Naftaleeni oksüdatsioonireaktsioon. IV.4
Lihtsaim kondenseeritud bensoe süsivesinikest on naftaleen:
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6, 7 on tähistatud "β".
Kuidas saada.
Suurem osa naftaleenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboritingimustes saab naftaleeni saada benseeni ja atsetüleeni aurude juhtimisel üle puusöe:
Nelja või enama süsinikuaatomiga külgahelaga benseeni homoloogide dehüdrotsüklistamine plaatina kohal:
1,3-butadieeni dieeni sünteesi reaktsioonil P-bensokinoon:
Naftaleen on kristalne aine, mille T pl. 80 0 C, mida iseloomustab suur volatiilsus.
Naftaleen siseneb elektrofiilsetesse asendusreaktsioonidesse kergemini kui benseen. Sel juhul muutub esimene asendaja peaaegu alati α-positsiooniks:
Elektrofiilse aine sattumine β-asendisse on vähem levinud. Reeglina toimub see teatud tingimustel. Eelkõige toimub naftaleeni sulfoonimine 60 °C juures kineetiliselt kontrollitud protsessina, kus valdavalt moodustub 1-naftaleensulfoonhape. Naftaleeni sulfoonimine 160 0 C juures toimub termodünaamiliselt juhitava protsessina ja viib 2-naftaleensulfoonhappe moodustumiseni:
Kui naftaleenimolekuli sisestatakse teine asendaja, määrab orientatsiooni selles juba esineva asendaja iseloom. Naftaleeni molekulis asuvad elektronidoonori asendajad suunavad rünnaku samale tsüklile 2. ja 4. positsioonis:
Naftaleeni molekulis asuvad elektrone eemaldavad asendajad suunavad rünnaku teisele 5. ja 8. positsioonis olevale ringile:
Oksüdatsioon
Naftaleeni oksüdeerimine atmosfäärihapnikuga, kasutades katalüsaatorina vanaadiumpentoksiidi, põhjustab ftaalanhüdriidi moodustumist:
Taastumine
Naftaleeni saab redutseerida erinevate redutseerivate ainete toimel, lisades 1, 2 või 5 mooli vesinikku:
2.2. Antratseen, fenantreen
Naftaleenist teise tsükli moodustamisel võib saada kaks isomeerset süsivesinikku - antratseen ja fenantreen:
Asendid 1, 4, 5 ja 8 on tähistatud tähega "α", positsioonid 2, 3, 6 ja 7 on tähistatud "β", positsioonid 9 ja 10 on tähistatud "γ" või "meso" - keskmine asend.
Kuidas saada.
Suurem osa antratseenist saadakse kivisöetõrvast.
Laboritingimustes saadakse antratseen Friedel-Craftsi reaktsioonil benseenist või tetrabromoetaanist:
või reaktsioonil ftaalanhüdriidiga:
Reaktsiooni tulemusena saadakse antrakinoon, mis redutseerub kergesti antratseeniks. Näiteks naatriumboorhüdriid:
Kasutatakse ka Fittigi reaktsiooni, mille järgi antratseenimolekul saadakse kahest molekulist orto- bromobensüülbromiid:
Omadused:
Antratseen on kristalne aine, mille T pl. 213 0 C. Kõik kolm antratseeni benseenitsüklit asuvad samal tasapinnal.
Antratseen lisab kergesti vesinikku, broomi ja maleiinanhüdriidi positsioonidesse 9 ja 10:
Broomi lisamise saadus kaotab kergesti vesinikbromiidi, moodustades 9-bromoantratseeni.
Oksüdeerivate ainete toimel oksüdeerub antratseen kergesti antrakinooniks:
Fenantreen, nagu ka antratseen, on kivisöetõrva koostisosa.
Nii nagu antratseen, lisab fenantreen vesinikku ja broomi 9,10 positsioonile:
Oksüdeerivate ainete toimel oksüdeerub fenantreen kergesti fenantrenkinooniks, mis oksüdeerub edasi 2,2'-bifeenhappeks:
11 > .. >> Järgmine
Oksüdatsioon
3I
Benindustri a-naftooli, ftaalanhüdriidi ja muude vahesaaduste, plastifikaatorite, parkainete, antioksüdantide, märgavate ainete ja Buna kummi emulgaatori tootmiseks; 4073 g teiste ettevõtete poolt ostetud; 15 600 tonni gaasitahma tootmiseks ja 2 400 g lambitahma tootmiseks; 4600 t insektitsiididele, 2300 t antioksüdantidele, 1700 t määrdeainetele ja 400 g muuks otstarbeks (pestitsiidid, isolatsioonimaterjalid, diislikütus)""
Oksüdatsioon
Naftaleen oksüdeerub ja redutseerub palju selgemini kui benseen. Mõlemal reaktsioonil on suur tööstuslik tähtsus, eriti naftaleeni oksüdeerimine ühe tsükli lõhenemisega ja ftaalanhüdriidi moodustumine.
