puhul eelistatuimad näokesksed kuubikujulised (fcc) ja kuusnurksed higipakitud (hcp) struktuurid (joonis 4.4).

Nii näiteks näitavad elektronide difraktsiooniuuringud, et paljude metallide (Nb, Ta, Mo, W) nanokristallidel, mille suurus on 5-10 nm, on fcc või hcp võre, samas kui normaalses olekus on neil metallidel keha. -keskne (bcc) võre.

AT Kõige tihedamates täitematerjalides (joonis 4.4) on iga kuul (aatom) ümbritsetud kaheteistkümne palliga (aatomiga), seetõttu on nende täidiste koordinatsiooniarv 12. Kuuptähise korral on koordinatsioonipolüeedriks kuuboktaeedr, kuusnurkse korral pakkimine, kuusnurkne kuuboktaeedr.

Üleminek massiivsetelt kristallidelt nanokristallidele kaasneb aatomitevaheliste kauguste ja kristallvõre perioodide muutumisega

. Näiteks on elektronide difraktsiooniga kindlaks tehtud, et Al-nanokristallide suuruse vähenemine 20-lt 6 nm-le toob kaasa võreperioodi vähenemise 1,5%. Sarnast võreperioodi vähenemist 0,1% võrra täheldati ka Ag ja Au osakeste suuruse vähenemisel 40-lt 10 nm-le (joonis 4.5). Võreperioodi suurust ei täheldata mitte ainult metallide, vaid ka ühendite, eriti titaani, tsirkooniumi ja nioobiumnitriidide puhul.

AT Selle mõju võimalikeks põhjusteks peetakse

pindpinevusest tekkiva Laplace'i ülerõhu p = 2 /r mõju, mille väärtus suureneb osakeste suuruse r vähenemisega; samuti pinnaaatomite aatomitevaheliste sidemete suhteliselt väikeste nanoosakeste kompenseerimise puudumine, erinevalt nanoosakeste sees paiknevatest aatomitest, ja selle tulemusena nanoosakeste pinna lähedal asuvate aatomitasandite vaheliste kauguste vähenemine.

Nanoosakeste võreperioodi muutuse analüüsimisel tuleks arvestada eelmainitud võimalusega üleminekuks vähemtihedalt.

struktuurid tihedamateks koos nanoosakeste suuruse vähenemisega. Näiteks kui elektronide difraktsiooni andmetel Gd, Tb, Dy, Er, Eu ja Yb nanoosakeste diameeter d väheneb 8-lt 5 nm-le, säilib puistemetallidele iseloomulik hcp struktuur ja võre parameetrid ning nanoosakeste suuruse edasist vähenemist, täheldatakse võre parameetrite märgatavat vähenemist; samas aga muutus elektronide difraktsioonimustrite kuju, mis viitas struktuursele transformatsioonile - üleminekule hcp-lt tihedamale fcc struktuurile, mitte aga hcp võre parameetrite vähenemisele. Seega on nanoosakeste võreperioodi suuruse mõju usaldusväärseks paljastamiseks vaja arvestada ka struktuurimuutuste võimalusega.

Riis. 4.4. Kõige tihedamatega kristallstruktuurid

aatomite pakid

a - kolmekihiline kuuppakend, ... ABSASAVS…,

b – kahekihiline kuusnurkne tihend, … ABABAV…

Nanokristallide pinnaenergia suurusesõltuvus määrab vastava sulamistemperatuuri sõltuvuse, mida isomeetriliste nanokristallide puhul saab ligikaudselt kirjeldada valemiga

T m (1

kus Tmr

on nanokristalli sulamistemperatuur, olenevalt selle suurusest r,

T m on massiivse kristalli sulamistemperatuur,

on konstant, olenevalt

tihedus

sulamine

materjalist

) 10-4

pinnaenergia.

mõõtmetega

temperatuuri

sulamine

toimub nanokristallide jaoks

väiksem kui 10 nm. Sest

nanokristallid suuremad kui

d, nm

10 nm on see efekt peaaegu olematu

Riis. 4.5. Suhteline muutus

nanoosakesed ilmuvad ka siis, kui

riivimisperiood

oleneb

sulamine

käituma

se-läbimõõdul d

ribid Ag ja kuld Au

hulgiproovid.

Iseärasused

mõõtmetega

Nanokristallide temperatuurimõjusid uuriti peamiselt mitmete metallide saarekilede sulatamise käigus elektronide difraktsioonimeetodil. Saare kiled saadi metalli aurustamisega ja selle järgneva sadestamise teel substraadile. Sel juhul tekkisid substraadile nanokristallid umbes 5 nm suuruste saarte kujul. Katseliselt täheldati sulamistemperatuuri langust erinevate ainete nanokristallide puhul: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn jne. Joonisel fig. 4.6 näitab kulla nanokristallide tüüpilist T mr sõltuvust.

Sulamistemperatuuri suuruse mõju põhjused pole veel täielikult välja selgitatud. Nn pinnasulatusmehhanismi järgi hakkavad nanokristallid pinnalt sulama koos vedela kesta moodustumisega, misjärel sulamisfront levib sügavale ruumalasse. Sel juhul võetakse nanokristalli sulamistemperatuuriks kristallilise südamiku ja ümbritseva vedela kesta vaheline tasakaalutemperatuur. Vastavalt nanokristallide sulamise nn võnkemehhanismile suureneb temperatuuri tõustes aatomite termiliste vibratsioonide amplituud nende tasakaaluasendi ümber kristallvõres ja kui see jõuab teatud piirini.

kriitilise osa naaberaatomite tasakaaluasendite vahelisest kaugusest, hakkavad vibratsioonid üksteist häirima nii, et nanokristall muutub mehaaniliselt ebastabiilseks. Sel juhul on sulamistemperatuur juhuslik ja selle kõige tõenäolisemad väärtused määratakse väärtusega, mis on seotud sulamisenergia barjääri ületamise iseloomuliku kõikumise ajaga.

Nanokristallides, võrreldes puistekristallidega,

T m, K

soojusomaduste muutus, mis on seotud

zano parameetrite muutustega

mittelineaarne spekter, st. soojuse olemus

välja aatomite või molekulide vibratsiooni. Eelkõige eeldatakse, et

nanokristallide suuruse vähenemine

põhjustab nihke fononi spektris

r , nm

tra kõrgete sageduste piirkonda. Oso-

Riis. 4.6. Sõltuvus temperatuurist

nano-fononi spektri omadused

sulamine T m nanoosakeste raadiuses r

kristallid peegelduvad ennekõike

nende soojusmahtuvuse kohta - ele-

pidev joon – arvutamine valemiga (1);

vaimne soojushulk, kaas-

punktiirjoon -

sulamistemperatuuri makro-

ta edastas mis tahes protsessis,

ulatuse näidis Au

nende temperatuuri vastavaks muutuseks. Nanokristallide soojusmahtuvus ei sõltu ainult nende suurusest, vaid ka koostisest. Näiteks mittemetallilistes materjalides annab suurima panuse soojusmahtuvusse kristallvõre sõlmedes paiknevate aatomite või molekulide soojusvibratsiooni energia (võre soojusmahtuvus), metallides aga lisaks a. suhteliselt väikese panuse soojusmahtuvusse annavad juhtivuselektronid (elektrooniline soojusmahtuvus).

Nanokristallide soojusmahtuvuse uuringud viidi läbi peamiselt metallide näitel. On kindlaks tehtud, et ~20 nm suuruste Ni nanoosakeste soojusmahtuvus on ligi 2 korda suurem kui puistenikli soojusmahtuvus temperatuuril 300-800K. Sarnaselt on ~50 nm suuruste Cu nanoosakeste soojusmahtuvus peaaegu 2 korda suurem kui lahtise vase soojusmahtuvus temperatuuril alla 450 K. 10 nm suuruste Ag nanoosakeste soojusmahtuvuse mõõtmise tulemused väga madalate temperatuuride 0,05-10,0 K piirkonnas magnetväljas magnetvoo tihedusega kuni 6 T näitavad, et temperatuuril T > 1K on soojus Ag-nanoosakeste mahutavus on 3-10 korda suurem kui puistehõbeda soojusmahtuvus. Joonisel fig.

