Teadus- ja arendustegevus: algetapid, mis hõlmavad koordineerimist ja metallorgaanilisi ühendeid lahustes ning metallide ja oksiidide pinnal. Komplekside reaktsioonivõime
Ligandide asendus-, lisamis- või elimineerimisreaktsioonid, mille tulemusena muutub metalli koordinatsioonisfäär.
Laiemas mõttes mõistetakse asendusreaktsioone kui metalli koordinatsioonisfääris teatud ligandide asendamise protsesse teistega.
Dissotsiatiivne (D) mehhanism. Kaheetapiline protsess piirjuhtumi korral kulgeb läbi väiksema koordinatsiooninumbriga vaheühendi:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Assotsiatiivne (A) mehhanism. Kaheetapilisele protsessile on iseloomulik suure koordinatsiooniarvuga vaheühendi moodustumine: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Vastastikune vahetusmehhanism (I). Enamik vahetusreaktsioone kulgeb selle mehhanismi järgi. Protsess on üheetapiline ja sellega ei kaasne vaheühendi moodustumist. Üleminekuseisundis seotakse reaktiiv ja lahkuv rühm reaktsioonikeskusega, sisenevad selle lähimasse koordinatsioonisfääri ja reaktsiooni käigus tõrjutakse üks rühm teisega välja, vahetub kaks ligandit:
ML6 + Y = = ML5Y+L
sisemine mehhanism. See mehhanism iseloomustab ligandi asendamise protsessi molekulaarsel tasemel.
2. Lantaniidide kokkusurumise mõjuga seotud lantaniidide (Ln) omaduste tunnused. Ln 3+ ühendid: oksiidid, hüdroksiidid, soolad. Muud oksüdatsiooniastmed. Näited Sm 2+ , Eu 2+ redutseerivatest omadustest ja Ce 4+ , Pr 4+ oksüdeerivatest omadustest.
Aatomi- ja ioonraadiuste monotoonset vähenemist piki 4f-elemendi seeriat nimetatakse lantaniidi kokkutõmbumiseks. I. See viib selleni, et lantaniididele järgneva neljanda (hafnium) ja viienda (tantaal) rühma 5d-siirdeelementide aatomiraadiused osutuvad praktiliselt võrdseks nende viienda perioodi elektrooniliste vastete raadiustega: tsirkoonium ja vastavalt nioobium ning raskete 4d- ja 5d-metallide keemial on palju ühist. Teine f-kompressiooni tagajärg on ütriumi ioonraadiuse lähedus raskete f-elementide: düsproosiumi, holmiumi ja erbiumi raadiustele.
Kõik haruldased muldmetallid moodustavad stabiilseid oksiide oksüdatsiooniastmes +3. Need on tulekindlad kristalsed pulbrid, mis absorbeerivad aeglaselt süsinikdioksiidi ja veeauru. Enamiku elementide oksiidid saadakse hüdroksiidide, karbonaatide, nitraatide, oksalaatide kaltsineerimisel õhus temperatuuril 800-1000 °C.
Moodustavad oksiidid M2O3 ja hüdroksiidid M(OH)3
Ainult skandiumhüdroksiid on amfoteerne
Oksiidid ja hüdroksiidid lahustuvad hapetes kergesti
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Vesilahuses hüdrolüüsivad ainult skandiumühendid.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Kõik halogeniidid on tuntud +3 oksüdatsiooniastmes. Kõik on kõvakatlad.
Fluoriidid lahustuvad vees halvasti. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Töö tutvustus
Töö asjakohasus. Porfüriinide kompleksid kõrges oksüdatsiooniastmes metallidega suudavad aluseid palju tõhusamalt koordineerida kui M2+ kompleksid ja moodustada segakoordinatsiooniühendeid, milles keskse metalliaatomi esimeses koordinatsioonisfääris koos makrotsüklilise ligandiga on ka mittetsüklilised atsidoligandid ja mõnikord. koordineeritud molekulid. Ligandide kokkusobivuse küsimused sellistes kompleksides on äärmiselt olulised, kuna porfüriinid täidavad oma bioloogilisi funktsioone just segakomplekside kujul. Lisaks saab orgaaniliste isomeeride segude eraldamiseks, kvantitatiivseks analüüsiks, ökoloogia ja meditsiini eesmärkidel edukalt kasutada alusmolekulide pöörduva lisamise (ülekande) reaktsioone, mida iseloomustavad mõõdukalt kõrged tasakaalukonstandid. Seetõttu on metalloporfüriinide (MP-de) täiendavate koordinatsioonitasakaalu kvantitatiivsete omaduste ja stöhhiomeetria uuringud ning neis lihtsate ligandide asendamine kasulikud mitte ainult metalloporfüriinide kui kompleksühendite omaduste teoreetiliste teadmiste seisukohalt, vaid ka nende lahendamiseks. praktiline probleem väikeste molekulide või ioonide retseptorite ja kandjate otsimisel. Seni ei ole praktiliselt ühtegi süstemaatilist uuringut kõrge laenguga metalliioonide komplekside kohta.
Eesmärk. See töö on pühendatud kõrgelt laetud metallikatioonide Zr IV , Hf IV , Mo V ja W V segatud porfüriini sisaldavate komplekside reaktsioonide uurimisele bioaktiivsete N-alustega: imidasool (Im), püridiin (Py), pürasiin (Pyz). ), bensimidasool (BzIm), molekulaarkomplekside iseloomustuse stabiilsus ja optilised omadused, astmeliste reaktsioonimehhanismide põhjendamine.