Oksüdeerimine ilma rõngast lõhestamata. Naftaleeni saab oksüdeerida otse a-naftooliks ja 1,4-naftokinooniks, mida saadakse aga madala saagisega.
a-naftooli saab selle atsetüülderivaadina (2,9 g 20 a naftaleenist), kuumutades süsivesinikku pliitetraatsetaadiga jää-äädikhappes68. Naftaleeni oksüdeerumisel β-naftool tavaliselt ei moodustu. Kuid selle jäljed leiti pärast süsivesiniku kokkupuudet päikesevalgusega nitrobenseeni juuresolekul lämmastikuatmosfääris kuus kuud59. Lisaks on see saadud väga väikese saagisega naftaleeni oksüdeerimisel kõrge hapnikurõhu all raudoksiidi kohal (katalüsaatorina) vesinikfluoriidi juuresolekul60.
1,4-naftokinooni esineb tavaliselt naftaleeni oksüdatsiooniproduktides; reeglina segatakse see teiste toodetega. Ftaalanhüdriidi tootmisel saadakse lisandina 1,4-naftokinoon, seda eriti madalatel temperatuuridel ja ebapiisava õhu üleliigsuse korral. Seega, kui naftaleeniaur juhitakse üle katalüsaatori (vanaadiumpentooksiid + kaaliumsulfaat) temperatuuril 430 °C ja õhu:naftaleeni vahekorras 40:1, siis on 1,4-naftokinooni saagis kokkupuuteajal 0,4 tech62 15 %. 1,4-naftokinooni saagis ulatub 25%-ni, kui naftaleeni auru juhitakse pimsskivile üle vanaadiumpentoksiidi (10%)
* Statistikakogu NIITEKHIM (I960) järgi toodeti Saksamaal 1957. aastal naftaleeni: toorelt 110 000 tonni, kuumpressituna - 87 700 tonni, puhast - 11 500 tonni - Märkus. toim.
32
Peatükk /¦ Naftaleen
418 0C (välistemperatuur) "kontaktajaga 0,13 sekundit ja 6,5 korda suurema õhuhulgaga võrreldes naftaleeni täielikuks oksüdatsiooniks vajalikuga63. 1,4-naftokinooni saab saada naftaleeni oksüdeerimisel kroomanhüdriidiga kuumutatud jää-äädikhappes (saagis toorprodukt 43%)61, vesinikperoksiid äädikhappes (saagis 20%)64 või elektrolüütiliselt kasutades elektrolüüdina 1% väävelhapet ning anoodina naftaleeni ja süsiniku segu plaatinavõres (saagis 30,4%) 65 I. G. Farbeni tööstusmeetodi kohta, milles kasutatakse dikromaati ja hapet, vt lk 451. On välja töötatud spetsiaalne meetod β-metüülnaftaleeni oksüdeerimiseks 2-metüül-1,4-naftokinooniks (K3-vitamiin, lk 467–468)66. patenteeritud., mille kohaselt süsiniktetrakloriidis lahustatud iβ-metüülnaftaleen oksüdeeritakse KjCr2O- vesilahusega.
Oksüdatsioon koos rõnga lõhenemisega. Naftaleeni sügavamal oksüdeerumisel puruneb üks rõngas. Ülejäänud benseenitsükkel on oksüdeerivate ainete suhtes suhteliselt vastupidav, nii et ftaalanhüdriidi või ftaalhapet saab sobivates tingimustes saada suure saagisega. Nende ühendite tootmine naftaleenist on suure tehnilise tähtsusega ja seda käsitletakse üksikasjalikult allpool. Samuti on saadud oksüdatsiooni vahepealsetele etappidele vastavaid ühendeid. O-karboksüallotsiinhappes
naftaleeni tuuma kõik kümme süsinikuaatomit säilivad. See saadi järgmiselt67:
Naftaleen (10 g) segatakse peräädikhappega (89 g 26% hapet). Reaktsiooni edenedes süsivesinik lahustub. 17 päeva pärast filtritakse o-karboksüülhape välja. Saagis 5 g, st. 203 °C.