T 2, K 2

Riis. 4.7. Sõltuvus temperatuurist

Pd nanoosakeste soojusmahtuvus С

1, 2 - nanoosakesed suurusega 3 nm ja 6,6 nm, 3 - pallaadium

C/T, J mol -1 K -2

4.7 näitab erineva suurusega Pd nanoosakeste soojusmahtuvuse sõltuvust temperatuurist.

Nanokristalle iseloomustavad erilised elektroonilised, magnetilised ja optilised omadused, mis tulenevad erinevatest kvantmehaanilistest nähtustest.

Nanokristallide elektrooniliste omaduste tunnused hakkavad ilmnema tingimusel, et vabade laengukandjate (elektronide) lokaliseerimispiirkonna suurus muutub proportsionaalseks de Broglie lainepikkusega

B h / 2 m * E ,

kus m * on elektronide efektiivne mass, mille väärtuse määravad elektronide liikumise tunnused kristallis, E on elektronide energia, h on Plancki konstant. Sellisel juhul võib suuruse mõju elektroonilistele omadustele olla erineva koostisega nanokristallide puhul erinev. Näiteks metallide puhul λВ = 0,1-1,0 nm, s.o. suuruse efekt muutub märgatavaks ainult väga väikeste nanokristallide puhul, samas

samas kui poolmetallidel (Bi) ja pooljuhtidel (eriti kitsa vahega - InSb) λВ ≈ 100 nm, s.o. suuruse mõju võib olla märgatav nanokristallide puhul üsna

kuid lai valik suurusi.

Iseloomulik näide nanokristallide magnetiliste omaduste erilisest avaldumisest on magnetilise vastuvõtlikkuse ja koertsitiivijõu muutumine nanokristallide suuruse vähenemisega.

Magnetiline vastuvõtlikkus χ loob seose aine magnetilist olekut iseloomustava magnetiseerumise M, mis kujutab magnetismi elementaarkandjate magnetmomentide vektorsummat ruumalaühiku kohta, ja magnetiseeriva välja tugevuse H (M) vahel. = χH ). Kriitilise tähtsusega on χ väärtus ja selle sõltuvuse olemus magnetvälja tugevusest ja temperatuurist

aariad ainete eraldamiseks nende magnetiliste omaduste järgi dia-, para-, ferro- ja antiferromagnetiteks, samuti ferrimagnetiteks. Seda asjaolu arvesse võttes võib erinevat tüüpi magnetiliste ainete nanokristallide puhul suuruse mõju magnetilisele vastuvõtlikkusele olla erinev. Näiteks nanokristallide suuruse vähenemine 1000-lt 1 nm-le toob kaasa diamagnetismi suurenemise Se puhul ja paramagnetismi vähenemise Te puhul.

Sundjõud on magnetiseerimiskõvera oluline tunnus, mis on arvuliselt võrdne väljatugevusega H c , mida tuleb rakendada magnetiseerimisvälja suunale vastupidises suunas, et eemaldada jääkmagnetiseerimine. H c väärtus määrab magnetiseerimise - demagnetiseerimise täistsükli läbimisel moodustunud magnetilise hüstereesi ahela laiuse, võttes arvesse, millised magnetmaterjalid jagunevad magnetiliselt kõvadeks (laia hüstereesiahelaga on raske ümbermagnetiseerida) ja magnetiliselt pehme (kitsa hüstereesiahelaga, kergesti ümbermagnetiseeritav ). Mitmete ainete ferromagnetiliste nanokristallide uuringute tulemused näitavad, et sundjõud suureneb nanokristallide vähenemisel teatud kriitilise suuruseni. Eelkõige saavutatakse Hc maksimaalsed väärtused Fe, Ni ja Cu nanokristallide puhul, mille keskmine läbimõõt on vastavalt 20–25, 50–70 ja 20 cm.

Eelkõige nanokristallide optilised omadused, nagu valguse hajumine ja neeldumine, näitavad üsna oluliselt nende omadusi, mis seisnevad suurusesõltuvuse olemasolus, eeldusel, et nanokristallide mõõtmed on märgatavalt väiksemad kui kiirguse lainepikkus ega ületa

Enamasti ilmnevad kvantmehaanilistest nähtustest tulenevad nanokristallide omadused kõige enam nanoosakeste ansamblites, eelkõige nanokristallilistes materjalides või maatriks-nanokomposiitides.

Kristalliliste nanoosakeste saamise tehnoloogiad on väga mitmekesised. Tavaliselt sünteesitakse neid nanopulbrite kujul.

Kõige sagedamini toimub nanoosakeste süntees auru-gaasifaasist või plasmast, kasutades vastavalt aurustus-kondensatsiooni ja plasma-keemilise sünteesi tehnoloogiaid.

Aurustumis-kondensatsioonitehnoloogia kohaselt tekivad nanoosakesed kristalliseerumisel auru-gaasi segust, mis tekib lähtematerjali aurustumisel kontrollitud temperatuuril madala rõhuga inertgaasi atmosfääris (Ar, He, H2) ja siis kondenseerub lähedal

või külmal pinnal. Lisaks võib aurustumine ja kondenseerumine toimuda vaakumis. Sel juhul kristalliseeruvad nanoosakesed puhtast aurust.

Aurustumis-kondensatsioonitehnoloogiat kasutatakse laialdaselt metallide (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) ja sulamite (Au-Cu, Fe-Cu) nanoosakeste saamiseks.

raamid (metallikarbiidid, oksiidid ja nitriidid), samuti pooljuhid

Materjali aurustamiseks kasutatakse erinevaid kuumutamisviise. Nii saab näiteks metalle kuumutada elektriahju asetatud tiiglis. Samuti on võimalik soojendada metalltraati, juhtides sellest läbi elektrivoolu. Aurustunud materjali energiaga varustamist saab teostada elektrikaarelahendusega plasmas, induktsioonkuumutusega kõrg- ja mikrolainesagedusega voolude, laseri või elektronkiire abil. Oksiidide, karbiidide ja nitriidide nanoosakesed saadakse metallide kuumutamisel reaktiivgaasi, hapniku O2 (oksiidide puhul), metaani CH4 (karbiidide puhul), lämmastiku N2 või ammoniaagi NH3 (ja ammoniaagi) atmosfääris. nitriidide puhul). Sel juhul on efektiivne kasutada kütteks impulss-laserkiirgust.

Aur-gaasfaas võib tekkida ka lähteainetena (toorainena) kasutatavate metallorgaaniliste ühendite termilise lagunemise tulemusena. Joonisel fig. 4.8. kujutab diagrammi jaamast, mis töötab selliste lähteainetega, mis koos neutraalse kandegaasiga juhitakse kuumutatud torureaktorisse. Reaktoris tekkivad nanoosakesed ladestatakse pöörlevale jahutatud silindrile, kust need kraabitakse kaabitsaga kollektorisse. Seda tehast kasutatakse oksiidnanopulbrite tööstuslikuks tootmiseks.

(Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), samuti karbiidid ja nitriil

Kõrge temperatuuriga gaasi-auru segu võib kondenseeruda, kui see siseneb suuremahulisse külma inertse gaasiga täidetud kambrisse. Sel juhul gaasi-auru segu jahutatakse nii paisumise kui ka kokkupuute tõttu külma inertse atmosfääriga. Võimalik on ka kondensatsioonimeetod, mis põhineb kahe koaksiaaljoa suunamisel kambrisse: auru-gaasi segu juhitakse piki telge ja külma inertgaasi rõngakujuline joa siseneb selle perifeeriasse.

Auru-gaasifaasi kondensatsioon võib tekitada osakesi suurusega 2 kuni mitusada nanomeetrit. Nanoosakeste suurus ja koostis

saab muuta, muutes atmosfääri rõhku ja koostist (inertgaas ja reaktiivgaas), kuumutamise intensiivsust ja kestust, temperatuuri gradienti aurustunud materjali ja pinna vahel, millel aur kondenseerub. Kui nanoosakeste mõõtmed on väga väikesed, võivad nad jääda gaasis hõljuma, ilma pinnale settimata. Sel juhul kasutatakse saadud pulbrite kogumiseks spetsiaalseid filtreid, viiakse läbi tsentrifugaalsadestamine või vedelkile püüdmine.