Teaduslik uudsus. Esmakordselt kasutati modifitseeritud spektrofotomeetrilise tiitrimise, keemilise kineetika, elektroonilise ja vibratsioonilise neeldumise meetodeid ning 1H NMR spektroskoopiat termodünaamiliste karakteristikute saamiseks ja N-aluste ja metalli porfüriinide reaktsioonide stöhhiomeetriliste mehhanismide põhjendamiseks segakoordinatsioonisfääriga (X) -, O 2-, TPP - tetrafenüülporfüriini dianioon). On kindlaks tehtud, et enamikul juhtudel kulgevad metalloporfüriini-aluse supramolekulide moodustumise protsessid järk-järgult ja hõlmavad mitmeid pöörduvaid ja aeglaseid pöördumatuid elementaarseid reaktsioone alusmolekulide koordineerimisel ja atsidoligandide asendamisel. Astmeliste reaktsioonide iga etapi jaoks määrati stöhhiomeetria, tasakaalu- või kiiruskonstandid, aeglaste reaktsioonide baasjärjestused ja produktid iseloomustati spektraalselt (UV, nähtav spektrid vaheproduktide puhul ja UV, nähtav ja IR lõpptoodete puhul). Esmakordselt on saadud korrelatsioonivõrrandid, mis võimaldavad ennustada supramolekulaarsete komplekside stabiilsust teiste alustega. Selles töös kasutatakse võrrandeid, et arutada üksikasjalikku mehhanismi OH - asendamiseks Mo- ja W-kompleksides alusmolekuliga. Kirjeldatakse MR-i omadusi, mis määravad nende kasutamise võimaluse bioloogiliselt aktiivsete aluste tuvastamiseks, eraldamiseks ja kvantitatiivseks analüüsiks, näiteks supramolekulaarsete komplekside mõõdukalt kõrge stabiilsus, selge ja kiire optiline reaktsioon, madal tundlikkuslävi ja üks- teine ringlusaeg.
Töö praktiline tähendus. Molekulaarsete komplekside moodustumise reaktsioonide kvantitatiivsed tulemused ja stöhhiomeetriliste mehhanismide põhjendamine on makroheterotsükliliste ligandide koordinatsioonikeemia jaoks hädavajalikud. Lõputöö näitab, et segatud porfüriini sisaldavad kompleksid on bioaktiivsete orgaaniliste aluste suhtes kõrge tundlikkuse ja selektiivsusega, annavad mõne sekundi või minuti jooksul optilise vastuse, mis sobib alustega – lenduvate orgaaniliste ühendite, ravimite ja toidu komponentide – reaktsioonide praktiliseks tuvastamiseks. , mille tõttu on soovitatav kasutada baasandurite komponentidena ökoloogias, toiduainetööstuses, meditsiinis ja põllumajanduses.
Töö aprobeerimine. Töö tulemustest teatati ja neid arutati aadressil:
IX rahvusvaheline lahenduste lahendamise ja kompleksi moodustamise probleemide konverents, Ples, 2004; XII sümpoosion molekulidevahelistest interaktsioonidest ja molekulide konformatsioonidest, Pushchino, 2004; Venemaa porfüriinide ja nende analoogide keemia seminari XXV, XXVI ja XXIX teaduslikud istungid, Ivanovo, 2004 ja 2006; VI SRÜ riikide noorteadlaste porfüriinide ja nendega seotud ühendite keemia kool-konverents, Peterburi, 2005; VIII teaduskool - orgaanilise keemia konverentsid, Kaasan, 2005; ülevenemaaline teaduskonverents "Looduslikud makrotsüklilised ühendid ja nende sünteetilised analoogid", Sõktyvkar, 2007; XVI rahvusvaheline keemilise termodünaamika konverents Venemaal, Suzdal, 2007; XXIII rahvusvaheline Tšugajevi koordineerimiskeemia konverents, Odessa, 2007; Porfüriinide ja ftalotsüaniinide rahvusvaheline konverents ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Iisrael, 2008.
17. peatükk
17.1. Põhimääratlused
Selles peatükis tutvustatakse teile spetsiaalset kompleksainete rühma, mida nimetatakse kõikehõlmav(või koordineerides) ühendused.
Praegu on mõiste " range määratlus " kompleksne osake" ei. Tavaliselt kasutatakse järgmist määratlust.
Näiteks hüdraatunud vase ioon 2 on kompleksosake, kuna see eksisteerib tegelikult lahustes ja mõnedes kristalsetes hüdraatides, see moodustub Cu 2 ioonidest ja H 2 O molekulidest, veemolekulid on tõelised molekulid ja Cu 2 ioonid eksisteerivad kristallides. paljudest vaseühenditest. Vastupidi, SO 4 2 ioon ei ole keeruline osake, sest kuigi O 2 ioone esineb kristallides, S 6 iooni keemilistes süsteemides ei eksisteeri.
Teiste kompleksosakeste näited: 2 , 3 , , 2 .
Samal ajal klassifitseeritakse NH 4 ja H 3 O ioonid keerukateks osakesteks, kuigi H ioone keemilistes süsteemides ei eksisteeri.
Mõnikord nimetatakse keerulisi osakesi kompleksseteks keemilisteks osakesteks, milles kõik või osa sidemeid moodustuvad doonor-aktseptormehhanismi järgi. See kehtib enamike keerukate osakeste puhul, kuid näiteks kompleksosakeses 3 olevas kaaliummaarjas SO 4 tekib side Al ja O aatomite vahel tõepoolest doonor-aktseptor mehhanismi järgi, samas kui kompleksosakeses on ainult elektrostaatiline. (ioon-dipool) vastastikmõju. Seda kinnitab raudammooniummaarjas sisalduv sarnase struktuuriga kompleksosake, milles veemolekulide ja NH4 iooni vahel on võimalik ainult ioon-dipool interaktsioon.
Laengu järgi võivad kompleksosakesed olla katioonid, anioonid ja ka neutraalsed molekulid. Selliseid osakesi sisaldavad kompleksühendid võivad kuuluda erinevatesse kemikaalide klassidesse (happed, alused, soolad). Näited: (H3O) – hape, OH – alus, NH4Cl ja K3 – soolad.