Ftaloonhape, mis sisaldab 9 süsinikuaatomit
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
tekkis oksüdatsiooni järgmise etapi tulemusena68.
Oksüdatsioon
33
Naftaleeni (12 kg) kuumutatakse KMnCU-ga (75 kg) vees (750 L) tagasijooksul või rõhu all, kuni värvus kaob. Ftaloonhappe saagis on hea.
Ftaalhappe ja ftaalanhüdriidi tootmine.
Naftaleen on alati olnud ftaalhappe ja ftaalanhüdriidi tootmise peamine lähteaine, kuigi viimasel ajal, eriti seoses tereftalaatide kasutamisega polümeeride tootmisel, on kolme isomeerse ksüleeni tähtsus ftaalhappe tootmise toorainena. , isoftaal- ja tereftaalhapete sisaldus on suurenenud. Naftaleeni ksüleeniga asendamise suundumus süveneb, kuna puhaste ksüleenide hind langeb ja naftaleeni hind tõuseb. 90% kaubanduslikust ftaalanhüdriidist toodetakse siiski naftaleenist.
Algul saadi ftaalhapet naftaleeni kroom- või lämmastikhappega oksüdeerimisel, kuid 19. sajandi lõpul ajendas kasvav nõudlus ftaalanhüdriidi järele värvainete tootmiseks selle tootmiseks odavama meetodi väljatöötamiseks. 1896. aastal patenteeris BASF meetodi, mille kohaselt naftaleen oksüdeeritakse 100% väävelhappega (15 tundi) HgSO4 juuresolekul (0,5 tundi) temperatuuril 250-300 °C; protsessiga kaasneb vääveldioksiidi ja süsihappegaasi eraldumine69. Selle odavama meetodi tööstuslik areng aitas kaasa sünteetiliste indigoidide tootmise kiirele arengule (ftalimndi ja antraniilhappe kaudu). Esimese maailmasõja ajal katkesid Saksa tarned Ameerikasse ja Suurbritanniasse. USA keemikute katsed omandada kirjanduses kirjeldatud vedelfaasi meetod ftaalanhüdriidi saamiseks olid ebaõnnestunud: keskmine saagis oli vaid 70-25%. 1917. aastal teatas USA põllumajandusministeerium katalüütilise aurufaasi meetodi väljatöötamisest laboris. Hiljem võtsid selle meetodi suure tonnaažilise tootmise korraldamiseks kasutusele mitmed vastavad patendid saanud ettevõtted71. Palju hiljem vaidlustas nende patentide kehtivuse Wohl (I. G. Farbenindustry), kes töötas samal ajal välja peaaegu identse protsessi. Selle tulemusena kinnitati tema patentide prioriteetsus72," "kuna Saksamaal viidi meetod läbi praktiliselt paar päeva varem kui USA-s. 1922. aastal teatasid Conover ja Gibbs70 (USA) ajakirjanduses, et nad on välja töötanud meetodi, mille abil juhiti naftaleeni auru ja neljakordses õhuhulgas üle katalüsaatori temperatuuril 350-500 °C; katalüsaatorina kasutatakse molübdeenoksiidi või vanaadiumpentoksiidi. Lisaks on väiksema eduga testitud paljusid teisi katalüsaatoreid.
Naftaleeni peamised kasutusvaldkonnad on näidatud diagrammil (joonis 16).
Naftaleeni tööstusliku kasutamise üks olulisemaid valdkondi on oksüdeerimine ftaalanhüdriidiks. Naftaleeni oksüdeerimine viiakse läbi aurufaasi meetodil vanaadium-kaaliumsulfaatkatalüsaatoril statsionaarses või keevkihis:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
Selle katalüsaatori ftaalanhüdriidi saagis on
86-89%, tootlikkus 40 kg/h 1 m3 katalüsaatori kohta. Protsessi kõrvalsaadused on 1,4-naf - tokinoon, maleiinanhüdriid, CO2.