Riis. 4.8. Paigaldusskeem keraamiliste nanopulbrite saamiseks

1 - kandegaasi toiteallikas, 2 - lähteaine allikas, 3 - juhtventiilid, 4 - töökamber, kuumutatud torureaktor, 6 - jahutatud pöörlev

silinder, 7 - kollektor, 8 - kaabits

Plasma-keemilise sünteesi tehnoloogia kohaselt tekivad nanoosakesed madalatemperatuurilises (4000-8000 K) lämmastiku-, ammoniaagi-, süsivesiniku- või argooniplasmas kaar-, kõrgsagedus- (HF) või mikrolainelahendustes (MW). Sünteesiprotsessi olemus oleneb sisuliselt plasmapõleti tüübist – seadmest, milles plasmat genereeritakse. Kaarplasmatronid on produktiivsemad, kuid RF ja eriti mikrolaineplasmatronid annavad peenemaid ja puhtamaid pulbreid (joonis 4.9).

TiN). Oksiidide süntees viiakse läbi elektrilise kaarlahenduse plasmas metalli aurustamise teel, millele järgneb aurude oksüdeerimine või metalliosakeste oksüdeerimine hapnikus. Metallide, boori ja räni karbiidid saadakse tavaliselt vastavate elementide kloriidide interaktsioonil vesiniku ja metaaniga või muude süsivesinikega argoonikaare või HF plasmas, nitriide - kloriidide interaktsioonil ammoniaagi või lämmastiku ja vesiniku seguga. mikrolaineahjus plasmas. Metallist nanopulbreid saadakse ka plasma-keemilise sünteesi teel. Näiteks vase nanopulbrid saadakse vaskkloriidi redutseerimisel vesinikuga argoonikaare plasmas. Eriti paljutõotav on tulekindlate metallide plasmakeemiline süntees.

(W, K jne). Sünteesitud nanoosakeste suurus on tavaliselt 10–100–200 nm või rohkem.

Kõrge energiaga mehaaniliste efektide kasutamisel põhinevad kristalsete nanoosakeste saamise tehnoloogiad eristuvad kõrge efektiivsusega. Nende hulka kuuluvad mehaaniline keemiline, detonatsiooni- ja elektroplahvatuslik süntees.

Mehaaniline keemiline süntees põhineb tahkete segude töötlemisel, mille tulemusena toimub materjalide jahvatamine ja plastiline deformatsioon, massiülekande intensiivistumine ja segukomponentide segunemine aatomitasandil ning tahkete reaktiivide keemilise interaktsiooni aktiveerimine.

Mehaanilise toime tulemusena tekib tahke aine kokkupuutealadele pingeväli, mille lõdvestumine võib toimuda soojuse eraldumisel, uue pinna moodustumisel, kristallides erinevate defektide tekkimisel, keemilise ergastamisel. reaktsioonid tahkes faasis.

Materjalide lihvimisel mehaaniline toime on impulsiivne, seetõttu tekib pingevälja tekkimine ja sellele järgnev lõdvenemine alles osakeste kokkupõrke hetkel ja lühikese aja jooksul pärast seda. Lisaks on mehaaniline toime lokaalne, kuna see ei toimu kogu tahke aine massis, vaid ainult seal, kus pingeväli tekib ja seejärel lõdvestub.

Mehaaniline abrasioon on suure jõudlusega meetod mitmesuguste materjalide nanopulbrite masstootmiseks: metallid, sulamid, metallidevahelised ühendid, keraamika ja komposiidid. Mehaanilise hõõrdumise ja mehaanilise legeerimise tulemusena on võimalik saavutada selliste elementide täielik lahustuvus tahkes olekus, mille vastastikune lahustuvus on tasakaalutingimustes tühine.

Mehaanilise keemilise sünteesi jaoks kasutatakse planetaar-, kuul- ja vibratsiooniveskeid, mis tagavad saadud pulbrite keskmise suurusega 200 kuni 5-10 nm.

Detonatsiooni süntees põhineb lööklaine energia kasutamisel. Seda kasutatakse laialdaselt teemantpulbrite saamiseks, mille osakeste keskmine suurus on 4 nm, grafiidi ja metallide segude lööklainega töötlemisel lööklaine rõhul kuni mitukümmend GPa. Teemantpulbreid on võimalik saada ka suure süsinikusisaldusega ja suhteliselt madala hapnikusisaldusega orgaaniliste ainete plahvatusel.

Detonatsioonisünteesi kasutatakse Al, Mg, Ti, Zr, Zn ja teiste metallide oksiidide nanopulbrite saamiseks. Sel juhul kasutatakse lähteainena metalle, mida töödeldakse aktiivses hapnikku sisaldavas keskkonnas (näiteks O2 + N2). Sel juhul toimub metalli paisumise etapis selle põlemine nanodispersioonide moodustumisega. Detonatsioonisünteesi tehnoloogia võimaldab saada ka MgO vurrud keskmise läbimõõduga 60 nm ja pikkuse ja läbimõõdu suhtega kuni 100. Lisaks saab süsinikku sisaldavat CO2 atmosfääri kasutades sünteesida nanotorusid.

Elektroplahvatuslik süntees, mida kasutatakse metallide ja sulamite nanopulbrite saamiseks, on õhukese 0,1–1,0 mm läbimõõduga metalltraadi elektriplahvatuse protsess, mille kaudu lastakse lühiajaliselt läbi võimas vooluimpulss. Elektriplahvatusega kaasneb lööklainete teke ja see põhjustab metallide kiiret kuumenemist kiirusega üle 1107 K/s temperatuurini üle 104 K. Metall kuumeneb üle sulamistemperatuuri ja aurustub. Kondenseerumise tulemusena kiiresti paisuva auru voolus tekivad osakesed suurusega kuni 50 nm või vähem.

Kristallilisi nanoosakesi saab sünteesida kuumusega stimuleeritud reaktsioonides. Termilisel lagunemisel kasutatakse lähteainena tavaliselt metallide kompleksseid elementaar- ja metallorgaanilisi ühendeid, hüdroksiide, karbonüüle, formiaate, nitraate, oksalaate, amiide ​​ja amiide, mis lagunevad teatud temperatuuril koos sünteesitava aine moodustumisega ja gaasifaas. Raua, koobalti, nikli, vase formiaatide pürolüüsil vaakumis või inertgaasis temperatuuril 470–530 K saadakse metallipulbrid, mille osakeste keskmine suurus on 100–300 nm.

Praktilises plaanis pakub huvi metallorgaaniliste ühendite termiline lagunemine gaasi löökkuumutamise teel, mis toimub lööktorus. Lööklaine frondil võib temperatuur ulatuda 1000–2000 K-ni. Tekkiv üliküllastunud metalliaur kondenseerub kiiresti. Nii saadakse raua, vismuti, plii ja teiste metallide nanopulbreid. Samamoodi tekib pürolüüsi ajal tekkinud aurude ülehelikiirus kambrist läbi düüsi vaakumisse. Paisumisel aurud jahtuvad ja lähevad üleküllastunud olekusse, mille tulemusena tekivad nanopulbrid, mis aerosooli kujul düüsist välja voolavad.

Termilisel lagunemisel saadakse polükarbosilaanidest, polükarbosilokeaanidest ja polüsilasaanidest ränikarbiidi ja räni nitriidi nanopulbrid; boorkarbiid-alumiiniumnitriid alumiiniumpolüamiidimiidist (ammoniaagis); boorkarbiid polüvinüülpentaboraan boorkarbiid jne.

Tõhus meetod metalli nanopulbrite saamiseks on metalliühendite (hüdroksiidid, kloriidid, nitraadid, karbonaadid) redutseerimine vesinikuvoolus temperatuuril alla 500 K.

Laialdaselt kasutatakse kolloidlahuste abil nanopulbrite saamise tehnoloogiaid, mis seisnevad nanopulbrite sünteesis.

osakesed lahuse algsetest reagentidest ja reaktsiooni katkestamine teatud ajahetkel, mille järel dispergeeritud süsteem viiakse vedelast kolloidsest olekust dispergeeritud tahkesse ainesse. Näiteks kaadmiumsulfiidi nanopulber saadakse kaadmiumperkloraadi ja naatriumsulfiidi lahusest sadestamisel. Sel juhul katkestab nanoosakeste suuruse kasvu lahuse pH järsk tõus.