Tavaliselt on kompleksimoodustajaks metalli moodustava elemendi aatom, kuid see võib olla ka hapniku-, lämmastiku-, väävli-, joodi- ja muude mittemetalle moodustavate elementide aatom. Kompleksi moodustava aine oksüdatsiooniaste võib olla positiivne, negatiivne või null; kui lihtsamatest ainetest moodustub kompleksühend, siis see ei muutu.
Ligandid võivad olla osakesed, mis enne kompleksühendi moodustumist olid molekulid (H 2 O, CO, NH 3 jne), anioonid (OH, Cl, PO 4 3 jne), aga ka vesiniku katioon. . Eristama identifitseerimata või monodentaalsed ligandid (seotud keskaatomiga ühe selle aatomi kaudu, st ühe sideme kaudu), kahehambaline(ühendatud tsentraalse aatomiga nende kahe aatomi kaudu, st kahe sidemega), kolmhambaline jne.
Kui ligandid on tundmatud, on koordinatsiooniarv võrdne selliste ligandide arvuga.
Cn sõltub keskaatomi elektronstruktuurist, selle oksüdatsiooniastmest, keskaatomi ja ligandide suurusest, kompleksühendi moodustumise tingimustest, temperatuurist ja muudest teguritest. CN võib võtta väärtusi vahemikus 2 kuni 12. Enamasti võrdub see kuuega, mõnevõrra harvemini - neljaga.
Samuti on mitme keskse aatomiga keerukaid osakesi.
Kasutatakse kahte tüüpi kompleksosakeste struktuurivalemeid: tsentraalse aatomi ja ligandide formaalse laengu näitamine või kogu kompleksosakese formaalse laengu näitamine. Näited:
Kompleksosakese kuju iseloomustamiseks kasutatakse koordinatsioonipolüeedri (polüeedri) ideed.
Koordinatsioonipolühedrid hõlmavad ka ruutu (KN = 4), kolmnurka (KN = 3) ja hantlit (KN = 2), kuigi need kujundid ei ole hulktahukad. Koordinatsioonipolüeedrite ja vastava kujuga kompleksosakeste näited kõige tavalisemate CN-väärtuste jaoks on näidatud joonistel fig. üks.
17.2. Kompleksühendite klassifikatsioon
Kemikaalide kompleksühendid jagatakse ioonseteks (neid nimetatakse mõnikord ionogeenne) ja molekulaarne ( mitteioonsed) ühendused. Ioonsed kompleksühendid sisaldavad laetud kompleksosakesi – ioone – ja on happed, alused või soolad (vt § 1). Molekulaarsed kompleksühendid koosnevad laenguta kompleksosakestest (molekulidest), näiteks: või - neid on raske määrata mis tahes põhikemikaalide klassi.
Kompleksseid ühendeid moodustavad osakesed on üsna mitmekesised. Seetõttu kasutatakse nende klassifitseerimisel mitmeid klassifitseerimistunnuseid: tsentraalsete aatomite arv, ligandi tüüp, koordinatsiooniarv ja muud.
Kesksete aatomite arvu järgi kompleksosakesed jagunevad ühetuumaline ja mitmetuumaline. Mitmetuumaliste kompleksosakeste kesksed aatomid võivad olla omavahel seotud kas otse või ligandide kaudu. Mõlemal juhul moodustavad keskaatomid koos ligandidega kompleksühendi ühe sisesfääri:
Ligandide tüübi järgi jagunevad kompleksosakesed
1) Akvakompleksid st kompleksosakesed, milles veemolekulid esinevad ligandidena. Katioonsed akvakompleksid m on enam-vähem stabiilsed, anioonsed vesikompleksid ebastabiilsed. Kõik kristalsed hüdraadid on ühendid, mis sisaldavad vesikomplekse, näiteks:
Mg(ClO4)2. 6H20 on tegelikult (ClO4)2;
BeSO4. 4H20 on tegelikult SO4;
Zn(Br03)2. 6H20 on tegelikult (BrO3)2;
CuSO4. 5H2O on tegelikult SO4. H2O.
2) Hüdroksokokompleksid, st kompleksosakesed, milles hüdroksüülrühmad esinevad ligandidena, mis olid enne kompleksosakesse sisenemist hüdroksiidioonid, näiteks: 2 , 3 , .
Hüdroksokompleksid moodustuvad vesikompleksidest, millel on katioonhapete omadused:
2 + 4OH = 2 + 4H 2O
3) Ammoniaak, ehk kompleksosakesed, milles ligandidena esinevad NH 3 rühmad (enne kompleksosakeste moodustumist - ammoniaagi molekulid), näiteks: 2 , , 3 .
Ammoniaaki võib saada ka veekompleksidest, näiteks:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Lahuse värvus muutub sel juhul sinisest ultramariiniks.
4) atsidokompleksid, ehk kompleksosakesed, milles ligandidena esinevad nii hapnikuvabade kui ka hapnikku sisaldavate hapete happelised jäägid (enne kompleksosakese moodustumist - anioonid, näiteks: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2O32, CO32, C2O42 jne).
Happekomplekside moodustumise näited:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2O 3 2 = 3 + Br
Viimast reaktsiooni kasutatakse fotograafias reageerimata hõbebromiidi eemaldamiseks fotomaterjalidest.
(Fotofilmi ja fotopaberi ilmutamisel ei taasta fotograafilises emulsioonis sisalduva hõbebromiidi valgustamata osa. Selle eemaldamiseks kasutatakse seda reaktsiooni (protsessi nimetatakse "fikseerimiseks", kuna eemaldamata hõbebromiid laguneb valguse käes järk-järgult, hävitades pildi)
5) Kompleksid, milles vesinikuaatomid on ligandid, jagunevad kahte täiesti erinevasse rühma: hüdriid kompositsioonis sisalduvad kompleksid ja kompleksid ooniumühendused.