Katalüsaatori modifitseerimine võimaldas tõsta selle tootlikkust 50–55 kg/(h m3) ja ftaalanhüdriidi saagist 90–94%-ni. Oksüdatsiooniprotsess toimub naftaleeni ja õhu massisuhtel 1:35 ja temperatuuril 360-370 °C. Naftaleeni kulu on 1,05-1,1 tonni 1 tonni ftaalanhüdriidi kohta.
Badger on välja töötanud protsessi naftaleeni oksüdeerimiseks kõrgemal kontsentratsioonil (naftaleeni ja õhu massisuhe 1:12) keevkatalüsaatorkihis.
Naftaleeni aurufaasi oksüdeerimine õhuga temperatuuril 250–450 ° C katalüsaatorite V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203 ja leelismetallide fosfaatide juuresolekul annab samuti 1,4-naftokinooni. Katalüsaatorina võib kasutada Fe, Sn, Si, Ti, Al oksiididega modifitseeritud V205-K2S04.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Riis. 16 (jätkub)
Temperatuuril 430-480 °C toimub naftaleeni oksüdatsioon kõrge konversiooniga, mis võimaldab välistada tooraine eraldamise ja ringlussevõtu etapid.
1,4-naftokinooni on võimalik saada 1-naftooli oksüdeerimisel hapnikuga saagisega 90% katalüütilise kompleksi Co-salcomine juuresolekul dimetüülformamiidis.
1,4-naftokinooni kasutatakse antrakinooni ja selle derivaatide, värvainete, antibakteriaalsete ainete ja fungitsiidide sünteesiks.
Naftaleeni alküülimine kõrgemate lineaarsete a-olefiinidega, mis sisaldavad 12-20 süsinikuaatomit, annab kõrgemad alküülnaftaleenid. Katalüsaatoritena kasutatakse makropoorseid Y-tüüpi tseoliite H+ ja NH4 vahetuskeskustega, samu reeniumiga modifitseeritud tseoliite ja tahkeid happekatalüsaatoreid, mis põhinevad (NH4)6H4W1205-ga modifitseeritud Zr02 baasil. Saadud monoalküülnaftaleene kasutatakse määrdeõlidena ja kõrge soojusjuhtivusega kõrge temperatuuriga jahutusvedelikena.
Alküleeriva ainena võib olefiinide asemel kasutada alkohole, alküülhaliide. Mobil Oil Corp. patenteeritud naftaleenkatalüsaatori MCM-49 kompositsiooni X203 nU02 alküülimiseks, kus p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
1975. aastal töötati välja kõrgematel alküülnaftaleenidel põhinev kõrgtemperatuuriline jahutusvedelik Termolan, mida tootis tootmisühing Orgsintez (Novomoskovsk). See on vedel toode sulamistemperatuuriga -30-45°C, keemistemperatuuriga 450-500°C ja stabiilse töötemperatuuri vahemikuga -35-350°C. Jahutusvedelikku iseloomustab madal toksilisus (maksimaalne kontsentratsioonipiir = 30 mg/m3), madal küllastunud aururõhk (0,05-0,1 MPa maksimaalsel kasutustemperatuuril), suhteliselt madal viskoossus (60 mm2/s temperatuuril 20 °C), madal. korrosiooniaktiivsus ja kõrge kiirguskindlus.
Naftaleenist ja 1-eikoseenist või 1-doseenist saadud alküülnaftaleene kasutatakse töövedelikena vaakum-aurujugapumpades ja need tagavad ülikõrge vaakumi (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa. Üksikute a-olefiinide asemel võib naftaleeni alküülimiseks kasutada krakitud parafiindestillaadi C18-C20 fraktsiooni. Naftaleeni alküülimine viiakse läbi katalüsaatori BF3-H3P04-S03 juuresolekul temperatuuril 100 °C 1 tund, alküülnaftaleenide saagis on 50-55%. Vastu võetud vaakumvedelik, 280
nimega Alkaren-1, võimaldab tekitada difusioonpumpades umbes 10-7 Pa vaakumi.