Kolloidlahustest sadestamise protsess on väga selektiivne ja võimaldab saada väga kitsa suurusjaotusega nanoosakesi. Protsessi puuduseks on tekkinud nanoosakeste ühinemise oht, mille vältimiseks kasutatakse erinevaid polümeerseid lisandeid. Sel viisil saadud kulla, plaatina ja pallaadiumi metalliklastrid sisaldavad tavaliselt 300–2000 aatomit. Lisaks kaltsineeritakse väga dispergeeritud pulbrite saamiseks aglomeeritud nanoosakestest koosnevate kolloidsete lahuste sademeid. Näiteks ränikarbiidi nanopulber (osakeste suurus 40 nm) saadakse orgaaniliste ränisoolade hüdrolüüsil, millele järgneb kaltsineerimine argoonis

Mõnel juhul kasutatakse kolloidoksiidi osakeste sünteesimiseks metallisoolade hüdrolüüsi. Näiteks titaani, tsirkooniumi, alumiiniumi ja ütriumoksiidi nanopulbreid saab saada vastavate kloriidide või hüpokloriitide hüdrolüüsil.

Kolloidlahustest tugevalt dispergeeritud pulbrite saamiseks kasutatakse ka krüogeenset kuivatamist, mille käigus lahus pihustatakse krüogeense keskkonnaga kambrisse, kus lahuse tilgad jäätuvad väikeste osakestena. Seejärel alandatakse gaasilise keskkonna rõhku nii, et see oleks väiksem kui külmutatud lahusti tasakaalurõhk, ja materjali kuumutatakse lahusti sublimeerimiseks pideva pumpamise ajal. Selle tulemusena moodustuvad sama koostisega poorsed graanulid, mille kaltsineerimisel saadakse nanopulbrid.

Eriti huvitav on kristalsete nanoosakeste süntees maatriksites. Üks võimalikest maatriks-nanokristallide saamise meetoditest põhineb kiiresti tahkuvate amorfsete sulamite osalisel kristallimisel. Sel juhul moodustub struktuur, mis sisaldab amorfset faasi ja amorfses faasis sadestunud kristalseid nanoosakesi. Joonisel fig. 4.10 näitab kiiresti tahkunud amorfse sulami Al mikropilti 94,5

riaalid lahustega, millele järgneb lahustes sisalduvate ainete sadestamine pooridesse. Nii sünteesitakse näiteks metalli nanoosakesi tseoliitides – leelis- või leelismuld-alumosilikaatides.

korrapärase poorse struktuuriga metallid. Sel juhul määratakse saadud nanoosakeste suurused tseoliitide pooride suuruse järgi (1–2 nm). Tavaliselt toimivad maatriks-nanoosakesed spetsiaalselt valmistatud mass-nanokomposiitide struktuurielementidena.

4.2.2. Orgaanilised nanokristallid

Orgaanilised nanokristallid on palju vähem levinud kui anorgaanilised. Nende hulgas on tuntuimad polümeersed nanokristallid. Need on maatriks-tüüpi nanokristallid, mis tekivad polümeeride osalise kristalliseerumise tulemusena sulamistest või lahustest. Sel juhul koosneb polümeeride moodustunud struktuur amorfsest maatriksist ja selle mahus jaotatud kristalsetest nanosulgudest. Kristallilise faasi mahuosa määrab polümeeride kristallilisuse astme, mis võib olenevalt polümeeri tüübist ja tahkestumise tingimustest varieeruda üsna suurtes piirides. Näiteks polüamiidis võib kristallilisuse aste varieeruda vahemikus 0 kuni

ly, volditud nagu gar-

kääbused (joon. 4.11). Lamellide paksus

Riis. 4.11. Volditud mudel

on umbes 10 nm, samas

polümeer nanokristall

pikkus võib olla kuni mitu

H ≈ 10 nm

sadu nanomeetreid. Olenevalt minust-

kristallisatsioonimehhanismi, nanokristallide kuju võib olla rombikujuline (polüetüleen), kuusnurkne (polüformaldehüüd), tetragonaalne (polüetüleenoksiid), rööpkülikukujuline (polüakrüülnitriil) jne.

Praktikas töötlemise ajal

polümeermaterjalide kristalliseerumine

mine toimub tavaliselt tegevuse ajal

rõhutab. See toob kaasa

lamellid on orienteeritud mööda mõnda

ryh teatud suunad. peal-

näiteks polümeeri töötlemise korral

materjali ekstrusiooni teel

Riis. 4.12. Paketi struktuuri mudel

orienteeritud risti

ekstrusioonplaat. See viib

polümeer nanokristall

nn kimbu moodustumine

1 - kimbu struktuuri keskpunkt,

2 - lamellkristall

nanokristallide struktuurid (joon. 4.12).

Virna struktuuri keskosa,

mis täidab kristallisatsioonituuma rolli, paikneb väljapressimise suunas ja risti lamellide tasapindadega.

Kullastandard on 20 aastat vana

Vene teadlased leidsid nende jalge alt ladestused

Majanduslik õudusunenägu romaanist “Insener Garini hüperboloid” võib teoks saada. Kullastandard, mille juurde tagasipöördumisest valuutaturu eksperdid räägivad, võib ilma elluärata surra. Ja kõik tänu Venemaa teadlaste avastusele

Lihtsamalt öeldes suutsid Kaug-Ida Geoloogia Instituudi, Keemia Instituudi, Tektoonika ja Geofüüsika Instituudi ning Venemaa Teaduste Akadeemia Kaug-Ida haru kaevandusinstituudi Venemaa teadlased akadeemik Aleksandr Hantšuki juhtimisel. avastada uut tüüpi väärismetallimaardlaid: "kulla ja platinoidide metallorgaanilised nanoklastrid grafiidi koostises". Sellised maardlad on maailmas laialt levinud ja, mis veelgi olulisem, asuvad elamiskõlblikes, hästi arenenud infrastruktuuriga piirkondades.

Ja raskused on kuldsed!

Grafiidi leiukohad on ammu teada ja, nagu varem arvati, hästi uuritud. "Püütud" neisse, geoloogid ja kulla ja muude väärismetallide jäljed - väikestes kogustes. Kuid kulla jäljed erinevates kivimites pole nii haruldased, kui tavaliselt arvatakse – küsimus on selles, milline on kontsentratsioon ja ekstraheerimise lihtsus.

  • Looduslikud kullamaardlad (näiteks must kilt) on väärtuslikud, kuna kogu kullakaevandamise protsess seisneb sisuliselt olemasoleva kulla puhastamises seotud kivimitest. Kulla kaevandamise keemiline meetod on juba kulukam ja töömahukam, tööstuslik kullakaevandamine on siin õigustatud vaid kõrge kulla kontsentratsiooni korral. Siiani on grafiidimaardlatest leitud vaid väikseid jälgi kullast ja platinoididest. Samal ajal on need grafiidiga seotud olekus, see tähendab, et on vaja kasutada keemilisi ekstraheerimistehnoloogiaid. Kahjum.

Kõik muutus, kui Khanchuki rühm kontrollis grafiidisademeid mitte traditsioonilisel keemilisel viisil, “katseklaasi”, vaid ioonide massispektromeetria ja neutronite aktiveerimise analüüsi abil. Eelkõige aitas ioonide massispektromeeter näha grafiidi sisse "peidetud" kulla ja platinoidide nanovorme. Traditsioonilises keemilises analüüsis neid ei määratud, kuna kulda ei eraldatud grafiidi "adhesioonist".

  • Mida see andis? Täielik muutus idees väärismetallide kontsentratsioonist grafiidimaardlates. Niisiis uuris Khanchuki rühm Primorye, Habarovski territooriumi ja juudi autonoomse piirkonna ammu tuntud grafiidimaardlate kivimiproove. Pealegi on Primorye maardla tuntud juba 50ndatest aastatest, seda saab arendada avatud meetodil - see tähendab ilma kallite kaevandamistöödeta.