Hüdriidkomplekside - , , - moodustumisel on tsentraalne aatom elektroni aktseptor, hüdriidioon aga doonor. Vesinikuaatomite oksüdatsiooniaste nendes kompleksides on –1.
Oooniumikompleksides on keskne aatom elektronidoonor ja aktseptor vesinikuaatom oksüdatsiooniastmes +1. Näited: H 3 O või - oksooniumioon, NH 4 või - ammooniumioon. Lisaks on selliste ioonide asendatud derivaate: - tetrametüülammooniumi ioon, - tetrafenüülarsooniumi ioon, - dietüüloksooniumi ioon jne.
6) Karbonüül kompleksid - kompleksid, milles CO rühmad esinevad ligandidena (enne kompleksi moodustumist - süsinikmonooksiidi molekulid), näiteks:, jne.
7) Anioonhalogeniid kompleksid on tüüpi kompleksid .
Ligandide tüübi järgi eristatakse ka teisi kompleksosakeste klasse. Lisaks on kompleksseid osakesi erinevat tüüpi ligandidega; lihtsaim näide on vesihüdroksokompleks.
17.3. Kompleksühendite nomenklatuuri alused
Kompleksühendi valem koostatakse samamoodi nagu mis tahes ioonse aine valem: esimesele kohale kirjutatakse katiooni valem ja teisele anioon.
Kompleksosakese valem kirjutatakse nurksulgudesse järgmises järjestuses: kõigepealt asetatakse kompleksi moodustava elemendi sümbol, seejärel nende ligandide valemid, mis olid enne kompleksi moodustumist katioonid, seejärel nende ligandide valemid, mis olid enne kompleksi moodustumist katioonid. neutraalsed molekulid enne kompleksi moodustumist ja pärast neid ligandide valemid, mis tekkisid enne kompleksi moodustumist anioonide poolt.
Kompleksühendi nimi on üles ehitatud samamoodi nagu mis tahes soola või aluse nimi (komplekshappeid nimetatakse vesinik- või oksooniumisooladeks). Ühendi nimetus sisaldab katiooni nimetust ja aniooni nime.
Kompleksosakese nimetus sisaldab kompleksimoodustaja nimetust ja ligandide nimetusi (nimi kirjutatakse valemi järgi, kuid paremalt vasakule. Katioonides olevate kompleksimoodustajate puhul kasutatakse venekeelseid elementide nimetusi ja anioonid, ladina omad.
Levinumate ligandide nimetused:
| H 2 O - vesi | Cl - kloro | SO 4 2 - sulfaat | OH - hüdrokso |
| CO - karbonüül | Br - bromo | CO 3 2 - karbonaat | H - hüdrido |
| NH3 - amiin | NO 2 - nitro | CN - tsüano | EI - nitroso |
| EI - nitrosüül | O2 - okso | NCS - tiotsüanato | H + I - hüdro |
Näited komplekssete katioonide nimedest:
Näited komplekssete anioonide nimedest:
2 - tetrahüdroksosinkaadi ioon
3 – di(tiosulfato)argentaat(I)-ioon
3 – heksatsüanokromaat(III)-ioon
– tetrahüdroksodikvaaluminaadi ioon
– tetranitrodiamiinkobaltaat(III)-ioon
3 – pentatsüanoakvaferraat(II)-ioon
Näited neutraalsete kompleksosakeste nimedest:
Täpsemad nomenklatuurireeglid on toodud teatmeteostes ja erijuhendites.
17.4. Keemiline side kompleksühendites ja nende struktuur
Laetud kompleksidega kristalsetes kompleksühendites on side kompleksi ja välissfääri ioonide vahel ioonne, välissfääri ülejäänud osakeste vahelised sidemed aga molekulidevahelised (sh vesiniksidemed). Molekulaarsetes kompleksühendites on side komplekside vahel molekulidevaheline.
Enamikus keerukates osakestes on sidemed keskaatomi ja ligandide vahel kovalentsed. Kõik või osa neist moodustatakse doonor-aktseptori mehhanismi järgi (selle tulemusena muutub formaalsed tasud). Kõige vähem stabiilsetes kompleksides (näiteks leelis- ja leelismuldmetallide elementide vesikompleksides, aga ka ammooniumis) hoiab ligande elektrostaatiline külgetõmme. Komplekssetes osakestes sisalduvat sidet nimetatakse sageli doonor-aktseptor- või koordinatsioonisidemeks.
Vaatleme selle moodustumist, kasutades näitena raud(II) akvatatsiooni. See ioon moodustub reaktsioonil:
FeCl 2cr + 6H20 = 2 + 2Cl
Raua aatomi elektrooniline valem on 1 s 2 2s 2 2lk 6 3s 2 3lk 6 4s 2 3d 6. Koostame selle aatomi valentsi alamtasemete skeemi:
Kahekordse laenguga iooni moodustumisel kaotab rauaaatom kaks 4 s-elektron:
Raua ioon võtab vabadele valentsorbitaalidele vastu kuus elektronpaari kuue veemolekuli hapnikuaatomeid:
Moodustub komplekskatioon, mille keemilist struktuuri saab väljendada ühega järgmistest valemitest:
Selle osakese ruumilist struktuuri väljendab üks ruumivalemitest:
Koordinatsioonipolüeedri kuju on oktaeedr. Kõik Fe-O sidemed on ühesugused. Peaks sp 3 d 2 - rauaaatomi AO hübridisatsioon. Kompleksi magnetilised omadused näitavad paaritute elektronide olemasolu.
Kui FeCl2 lahustatakse tsüaniidiioone sisaldavas lahuses, siis reaktsioon kulgeb edasi
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Sama kompleks saadakse ka kaaliumtsüaniidi KCN lahuse lisamisel FeCl2 lahusele:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2O.
See viitab sellele, et tsüaniidikompleks on tugevam kui akvakompleks. Lisaks näitavad tsüaniidikompleksi magnetilised omadused raua aatomist paaritute elektronide puudumist. Kõik see on tingitud selle kompleksi pisut erinevast elektroonilisest struktuurist:
"Tugevamad" CN ligandid moodustavad rauaaatomiga tugevamad sidemed, energia juurdekasvust piisab Hundi reegli "murdmiseks" ja 3 vabastamiseks. d-orbitaalid üksikute ligandide paaride jaoks. Tsüaniidikompleksi ruumiline struktuur on sama, mis akvakompleksil, kuid hübridisatsiooni tüüp on erinev - d 2 sp 3 .
Ligandi "tugevus" sõltub peamiselt üksiku elektronpaari pilve elektrontihedusest, see tähendab, et see suureneb aatomi suuruse vähenemisel, põhikvantarvu vähenemisel sõltub EO hübridisatsiooni tüüp ja mõned muud tegurid. Olulisemaid ligande saab järjestada nende "tugevuse" suurendamise järjekorras (omamoodi ligandide "aktiivsusseeria"), seda seeriat nimetatakse nn. ligandide spektrokeemiline seeria:
| I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Komplekside 3 ja 3 moodustamise skeemid näevad välja järgmised:
|
|
Komplekside puhul, mille CN = 4, on võimalik kaks struktuuri: tetraeeder (juhul sp 3-hübridisatsioon), näiteks 2 , ja lame ruut (juhul, kui dsp 2 hübridisatsioon), näiteks 2 .
17.5. Kompleksühendite keemilised omadused
Kompleksühenditele on esiteks iseloomulikud samad omadused, mis samade klasside tavalistel ühenditel (soolad, happed, alused).
Kui ühend on hape, siis on see tugev hape; kui see on alus, siis on alus tugev. Neid kompleksühendite omadusi määrab ainult H 3 O või OH ioonide olemasolu. Lisaks osalevad komplekssed happed, alused ja soolad tavalistes vahetusreaktsioonides, näiteks:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
Viimast neist reaktsioonidest kasutatakse Fe 3 ioonide kvalitatiivse reaktsioonina. Saadud ultramariini lahustumatut ainet nimetatakse "Preisi siniseks" [süstemaatiline nimetus on raud(III)-kaaliumheksatsüanoferraat(II)].
Lisaks võib kompleksosake ise reaktsioonisse siseneda ja mida aktiivsemalt, seda vähem stabiilne see on. Tavaliselt on need lahuses toimuvad ligandi asendusreaktsioonid, näiteks:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4H 2O,
samuti happe-aluse reaktsioonid nagu
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H 2O
Nendes reaktsioonides moodustub pärast eraldamist ja kuivatamist tsinkhüdroksiidiks:
Zn(OH)2 + 2H2O
Viimane reaktsioon on kompleksse ühendi lagunemise lihtsaim näide. Sel juhul töötab see toatemperatuuril. Teised kompleksühendid lagunevad kuumutamisel, näiteks:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (üle 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (üle 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (üle 100 o C)
Ligandi asendusreaktsiooni võimalikkuse hindamiseks võib kasutada spektrokeemilist seeriat, mis juhindub sellest, et tugevamad ligandid tõrjuvad sisesfäärist välja nõrgemad.
17.6. Kompleksühendite isomeeria
Kompleksühendite isomeeria on seotud
1) ligandide ja välissfääri osakeste võimaliku erineva paigutusega,
2) kõige keerulisema osakese erineva struktuuriga.
Esimesse rühma kuuluvad hüdreeritud(üldiselt solvaat) ja ionisatsioon isomeeria, teiseks - ruumiline ja optiline.
Hüdraadi isomeeria on seotud veemolekulide erineva jaotumise võimalusega kompleksühendi välis- ja sisesfääris, näiteks: (punakaspruun värv) ja Br 2 (sinine värvus).
Ionisatsiooniisomeeria seostatakse ioonide erineva jaotumise võimalusega välis- ja sisesfääris, näiteks: SO 4 (lilla) ja Br (punane). Esimene neist ühenditest moodustab sademe, reageerides baariumkloriidi lahusega ja teine - hõbenitraadi lahusega.
Ruumiline (geomeetriline) isomeeria, mida muidu nimetatakse cis-trans-isomeeriaks, on iseloomulik ruudu- ja oktaeedrilistele kompleksidele (tetraeedriliste puhul on see võimatu). Näide: cis-trans-ruutkompleksi isomeeria
Optiline (peegel)isomeeria ei erine sisuliselt orgaanilises keemias optilisest isomeeriast ning on iseloomulik tetraeedrilistele ja oktaeedrilistele kompleksidele (ruudukujuliste puhul võimatu).
Ligandid - ioonid või molekulid, mis on otseselt seotud kompleksimoodustajaga ja on elektronpaaride doonorid. Need elektronirikkad süsteemid, millel on vabad ja liikuvad elektronide paarid, võivad olla elektronide doonorid, näiteks: p-elementide ühenditel on kompleksi moodustavad omadused ja nad toimivad kompleksühendis ligandidena. Ligandid võivad olla aatomid ja molekulid
(valgud, aminohapped, nukleiinhapped, süsivesikud). Ligandi ja kompleksimoodustaja vahelise doonor-aktseptori interaktsiooni tõhususe ja tugevuse määrab nende polariseeritavus, st osakese võime välismõjul oma elektronkihte muundada.
Ebastabiilsuse konstant:
Knest= 2 /
K suu \u003d 1 / Knest
Ligandi asendusreaktsioonid
Metallikompleksi katalüüsi üks olulisemaid etappe, Y-substraadi interaktsioon kompleksiga, toimub kolme mehhanismi kaudu:
a) ligandi asendamine lahustiga. Tavaliselt kujutatakse sellist etappi kompleksi dissotsiatsioonina
Protsessi põhiolemus on enamikul juhtudel ligandi L asendamine lahustiga S, mis on seejärel kergesti asendatav substraadi molekuliga Y
b) Uue ligandi kinnitumine mööda vaba koordinaati koos assotsieerunud ühendi moodustumisega, millele järgneb asendatud ligandi dissotsiatsioon
c) Sünkroonne asendus (tüüp S N 2) ilma vaheühendit moodustamata
Ideid metalloensüümide ja teiste biokompleksühendite (hemoglobiin, tsütokroomid, kobalamiinid) ehitusest. Hapniku transpordi füüsikalised ja keemilised põhimõtted hemoglobiiniga.
Metalloensüümide struktuurilised omadused.
Biokompleksühendite stabiilsus on märkimisväärselt erinev. Metalli roll sellistes kompleksides on väga spetsiifiline: selle asendamine isegi sarnaste omadustega elemendiga viib füsioloogilise aktiivsuse olulise või täieliku kadumiseni.
1. B12: sisaldab 4 pürroolitsüklit, koobaltiooni ja CN-rühmi. Soodustab H-aatomi ülekannet C-aatomiks vastutasuks mis tahes rühma vastu, osaleb desoksüriboosi moodustumisel riboosist.
2. hemoglobiin: on kvaternaarse struktuuriga. Neli omavahel ühendatud polüpeptiidahelat moodustavad peaaegu korrapärase palli kuju, kus iga ahel puutub kokku kahe ahelaga.
Hemoglobiin on hingamisteede pigment, mis annab verele punase värvi. Hemoglobiin koosneb valkudest ja rauast porfüriinist ning kannab hapnikku hingamisteedest kehakudedesse ja süsinikdioksiidi neist hingamisteedesse.
Tsütokroomid- kompleksvalgud (hemoproteiinid), mis viivad elusrakkudes läbi elektronide ja/või vesiniku astmelise ülekande oksüdeeritavatest orgaanilistest ainetest molekulaarseks hapnikuks. Nii saadakse energiarikas ATP ühend.
Kobalamiinid- looduslikud bioloogiliselt aktiivsed organokobaltiühendid. Koobalti struktuurne alus on korriini tsükkel, mis koosneb 4 pürrooli tuumast, milles lämmastikuaatomid on seotud keskse koobalti aatomiga.
Hapniku transpordi füüsikalis-keemilised põhimõtted hemoglobiiniga- Aatom (Fe (II)) (üks hemoglobiini komponentidest) on võimeline moodustama 6 koordinatsiooni sidet. Neist nelja kasutatakse Fe(II) aatomi enda fikseerimiseks heemis, viiendat sidet kasutatakse heemi sidumiseks valgu alaühikuga ja kuuendat sidet kasutatakse O 2 või CO 2 molekuli sidumiseks.
Metalli-ligandi homöostaas ja selle rikkumise põhjused. Raskmetallide ja arseeni toksilise toime mehhanism, mis põhineb kõvade ja pehmete hapete ja aluste (HMBA) teoorial. Kelaatravi termodünaamilised põhimõtted. Plaatinaühendite tsütotoksilise toime mehhanism.
Organismis toimub metallikatioonidest ja bioligandidest (porfiinidest, aminohapetest, valkudest, polünukleotiididest) pidevalt biokomplekside moodustumine ja hävimine, mis hõlmavad hapniku-, lämmastiku- ja väävliaatomeid. Vahetus keskkonnaga hoiab nende ainete kontsentratsiooni konstantsel tasemel, pakkudes metalli ligand homöostaas. Olemasoleva tasakaalu rikkumine toob kaasa mitmeid patoloogilisi nähtusi – metalli ülejäägi ja metallipuuduse seisundid. Näitena võib tuua mittetäieliku loetelu haigustest, mis on seotud metalli-ligandi tasakaalu muutustega ainult ühe iooni, vaskatiooni puhul. Selle elemendi puudus organismis põhjustab Menkesi sündroomi, Morfani sündroomi, Wilson-Konovalovi tõbe, maksatsirroosi, emfüseemi, aorto- ja arteriopaatiat, aneemiat. Katiooni liigne tarbimine võib põhjustada rea erinevate organite haigusi: reuma, bronhiaalastma, neeru- ja maksapõletikud, müokardiinfarkt jne, mida nimetatakse hüperkupreemiaks. Tuntud on ka professionaalne hüperkupreoos – vasepalavik.
Raskmetallide ringlus toimub osaliselt ioonide või komplekside kujul aminohapete, rasvhapetega. Juhtroll raskmetallide transpordis kuulub aga valkudele, mis moodustavad nendega tugeva sideme.
Need on fikseeritud rakumembraanidele, blokeerivad membraanivalkude tioolrühmi- 50% neist on valk-ensüümid, mis häirivad rakumembraani valgu-lipiidkomplekside stabiilsust ja selle läbilaskvust, põhjustades kaaliumi vabanemist rakust ning naatriumi ja vee tungimist sellesse.
Nende mürkide sarnane toime, mis fikseeritakse aktiivselt punastele verelibledele, põhjustab erütrotsüütide membraanide terviklikkuse häireid, aeroobse glükolüüsi ja ainevahetusprotsesside pärssimist neis üldiselt ning hemolüütiliselt aktiivse vesinikperoksiidi akumuleerumist peroksidaasi pärssimise tõttu. eriti, mis viib selle rühma ühendite mürgistuse ühe iseloomuliku sümptomi - hemolüüsi tekkeni.
Raskmetallide ja arseeni jaotumine ja ladestumine toimub peaaegu kõigis elundites. Eriti huvitav on nende ainete võime akumuleeruda neerudesse, mis on seletatav tioolrühmade rikkaliku sisaldusega neerukoes, valgu olemasoluga selles - metallobioniiniga, mis sisaldab suurt hulka tioolrühmi, aitab kaasa mürkide pikaajalisele ladestumisele. Maksakude, mis on samuti rikas tioolrühmade poolest ja sisaldab metallobioniini, eristub ka selle rühma toksiliste ühendite suure akumuleerumise poolest. Näiteks elavhõbeda hoiutähtaeg võib ulatuda 2 kuuni või kauemaks.
Raskmetallide ja arseeni eritumine toimub erinevas vahekorras neerude, maksa (sapiga), mao ja soolte limaskestade (väljaheitega), higi- ja süljenäärmete, kopsude kaudu, millega tavaliselt kaasneb ka eritusaparaadi kahjustus. nendest elunditest ja avaldub vastavates kliinilistes sümptomites.
Lahustuva elavhõbedaühendite surmav annus on 0,5 g, kalomeli puhul 1–2 g, vasksulfaadi puhul 10 g, pliatsetaadi puhul 50 g, valge plii puhul 20 g, arseeni puhul 0,1–0,2 g.
Elavhõbeda kontsentratsioon veres on üle 10 µg/l (1γ%), uriinis üle 100 µg/l (10γ%), vase kontsentratsioon veres on üle 1600 µg/l (160 γ%). ), on arseeni uriinis üle 250 µg/l (25 γ%).
Kelaatravi on toksiliste osakeste eemaldamine
kehast, lähtudes nende kelaadist
s-elemendi kompleksonaadid.
Eemaldamiseks kasutatavad ravimid
sisaldub kehas mürgine
osakesi nimetatakse detoksifitseerijateks.
Tavaliselt jagatakse komplekside keemilised reaktsioonid vahetus-, redoks-, isomerisatsiooni- ja koordineeritud ligandideks.
Komplekside esmane dissotsiatsioon sise- ja välissfääriks määrab välissfääri ioonide vahetusreaktsioonide kulgemise:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Komplekside sisemise sfääri komponendid võivad samuti osaleda vahetusprotsessides, mis hõlmavad nii ligande kui ka kompleksimoodustajat. Ligandide või tsentraalse metalliiooni asendusreaktsioonide iseloomustamiseks kasutatakse K. Ingoldi pakutud tähistust ja terminoloogiat orgaaniliste ühendite reaktsioonide kohta (joonis 42), nukleofiilne. S N ja elektrofiilne S E asendused:
Z + Y = z + X S N
Z + M" = z + M S E.
Vastavalt asendusreaktsiooni mehhanismile jagunevad need (joon. 43) assotsiatiivseteks (joonis 43). S N 1 ja S E 1 ) ja dissotsiatiivne ( S N 2 ja S E 2 ), mis erinevad üleminekuolekus suurenenud ja vähenenud koordinatsiooninumbriga.
Reaktsioonimehhanismi määramine assotsiatiivsele või dissotsiatiivsele on raske eksperimentaalselt saavutatav ülesanne, et tuvastada vähendatud või suurenenud koordinatsiooninumbriga vaheühend. Sellega seoses hinnatakse reaktsioonimehhanismi sageli kaudsete andmete põhjal, mis käsitlevad reaktiivide kontsentratsiooni mõju reaktsioonikiirusele, reaktsiooniprodukti geomeetrilise struktuuri muutusi jne.
Ligandiasendusreaktsioonide kiiruse iseloomustamiseks kompleksides soovitas 1983. aasta Nobeli preemia laureaat G. Taube (joonis 44) kasutada termineid "labiilne" ja "inertne" sõltuvalt ligandi asendusreaktsiooni ajast, mis on vähem või rohkem kui 1 minut. Mõisted labiilne või inertne on ligandi asendusreaktsioonide kineetika omadused ja neid ei tohiks segi ajada komplekside stabiilsuse või ebastabiilsuse termodünaamiliste omadustega.
Komplekside labiilsus või inertsus sõltub kompleksi moodustava iooni ja ligandide olemusest. Vastavalt ligandivälja teooriale:
1. Oktaeedrilised kompleksid 3 d siirdemetallid valentsjaotusega ( n -1) d elektrone sigma kohta* (nt ) kobestuvad MO-d on labiilsed.
4- (t 2g 6 e g 1) + H2O= 3- +CN-.
Veelgi enam, mida madalam on kompleksi kristallivälja stabiliseerimisenergia väärtus, seda suurem on selle labiilsus.
2. Oktaeedrilised kompleksid 3 d vaba sigmaga siirdemetallid* juuretis nt orbitaalid ja valentsi ühtlane jaotus ( n -1) d elektronid t 2 g orbitaalidel (t 2 g 3, t 2 g 6) on inertsed.
[Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Plano-ruut ja oktaeedriline 4 d ja 5d siirdemetallid, millel ei ole elektrone sigma kohta* lahtised MO on inertsed.
2+ + H20 =
2+ + H20 =
Ligandide olemuse mõju ligandi asendusreaktsioonide kiirusele vaadeldakse „ligandide vastastikuse mõju“ mudeli raames. Ligandide vastastikuse mõju mudeli erijuhtumi sõnastas 1926. aastal I.I. Tšernjajev trans-mõju kontseptsioon (joon. 45) - "Ligandi labiilsus kompleksis sõltub trans-lokatsiooniga ligandi olemusest" - ja pakkuge välja rida trans-mõjutavaid ligande: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH3, OH-, H2O.
Trans-mõju kontseptsioon võimaldas põhjendada rusikareegleid:
1. Peyronet' reegel- tetrakloroplatinaadi ammoniaagi või amiinide toimel ( II ) kaalium saadakse alati dikloordiamiinplaatina cis-konfiguratsioonis:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Kuna reaktsioon kulgeb kahes etapis ja kloriidligandil on suur transefekt, siis teise kloriidligandi asendamine ammoniaagiga toimub cis-[ Pt (NH3)2Cl2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. Jergenseni reegel - vesinikkloriidhappe toimel plaatinatetramiinkloriidile ( II ) või sarnased ühendid, saadakse diklorodiamiinplaatina trans-konfiguratsioon:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2] + 2 NH 4 Cl.
Vastavalt ligandide trans-mõjude seeriale põhjustab teise ammoniaagi molekuli asendamine kloriidligandiga trans-[ Pt(NH3)2CI2].
3. Tiouurea Kurnakovi reaktsioon - mitmesugused tiouurea ja trans-[ geomeetriliste isomeeride] reaktsiooniproduktid Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] ja cis- [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH3.
Reaktsiooniproduktide erinev olemus on seotud tiouurea suure trans-efektiga. Reaktsioonide esimene etapp on tiouureakloriidi ligandide asendamine trans- ja cis-[ Pt(NH3)2(Tio)2]2+:
trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2Tio = trans-[Pt(NH3)2(Tio)2]2+
cis - + 2Tio = cis - 2+.
Cis-[Pt(NH3)2-s (Tio ) 2 ] 2+ kaks ammoniaagi molekuli, mis muutuvad tiouureaks, läbivad täiendava asendus, mis viib moodustumiseni 2+ :
cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH3.
In trans-[Pt(NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ kaks väikese transefektiga ammoniaagi molekuli paiknevad üksteise suhtes trans-asendis ja seetõttu ei asenda neid tiouureaga.
Trans-mõju mustrid avastas I.I. Tšernjajev uurides ligandi asendusreaktsioone ruudukujulistes tasapinnalistes plaatinakompleksides ( II ). Seejärel näidati, et ligandide transefekt avaldub ka teiste metallide kompleksides ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III). )) ja muud geomeetrilised struktuurid. Tõsi, erinevate metallide ligandide trans-efekti seeriad on mõnevõrra erinevad.
Tuleb märkida, et transi mõju on kineetiline efekt- mida suurem on selle ligandi trans-mõju, seda kiiremini asendatakse teine ligand, mis on tema suhtes trans-asendis.
Koos trans-mõju kineetilise toimega keskel XX sajandil A.A. Grinberg ja Yu.N. Kukushkin tuvastas ligandi trans-efekti sõltuvuse L cis-asendis olevast ligandist kuni L . Seega asendusreaktsiooni kiiruse uurimine Cl- ammoniaak plaatinakompleksides ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. Koos
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. Koos
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90. 10 4 l/mol. Koos
näitas, et ühe või kahe ammoniaagi molekuli olemasolu asendatava kloriidligandi cis-asendis põhjustab reaktsioonikiiruse järjestikuse suurenemise. Seda kineetilist efekti nimetatakse cis mõju. Praegu on mõlemad ligandide olemuse mõju kineetilised mõjud ligandi asendusreaktsioonide kiirusele (trans- ja cis-efektid) ühendatud ühises kontseptsioonis. ligandide vastastikune mõju.
Ligandide vastastikuse mõju mõju teoreetiline põhjendamine on tihedalt seotud kompleksühendite keemilise sideme ideede kujunemisega. 30ndatel XX sajandil A.A. Grinberg ja B.V. Nekrasov käsitles trans-mõju polarisatsioonimudeli raames:
1. Trans-efekt on iseloomulik kompleksidele, mille keskne metalliioon on suure polariseeritavusega.
2. Ligandide transaktiivsuse määrab ligandi ja metalliiooni vastastikune polarisatsioonienergia. Teatud metalliiooni puhul määrab ligandi transefekti selle polariseeritavus ja kaugus kesksest ioonist.
Polarisatsioonimudel nõustub eksperimentaalsete andmetega lihtsate anioonsete ligandidega, näiteks halogeniidioonidega, komplekside kohta.
Aastal 1943 A.A. Greenberg väitis, et ligandide trans-aktiivsus on seotud nende redutseerivate omadustega. Elektroni tiheduse nihkumine transaktiivselt ligandilt metallile vähendab metalliiooni efektiivset laengut, mis viib keemilise sideme nõrgenemiseni ümberpaigutatud ligandiga.
Trans-efekti käsitlevate ideede väljatöötamist seostatakse küllastumata orgaanilistel molekulidel põhinevate ligandide, nagu etüleen, kõrge transaktiivsusega [ Pt (C2H4)Cl3 ] - . Chatti ja Orgeli (joonis 46) arvates on see tingitudpii-selliste ligandide datiivne interaktsioon metalliga ja assotsiatsioonireaktsioonide mehhanism ümberpaigutatud ligandide puhul. Koordinatsioon ründava ligandi metalliiooniga Z viib viie koordinaadiga trigonaal-bipüramidaalse vaheühendi moodustumiseni, millele järgneb väljuva ligandi X kiire lõhustumine. Sellise vaheühendi teket soodustabpii-datiivse ligandi ja metalli ligandi interaktsioon Y , mis vähendab metalli elektrontihedust ja vähendab üleminekuoleku aktiveerimisenergiat koos järgneva X ligandi kiire asendamisega.
Koos lk aktseptor (C2H4, CN-, CO ...) ligandidel, mis moodustavad daatiivse ligandi-metalli keemilise sideme, on suur trans-mõju jasdoonorligandid: H-, CH3-, C2H5- ... Selliste ligandide trans-efekti määrab ligandi X doonor-aktseptor interaktsioon metalliga, mis vähendab selle elektrontihedust ja nõrgestab sidet metalli ja väljuva ligandi vahel. Y .
Seega määrab ligandide positsiooni trans-aktiivsuse seerias sigma kombineeritud toime doonor ja pii-ligandide omadused - sigma- doonor ja pii-ligandi aktseptori omadused suurendavad selle trans-efekti, samaspii-doonor - nõrgendada. Milline neist ligandi-metalli interaktsiooni komponentidest domineerib trans-efektis, otsustatakse reaktsiooni siirdeseisundi elektronstruktuuri kvantkeemiliste arvutuste põhjal.