C8-C20 α-olefiine ja naftaleeni sisaldava krakkimisdestillaadi 180-240 °C fraktsiooni põhjal saadi ka Alkaren-24 vaakumtöövedelik. Oligomerisatsiooni vältimiseks hüdroklooriti a-olefiine eelnevalt silikageelil 1% (mae.) hpCl2 juuresolekul. Naftaleeni alküülimine alküülkloriididega viidi läbi AlCl3 juuresolekul temperatuuril 20–100 °C. Vaakumõlid saadi ka difenüüli alküülimisel C8-C12 alküülkloriididega (Alkaren D24) ja C12-C14 a-olefiinidega (Alkaren D35). Alkareni vaakumõlide tootmise tehnoloogiat on testitud Khimprom Production Associationi (Kemerovo) piloottehases. Naftaleenil või difenüülil põhinevate vaakumõlide ja α-olefiinide tööstuslike segude oluline eelis võrreldes üksikute süsivesinike abil saadud välisanaloogidega on nende oluliselt madalam hind.
Naftaleeni alküülimisel alkoholidega, näiteks 2-butanooliga, ja samal ajal kontsentreeritud H2804 või nõrga oleumi sulfoonimisel saadakse alküülnaftaleensulfonaadid, mida kasutatakse pindaktiivsete ainetena. Alküülnaftaleensulfonaate kasutatakse ka määrdeõlide korrosioonivastaste ja detergent-dispergeerivate lisanditena.
Naftaleeni nitreerimine kontsentreeritud NZh)3 ja H2w04 seguga temperatuuril 50-60 °C annab 1-nitronaftaleeni. 2-nitronaftaleeni lisandeid on 4-5% (mai) ja dinitronaftaleeni - umbes 3% (mai). 1-nitronaftaleeni edasisel nitreerimisel moodustub 1,5- ja 1,8-dinitronaftaleeni segu.
1-nitronaftaleeni hüdrogeenimine Na või Cu juuresolekul annab 1-naftüülamiini, mille sulfoonimisel tekib naftioonhape:
|
|
1-naftüülamiinhüdrosulfaadi ümberkorraldamine viiakse läbi o-diklorobenseeni a keskkonnas temperatuuril 175-180 °C.
Naftaleeni sulfoonimine kontsentreeritud H2S04-ga temperatuuril umbes 80 ° C viib 1-naftaleeni - sulfoonhappe moodustumiseni ja temperatuuril üle 150 ° C - 2-naftaleensulfoonhappe moodustumiseni.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen on patenteerinud meetodi naftioonhappe tootmiseks 1 mol reageerimisel
1-naftüülamiin ja 1-1,2 mol 95-100% H2SO4 koos naftüülamiinhüdrosulfaadi moodustumisega ja selle järgneva paagutamisega
1-1,3 mol peenkristallilist amidosulfoonhapet temperatuuril 160-200 °C. Naftioonhape eraldatakse reaktsioonisegu kuumutamisel 1 N. HC1 keemiseni ja puhastati läbi naatriumnaftionaadi, kasutades aktiivsütt. Puhastatud naftioonhape sobib toiduvärvide valmistamiseks.
1-naftüülamiini interaktsioon aniliiniga vedelas faasis temperatuuril 230–250 °C 12 või /g-tolueensulfoonhappe juuresolekul või aurufaasis temperatuuril 800 °C geelil A1203 annab N-fenüül-1-naftüülamiini ( neosoon A), mida kasutatakse arüülmetaanvärvide tootmisel.
1-naftaleensulfoonhappe nitreerimisel saadakse 5- ja 8-nitronaftaleen-1-sulfoonhapete segu, mille redutseerimisel malmilaastudega saadakse vastavad aminoderivaadid:
|
|
Sarnasel viisil saadakse Cleve happeid 2-naftaleensulfoonhappest – 5- ja 8-aminonaftaleen-2-sulfoonhapete segust. Naftüülaminosulfoonhappeid kasutatakse värvainete tootmisel, samuti filmi- ja fototööstuse reaktiividena.
Naftaleeni kaheastmelisel sulfoonimisel esmalt 20% oleumiga temperatuuril mitte üle 35 °C, seejärel 65% oleumiga 282
55 °C juures saadakse naftaleen-1,5-disulfoonhape (Armstrongi hape) naftaleen-1,6-disulfoonhappe seguga.
Naftaleen-2-sulfoonhappe leeliseline sulatamine temperatuuril 300-315 °C annab 2-naftooli saagisega kuni 82%. 2-naftooli on võimalik saada naftaleeni hüdroksüülimisel 28% H202 lahusega, kõigepealt temperatuuril 50 ° C, seejärel temperatuuril 80 ° C katalüsaatori - vasktetrakis (dekakloro) ftalotsüaniini juuresolekul. Naftaleeni konversioon on 22,3%, 2-naftooli moodustumise selektiivsus on 90%.