Teadlaste rühma uuritud proovide tavaline keemiline analüüs andis kulla kontsentratsiooniks 3,7 g tonni kohta ja spektrograafiline analüüs - kuni 17,8 g / t. Plaatina puhul: 0,04-3,56 g/t "in vitro" ja kuni 18,55 g/t - spektromeetril. Pallaadiumi, mis on kõige väärtuslikum katalüsaator ja metallisulamite omadusi parandav lisand, leiti traditsioonilisel analüüsimeetodil kontsentratsioonis kuni 18,55 g/t 0,02-0,55 g/t asemel. See tähendab, et väärismetalle osutus kordades rohkem kui seni arvati.

  • Kas selline kulla ja platinoidide kontsentratsioon on aga piisav, et hoius praktilist huvi pakub? Akadeemik Vitali Filonyuk, kullamaardlate spetsialist, Irkutski Riikliku Tehnikaülikooli ja Maapõue Kasutamise Instituudi professor, teeb selliseid võrdlusi. Kulla minimaalne kontsentratsioon Venemaal on Kuranakhi maardlate rühmas (Lõuna-Jakuutia Aldani piirkond): 1,5 g/t. Maardla kasutuselevõtt algas 30 aastat tagasi 5-7 g/t, kokku kaevandati 130 tonni kulda. Kulla maksimaalne kontsentratsioon - uuel maardlal "Kupol" (Tšukotka), ammendunud maardlas "Kubaka" (Magadani piirkond) - kuni 20 g/t ja rohkem. See tähendab, et uuritud maardlad on keskmisest kõrgema kontsentratsiooniga rühmas.

Aleksander Khanchuk

Eldorado jalge all

Praktiliselt lebab meie jalge all kuld: uuritud grafiidimaardlad on laialt levinud üle maailma – suuri maardlaid on näiteks Leningradi oblastis, USA-s, Euroopas... Seni ei tulnud lihtsalt kellelegi pähe, et kontrollige nende kulla olemasolu uuenduslike meetoditega, tunnistab Khanchuk. Nüüd, kui väärismetallimaakide sisuliselt uus vorm on avastatud, tuleb mõelda, et sellised uuringud hakkavad toimuma kõikjal. Ja Kaug-Ida teadlased ei kahtle, et kulda ja platinoide leidub võrreldavas kontsentratsioonis: maardlate tüüp on sama.

  • Tõsi, tehnoloogiaid selliste väärismetallide nanosulgude grafiidist ekstraheerimiseks alles arendatakse. Vastavalt Aleksander Khanchuk, enne tööstusliku arengu algust kulub umbes kakskümmend aastat. Ja tehnoloogiad on suure tõenäosusega kallimad kui traditsioonilised – pealegi ekstraheeritakse platinoide grafiidist kõvemini kui kulda.

Kuid Khanchuk märgib, et hinnalangus tuleneb asjaolust, et maardlad ise on ligipääsetavad, asuvad arenenud infrastruktuuriga piirkondades ja kaevandamine on võimalik pinnapealsete meetoditega. Vitali Filonyuk on Kaug-Ida teadlaste töö tulemuste suhtes skeptiline, ta usub, et kaugeleulatuvate järelduste tegemiseks pole piisavalt andmeid, kuid nõustub, et tööstuslik tootmine on võimalik 20 aasta pärast.

“Laadi kulda tünnidesse”

Mis aga on huvitav teaduslik fakt ja teadlaste jaoks diskussioonipõhjus, on maailmamajandusele lihtsalt nuga selga. Otsustage ise. Tänapäeval, kui dollari nõrkus on kogu maailmale ilmselgeks saanud, on kõik hakanud rääkima uue maailmavaluuta vajadusest – alates majandusteadlastest kuni valuutaspekulantideni nagu George Soros, alates Maailmapangast kuni erinevate riikide valitsusteni. Ja üha sagedamini kaldub kaalukauss kullastandardi juurde tagasipöördumise vajaduse poole. Lõppude lõpuks õõnestas maailma valuutade vahetuskursside paindliku vastastikuse muutmise ideed USA emissioonipoliitika: kes tagab nüüd, et uut maailmavaluutat ei amortiseerita emiteeriva valitsuse poliitikaga. see?

  • Kuld on selles mõttes palju jätkusuutlikum – kogu maailma keskpankade kullavaru oli 2008. aasta juuli seisuga hinnanguliselt 29 822,6 tonni (20% kõigist varadest). Tõsi, eraomanduses on kulda palju rohkem – näiteks India impordib aastas 700–800 tonni kulda ning erasektori koguvaru selles riigis, kus kuldehted on traditsiooniline pulmakingitus, on hinnanguliselt 15–20 tuhat tonni. . Kuid ikkagi pole maailmas palju kulda. Ja mis peamine, selle tootmismahud on seni olnud stabiilsed.

.

Kokku on inimkond viimase 6000 aasta jooksul kaevandanud ligikaudu 145 000 tonni kulda. Veelgi enam, enne 1848. aastat ekstraheeriti soolestikust alla 10 000 tonni – enam kui 90% kaevandatud kullast langeb eelmisele pooleteile sajandile. Kulla populaarsuse langusele aitas kaasa just kullakaevandamise kasv uute tehnoloogiate tõttu. Kuid kõik, isegi kullakaevandamise täiustatud meetodid, ei suutnud ületada tõestatud kullavarude piiranguid. USA geoloogia ja maavarade büroo andmetel on tõestatud maailma kullavarude maht, mille kaevandamine on võimalik ja majanduslikult tasuv, vaid 47 tuhat tonni.Samas on maailma kullakaevandamine olnud juba mitukümmend aastat u. 2,5 tuhat tonni kulda aastas. Seda arvu korrigeeritakse ainult allapoole: vanad kullavarud kuivavad ja uusi peaaegu ei teki.

Üks vanimaid nanotehnoloogia kasutamise näiteid on keskaegsete katedraalide värviline vitraaž, mis kujutab endast läbipaistvat keha, mille kandmisel on nanosuuruses metalliosakesed. Väikest kogust hajutatud nanoklastreid sisaldavad klaasid demonstreerivad mitmesuguseid ebatavalisi optilisi omadusi koos laiade rakendusvõimalustega. Maksimaalse optilise neeldumise lainepikkus, mis määrab suuresti klaasi värvi, sõltub metalliosakeste suurusest ja tüübist. Joonisel fig. 8.17 on näide kulla nanoosakeste suuruse mõjust SiO 2 klaasi optilise neeldumisspektrile nähtavas piirkonnas. Need andmed kinnitavad optilise neeldumise piigi nihkumist lühematele lainepikkustele, kuna nanoosakeste suurus väheneb 80-lt 20 nm-le. Sellise spektri põhjustab plasma neeldumine metalli nanoosakestes. Väga kõrgetel sagedustel käituvad juhtivuselektronid metallis nagu plasma, st elektriliselt neutraalne ioniseeritud gaas, milles liikuvad elektronid on negatiivsed laengud ja positiivne laeng jääb võre fikseeritud aatomitele. Kui klastrid on langeva valguse lainepikkusest väiksemad ja hästi hajutatud, nii et neid võib pidada üksteisega mitteinterakteeruvateks, põhjustab elektromagnetlaine elektronplasma võnkumist, mis viib selle neeldumiseni. Neeldumisteguri sõltuvuse lainepikkusest arvutamiseks võite kasutada Mie (Mie) väljatöötatud teooriat. Väikese sfäärilise metalliosakese neeldumistegur α mitteimavas keskkonnas on antud kui



kus Ns- ruumala V sfääride kontsentratsioon , ε 1 ja ε 2 - sfääride läbilaskvuse tegelikud ja kujuteldavad osad, n 0 - mitteneelava keskkonna murdumisnäitaja ja λ on langeva valguse lainepikkus.

Teine tehnoloogia jaoks oluline metalliseeritud komposiitklaaside omadus on optiline mittelineaarsus ehk murdumisnäitajate sõltuvus langeva valguse intensiivsusest. Sellistel klaasidel on märkimisväärne kolmanda järgu vastuvõtlikkus, mis toob kaasa järgmise murdumisnäitaja sõltuvuse vormi P langeva valguse I intensiivsuse kohta:

n = n 0 + n 2 I (8.9)

Kui osakeste suurust vähendatakse 10 nm-ni, hakkavad kvantlokaliseerimise mõjud mängima olulist rolli, muutes materjali optilisi omadusi.

Vanim meetod metalliseeritud komposiitklaaside valmistamiseks on metalliosakeste lisamine sulatisele. Klaasi omadusi, mis sõltuvad osakeste agregatsiooni astmest, on aga raske kontrollida. Seetõttu on välja töötatud rohkem kontrollitud protsesse, nagu ioonide implanteerimine. Klaasi töödeldakse ioonkiirega, mis koosneb siirdatud metalliaatomitest energiaga 10 keV kuni 10 MeV. Ioonivahetust kasutatakse ka metalliosakeste sisestamiseks klaasi. Joonisel fig. 8.18 näitab eksperimentaalset seadistust hõbedaosakeste sisestamiseks klaasi ioonivahetuse teel. Kõigi klaaside pinnalähedastes kihtides esinevad ühevalentsed pinnalähedased aatomid, näiteks naatrium, asendatakse teiste ioonidega, näiteks hõbedaga. Selleks asetatakse klaasalus elektroodide vahel asuvasse soolasulatusse, millele joonisel fig. 8.18 polaarsused. Klaasis olevad naatriumiioonid difundeeruvad negatiivse elektroodi suunas ja hõbe difundeerub hõbedat sisaldavast elektrolüüdist klaasi pinnale.

poorne räni

Räniplaadi elektrokeemilise söövitamise käigus tekivad poorid. Joonisel fig. 8.19 näitab räni (100) tasapinna kujutist, mis on saadud skaneeriva tunnelmikroskoobiga pärast söövitamist. Nähtavad on mikroni suurused poorid (tumedad alad). Seda materjali nimetatakse poorseks räniks (PoSi). Töötlemistingimusi muutes on võimalik saavutada selliste pooride suurus nanomeetrites. Huvi poorse räni uurimise vastu kasvas 1990. aastal, kui avastati selle fluorestsents toatemperatuuril. Luminestsents on energia neeldumine aine poolt koos selle järgneva taasemissiooniga nähtavas või nähtavale lähedases vahemikus. Kui emissioon toimub vähem kui 10–8 sekundiga, nimetatakse protsessi fluorestsentsi ja kui taasemissioonil on viivitus, siis fosforestsentsi. Tavalisel (mittepoorsel) ränil on nõrk fluorestsents vahemikus 0,96–1,20 eV, st energiate juures, mis on toatemperatuuril 1,125 eV ribavahemiku lähedal. Selline fluorestsents ränis on elektronide üleminekute tagajärg läbi ribalaiuse. Kuid nagu on näha jooniselt fig. 8.20, poorsel ränil on tugev valguse poolt indutseeritud luminestsents energiaga, mis on märgatavalt suurem kui 1,4 eV temperatuuril 300 K. Tipi asukoht emissioonispektris määratakse proovi söövitusaja järgi. See avastus sai palju tähelepanu tänu võimalusele kasutada fotoaktiivset räni väljakujunenud tehnoloogiates uute kuvarite või optoelektrooniliste paaride loomiseks. Räni on kõige tavalisem transistoride alus, mis on arvutites lülitid.

Joonisel fig. 8.21 näitab ühte räni söövitamise viisidest. Proov asetatakse anuma metallist, näiteks alumiiniumist põhjale, mille seinad on polüetüleenist või teflonist, mis ei reageeri söövitusainena kasutatava vesinikfluoriidhappega (HF).


Plaatinaelektroodi ja räniplaadi vahele rakendatakse pinge, kusjuures räni toimib positiivse elektroodina. Pooride omadusi mõjutavad parameetrid on HF kontsentratsioon elektrolüüdis, voolutugevus, pindaktiivsete ainete olemasolu ja rakendatud pinge polaarsus. Räni aatomitel on neli valentselektroni ja nad moodustavad kristallis sidemeid nelja lähima naabriga. Kui üks neist asendatakse viie valentselektroniga fosforiaatomiga, siis neli selle elektroni osalevad sidemete moodustamisel nelja lähima räni aatomiga, jättes ühe elektroni sidumata ja võimelised osalema laenguülekandes, aidates kaasa juhtivusele. See loob ribapilus tasemeid, mis asuvad juhtivusriba põhja lähedal. Seda tüüpi lisandiga räni nimetatakse n-tüüpi pooljuhiks. Kui lisandi aatomiks on alumiinium, millel on kolm valentselektroni, siis ühest elektronist ei piisa nelja sideme moodustamiseks lähimate aatomitega. Sel juhul ilmuvat struktuuri nimetatakse auguks. Avad võivad osaleda ka laengu ülekandes ja suurendada juhtivust. Sel viisil legeeritud räni nimetatakse p-tüüpi pooljuhiks. Selgub, et ränis tekkivate pooride suurus sõltub sellest, mis tüüpi see on, n- või p-. P-tüüpi räni söövitamisel moodustub väga peen pooride võrgustik, mille suurus on alla 10 nm.

Poorse räni luminestsentsi tekke selgitamiseks on välja pakutud palju erinevatel hüpoteesidel põhinevaid teooriaid, mis võtavad arvesse järgmisi tegureid: oksiidide olemasolu pooride pinnal; pinnadefektide seisundi mõju; kvantjuhtmete, kvantpunktide moodustumine ja sellest tulenev kvantlokalisatsioon; kvantpunktide pinnaseisundid. Poorsel ränil on ka elektroluminestsents, mille puhul kuma on põhjustatud proovile rakendatud väikesest pingest, ja katodoluminestsents, mis on põhjustatud proovi pommitavatest elektronidest.

LOENGU nr

Nanoklastrite klassifikatsioon. Nanoosakesed

Materjal nanotehnoloogia sissejuhatusest.

Jump to: navigation, search

Nanoosakesed on osakesed, mille suurus on alla 100 nm. Nanoosakesed koosnevad 106 või vähemast aatomist ja nende omadused erinevad samadest aatomitest koosneva massiaine omadustest (vt joonist).

Nanoosakesi, mis on väiksemad kui 10 nm, nimetatakse nanoklastrid. Sõna cluster tuleb ingliskeelsest sõnast "cluster" - klaster, kobar. Tavaliselt sisaldab nanoklaster kuni 1000 aatomit.

Nanoosakeste puhul rikutakse paljusid makroskoopilises füüsikas kehtivaid füüsikaseadusi (makroskoopiline füüsika "tegeleb" objektidega, mille mõõtmed on palju suuremad kui 100 nm). Näiteks tuntud valemid paralleelselt ja järjestikku ühendatud juhtide takistuste liitmiseks on ebaausad. Vesi kivimi nanopoorides ei külmu kuni –20…–30°С ning kulla nanoosakeste sulamistemperatuur on massiivse prooviga võrreldes oluliselt madalam.

Viimastel aastatel on paljud väljaanded toonud suurejoonelisi näiteid konkreetse aine osakeste suuruse mõjust selle omadustele - elektrilistele, magnetilistele, optilistele. Seega sõltub rubiinklaasi värvus kolloidsete (mikroskoopiliste) kullaosakeste sisaldusest ja suurusest. Kulla kolloidsed lahused võivad anda terve hulga värve - alates oranžist (osakeste suurus alla 10 nm) ja rubiinist (10-20 nm) kuni siniseni (umbes 40 nm). Londoni Kuningliku Instituudi muuseumis hoitakse kulla kolloidlahuseid, mille sai 19. sajandi keskel Michael Faraday, kes esimesena seostas nende värvivariatsioone osakeste suurusega.


Pinna aatomite osa suureneb, kui osakeste suurus väheneb. Nanoosakeste puhul on peaaegu kõik aatomid "pinnalised", seega on nende keemiline aktiivsus väga kõrge. Sel põhjusel kipuvad metalli nanoosakesed ühinema. Samal ajal eksisteerivad elusorganismides (taimed, bakterid, mikroskoopilised seened) metallid, nagu selgus, sageli klastrite kujul, mis koosnevad suhteliselt väikese arvu aatomite kombinatsioonist.

Laine-osakeste duaalsus võimaldab määrata igale osakesele kindla lainepikkuse. Eelkõige puudutab see laineid, mis iseloomustavad elektroni kristallis, laineid, mis on seotud elementaarsete aatomimagnetite liikumisega jne. Nanostruktuuride ebatavalised omadused takistavad nende triviaalset tehnilist kasutamist ja avavad samal ajal täiesti ootamatuid tehnilisi väljavaateid.