Naftaleeni alküülimisel 2-propanooliga mordeniidi juuresolekul 250 °C juures saadakse 2-isopropüülnaftaleen, mille oksüdeerimine hüdroperoksiidiks ja happeline lagunemine võimaldab saada ka 2-naftooli ja atsetooni. 2-naftooli maksimaalne saagis - 61% saavutati HC104 kasutamisel katalüsaatorina äädikhappe lahuses.
Naftaleeni alküülimisel 2-propanooliga H-U ja LaH-U tseoliitidel saadakse peamiselt 1-isopropüülnaftaleen, millest saab 1-naftooli. Tööstuses toodetakse 1-naftooli naftaleen-1-sulfoonhappe leeliselisel sulatamisel KaOH-ga 300 °C juures saagisega umbes 93% või 1-naftüülamiini hüdrolüüsil 20% H2SO4 toimel temperatuuril 185–240 °C. C.
Naftaleeni alküülimisel propüleeni või 2-propanooliga mordeniidile sadestunud H-tüüpi aine juuresolekul, mille molaarsuhe SiO2/Al2O3 on üle 15, naftaleeni konversiooniga 95,2%, kaasneb 2,6-diisopropüülnaftaleeni moodustumine selektiivsus 61,9%. Naftaleeni alküülimisel samal mordeniitseoliidil 0,5% (mae.) P1-ga veelisandite juuresolekul suureneb konversioon 97,5%-ni ja 2,6-diisopropüülnaftaleeni moodustumise selektiivsus 67,3%-ni. H-mordeniidi immutamine tseeriumnitraadiga (30% (mae.) Ce) toob kaasa selektiivsuse suurenemise sama isomeeri suhtes kuni 70%.
Arvuti optimaalse sünteesikatalüsaatori otsimine
Mordeniidi valikut kinnitas ka 2,6-diisopropüülnaftaleen
Naftaleeni katalüütilise interaktsiooni ajal di- ja tri-metüülnaftaleenidega tseoliitide juuresolekul toimuvad transmetüleerimis- ja isomeerimisreaktsioonid samaaegselt reaktsioonisegu rikastamisega 2,6-dimetüülnaftaleeniga.
Naftaleeni alküülimisel metanooliga tseoliidi H-gvM-b abil moodustub 2-metüülnaftaleen. P-selektiivse metüülimise mehhanism on seletatav asjaoluga, et 1-metüülnaftaleeni molekulid, millel on suurem maht, ei tungi tseoliidi kanalitesse. 2-metüülnaftaleeni edasisel metüülimisel ZSM-5 tseoliidil, eriti kui selle välispind on mürgitatud 2,4-dimetüülkinoliiniga, moodustub selektiivselt 2,6-dimetüülnaftaleen.
Sarnaseid meetodeid saab kasutada 2,6-dietüülnaftaleeni saamiseks. Naftaleeni alküülimisel etüleeni või etüülhalogeniidiga tseoliitide juuresolekul saadakse valdavalt 2,6-dietüülnaftaleen, mis puhastatakse kristallimise või kromatograafiaga Y-tüüpi tseoliidil, mida on modifitseeritud Na, K või Ba ioonidega.
Nippon Steel Chemical Co. patenteeris 2,6-dietüülnaftaleeni saamise protsessi naftaleeni või 2-etüülnaftaleeni interaktsiooni teel polüetüülbenseenidega tseoliidi U juuresolekul. Seega, kui 2-etüülnaftaleen reageeris tetraetüülbenseenidega temperatuuril 80 °C, konversioon 2- 2 tunni pärast saadi etüülnaftaleeni sisaldus 82,7%, dietüülnaftaleenide saagis oli 62,3%, koostis, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; muud isomeerid 4.8. 2,6-dialküülnaftaleenide oksüdeerimine annab 2,6-naftaleendikarboksüülhappe.
Naftaleeni hüdrogeenimine nikkelkatalüsaatorite juuresolekul temperatuuril 150 °C viib tetraliini moodustumiseni ja temperatuuril 200 °C cis- ja trans-dekaliinide seguni. Dekaliinide saagis on umbes 95% tetraliini hüdrogeenimisel plaatina-alumiiniumfosfaat katalüsaatoril, mis on kantud A1203-le protsessi temperatuuril 220 °C ja rõhul 5,17 MPa. Efektiivne katalüsaator naftaleeni hüdrogeenimisel dekaliinideks - 0,1% (mae.) Ru segaoksiididel Mn203-Ni0.