Vaatleme sfäärilise geomeetria klastrit, mis koosneb i aatomid. Sellise klastri mahu saab kirjutada järgmiselt:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

kus a on ühe osakese keskmine raadius.

Siis võid kirjutada:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Aatomite arv pinnal on on seotud pinnaga suhte kaudu:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Nagu valemist (2.6) näha, väheneb aatomite osa klastri pinnal kiiresti klastri suuruse kasvades. Pinna märgatav mõju avaldub klastri suurustel, mis on väiksemad kui 100 nm.

Näiteks võib tuua hõbeda nanoosakesed, millel on ainulaadsed antibakteriaalsed omadused. Asjaolu, et hõbedaioonid on võimelised neutraliseerima kahjulikke baktereid ja mikroorganisme, on teada juba ammu. On kindlaks tehtud, et hõbeda nanoosakesed on tuhandeid kordi tõhusamad bakterite ja viiruste vastu võitlemisel kui paljud teised ained.

Nanoobjektide klassifikatsioon

Nanoobjektide klassifitseerimiseks on palju erinevaid viise. Neist kõige lihtsama järgi jagunevad kõik nanoobjektid kahte suurde klassi - tahked (“välimised”) ja poorsed (“sisemised”) (skeem).

Nanoobjektide klassifikatsioon
Tahked objektid liigitatakse mõõtmete järgi: 1) kolmemõõtmelised (3D) struktuurid, neid nimetatakse nanoklastriteks ( klaster- kogunemine, kamp); 2) lamedad kahemõõtmelised (2D) objektid – nanokiled; 3) lineaarsed ühemõõtmelised (1D) struktuurid – nanojuhtmed ehk nanojuhtmed (nanojuhtmed); 4) nulldimensioonilised (0D) objektid – nanopunktid ehk kvantpunktid. Poorsed struktuurid hõlmavad nanotorusid ja nanopoorseid materjale, nagu amorfsed silikaadid.

Mõned kõige aktiivsemalt uuritud struktuurid on nanoklastrid- koosnevad metalliaatomitest või suhteliselt lihtsatest molekulidest. Kuna klastrite omadused sõltuvad väga tugevalt nende suurusest (suuruse efekt), siis on nende jaoks välja töötatud oma klassifikatsioon - suuruse järgi (tabel).


Tabel

Metallist nanoklastrite klassifikatsioon suuruse järgi (prof. loengust)

Keemias kasutatakse terminit "klaster" tihedalt asetsevate ja omavahel tihedalt seotud aatomite, molekulide, ioonide ja mõnikord isegi ülipeente osakeste rühma tähistamiseks.

Seda kontseptsiooni võeti esmakordselt kasutusele 1964. aastal, kui professor F. Cotton tegi ettepaneku nimetada klastreid keemilisteks ühenditeks, milles metalliaatomid moodustavad omavahel keemilise sideme. Reeglina on sellistes ühendites metallmetallide klastrid seotud ligandidega, millel on stabiliseeriv toime ja mis ümbritsevad klastri metallsüdamikku nagu kest. Metallide klastriühendid üldvalemiga MmLn klassifitseeritakse väikesteks (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) ja hiiglaslikud (m >> n) klastrid. Väikesed klastrid sisaldavad tavaliselt kuni 12 metalliaatomit, keskmised ja suured - kuni 150 ja hiiglaslikud (nende läbimõõt ulatub 2-10 nm) - rohkem kui 150 aatomit.

Kuigi terminit "klaster" on suhteliselt hiljuti laialdaselt kasutatud, on väikese aatomite, ioonide või molekulide rühma mõiste keemia jaoks loomulik, kuna seda seostatakse tuumade moodustumisega kristalliseerumise ajal või assotsieerumisega vedelikus. Klastrite hulka kuuluvad ka korrastatud struktuuriga nanoosakesed, millel on etteantud aatomite pakend ja korrapärane geomeetriline kuju.

Selgus, et nanoklastrite kuju sõltub oluliselt nende suurusest, eriti väikese arvu aatomite puhul. Eksperimentaalsete uuringute tulemused kombineerituna teoreetiliste arvutustega näitasid, et 13 ja 14 aatomist koosnevad kulla nanoklastrid on tasapinnalise struktuuriga, 16 aatomi puhul kolmemõõtmelise struktuuriga ning 20 aatomi puhul moodustavad näo- tsentreeritud kuuprakk, mis sarnaneb tavalise kulla struktuuriga. Näib, et aatomite arvu edasise suurenemisega tuleks see struktuur säilitada. Siiski ei ole. Gaasifaasis 24 kullaaatomist koosneval osakesel on ebatavaline piklik kuju (joonis). Keemiliste meetodite abil on võimalik pinnalt klastritesse kinnitada teisi molekule, mis suudavad neid organiseerida keerukamateks struktuurideks. Kulla nanoosakesed kombineeritud polüstüreeni molekulide fragmentidega [–CH2–CH(C6H5)–] n või polüetüleenoksiid (–CH2CH2O–) n, vette sattudes liidetakse need polüstüreenifragmentide abil silindrilisteks agregaatideks, mis meenutavad kolloidosakesi – mitsellideks ja mõned neist ulatuvad 1000 nm pikkuseni.

Kulla nanoosakesi lahusesse viivate ainetena kasutatakse ka looduslikke polümeere, nagu želatiin või agar-agar. Töödeldes neid kloroaurhappe või selle soolaga ja seejärel redutseeriva ainega, saadakse vees lahustuvad nanopulbrid, mis moodustavad kolloidse kullaosakesi sisaldavaid helepunaseid lahuseid.

Huvitaval kombel leidub nanoklastreid isegi tavalises vees. Need on üksikute veemolekulide aglomeraadid, mis on omavahel ühendatud vesiniksidemetega. Arvutatud on, et toatemperatuuril ja atmosfäärirõhul olevas küllastunud veeaurus on 10 miljoni üksiku veemolekuli kohta 10 000 dimeeri (H2O)2, 10 tsüklilist trimeeri (H2O)3 ja üks tetrameeri (H2O)4. Vedelast veest on leitud ka palju suurema molekulmassiga osakesi, mis on moodustunud mitmekümnest ja isegi sadadest veemolekulidest. Mõned neist eksisteerivad mitmes isomeerses modifikatsioonis, mis erinevad üksikute molekulide vormi ja ühendamise järjekorra poolest. Eriti palju klastreid leidub vees madalal temperatuuril, sulamistemperatuuri lähedal. Sellist vett iseloomustavad erilised omadused – sellel on jääga võrreldes suurem tihedus ja taimed omastavad seda paremini. See on järjekordne näide sellest, et aine omadusi ei määra mitte ainult selle kvalitatiivne või kvantitatiivne koostis, st keemiline valem, vaid ka selle struktuur, sealhulgas nanotasandil.

Hiljuti on teadlased suutnud sünteesida boornitriidi nanotorusid, aga ka mõningaid metalle, näiteks kulda. Tugevuse poolest on need süsiniku omadest oluliselt madalamad, kuid oma palju suurema läbimõõdu tõttu suudavad nad hõlmata isegi suhteliselt suuri molekule. Kuld-nanotorude saamiseks pole kuumutamine vajalik - kõik toimingud viiakse läbi toatemperatuuril. Kolloidne kullalahus osakeste suurusega 14 nm lastakse läbi poorse alumiiniumoksiidiga täidetud kolonni. Sel juhul jäävad kullaklastrid kinni alumiiniumoksiidi struktuuris olevatesse pooridesse, ühinedes üksteisega nanotorudeks. Moodustunud nanotorude alumiiniumoksiidist vabastamiseks töödeldakse pulbrit happega – alumiiniumoksiid lahustub ning kullast nanotorud settivad anuma põhja, meenutades mikropildil vetikaid.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Metalliosakeste tüübid (1Å=10-10 m)

Üleminekul ühest nullvalentses olekus (M) olevast aatomist metalliosakesele, millel on kõik kompaktse metalli omadused, läbib süsteem mitmeid vaheetappe:

Morfoloogia" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfoloogilised elemendid. Seejärel moodustuvad uue faasi stabiilsed suured osakesed.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Keemiliselt keerukama süsteemi korral põhjustab erinevate aatomite koostoime valdavalt kovalentse või kovalentse-ioonse sidemega molekulid, mille ioonsuse aste suureneb molekule moodustavate elementide elektronegatiivsuse erinevuse suurenedes.

Nanoosakesi on kahte tüüpi: järjestatud struktuuriga osakesed suurusega 1–5 nm, mis sisaldavad kuni 1000 aatomit (nanoklastrid või nanokristallid) ja tegelikult 5–100 nm läbimõõduga nanoosakesed, mis koosnevad 103–106 aatomist. . Selline klassifikatsioon on õige ainult isotroopsete (sfääriliste) osakeste puhul. filiform ja

lamellosakesed võivad sisaldada palju rohkem aatomeid ja neil on üks või isegi kaks lineaarset dimensiooni, mis ületavad läviväärtust, kuid nende omadused jäävad nanokristallilises olekus ainele omaseks. Nanoosakeste lineaarsete suuruste suhe võimaldab pidada neid ühe-, kahe- või kolmemõõtmelisteks nanoosakesteks. Kui nanoosakesel on keeruline kuju ja struktuur, siis ei loeta iseloomulikuks mitte lineaarset suurust tervikuna, vaid selle struktuurielemendi suurust. Selliseid osakesi nimetatakse nanostruktuurideks.

KLASTRID JA KVANTSUURUSE EFEKTID

Mõiste "klaster" tuleneb ingliskeelsest sõnast cluster - kamp, ​​sülem, kogunemine. Klastrid asuvad üksikute molekulide ja makrokehade vahel vahepealsel positsioonil. Unikaalsete omaduste olemasolu nanoklastrites on seotud piiratud arvu nendes sisalduvate aatomitega, kuna mastaabiefektid on seda tugevamad, seda lähemal on osakeste suurus aatomi omale. Seetõttu saab üksiku isoleeritud klastri omadusi võrrelda nii üksikute aatomite ja molekulide omadustega kui ka massiivse tahke aine omadustega. "Isoleeritud klastri" mõiste on väga abstraktne, kuna on praktiliselt võimatu saada klastrit, mis ei suhtleks keskkonnaga.

Energeetiliselt soodsamate “maagiliste” klastrite olemasolu võib seletada nanoklastrite omaduste mittemonotoonset sõltuvust nende suurusest. Molekulaarse klastri tuuma moodustumine toimub vastavalt metalliaatomite tiheda pakkimise kontseptsioonile, mis sarnaneb massiivse metalli moodustumisega. Metalli aatomite arv tihedalt pakitud tuumas, mis on konstrueeritud korrapärase 12-tipulise polüeedrina (kuboktaeedriks, ikosaeedris või antikuboktaeedris), arvutatakse järgmise valemiga:

N = 1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

kus n on kihtide arv keskaatomi ümber. Seega sisaldab minimaalne tihedalt pakitud tuum 13 aatomit: üks keskne aatom ja 12 aatomit esimesest kihist. Tulemuseks on "maagiliste" numbrite komplekt N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 jne, mis vastavad metalliklastrite kõige stabiilsematele tuumadele.

Klastri tuuma moodustavate metalliaatomite elektronid ei ole erinevalt samade metalliaatomite üldistatud elektronidest massiivses proovis delokaliseeritud, vaid moodustavad molekulaarorbitaalidest erineva energiataseme. Puistemetallist klastrisse ja seejärel molekuli üleminekul toimub üleminek delokaliseeritud s- ja d-elektronid, mis moodustavad massiivse metalli juhtivusriba, delokaliseerimata elektronideks, mis moodustavad klastris diskreetseid energiatasemeid, ja seejärel molekulaarorbitaalidele. Diskreetsete elektrooniliste ribade ilmumisega metalliklastritesse, mille suurus jääb vahemikku 1-4 nm, peaks kaasnema üheelektroni üleminekute ilmnemine.

Tõhus viis selliste mõjude jälgimiseks on tunnelmikroskoopia, mis võimaldab saada voolu-pinge karakteristikuid, kinnitades mikroskoobi otsa molekulaarklastrile. Kobarast tunnelmikroskoobi tippu liikudes ületab elektron Coulombi barjääri, mille väärtus võrdub elektrostaatilise energiaga ΔE = e2/2C (C on nanoklastri mahtuvus, võrdeline selle suurusega).

Väikeste klastrite puhul muutub elektroni elektrostaatiline energia suuremaks kui tema kineetiline energia kT , seetõttu ilmuvad voolu-pinge kõverale U=f(I) sammud, mis vastavad ühele elektroonilisele üleminekule. Seega rikutakse klastri suuruse ja üheelektronilise ülemineku temperatuuri vähenemisega puistemetallile omast lineaarset sõltuvust U=f(I).

Pallaadiumi molekulaarklastrite magnetilise tundlikkuse ja soojusmahtuvuse uurimisel ülimadalatel temperatuuridel on täheldatud kvantsuuruse mõju. On näidatud, et klastri suuruse suurenemine toob kaasa spetsiifilise magnetilise tundlikkuse suurenemise, mis osakeste suurusel ~ 30 nm muutub võrdseks puistemetalli väärtusega. Bulk-Pd-l on Pauli paramagnetism, mille annavad elektronid energiaga EF Fermi energia lähedal, mistõttu selle magnetiline vastuvõtlikkus on kuni vedela heeliumi temperatuurini temperatuurist praktiliselt sõltumatu. Arvutused näitavad, et Pd2057-lt Pd561-le üleminekul, st Pd-klastri suuruse vähendamisel, väheneb olekute tihedus EF-i juures. , mis põhjustab magnetilise vastuvõtlikkuse muutust. Arvutus ennustab, et temperatuuri langedes (T → 0) peaks toimuma ainult paaris- ja paaritu arvu elektronide vastuvõtlikkus nulli või suureneb lõpmatuseni. Kuna uurisime paaritu arvu elektrone sisaldavaid klastreid, täheldasime tegelikult magnetilise tundlikkuse suurenemist: oluline Pd561 puhul (maksimaalselt T juures<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Mitte vähem huvitavaid seaduspärasusi täheldati hiiglaslike Pd molekulaarklastrite soojusmahtuvuse mõõtmisel. Massiivseid tahkeid aineid iseloomustab elektroonilise soojusmahtuvuse С~Т lineaarne temperatuurisõltuvus . Üleminek massiivselt tahkelt nanoklastritele kaasneb kvantsuuruse efektide ilmnemisega, mis väljenduvad C=f(T) sõltuvuse kõrvalekaldes lineaarsest, kui klastri suurus väheneb. Seega täheldatakse Pd561 puhul suurimat kõrvalekallet lineaarsest sõltuvusest. Võttes arvesse nanoklastrite ligandi sõltuvuse (С~ТЗ) korrektsiooni ülimadalatel temperatuuridel Т<1К была получена зависимость С~Т2.

On teada, et klastri soojusmahtuvus on C=kT/δ (δ - keskmine energiatasemete vaheline kaugus, δ = EF/N, kus N on elektronide arv klastris). Pd561, Pd1415 ja Pd2057 klastrite, aga ka kolloidse Pd klastri jaoks, mille suurus on -15 nm, tehtud δ/k väärtuste arvutused andsid väärtused 12; 4,5; 3,0; ja 0,06 tuhat

vastavalt. Seega ebatavaline sõltuvus C ~ T2 piirkonnas T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Nanostruktuuride organiseerimine nanoklastritest toimub samade seaduste järgi nagu klastrite moodustumine aatomitest.

Joonisel fig. kujutab peaaegu sfäärilise kujuga kolloidset kullaosakest, mis on saadud nanokristallide spontaanse agregatsiooni tulemusena keskmise suurusega 35 ± 5 nm. Parvedel on aga oluline erinevus aatomitest – neil on reaalne pind ja reaalsed parvedevahelised piirid. Nanoklastrite suure pinna ja sellest tulenevalt liigse pinnaenergia tõttu on agregatsiooniprotsessid vältimatud, mis on suunatud Gibbsi energia vähenemisele. Veelgi enam, klastritevahelised vastasmõjud tekitavad klastrite piiridel pingeid, liigset energiat ja liigset survet. Seetõttu kaasneb nanosüsteemide moodustumisega nanoklastritest suur hulk defekte ja pingeid, mis toob kaasa nanosüsteemi omaduste põhimõttelise muutumise.