Tetraliini hüdrogeenimine cis- ja mpawc-dekaliiniks toimub suure saagisega kahefaasilises süsteemis, mis sisaldab katalüsaatorit - kloor(1,5-heksadieen)roodiumdimeeri ja pindaktiivse ainega puhvervesilahust. Katalüsaator jääb väga aktiivseks pärast 8 tsüklit.
Tetraliini ja dekaliini soovitatakse kasutada 100-200 aromaatse lahusti – ohtlike õhusaasteainete asemel. Neid kasutatakse värvides ja tintides, ravimites ja agrokemikaalides. Tetraliini ja dekaliini toodab eelkõige Ameerika ettevõte Koch Specialty Chemicals Corpus Christi tehases, tk. Texas. Venemaal toodab tetraliini Tveri oblastis OAO "Torzhoki trükivärvitehas".
Alküültetraliinide baasil saadakse keskmise leeliselised sulfonaatlisandid mootoriõlidele.
Naftaleeni vedelfaasiline kloorimine FeCl3 juuresolekul annab 1-kloronaftaleeni koos 2-kloro-, 1,4- ja 1,5-dikloronaftaleenide lisanditega. Sula naftaleeni kloorimisel tekib ka tri- ja tetrakloronaftaleenide segu – halo-vaha. Galovaxi kasutatakse flegmatiseerijana, vaha ja vaikude asendajana kangaste immutamisel, traadi isolatsioonil ja kondensaatorite valmistamisel.
Naftaleeni atsetüülimisel atseetanhüdriidiga dikloroetaanis või klorobenseenis saadakse 98% saagisega
1-atsetüülnaftaleen ja reaktsiooni läbiviimisel nitrobenseenkeskkonnas - 2-atsetüülnaftaleen saagisega umbes 70%. 2-atsetüül-naftaleeni kasutatakse lõhna- ja lõhnafiksaatorina seepide ja parfüümikompositsioonide lõhnaainete valmistamisel.
Kui 1-atsetüülnaftaleen interakteerub naatriumpolüsulfiidiga, saadakse punakaspruun tioindigoidvärv:
|
|
Tioindigoidvärvid on indigoidvärvidest vastupidavamad oksüdeerivate ainete ja leeliste toimele ning neid kasutatakse trükkimiseks puuvillale, linale, viskoosile, villa ja karusnaha värvimiseks, pigmentidena trükkimisel.
Naftaleeni derivaatide asendusreaktsioonides toimub elektrofiilse osakese sisestamine vastavalt järgmistele reeglitele:
1) Elektrone loovutav rühm suunab elektrofiilse reagendi rõngasse, milles see asub. Kui see rühm on positsioonis 1, asendab elektrofiilsed liigid vesinikku positsioonis 2 või positsioonis 4, positsioonis 2 asuv elektrone loovutav rühm suunab elektrofiilsed liigid positsioonile 1.
2) Elektrone eemaldav rühm saadab elektrofiilse reagendi teise asendamata tsüklisse (halogeenimise ja nitreerimise 5. või 8. positsiooni).
Seda asendussuunda saab seletada järgmiselt. Orientandil on suurim mõju rõngale, millega see on seotud. Seetõttu on elektrofiil E kõige edukam rünnak elektronidoonorrühmaga G rõngale, milles saab positiivset laengut paremini jaotada.
Naftaleeni taastamine ja oksüdeerimine
Naftaleeni oksüdeerimisel vanaadiumpentoksiidi juuresolekul üks tsükkel hävib ja moodustub ftaalanhüdriid.
Naftaleen oksüdeeritakse K 2 Cr 2 O 7 ja H 2 SO 4 seguga ftaalhappeks.
Kui ühes tsüklis on asendaja, siis suurenenud elektrontihedusega tsükkel oksüdeerub.
Erinevalt benseenist saab naftaleeni redutseerida keemiliste redutseerivate ainetega.
Tetraliini benseenitsükkel redutseerub ainult karmides tingimustes.
Antratseen ja fenantreen
Antratseen ja fenantreen on aromaatsed ühendid. Need on lamedad tsüklilised struktuurid, mis sisaldavad suletud p- elektronpilv, mis asub rõngaste tasapinna kohal ja all. Number p- elektronide arv Hückeli reegli järgi on 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Antratseeni võib pidada struktuuride I-IV resonantshübriidiks.
Selle resonantsenergia on 352 kJ/mol.
Fenantreeni võib kujutada struktuuride V-IX resonantshübriidina.
Fenantreeni resonantsenergia on 386 kJ/mol.
Antratseen ja fenantreen astuvad elektrofiilsetesse asendusreaktsioonidesse. Nende aktiivsed positsioonid 9 ja 10 on keskmises ringis, kuna nende positsioonide ründamine säilitab kahe külgmise benseenisüsteemi aromaatsuse resonantsenergiaga 153 × 2 = 306 kJ/mol. Külgrõngaste ründamisel säilib ühe naftaleeni fragmendi aromaatsus resonantsienergiaga 256 kJ/mol.
Järeldus positsioonide 9 ja 10 aktiivsuse kohta kehtib nii elektrofiilse asendamise kui ka oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonide kohta.
Oksüdatsioon. Benseenitsükkel on tänu oma erilisele stabiilsusele vastupidav enamikele oksüdeerivatele ainetele. Kuid tsükliga seotud alküülrühmad oksüdeeritakse kergesti oksüdeerivate ainete abil, nagu naatriumdikromaat happelises keskkonnas, kroom(VI)oksiid äädikhappes või kaaliumpermanganaat. Selle tulemusena moodustuvad külgahelate oksüdatiivse lagunemise produktid - aromaatsed karboksüülhapped:
Oksüdeerimisel kroomtrioksiidiga äädikhappe anhüdriidis oksüdeeritakse alküülareenide metüülrühm aldehüüdrühmaks; edasist oksüdeerumist happeks hoiab ära diatsetaadi moodustumine, mis on nendes tingimustes stabiilne. Happega katalüüsitud hüdrolüüs alkoholi vesilahuses annab aromaatse aldehüüdi:
Bensüülalkoholid oksüdeeritakse sujuvalt aldehüüdideks, kui oksüdeeriva ainena kasutatakse värskelt sadestatud mangaandioksiidi:
Kondenseeritud aromaatsete süsivesinike oksüdeerimise tulemuseks on erinevad tooted, sõltuvalt kasutatavast reagendist ja reaktsioonitingimustest. Kroomil (VI) põhinevad reagendid happelises keskkonnas oksüdeerivad naftaleeni ja alküülnaftaleenid naftokinoonideks, naatriumdikromaat aga vesilahuses oksüdeerib ainult alküülrühmi. Naftaleeni oksüdeerimisega kaaliumpermanganaadiga leeliselises keskkonnas kaasneb ühe aromaatse tsükli hävimine koos moodustumisega monotsükliline dikarboksüülhapped: 
Antratseen oksüdeeritakse sujuvalt naatriumbikromaadiga väävelhappes või kroom(VI)oksiidiga äädikhappes antrakinooniks:
Hüdrogeenimine. Kuigi benseeni aromaatset tsüklit hüdrogeenitakse palju karmimates tingimustes kui alkeenide ja alküünide kaksiks- või kolmikside, saab benseeni ja selle derivaate hüdrogeenida derivaatideks tsükloheksaanüle Raney nikli (T 120-150 o ja rõhk 100-150 atm). Tõhusamad on plaatinarühma katalüsaatorid, millest parimad on alumiiniumoksiidile sadestatud roodium või ruteenium.
Dialküülbenseenide hüdrogeenimisel Rh või Ru-ga saadakse tavaliselt peamiselt cis- isomeer. Raney nikli hüdrogeenimine ei ole stereoselektiivne, alati tekib segu cis-, transs-isomeerid. Benseenitsükli katalüütilist hüdrogeenimist ei saa peatada esimeses või teises etapis, kuna tsükloheksadieenid ja tsüklohekseenid hüdrogeenitakse kiiremini kui aromaatsed ühendid.
Kase taastumine. Areenide aromaatset tsüklit saab redutseerida naatriumi lahusega vedelas ammoniaagis alkoholi kui protoneeriva ainena juuresolekul. Sel juhul redutseeritakse benseen konjugeerimata tsükloheksadieen-1,4-ks: (märkus 44),
Selle reaktsiooni jaoks on välja pakutud mehhanism, mis hõlmab radikaalse aniooni, radikaali ja tsükloheksadieeni aniooni järjestikust moodustumist:
