Kimyoviy reaksiya tezligini o'lchash. Tezlik konstantasi Rate doimiy qiymati formulasi bilan hisoblanadi
Laboratoriya ishlari uchun ko'rsatmalar
Talabalar uchun "Kimyo" fanidan
Muallif: V.S. Aksenov
Sharhlovchi
Kimyo fanlari doktori, professor F.F. Niyoziy
Kimyoviy reaksiyalar tezligi: "Kimyo" fanidan laboratoriya ishlari bo'yicha ko'rsatmalar / Kursk. davlat texnologiya. un-t; Comp. V.S. Aksenov. Kursk, 2003. 20 b.
“Kimyoviy reaksiyalar tezligi” mavzusini o‘rganish, kimyoviy reaksiyalarda tezliklarni hisoblash va laboratoriya ishlarini bajarish bo‘yicha uslubiy materiallar taqdim etilgan.
Umumiy kimyoni o'rganadigan barcha mutaxassisliklar talabalari uchun mo'ljallangan
Tab. 2. kasal. 2.
ID No 06430, 10.12.01.
Chop etish uchun imzolangan. Format 60x84 1/16. Ofset bosib chiqarish. Conditions.print.l. 1.16. Uch.-ed.l. 1.05. Tiraj 50 nusxa. Buyurtma
Kursk davlat texnika universiteti.
Kursk davlat texnika universitetining nashriyot-matbaa markazi. 305040 Kursk, st. Oktyabrning 50 yilligi, 94 yil.
Mavzu bo'yicha xavfsizlik savollari
1. Kimyoviy reaksiya tezligi qanday? U qanday birliklarda o'lchanadi?
2. Haqiqiy va o'rtacha reaksiya tezligi qanday?
3. Reaksiyaning kinetik tenglamasi (massalar ta'siri qonuni) qanday?
4. Gomogen reaksiya uchun kinetik tenglama qanday yoziladi?
5. Geterogen reaksiyalarning xususiyatlari qanday?
6. Geterogen reaksiyalarda kinetik, diffuziya va aralash boshqaruv nima?
7. Geterogen reaksiyalarning kinetik tenglamalarini yozish shakllari qanday?
8. Reaksiya tezligi konstantasi nima? Qaysi reaksiya sharoitlari tezlik konstantasiga ta'sir qiladi va qaysi biri ta'sir qilmaydi?
10 . Qachon bosim kimyoviy reaksiya tezligiga ta'sir qiladi?
12 . Harorat kimyoviy reaktsiya tezligiga qanday ta'sir qiladi? Van-Xoff tenglamasini keltiring.
13 . Reaksiyaning harorat koeffitsienti qanday?
14 . Kataliz nima? Katalizator qanday jarayon parametrlariga ta'sir qiladi?
Kimyoviy reaksiyalar tezligi.
Kinetika turli jarayonlar, shu jumladan kimyoviy reaktsiyalar tezligini o'rganadi. Kimyoviy kinetikadagi asosiy tushunchalardan biri reaksiya tezligidir.
Kimyoviy reaksiya tezligi V chaqirdi reaksiya fazo birligida vaqt birligida reaktiv miqdorining o'zgarishi.
Bir jinsli sistemada reaksiya fazosi oʻzaro taʼsir sodir boʻladigan idish hajmi boʻlib, birlik hajmdagi moddaning miqdori deyiladi. diqqatBilan va ifodalangan mol/l.
Shuning uchun, doimiy hajmda davom etadigan bir hil jarayonda, bir hil kimyoviy reaksiya tezligi reaktivlardan har qandayining kontsentratsiyasining vaqt birligidagi o'zgarishi bilan o'lchanadi..
Odatda vaqt t soniyalarda ifodalanadi, shuning uchun reaksiya tezligining o'lchami odatda mol/l s. Kimyoviy o'zaro ta'sir jarayonida boshlang'ich moddalarning har birining konsentratsiyasi vaqt o'tishi bilan kamayadi (BILAN 2 <С 1 , D.S<0) , va har bir reaksiya mahsulotining konsentratsiyasi ortadi (BILAN 2 >C 1 , D>0) . Vaqt o'tishi bilan boshlang'ich moddalar va reaktsiya mahsulotlari konsentratsiyasining o'zgarishi 1-rasmda ko'rsatilgan. Kimyoviy kinetikada reaksiyaning o'rtacha va haqiqiy (yoki oniy) tezligi o'rtasida farqlanadi. o'rtacha tezlik v nisbatiga teng DS/Dt (DA = S 2 -BILAN 1 , Δτ = τ 2 -τ 1 ) . Tezlik har doim ijobiy bo'lishi uchun kasr oldiga "±"" belgilari qo'yiladi.
V = ± -–-
Δτ
Kimyoviy reaksiyaning haqiqiy tezligi V ist nisbat moyillik chegarasi bilan belgilanadi ∆S/∆t da τ → 0, ya'ni. vaqtga nisbatan konsentratsiya hosilasi:
V ist = ± -–-
dt
Reaktsiya tezligining reaktivlar konsentratsiyasiga bog'liqligi. Molekulalar o'rtasidagi kimyoviy o'zaro ta'sir aktini amalga oshirishning zaruriy sharti ularning to'qnashuvi bo'lishi kerak. Muayyan haroratda ma'lum bir reaksiya maydonida molekulalarning to'qnashuvi tez-tez sodir bo'ladi, bu molekulalar qanchalik ko'p bo'lsa. Shuning uchun kimyoviy reaksiya tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasiga bog'liq. Vaqt o'tishi bilan boshlang'ich moddalarning konsentratsiyasi kamayganligi sababli (1-rasm, egri 1), reaksiya tezligi pasayadi.
Miqdoriy jihatdan reaksiya tezligining reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasiga bog'liqligi ifodalanadi harakatlanuvchi massalar qonuni, zamonaviy formulada bu quyidagicha ko'rinadi:
doimiy haroratda kimyoviy reaksiya tezligi reaksiya tenglamasida stexiometrik koeffitsientlarga teng quvvatda olingan reaktivlar konsentrasiyalari mahsulotiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir..
Reaktsiya uchun a A+b B →m M+n N
massa ta'siri qonunining matematik ifodasi quyidagi ko'rinishga ega:
V =k Bilan VA a ·BILAN DA b (1)
qayerda V - tezlik reaktsiyasi; Bilan VA va Bilan DA- reaktivlarning konsentratsiyasi VA va DA;a , b reaksiya tenglamasida stexiometrik koeffitsientlardir; k proporsionallik koeffitsienti bo'lib, kimyoviy reaksiya tezligi konstantasi deb ataladi. Tezlik konstantasining o'lchami stoxiometrik koeffitsientlarning qiymatlari bilan belgilanadi a va b va tezlik shunday bo'lib qoladi V hajmi bor edi mol/l∙sek. Agar aniq ma'lumotlar bo'lmasa, o'lcham k qabul qilish sek ―1 . Da Bilan VA = C DA = 1 mol/lk ga son jihatdan teng V . Ifoda (1) ham chaqiriladi reaksiya kinetik tenglamasi.
Tezlik doimiysi kimyoviy reaksiya k reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tabiati bilan belgilanadi va haroratga, katalizator mavjudligiga bog'liq, lekin reaksiyaga kirishuvchi moddalarning konsentratsiyasiga bog'liq emas.
1-misol . 0,06 mol A moddasi va 0,02 mol B moddasi hajmi 2 l bo'lgan reaksiya idishiga joylashtiriladi.Ma'lum bir haroratda A + 2B \u003d AB 2 reaktsiyasi davom etadi. Bunda reaksiya tezligi konstantasining qiymatini toping. harorat, agar A va B moddalarning berilgan konsentratsiyasida reaksiya tezligi 6 10 -7 bo'lsa mol/(L sek).
Qaror: Reaktivlar miqdori va tizim hajmini bilib, biz reaktivlarning molyar kontsentratsiyasini topamiz:
Bilan VA= 0,06/2 = 0,03 = 3 10 -2 mol/l; Bilan DA = 0,02/2 = 0.01 = 10 ―2 mol/l
Reaksiya tezligini reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasiga bog‘lovchi kinetik tenglamaning ifodasini yozamiz:
V =k Bilan VA ·BILAN DA 2
V 6.10 ―7
Bu yerdan: k = ----- = ------- = 0,2 l 2 /(mol) 2 ∙sek
Bilan VA ·BILAN DA 2 · 3 10 -2 (10 -2) 2
Massalar ta'siri qonuni faqat gazlarda yoki suyultirilgan eritmalarda sodir bo'ladigan ularning mexanizmidagi eng oddiy o'zaro ta'sirlar uchun amal qiladi. Murakkab reaktsiyalar parallel yoki ketma-ket jarayonlar to'plami bo'lishi mumkin. Ommaviy ta'sir qonuni reaktsiyaning har bir alohida bosqichi uchun amal qiladi, lekin butun o'zaro ta'sir uchun emas. Jarayonning tezligi minimal bo'lgan o'sha bosqichi, umuman olganda, reaktsiya tezligini cheklaydi. Shuning uchun jarayonning eng sekin (cheklovchi) bosqichi uchun yozilgan massalar ta'siri qonunining matematik ifodasi bir vaqtning o'zida butun reaktsiyaga nisbatan qo'llaniladi.
Agar reaktsiyada ikki yoki undan ortiq moddalar ishtirok etsa, u holda reaksiya tezligi jarayonning eng sekin bosqichida ishtirok etadigan ulardan faqat bittasining kontsentratsiyasiga bog'liq bo'lishi mumkin va boshqalarning konsentratsiyasiga bog'liq emas.
Geterogen kimyoviy reaksiyalar tezligi. Texnologiyada katta ahamiyatga ega bo'lgan ko'plab kimyoviy jarayonlar geterogen reaktsiyalardir. Bir yoki bir nechta jarayon komponentlari kondensatsiyalangan, odatda qattiq fazada. Kinetik tenglamada qattiq moddalar konsentratsiyasi yozilmagan (massalar ta'sir qonuni). An'anaviy ravishda bu konsentratsiyalar doimiy va 1 ga teng qabul qilinadi. Bu birinchi Geterogen reaksiyalarning xususiyati. Ular interfeysga o'tadilar, bu ularning reaktsiya maydonidir. Shunung uchun ikkinchi Bu reaksiyalar kinetikasining o'ziga xos xususiyati reaksiya yuzasining reaksiya tezligiga ta'siridir. Shunday qilib, reaktsiya uchun:
Fe 2 O 3(K) + 3CO (G) → 2Fe + 3SO 2(G)
kinetik tenglamani quyidagicha yozish mumkin: V = k∙S 3 SO ∙S, qayerda Bilan SO- uglerod oksidining molyar konsentratsiyasi SO (G), reaksiyaga kirishuvchi boshlang'ich materiallarning yagona gazsimon komponenti, S reaksiya sodir bo'ladigan sirt maydoni. Qattiq Fe 2 O 3(K) kinetik tenglamada yozilmagan. Geterogen kimyoviy reaksiyalarning tezligi o'lchovga ega mol/l∙sek∙m 2
Biroq, aksariyat hollarda reaksiya yuzasining maydonini o'lchash deyarli mumkin emas va kinetik tenglamada (massa ta'siri qonuni) to'g'ridan-to'g'ri ko'rinmaydi. U
Tezlik konstantasiga ""yashiradi"" k va bu tezlik konstantasining o'lchamida hisobga olinadi.
2-misol . Reaktsiya uchun: Si (TV) + 2H 2 O (G) SiO 2(TV) + 2H 2(G) kinetik tenglama uchun ifoda yozing.
Qaror: Bu reaksiya geterogendir va fazalar chegarasida boradi. Reaktivlardan suv gazsimon holda reaksiyada ishtirok etadi, uning oldida tenglamadagi koeffitsient 2 (...+) ga teng. 2H 2 O (G) ). kremniy ( Si (TV) ) qattiq jismdir, shuning uchun kinetik tenglamada uning konsentratsiyasi hisobga olinmaydi. Demak, ushbu reaksiya uchun kinetik tenglama (massalar ta'siri qonuni) quyidagicha bo'lishi mumkin: V = k C 2 H 2 O. Bu holda tezlik konstantasining o'lchami l/mol∙sek∙m 2 .
Reaksiya jarayonida C S reaksiya zonasida reaktivning konsentratsiyasi uning C V hajmdagi konsentratsiyasiga nisbatan reaktiv sarfi tufayli kamayadi. Shunung uchun heterojen kimyoviy reaksiya tezligi kimyoviy reaksiya zonasiga reagentlar etkazib berish tezligiga bog'liq.,
Anavi uchinchi Bu reaktsiyalarning xususiyatlari.
Reagent kontsentratsiyasining eng katta o'zgarishi reaksiya yuzasiga yaqin nozik bir qatlamda sodir bo'ladi, deyiladi diffuziya haqida m qatlam. Bu erda moddalarning ko'chishi asosan diffuziya tufayli sodir bo'ladi.
Agar diffuziya tezligi reaksiya tezligidan ancha katta bo'lsa ( V D >> V), keyin reaktivlar reaksiya maydoniga, sirtga muammosiz beriladi, konsentratsiyaning yuqorida tavsiflangan tezlikka ta'sirining barcha qonuniyatlari kuzatiladi. Bunday holatlar uchun "ibora mavjud" kinetik reaktsiyani boshqarish". Agar kimyoviy reaksiya va diffuziya tezligi bir-biriga o'xshash bo'lsa, u holda aralash nazorat. Va nihoyat, diffuziya tezligi reaktsiya tezligidan ancha past bo'lganda ( V D << V ) keyin reaksiyaning diffuziya nazorati haqida gapiriladi.
DA 
Bunda barcha reagentlar uchun reaksiyaning nol tartibi kuzatilishi mumkin. Bu koordinatalarda ekanligini anglatadi V―
C tezlik reaktivlarning konsentrasiyalariga bog’liq emas, balki kinetik tenglamaga kiritilmagan diffuziya tezligi, sirt maydoni va haroratga bog’liq. Bunday hodisa qovushqoqligi yuqori bo'lgan suyuq muhitda qattiq sirtdagi reaksiya jarayonida sodir bo'lishi mumkin. Biroq, ko'pchilik heterojen reaktsiyalar noldan farqli tartibga ega, ko'pincha fraksiyoneldir. Shaklda. 2-rasmda reaksiya tezligining reagentlar kontsentratsiyasiga mumkin bo'lgan bog'liqliklarining grafik shakllari ko'rsatilgan.
Reaksiyalar tezligining tizimdagi bosimga bog'liqligi. Reaksiyaga kiruvchi moddalar orasida gazlar bo'lgan hollarda reaksiya tezligi tizimdagi bosimga bog'liq. Bosimning oshishi bilan birlik hajmdagi gaz molekulalari soni mutanosib ravishda ortadi, bu esa ushbu gaz kontsentratsiyasining oshishiga tengdir.
3-misol Reaktsiya tezligi qanday o'zgaradi? 2NO + O 2 → 2NO 2 yopiq sistemaning hajmi doimiy haroratda ikki barobar kamayganda?
Qaror. Yopiq tizimda hajmning pasayishi bosimning proportsional ortishiga teng, chunki Mendeleev-Klayperon qonuniga ko'ra RW = nRT.(Bu yerda V tizimning hajmi.)
Ushbu reaktsiyaning kinetik tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega: V =k Bilan 2 YO'Q ·BILANO 2
Tizimning hajmi ikki baravar kamayganda va tegishli bosim ikki baravar oshirilsa, reaktivlarning konsentratsiyasi ham ikki baravar ortadi: BILAN" YO'Q = 2C YO'Q BILAN"O 2 = 2CO 2
Yangi reaktsiya tezligi:
V" =k BILAN" YO'Q 2 ·BILAN"O 2 = k (2 Bilan YO'Q ) 2 (2CO 2 ) = 8 k Bilan YO'Q 2 ·BILANO 2 = 8V
Chiqish. Yopiq tizimning hajmi doimiy haroratda ikki baravar kamaytirilsa, bu reaksiya tezligi 8 marta ortadi.
Reaksiya tezligi konstantasining haroratga bog'liqligi. Aksariyat reaksiyalar qizdirilganda tezlashadi. Harorat to'g'ridan-to'g'ri tezlik konstantasiga ta'sir qiladi k . Bo'lsin V 1 haroratdagi reaksiya tezligi T 1 , a V 2 haroratda bir xil reaksiya tezligi T 2 (T 1 <Т 2 ) . Bunda Vant Xoffning empirik qoidasi amalga oshadi.
qayerda γ - harorat 10 0 S ga ko'tarilganda reaktsiya tezligi necha marta oshishini ko'rsatadigan harorat koeffitsienti. Ko'pgina reaktsiyalar uchun xona haroratiga yaqin haroratda, γ 2-4 ga teng.
Van't-Xoff tenglamasi keng tarqalgan bo'lib qo'llaniladi, ammo shuni esda tutish kerakki, bu empirik taxmindir, u faqat taxminiy hisoblar uchun ishlatilishi mumkin.
4-misol 100 0 S da ba'zi reaksiyalar 20 daqiqada tugaydi. Reaksiya tezligining harorat koeffitsientini olish γ \u003d 3.5, reaktsiya 60 0 S da qancha vaqt tugashini hisoblang
Qaror. Reaksiya tezligi, har qanday jarayonning tezligi kabi, jarayon vaqtiga teskari proportsionaldir. Binobarin, V 2 /V 1 = τ 1 /τ 2 . Bo'lsin T 1 , V 1 va τ 1 sekin (past haroratli) jarayonning parametrlari va T 2 , V 2 va τ 2 yuqori haroratli jarayonning parametrlari hisoblanadi. Mavjud ma'lumotlarni Van't Hoff tenglamasiga almashtiramiz:
V 2 /V 1 \u003d 3,5 (100 - 60) / 10 \u003d (3,5) 4 \u003d 150. V 2 /V 1 = τ 1 /τ 2 = 150,
τ 1 /τ 2 = τ 1 /20 τ 1 = 150 20 = 3000 min = 50 soat.
Kimyoviy reaksiyani tezlashtirish usullaridan biri kataliz, bu reaksiya tezligini oshiradigan, lekin uning paydo bo'lishi natijasida iste'mol qilinmaydigan moddalar (katalizatorlar) yordamida amalga oshiriladi. Haroratning oshishi bilan katalizatorning kiritilishi ortadi reaksiya tezligi konstantasi. Katalizatorning ta'sir qilish mexanizmi reaktsiyaning faollashuv energiyasining pasayishiga kamayadi, ya'ni. faol molekulalarning o'rtacha energiyasi (faol kompleks) va boshlang'ich moddalar molekulalarining o'rtacha energiyasi o'rtasidagi farqning pasayishiga. Kimyoviy reaksiya tezligi keskin oshadi
Guruch. 40. Reaktivning o'zaro konsentratsiyasi qiymatining ikkinchi tartibli reaksiya uchun vaqtga bog'liqligi.
Guruch. 39-rasm. Reaktiv konsentratsiyasining logarifmini birinchi tartibli reaksiya uchun oqim vaqtiga bog’liqligi.
Guruch. 38. Birinchi tartibli reaksiyada vaqt o’tishi bilan boshlang’ich modda konsentratsiyasining o’zgarishi
Guruch. 37. Nol tartibli reaksiyada vaqt o'tishi bilan boshlang'ich modda konsentratsiyasining o'zgarishi
Matematik jihatdan bu chiziqli bog'liqlik quyidagicha yoziladi
Bu erda k - tezlik konstantasi, C 0 - reaktivning boshlang'ich molyar konsentratsiyasi, C - t vaqtdagi konsentratsiya.
Undan siz nol tartibli kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasini hisoblash formulasini olishingiz mumkin.
Nolinchi tartib tezligi mol/L da o'lchanadimi? s (mol l -1 s -1).
Nol tartibli reaksiyaning yarim yemirilish davri boshlang‘ich moddaning konsentratsiyasiga mutanosib
Birinchi tartibli reaksiyalar uchun C,t koordinatalaridagi kinetik egri chiziq eksponensial bo‘lib, shunday ko‘rinadi (38-rasm) Matematik jihatdan bu egri chiziq quyidagi tenglama bilan tavsiflanadi.
C \u003d C 0 e - kt
Amalda, birinchi tartibli reaksiyalar uchun kinetik egri chiziq ko'pincha lnC, t koordinatalarida chiziladi. Bunda lny ning vaqtga chiziqli bog'liqligi kuzatiladi (39-rasm).
ln C \u003d lnC 0 - kt
|
Shunga ko'ra, tezlik konstantasining qiymati va yarim yemirilish davri quyidagi formulalar yordamida hisoblanishi mumkin
k = ln yoki k = 2,303lg
(o'nlik logarifmdan naturalga o'tishda).
Birinchi darajali reaksiya tezligi konstantasi t -1 o'lchamiga ega, ya'ni. 1/s va konsentratsiya birliklariga bog'liq emas. U tizimdagi reagent molekulalarining umumiy sonidan vaqt birligida reaksiyaga kirishgan molekulalarning nisbatini ko'rsatadi. Shunday qilib, birinchi tartibli reaktsiyalarda boshlang'ich materialning olingan miqdorining bir xil ulushlari bir xil vaqt oralig'ida sarflanadi.
Birinchi darajali reaktsiyalarning ikkinchi o'ziga xos xususiyati shundaki, ular uchun t ½ reaktivning dastlabki konsentratsiyasiga bog'liq emas, faqat tezlik konstantasi bilan belgilanadi.
Biz ikkinchi darajali reaktsiyalar uchun kontsentratsiyaning vaqtga bog'liqligi tenglamasining shaklini faqat eng oddiy holatda ko'rib chiqamiz, bunda 2 ta bir xil molekulalar yoki turli moddalar molekulalari elementar harakatda ishtirok etadi, lekin ularning dastlabki konsentratsiyasi (C 0). ) teng. Bunda 1/C, t koordinatalarida chiziqli bog`liqlik kuzatiladi (40-rasm). Bu bog'liqlikning matematik tenglamasi quyidagicha yoziladi
va l?s -1?mol -1 bilan o'lchanadi, ya'ni. uning raqamli qiymati moddaning konsentratsiyasi o'lchanadigan birliklarga bog'liq.
Ikkinchi tartibli reaksiyalarning yarim yemirilish davri reaktivning dastlabki konsentratsiyasiga teskari proportsionaldir.
Buning sababi shundaki, ikkinchi tartibli reaktsiyalar tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar molekulalari orasidagi vaqt birligidagi to'qnashuvlar soniga kuchli bog'liq bo'lib, o'z navbatida, birlik hajmdagi molekulalar soniga proportsionaldir, ya'ni. moddalar kontsentratsiyasi. Shunday qilib, tizimdagi moddaning konsentratsiyasi qanchalik ko'p bo'lsa, molekulalar bir-biri bilan qanchalik tez-tez to'qnashadi va vaqt oralig'i qanchalik qisqa bo'lsa, ularning yarmi reaksiyaga kirishish uchun vaqtga ega bo'ladi.
Yuqorida aytib o'tilganidek, uchinchi darajali reaktsiyalar juda kam uchraydi va amaliy ahamiyatga ega emas. Shuning uchun, bu borada biz ularni ko'rib chiqmaymiz.
Umumiy kimyo: darslik / A. V. Jolnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Jolnina. - 2012. - 400 b.: kasal.
2-bob. KIMYOVIY REAKSIYALAR KINETIKASI ASOSLARI.
2-bob. KIMYOVIY REAKSIYALAR KINETIKASI ASOSLARI.
Nafas olish va yonish o'rtasidagi farq faqat jarayonning tezligida.
A.-L. Lavoisier
2.1. KIMYOVIY KINETIKA. KIMYOVIY KINETIKA FANINING PUDDASI VA ASOSIY TUSHUNCHALARI. TEZLIK REAKSIYASI
Jarayonning yo'nalishi, chuqurligi va asosiy imkoniyati erkin energiya o'zgarishining kattaligi bilan baholanadi. ( DG ≤0). Biroq, bu qiymat ushbu sharoitlarda sodir bo'ladigan reaktsiyaning haqiqiy imkoniyatini ko'rsatmaydi.
Masalan, azot oksidi kislorod bilan o'zaro ta'sir qilish reaktsiyasi xona haroratida bir zumda davom etadi:
Shu bilan birga, 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g), D °G\u003d -286,8 kJ / mol - erkin energiyaning sezilarli darajada pasayishi bilan tavsiflangan reaktsiya, normal sharoitda o'zaro ta'sir sodir bo'lmaydi, lekin 700 ° C da yoki katalizator ishtirokida jarayon bir zumda davom etadi. Binobarin, termodinamika jarayonning shartlari va tezligi haqidagi savolga javob bermaydi. Bu termodinamik yondashuvning cheklovlarini ko'rsatadi. Kimyoviy reaksiyani tavsiflash uchun uning vaqt bo'yicha borishi kinetika tomonidan o'rganiladigan qonuniyatlarini ham bilish kerak.
Kinetika - kimyoviy reaksiyalarning tezligi, mexanizmi va ularga turli omillar ta'sirini o'rganadigan kimyo bo'limi.
Reaksiya komponentlarining bir yoki bir necha fazada bo‘lishiga qarab bir jinsli va geterogen reaksiyalar kinetikasi farqlanadi. Reaktsiya mexanizmiga ko'ra ular oddiy va murakkab bo'linadi, shuning uchun oddiy va murakkab reaktsiyalarning kinetikasi farqlanadi.
Reaksiya kinetikasining asosiy tushunchasi kimyoviy reaksiya tezligi. Kimyoviy reaksiyalar tezligini aniqlash biologik va xalq xo`jaligi ahamiyatiga ega.
Kimyoviy reaksiya tezligi birlik hajmdagi vaqt birligida reaksiyaga kirishgan moddaning miqdori bilan belgilanadi (bir hil reaksiyalarda, reaktivlar bir xil fazada bo'lganda) yoki birlik interfeysi uchun(heterojen reaksiyalarda, reaktivlar turli fazalarda bo'lganda).
Reaktsiya tezligi har qanday boshlang'ich yoki yakuniy reaktsiya mahsuloti kontsentratsiyasining vaqt funktsiyasi sifatida o'zgarishi bilan tavsiflanadi. Reaksiya tezligining (v) konsentratsiyaga bog'liqligini tavsiflovchi tenglama (bilan) reaktivlar deyiladi kinetik. Reaksiya tezligi odatda mol/l-s, biokimyoda mg/100 ml-s yoki massa ulushi %/100 ml-s da ifodalanadi. Vaqt oralig'idagi o'rtacha reaktsiya tezligi va vaqtning ma'lum bir nuqtasidagi haqiqiy reaktsiya tezligini farqlang. Vaqt oralig'ida bo'lsa t1 va t2 boshlang'ich moddalar yoki reaktsiya mahsulotlaridan birining kontsentratsiyasi mos ravishda c 1 va c 2 ga teng bo'lsa, vaqt oralig'ida o'rtacha reaktsiya tezligi (v) t1 va t2 ifodalash mumkin:
Chunki bu holda biz boshlang'ich moddaning kontsentratsiyasining pasayishi haqida gapiramiz, ya'ni. moddaning konsentratsiyasining o'zgarishi bu holda minus (-) belgisi bilan olinadi. Agar reaktsiya tezligi reaktsiya mahsulotlaridan birining kontsentratsiyasining o'zgarishi (ko'tarilishi) bilan baholansa, u holda ortiqcha belgisi (+) bilan:
(2.2) tenglamaga asosan aniqlang o'rtacha tezlik kimyoviy reaksiya. Haqiqiy (oniy) tezlik reaksiyalar grafik tarzda aniqlanadi. Boshlang'ich modda yoki reaksiya mahsuloti (Ca) kontsentratsiyasining vaqtga (t) bog'liqligi grafigini tuzing - Ca reaktsiyasining kinetik egri chizig'ini - f(t) chiziqli bo'lmagan jarayon uchun (2.1-rasm).
Vaqtning istalgan nuqtasida (masalan. t1) haqiqiy reaksiya tezligi ma'lum vaqt momentiga to'g'ri keladigan nuqtada kinetik egri chiziqqa tangens qiyaligining tangensiga teng. Grafikga ko'ra, oniy reaktsiya tezligi quyidagi formula bo'yicha hisoblanadi:
Biokimyoda fermentativ reaksiyalarning kinetikasini tavsiflash uchun, Michaelis-Menten tenglamasi, bu ferment tomonidan katalizlanadigan reaktsiya tezligining substrat va ferment konsentratsiyasiga bog'liqligini ko'rsatadi. Michaelis tenglamasi amal qiladigan eng oddiy kinetik sxema: E+ S↔ES→E+ P:
Guruch. 2.1. Kinetik egri chiziq
qayerda Vm- maksimal reaksiya tezligi; K m - Michaelis doimiysi, substrat kontsentratsiyasiga teng, bunda reaksiya tezligi maksimalning yarmiga teng; S- substrat konsentratsiyasi.
Kimyoviy reaksiya tezligini o'rganish uning mexanizmi haqida ma'lumot beradi. Reaksiya tezligi kontsentratsiyadan tashqari reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tabiatiga, tashqi sharoitga va katalizator mavjudligiga bog'liq.
2.2. REAKSIYANI MOLEKULARLIGI VA TARTIBI. YARIM HAYOT
Kinetikada kimyoviy reaksiyalar molekulyarlik va reaksiya tartibi jihatidan farqlanadi. Reaktsiya molekulyarligi kimyoviy transformatsiyaning elementar aktida bir vaqtda ishtirok etuvchi zarrachalar (atomlar, molekulalar yoki ionlar) soni bilan aniqlanadi. Reaksiyaning elementar aktida bir, ikki yoki uchta molekula ishtirok etishi mumkin. Ko'proq zarrachalarning to'qnashuvi ehtimoli juda kichik. Shu asosda monomolekulyar, bimolekulyar va trimolekulyar reaksiyalar ajratiladi. Reaksiyaning molekulyarligini eksperimental tarzda faqat stexiometrik tenglamaga muvofiq bir bosqichda ketayotgan elementar (oddiy) reaksiyalar uchun aniqlash mumkin. Bu reaksiyalarning aksariyati katta faollanish energiyasini (150-450 kJ/mol) talab qiladi.
Aksariyat reaksiyalar murakkabdir. Murakkab reaktsiyani tashkil etuvchi elementar bosqichlar to'plami deyiladi reaktsiya mexanizmi
lar. Shuning uchun reaksiya kinetikasini xarakterlash uchun tushuncha kiritiladi reaktsiya tartibi, stexiometrik tenglama bilan aniqlanadi.
Reaksiya tenglamasiga kiritilgan barcha dastlabki moddalarning stexiometrik ko'rsatkichlari yig'indisi (2.5) (a+ b), reaksiyaning umumiy tartibini aniqlaydi. Ushbu reagent tenglamaga kiradigan indikator moddaga nisbatan reaktsiya tartibi deb ataladi (reaksiyaning alohida tartibi), masalan, indikator a- A moddasi uchun reaktsiya tartibi, b- B moddasi uchun. Reaksiya tartibi va molekulyarligi faqat oddiy reaksiyalar uchun bir xil. Reaksiyaning tartibi reaksiya tezligiga ta'sir qiluvchi moddalar bilan belgilanadi.
Monomolekulyar reaksiyalarga parchalanish va izomerlanish reaksiyalari kiradi.
Tezlik tenglamasi birinchi darajagacha bo'lgan bir reaktivning konsentratsiyasini o'z ichiga olgan reaktsiyalar birinchi tartibli reaktsiyalar deb ataladi.
Kinetik tenglama reaksiya jarayonida konsentratsiyasi o'zgarib turadigan moddalarni o'z ichiga oladi. Reaksiya jarayonida sezilarli darajada ortiqcha bo'lgan moddalarning konsentratsiyasi o'zgarmaydi.
Natriy karbonat gidroliz reaktsiyasidagi suv sezilarli darajada ortiqcha va kinetik tenglamaga kiritilmagan.
Geterogen tizimlarda zarrachalarning to'qnashuvi interfeysda sodir bo'ladi, shuning uchun qattiq fazaning massasi reaksiya tezligiga ta'sir qilmaydi va shuning uchun reaktsiya tezligini ifodalashda hisobga olinmaydi.
Bimolekulyar reaktsiyalar dimerizatsiya reaktsiyalarini va bosqichdan o'tadigan almashtirish reaktsiyalarini o'z ichiga oladi faollashtirilgan kompleks.
Tezligi ikki moddaning konsentratsiyasining birinchi darajaga yoki bitta modda konsentratsiyasining kvadratiga ko'paytmasiga proportsional bo'lgan reaksiyalar ikkinchi tartibli reaksiyalar deyiladi.
Trimolekulyar reaktsiyalar kam uchraydi va to'rt molekulyar reaktsiyalar ma'lum emas.
Uchinchi tartibli reaksiyalar biokimyoviy jarayonlar orasida sodir bo'lmaydi.
Tezligi boshlang'ich moddalar konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan reaksiyalar nol tartibli reaksiyalar deyiladi (v = k).
Nol tartibli reaksiyalarga katalitik reaksiyalarni misol qilib keltirish mumkin, ularning tezligi faqat katalizator kontsentratsiyasiga bog'liq. Bunday reaksiyalarning alohida holi fermentativ reaksiyalardir.
Qoida tariqasida biokimyoviy jarayonlarda bir nechta reagentlar (substrat, koenzim, kofaktor) ishtirok etadi. Ba'zan ularning hammasi ham ma'lum emas. Shuning uchun jarayonning borishi bitta modda bilan baholanadi. Bunday holda, reaksiyalarning vaqt bo'yicha borishining miqdoriy xarakteristikasi yarim yemirilish davri (vaqt) reagent - boshlang'ich moddaning miqdori yoki konsentratsiyasi ikki barobarga (50% ga) yoki reaksiya mahsulotlarining yarmi hosil bo'ladigan vaqt. Shu tarzda, xususan, radionuklidlarning parchalanishi xarakterlanadi, chunki ularning yarimparchalanish davri dastlabki miqdorga bog'liq emas.
Reaksiyaning yarim yemirilish davrining dastlabki konsentratsiyaga bog‘liqligini tahlil qilib, reaksiyaning borish tartibini aniqlash mumkin (Ostvald-Noyes usuli). Yarim yemirilish davrining doimiyligi (ma'lum bir haroratda) ko'plab parchalanish reaktsiyalarini va umuman, birinchi darajali reaktsiyalarni tavsiflaydi. Reagent kontsentratsiyasi ortishi bilan ikkinchi tartibli reaksiyalar uchun yarim yemirilish davri kamayadi va nol tartibli reaksiyalar uchun ortadi.
2.3. REAKSIYA TEZQATI DOIMIY, UNING TA’RIFI. OMSA HARAKAT QONUNI
Gomogen reaksiyalarning tezligi reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning vaqt birligidagi birlik hajmdagi uchrashish soniga bog'liq. O'zaro ta'sir qiluvchi zarralarning to'qnashuvi ehtimoli reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasining mahsulotiga proportsionaldir. Shunday qilib, reaksiya tezligi reaksiya tenglamasida mos keladigan moddalarning stexiometrik koeffitsientlariga teng quvvatlarda olingan reaktivlar konsentratsiyasining mahsulotiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir. Ushbu naqsh deyiladi harakatlanuvchi massalar qonuni(kimyoviy reaksiya tezligi qonuni), ya'ni
kimyoviy kinetikaning asosiy qonuni. Ommaviy harakat qonuni norveg olimlari K.Guldberg va P.Ueyj tomonidan 1867-yilda asos solingan.
Masalan, sxema bo'yicha umumiy shaklda davom etadigan reaktsiya uchun
kinetik tenglama to'g'ri bo'ladi:
qayerda v- kimyoviy reaksiya tezligi; bilan A va B bilan- moddalarning konsentratsiyasi VA va DA[mol/l]; v a va vb- reaktivlar uchun buyurtma ko'rsatkichlari A va B; k- kimyoviy reaksiya tezligi konstantasi - reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan koeffitsient.
Kimyoviy reaksiya tezligi konstantasi (k) - reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasining mahsuloti 1 mol/l bo'lgan sharoitda kimyoviy reaksiya tezligi. Bu holda v = k.
Masalan, reaktsiyada H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2NI (g) c (H 2) va c (I 2) 1 mol / l ga teng bo'lsa yoki c (H 2) bo'lsa. 2 mol / l va c (I 2) 0,5 mol / l, keyin v= k.
Muvozanat konstantasining birliklari reaksiya stoxiometriyasi bilan aniqlanadi. Turli tartibli reaksiyalarning tezlik konstantalarini bir-biri bilan solishtirish noto'g'ri, chunki ular ma'no jihatidan har xil va turli o'lchamlarga ega bo'lgan miqdorlardir.
2.4. KIMYOVIY REAKSIYALAR MEXANIZMASI. MUMKIN REAKSIYALARNING TASNIFI
Reaktsiya mexanizmi bir vaqtning o'zida yoki ketma-ket sodir bo'ladigan alohida zarrachalarning barcha to'qnashuvlarini ko'rib chiqadi. Mexanizm har bir reaksiya bosqichining batafsil stoxiometrik rasmini beradi, ya'ni. Mexanizmni tushunish har bir reaksiya bosqichining molekulyarligini aniqlash demakdir. Kimyoviy reaktsiyalar mexanizmini o'rganish juda qiyin ishdir. Axir, biz molekulalarning o'zaro ta'sirini bevosita kuzata olmaymiz. Olingan natijalar ba'zan tomirning o'lchamiga va shakliga bog'liq. Ba'zi hollarda bir xil natijalarni turli mexanizmlar yordamida tushuntirish mumkin.
Gazsimon vodorodning yod H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2HI (g) bilan reaktsiyasi ikkinchi bimolekulyar reaktsiyaning klassik namunasi hisoblangan.
buyurtma, lekin 1967 yilda N.N. Semenov, G. Eyring va J. Sallivanlar uning murakkab xarakterga ega ekanligini va 3 ta elementar reaksiyadan iborat ekanligini ko'rsatdilar: I 2 = 2I; 2I = I 2; 2I + H 2 = 2HI. Reaksiya rasmiy ravishda trimolekulyar reaktsiya sifatida tasniflanishi mumkin bo'lsa-da, uning tezligi ikkinchi darajali reaktsiya tenglamasiga o'xshash kinetik tenglama bilan tavsiflanadi:
Murakkab reaksiyalarda reaksiyaning molekulyarligi va tartibi, qoida tariqasida, mos kelmaydi. Reaksiyaning g'ayrioddiy - kasr yoki salbiy tartibi uning murakkab mexanizmini aniq ko'rsatadi.
Uglerod oksidi oksidlanishining kislorod 2CO (g) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) bilan reaktsiyasi uchun kinetik tenglama CO da manfiy (birinchini minus) tartibga ega:
uglerod oksidi konsentratsiyasi ortishi bilan reaksiya tezligi pasayadi.
Reaktsiya mexanizmiga ko'ra, uni bir necha turga bo'lish mumkin.
ketma-ket reaktsiyalar murakkab reaksiyalar deb ataladi, ularning har birida birinchi elementar bosqich mahsuloti (X 1) ikkinchi bosqich mahsuloti bilan reaksiyaga kirishadi, ikkinchi bosqich mahsuloti (X 2) uchinchi bosqichga kiradi va hokazo, yakuniy mahsulot hosil bo'lguncha. shakllangan:
qayerda S- substrat (dastlabki reagent); k 1, k 2, k 3 ... - tezlik konstantasi 1, 2 va boshqalar. reaktsiya bosqichlari; P- yakuniy mahsulot.
Ketma-ket reaktsiyalarning bosqichlari turli tezliklarda davom etadi. Tezlik konstantasi eng past bo'lgan bosqich cheklovchi bosqich deb ataladi. U umuman reaksiyaning kinetik qonuniyatini aniqlaydi. Oraliq bosqichlarda hosil bo'lgan moddalar deyiladi oraliq mahsulotlar yoki oraliq mahsulotlar keyingi bosqichlarning substratlari bo'lgan. Agar oraliq mahsulot asta-sekin hosil bo'lsa va tez parchalansa, unda uning konsentratsiyasi uzoq vaqt davomida o'zgarmaydi. Deyarli barcha metabolik jarayonlar ketma-ket reaktsiyalardir (masalan, glyukoza almashinuvi).
Parallel reaktsiyalar bir xil boshlang'ich reaktivlarga ega bo'lgan, turli mahsulotlarga mos keladigan reaktsiyalar. Bilan parallel reaksiyalar tezligi individual reaksiyalar tezligi yig'indisiga teng. Bu qoida bimolekulyar parallel kimyoviy reaksiyalar uchun ham amal qiladi.
Ketma-ket parallel reaksiyalar Ikki yo'l (mexanizm) yoki undan ko'p, shu jumladan turli xil oraliq bosqichlar bilan reaksiyaga kirishishi mumkin bo'lgan bir xil boshlang'ich reagentlarga ega bo'lgan reaktsiyalar deb ataladi. Ushbu hodisa hodisaning asosini tashkil qiladi kataliz, yo'llardan birining oraliq qismi boshqa yo'llarning tezligini oshirganda.
Raqobat reaktsiyalari bir xil modda bo'lgan murakkab reaktsiyalar deyiladi VA bir yoki bir nechta reagentlar bilan bir vaqtda reaksiyaga kirishadi B 1 , B 2 va hokazo, bir vaqtning o'zida sodir bo'ladigan reaktsiyalarda ishtirok etadi: VA+ B 1 → X 1; VA+ B 2 → X 2. Bu reaktsiyalar reaktiv uchun bir-biri bilan raqobatlashadi VA.
Konjuge reaktsiyalar murakkab reaksiyalar deyiladi, ularda bir reaksiya faqat boshqasi ishtirokida sodir bo'ladi. Bog'langan reaksiyalarda oraliq birlamchi va ikkilamchi jarayonlar o'rtasida bog'lovchi bo'g'in bo'lib xizmat qiladi va ikkalasini ham yuzaga keltiradi.
Tirik hujayraning mavjudligi uchun energiya kerak. Tirik organizmlardagi universal energiya manbai adenozin trifosfor kislotasi (ATP). Ushbu birikma energiya akkumulyatori vazifasini bajaradi, chunki u suv bilan o'zaro ta'sirlashganda, ya'ni. gidroliz, adenozin difosforik (ADP) va fosforik (P) kislotalar hosil bo'ladi va energiya ajralib chiqadi. Shuning uchun ATP deb ataladi makroergik birikma, va uning gidrolizi paytida uziladigan P-O-P bog'i makroergikdir. makroergik bog'lanish kimyoviy bog'lanish deyiladi, uning uzilishi natijasida gidroliz reaktsiyasi natijasida sezilarli energiya ajralib chiqadi:
Ma'lumki, har qanday aloqani (shu jumladan makroergik) uzish har doim energiya sarflashni talab qiladi. ATP gidrolizida, fosfat guruhlari orasidagi bog'lanish jarayoniga qo'shimcha ravishda, buning uchun D G>0 bo'lsa, gidroliz jarayonida hosil bo'lgan mahsulotlarning hidratlanishi, izomerlanishi va neytrallanishi jarayonlari sodir bo'ladi. Bu jarayonlarning barchasi natijasida Gibbs energiyasining umumiy o'zgarishi salbiy bo'ladi
ma'nosi. Binobarin, makroergik aloqaning uzilishi emas, balki uning gidrolizlanishining energiya natijasidir.
Tirik tizimlarda endergonik reaktsiyalar sodir bo'lishi uchun (DG > 0), ular ekzergonik reaktsiyalar bilan (DG) qo'shilishi kerak.<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:
Biroq, bu reaktsiyaning ATP gidrolizining ekzergonik reaktsiyasi bilan birlashishi, umumiy oraliq birikma glyukoza-1-fosfat hosil bo'lishi bilan birga, umumiy jarayon ∑DG ga ega bo'lishiga olib keladi.<0:
zanjir reaktsiyalari faol zarrachaning (kimyoviy jarayonlarda erkin radikal yoki atom, yadroviy jarayonlarda neytron) paydo bo'lishi faol bo'lmagan molekulalar yoki yadrolarning ko'p sonli (zanjir) ketma-ket o'zgarishiga olib keladigan kimyoviy va yadroviy reaktsiyalar deb ataladi. Zanjirli reaksiyalar kimyoda keng tarqalgan. Ko'pgina fotokimyoviy reaktsiyalar, oksidlanish jarayonlari (yonish, portlash), polimerizatsiya, yorilish zanjir mexanizmiga muvofiq davom etadi. Zanjirli reaksiyalar nazariyasini akademik H.H. Semenov, S.N. Hinshelvud (Angliya) va boshqalar.Zanjir reaksiyalarining asosiy bosqichlari: yadrolanish (boshlanish), davom etish (uzayish) va zanjirning tugashi (tugatish). Zanjir reaktsiyalarining ikki turi mavjud: to'g'ri zanjirli reaktsiyalar va tarmoqlangan zanjirli reaktsiyalar. Zanjirli reaktsiyalarning o'ziga xos xususiyati shundaki, bitta asosiy faollashtirish harakati boshlang'ich moddalarning juda ko'p molekulalarining o'zgarishiga olib keladi. Erkin radikal oksidlanishning biokimyoviy reaktsiyalari zanjirli reaktsiyalardir.
Davriy (o'z-o'zidan tebranish) reaktsiyalar oksidlangan va qaytarilgan shakllar kontsentratsiyasining davriy tebranishlari mavjud bo'lgan bir nechta moddalar ishtirokidagi murakkab ko'p bosqichli avtokatalitik reaktsiyalar deb ataladi. Tebranish reaksiyalarini B.P. Belousov, o'rgangan A.M. Jabotinskiy va boshqalar.Tebranishlarning chastotasi va shakli boshlang'ich moddalar, kislotalar konsentratsiyasiga bog'liq.
harorat, harorat. Bromomalon kislotasining kaliy bromat bilan kislotali muhitda o'zaro ta'siri bunday reaktsiyalarga misol bo'lishi mumkin, katalizator seriy (III) tuzi hisoblanadi. Davriy reaksiyalar bunday turdagi reaksiyalar keng tarqalgan biologik ob'ektlar uchun katta ahamiyatga ega.
Qattiq fazali yonish reaksiyalari(o'z-o'zidan tarqaladigan yuqori haroratli sintez reaktsiyalari, SHS) 1967 yilda SSSR Fanlar akademiyasining Kimyoviy fizika institutida A.G. Merjanov va I.G. Borovinskaya. SHS usulining mohiyati shundan iboratki, reagentlarning o'zaro ta'sir reaktsiyasi mahalliy boshlanganidan so'ng, yonish reaktsiyasi jabhasi issiq mahsulotlardan boshlang'ich materiallarga issiqlik o'tishi tufayli tizim bo'ylab o'z-o'zidan tarqaladi va ulardagi o'zaro ta'sir reaktsiyasini boshlaydi. Shunday qilib, yonish jarayoni amalga oshiriladi, bu ham reaktsiyaning sababi va natijasidir. SHS reaktsiyalarining mexanizmi ancha murakkab va jarayonlarni o'z ichiga oladi reaktsiyaning tarqalishi."Reaktiv diffuziya" atamasi qattiq fazalar shaklida kimyoviy birikmalar hosil qilishga qodir bo'lgan ikki xil kimyoviy komponentlarning o'zaro ta'sirida yuzaga keladigan hodisalar to'plamini belgilaydi. Kimyoviy o'zaro ta'sir mahsulotlari uzluksiz qatlam hosil qiladi, u o'zining tuzilishi bilan boshlang'ich tarkibiy qismlardan farq qiladi, lekin keyingi o'zaro ta'sirga xalaqit bermaydi.
2.5. FAOL TA'SIRLAR NAZARIYASI. FAOLLANISH ENERGIYASI. REAKSIYA TEZQININING REAKSIYA QILGAN MADDALARNING MABATIGA VA HARORATGA BOGLILIGI.
Kimyoviy o'zaro ta'sirning elementar akti sodir bo'lishi uchun reaksiyaga kirishuvchi zarralar bir-biri bilan to'qnashishi kerak. Biroq, har bir to'qnashuv kimyoviy o'zaro ta'sirga olib kelmaydi. Ikkinchisi, zarralar elektron zichligi qayta taqsimlanishi va yangi kimyoviy bog'lanishlarning paydo bo'lishi mumkin bo'lgan masofalarga yaqinlashganda sodir bo'ladi. O'zaro ta'sir qiluvchi zarralar elektron qobiqlari orasida paydo bo'ladigan itaruvchi kuchlarni engish uchun etarli energiyaga ega bo'lishi kerak.
o'tish holati- tizimning holati, unda aloqani yo'q qilish va yaratish muvozanatlidir. O'tish holatida, tizim
qisqa (10 -15 s) vaqt qoladi. Tizimni o'tish holatiga keltirish uchun zarur bo'lgan energiya deyiladi faollashtirish energiyasi. Bir nechta o'tish holatlarini o'z ichiga olgan ko'p bosqichli reaktsiyalarda faollashuv energiyasi eng yuqori energiya qiymatiga mos keladi. O'tish holatini yengib chiqqandan so'ng, molekulalar eski bog'larning yo'q qilinishi va yangilarining paydo bo'lishi yoki asl bog'larning o'zgarishi bilan yana bir-biridan ajralib chiqadi. Har ikkala variant ham mumkin, chunki ular energiya chiqishi bilan sodir bo'ladi. Berilgan reaksiya uchun aktivlanish energiyasini kamaytiradigan moddalar mavjud.
Faol molekulalar A 2 va B 2 to'qnashganda A-A va B-B aloqalarining zaiflashishi va keyin uzilishi va A-B aloqalarining kuchayishi bilan A 2 ... B 2 oraliq faol kompleksiga birlashadi.
HI hosil boʻlish reaksiyasining “faollashuv energiyasi” (168 kJ/mol) boshlangʻich H 2 va I 2 molekulalarida (571 kJ/mol) bogʻni toʻliq uzish uchun zarur boʻlgan energiyadan ancha kam. Shuning uchun, hosil bo'lish orqali reaktsiya yo'li faol (faollashtirilgan) kompleks asl molekulalardagi aloqalarni to'liq uzish yo'liga qaraganda energiya jihatidan qulayroqdir. Reaksiyalarning aksariyati oraliq faol komplekslarni hosil qilish orqali sodir bo'ladi. Aktiv kompleks nazariyasining qoidalari XX asrning 30-yillarida G. Eyring va M. Polyani tomonidan ishlab chiqilgan.
Faollashtirish energiyasi to'qnashuvchi zarrachalarning kimyoviy o'zgarishi uchun zarur bo'lgan o'rtacha energiyaga nisbatan zarralarning kinetik energiyasining ortiqchaligini ifodalaydi. Reaksiyalar faollashuv energiyasining turli qiymatlari (E a) bilan tavsiflanadi. Ko'pgina hollarda neytral molekulalar orasidagi kimyoviy reaktsiyalarning faollashuv energiyasi 80 dan 240 kJ / mol gacha. Biokimyoviy jarayonlar uchun E ning qiymatlari va ko'pincha pastroq - 20 kJ / mol gacha. Bu biokimyoviy jarayonlarning katta qismi ferment-substrat komplekslari bosqichidan o'tishi bilan izohlanadi. Energiya to'siqlari reaktsiyani cheklaydi. Shu sababli, printsipial jihatdan mumkin bo'lgan reaktsiyalar (at G<0) практически всегда не протекают
yoki sekinlashtiring. Aktivatsiya energiyasi 120 kJ/mol dan yuqori boʻlgan reaksiyalar shu qadar sekin kechadiki, ularni koʻrish qiyin.
Reaksiya sodir bo'lishi uchun molekulalar ma'lum bir tarzda yo'naltirilgan bo'lishi va to'qnashuvda etarli energiyaga ega bo'lishi kerak. To'qnashuvda to'g'ri yo'nalish ehtimoli bilan tavsiflanadi faollashtirish entropiyasiΔ S a. Faol kompleksdagi elektron zichligining qayta taqsimlanishi 2-rasmda ko'rsatilganidek, to'qnashuvda A 2 va B 2 molekulalari yo'naltirilgan bo'lishi sharti bilan qulaydir. 2.2, a, shaklda ko'rsatilgan orientatsiya bilan. 2.2, b, reaktsiya ehtimoli hali ham kamroq - shakl. 2.2, c.
Guruch. 2.2. A 2 molekulalarining qulay (a) va noqulay (b, c) orientatsiyalari
va to'qnashuvda B 2
Tezlik va reaktsiyaning haroratga, aktivlanish energiyasiga va aktivlanish entropiyasiga bog'liqligini tavsiflovchi tenglama quyidagi ko'rinishga ega:
qayerda k- reaksiya tezligi konstantasi; A - birinchi yaqinlashuvda molekulalar o'rtasidagi to'qnashuvlarning umumiy soni vaqt birligi (sekund) hajmida; e - natural logarifmlarning asosi; R- universal gaz doimiysi; T- mutlaq harorat; E a- faollashtirish energiyasi; D S a- aktivlanish entropiyasining o'zgarishi.
(2.8) tenglama 1889 yilda Arrenius tomonidan olingan. A ko'rsatkichdan oldingi omil vaqt birligida molekulalar orasidagi to'qnashuvlarning umumiy soniga proportsionaldir. Uning o'lchami tezlik konstantasining o'lchamiga to'g'ri keladi va shuning uchun reaktsiyaning umumiy tartibiga bog'liq. Eksponent ularning umumiy sonidan faol to'qnashuvlarning ulushiga teng, ya'ni. to'qnashuvchi molekulalar etarli bo'lishi kerak
aniq o'zaro ta'sir energiyasi. Ta'sir paytida ularning kerakli yo'nalish ehtimoli e DA / R ga proportsionaldir.
Tezlik (2.6) uchun massa ta'siri qonunini muhokama qilganda, tezlik konstantasi reagentlar konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan doimiy qiymat ekanligi alohida ko'rsatilgan. Barcha kimyoviy o'zgarishlar doimiy haroratda sodir bo'ladi deb taxmin qilingan. Shu bilan birga, ma'lumki, kimyoviy o'zgarish tezligi haroratning pasayishi yoki oshishi bilan sezilarli darajada o'zgarishi mumkin. Massalar ta'siri qonuni nuqtai nazaridan, tezlikning bu o'zgarishi tezlik konstantasining haroratga bog'liqligi bilan bog'liq, chunki suyuqlikning issiqlik kengayishi yoki qisqarishi tufayli reaktivlarning konsentratsiyasi faqat bir oz o'zgaradi.
Eng yaxshi ma'lum bo'lgan haqiqat shundaki, reaktsiyalar tezligi harorat oshishi bilan ortadi. Tezlikning haroratga bog'liqligining bunday turi normal deb ataladi (2.3-rasm, a). Ushbu turdagi qaramlik barcha oddiy reaktsiyalarga xosdir.
Guruch. 2.3. Kimyoviy reaktsiyalar tezligining haroratga bog'liqligi turlari: a - normal; b - g'ayritabiiy; c - fermentativ
Biroq, kimyoviy transformatsiyalar hozirda yaxshi ma'lum, ularning tezligi harorat oshishi bilan kamayadi. Misol tariqasida azot (II) oksidning brom bilan gaz fazali reaksiyasini keltirish mumkin (2.3-rasm, b). Tezlikning haroratga bog'liqligining bunday turi anomal deb ataladi.
Shifokorlar uchun alohida qiziqish - fermentativ reaktsiyalar tezligining haroratga bog'liqligi, ya'ni. fermentlar ishtirokidagi reaktsiyalar. Tanadagi deyarli barcha reaktsiyalar ushbu sinfga tegishli. Masalan, vodorod peroksidning katalaza fermenti ishtirokida parchalanishi paytida parchalanish tezligi haroratga bog'liq. 273-320 ° K oralig'ida haroratga bog'liqlik normal xarakterga ega. Harorat oshgani sayin tezlik oshadi, harorat pasayganda esa pasayadi. Harorat yuqoriga ko'tarilganda
320 °K, peroksid parchalanish tezligida keskin anomal pasayish kuzatiladi. Xuddi shunday rasm boshqa fermentativ reaktsiyalar uchun ham sodir bo'ladi (2.3-rasm, v).
Arrhenius tenglamasidan k bu aniq, chunki T eksponentga kiritilgan, kimyoviy reaksiya tezligi harorat o'zgarishiga juda sezgir. Gomogen reaktsiya tezligining haroratga bog'liqligini Vant-Xoff qoidasi bilan ifodalash mumkin, unga ko'ra haroratning har 10 ° ga oshishi bilan reaksiya tezligi 2-4 baravar ortadi; haroratning 10 ° ga oshishi bilan berilgan reaksiya tezligi necha marta ortishini ko'rsatadigan raqam deyiladi reaksiya tezligi harorat koeffitsienti- γ.
qayerda k- haroratdagi tezlik konstantasi t°C g ning qiymatini bilib, haroratning o'zgarishi bilan reaksiya tezligining o'zgarishini hisoblash mumkin T1 oldin T2 formula bo'yicha:
Harorat arifmetik progressiya bo'yicha ko'tarilsa, tezlik eksponent ravishda oshadi.
Misol uchun, agar g = 2,9 bo'lsa, u holda haroratning 100 ° ga oshishi bilan reaksiya tezligi 2,9 10 barobar ortadi, ya'ni. 40 ming marta. Ushbu qoidadan chetga chiqish biokimyoviy reaktsiyalar bo'lib, ularning tezligi haroratning biroz oshishi bilan o'n barobar ortadi. Bu qoida faqat taxminiy taxminda amal qiladi. Katta molekulalar (oqsillar) ishtirokidagi reaksiyalar katta harorat koeffitsienti bilan tavsiflanadi. Protein denatüratsiyasi tezligi (ovalbumin) 10 ° C haroratning oshishi bilan 50 marta oshadi. Muayyan maksimal (50-60 ° C) ga yetgandan so'ng, oqsilning termal denaturatsiyasi natijasida reaksiya tezligi keskin kamayadi.
Ko'pgina kimyoviy reaktsiyalar uchun tezlik uchun massa ta'siri qonuni noma'lum. Bunday hollarda konvertatsiya tezligining haroratga bog'liqligini tavsiflash uchun quyidagi ifodadan foydalanish mumkin:
oldingi ko'rsatkich A bilan haroratga bog'liq emas, balki konsentratsiyaga bog'liq. O'lchov birligi mol/l s.
Nazariy bog'liqlik, agar faollashuv energiyasi va oldingi eksponensial ma'lum bo'lsa, har qanday haroratda tezlikni oldindan hisoblash imkonini beradi. Shunday qilib, haroratning kimyoviy transformatsiya tezligiga ta'siri taxmin qilinadi.
2.6. QAYTIB VA QAYTIB BERMAS REAKSIYALAR. KIMYOVIY MUVOZANAT HOLATI. REAKSIYA IZOTERMASI TENGLAMA
Kimyoviy reaksiya har doim ham "tugamaydi", boshqacha aytganda, boshlang'ich moddalar har doim ham to'liq reaktsiya mahsulotiga aylanmaydi. Chunki reaksiya maxsulotlari to‘planishi natijasida reaksiyaning teskari yo‘nalishda borishi uchun sharoit yaratilishi mumkin. Haqiqatan ham, masalan, yod bug'i vodorod bilan ~ 200 ° C haroratda aralashtirilsa, u holda quyidagi reaktsiya sodir bo'ladi: H 2 + I 2 = 2HI. Biroq, ma'lumki, vodorod yodi, hatto 180 ° C gacha qizdirilsa ham, yod va vodorodga ajrala boshlaydi: 2HI \u003d H 2 + I 2.
Bir xil sharoitda qarama-qarshi yo'nalishda borishi mumkin bo'lgan kimyoviy reaktsiyalar deyiladi qaytariladigan. Qaytariladigan reaksiyalar tenglamalarini yozishda teng belgisi o‘rniga ikkita qarama-qarshi yo‘naltirilgan o‘q qo‘yiladi. Chapdan o'ngga boradigan reaktsiya deyiladi Streyt(oldinga reaktsiya tezligi doimiysi k1), o'ngdan chapga - teskari(teskari reaksiya tezligi konstantasi k2).
Qaytariladigan reaktsiyalarda to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligi dastlab maksimal qiymatga ega bo'lib, keyin boshlang'ich moddalar konsentratsiyasining pasayishi tufayli kamayadi. Aksincha, dastlabki momentdagi teskari reaktsiya minimal tezlikka ega bo'lib, reaktsiya mahsulotlarining konsentratsiyasi ortib borishi bilan ortadi. Nihoyat, to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning tezligi teng bo'ladigan vaqt keladi. Teskari reaksiya tezligi to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligiga teng bo'ladigan holat deyiladi kimyoviy muvozanat.
Qaytariladigan jarayonlarning kimyoviy muvozanat holati miqdoriy jihatdan tavsiflanadi muvozanat konstantasi. Kimyoviy muvozanat holatiga erishilganda, to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning tezligi tengdir. (kinetik holat).
qaerda K - muvozanat doimiysi, Bu to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalar tezligi konstantalarining nisbati.
Tenglamaning o'ng tomonida muvozanat holatida o'rnatilgan o'zaro ta'sir qiluvchi moddalarning kontsentratsiyasi - muvozanat konsentratsiyalari. Bu tenglama kimyoviy muvozanatdagi massalar ta’siri qonunining matematik ifodasidir. Shuni alohida ta'kidlash kerakki, bu tenglamadagi reaktsiya tezligi uchun massa ta'siri qonunidan farqli o'laroq, ko'rsatkichlar a, b, d, f va va boshqalar. muvozanat reaktsiyasidagi stexiometrik koeffitsientlarga doimo teng.
Berilgan reaksiyaning muvozanat konstantasining son qiymati uning hosildorligini aniqlaydi. Reaktsiya rentabelligi haqiqatda olingan mahsulot miqdorining reaksiya oxirigacha davom etganda olinadigan miqdorga nisbati deyiladi (odatda foizda ifodalanadi). Demak, K >> 1 da reaksiya unumi yuqori bo‘ladi, K da esa aksincha<<1 выход реакции очень мал.
Muvozanat konstantasi bilan bog'liq standart Gibbs energiyasi reaktsiyalar quyidagi nisbatda:
(2.12) tenglamadan foydalanib, reaksiyaning Gibbs energiyasining muvozanat konsentratsiyalari bo'yicha qiymatini topish mumkin:
Bu tenglama deyiladi kimyoviy reaksiya izotermasi tenglamasi. Bu jarayon davomida Gibbs energiyasining o'zgarishini hisoblash va reaksiya yo'nalishini aniqlash imkonini beradi:
∆G da<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;
Da DG = 0 - reaksiya muvozanatga erishdi (termodinamik holat);
DG>0 bo'lganda - reaksiya teskari yo'nalishda ketadi.
Muvozanat konstantasi moddalar kontsentratsiyasiga bog'liq emasligini tushunish muhimdir. Qarama-qarshi gap to'g'ri: muvozanat holatida kontsentratsiyalarning o'zi shunday qiymatlarni oladiki, ularning mahsulotlarining stexiometrik koeffitsientlar kuchiga nisbati.
ma'lum haroratda doimiy bo'ladi. Ushbu bayonot massa ta'siri qonuniga mos keladi va hatto uning formulalaridan biri sifatida ishlatilishi mumkin.
Yuqorida aytib o'tilganidek, qaytar reaktsiyalar oxirigacha davom etmaydi. Ammo, agar qaytariladigan reaksiya mahsulotlaridan biri reaksiya sferasini tark etsa, u holda mohiyatan qaytariladigan jarayon deyarli oxirigacha davom etadi. Agar elektrolitlar teskari reaktsiyada ishtirok etsa va bu reaktsiya mahsulotlaridan biri zaif elektrolit, cho'kma yoki gaz bo'lsa, unda bu holda reaktsiya ham deyarli oxirigacha davom etadi. qaytarilmas reaktsiyalar Bunday reaksiyalar deyiladi, ularning hosilalari boshlang'ich moddalar hosil bo'lishi bilan bir-biri bilan o'zaro ta'sir qilmaydi. Qaytarib bo'lmaydigan reaktsiyalar, qoida tariqasida, "oxirigacha etib boradi", ya'ni. boshlang'ich moddalardan kamida bittasini to'liq iste'mol qilgunga qadar.
2.7. LE CHATELIER PRINSIBI
Doimiy tashqi sharoitda kimyoviy muvozanat holati nazariy jihatdan cheksiz saqlanishi mumkin. Haqiqatda, harorat, bosim yoki reagentlar kontsentratsiyasining o'zgarishi bilan muvozanat jarayonning u yoki bu yo'nalishi bo'yicha "o'zgarishi" mumkin.
Tizimda tashqi ta'sirlar natijasida yuzaga keladigan o'zgarishlar mobil muvozanat printsipi bilan belgilanadi - Le Chatelier printsipi.
Muvozanat holatida bo'lgan tizimga tashqi ta'sir bu muvozanatning hosil bo'lgan ta'sirning ta'siri zaiflashgan tomonga siljishiga olib keladi.
Tashqi ta'sirning uchta asosiy turiga - konsentratsiya, bosim va haroratning o'zgarishiga kelsak, Le Shatelier printsipi quyidagicha talqin qilinadi.
Reaksiyaga kiruvchi moddalardan birining kontsentratsiyasi ortishi bilan muvozanat shu moddaning iste’moli tomon siljiydi, konsentratsiyaning pasayishi bilan muvozanat shu moddaning hosil bo‘lishi tomon siljiydi.
Bosimning ta'siri reaktivlarning kontsentratsiyasini o'zgartirish ta'siriga juda o'xshaydi, lekin u faqat gaz tizimlariga ta'sir qiladi. Keling, bosimning kimyoviy muvozanatga ta'siri haqida umumiy taklifni tuzamiz.
Bosimning oshishi bilan muvozanat gazsimon moddalar miqdorining kamayishi tomon siljiydi, ya'ni. bosimni pasaytirish yo'nalishi bo'yicha; bosim pasayganda, muvozanat o'sish yo'nalishi bo'yicha siljiydi
gazsimon moddalar miqdori, ya'ni. bosimni oshirish tomon. Agar reaksiya gazsimon moddalar molekulalari sonini o'zgartirmasdan davom etsa, unda bosim bu tizimdagi muvozanat holatiga ta'sir qilmaydi.
Harorat o'zgarganda to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalar o'zgaradi, lekin har xil darajada. Shuning uchun haroratning kimyoviy muvozanatga ta'sirini aniqlashtirish uchun reaksiyaning issiqlik effektining belgisini bilish kerak.
Harorat ko'tarilganda muvozanat endotermik reaksiyaga, harorat pasayganda esa ekzotermik reaksiyaga o'tadi.
Biotizimlarga tatbiq qilinganida, Le Shatelier printsipi shuni ko'rsatadiki, biotizimda har bir harakat uchun bir xil kuch va tabiatga ega bo'lgan qarshi ta'sir shakllanadi, bu biologik tartibga solish jarayonlari va reaktsiyalarini muvozanatlashtiradi va ular bilan bog'liq muvozanat darajasini hosil qiladi.
Patologik jarayonlarda tartibga soluvchi sxemaning mavjud yopiqligi buziladi. Nomutanosiblik darajasiga qarab, tizimlararo va organlararo munosabatlarning sifati o'zgaradi, ular tobora ko'proq chiziqli bo'lmaydi. Ushbu munosabatlarning tuzilishi va o'ziga xosligi lipid peroksidlanish tizimi ko'rsatkichlari va antioksidantlar darajasi o'rtasidagi, moslashuv va patologiya sharoitida garmonik ko'rsatkichlar o'rtasidagi bog'liqlikni tahlil qilish bilan tasdiqlanadi. Ushbu tizimlar antioksidant gomeostazni saqlashda ishtirok etadi.
2.8. DARS VA IMTIHONLARGA TAYYARLIKNI O'Z-O'ZI TEKSHIRISH UCHUN SAVOL VA TOPSHIRIQLAR
1. Qanday reaksiyalar bir jinsli, qaysilari geterogen deyiladi? Har bir reaksiya turiga bittadan misol keltiring.
2. Qanday reaksiyalar oddiy, qaysilari murakkab deb ataladi? Oddiy va murakkab reaksiyalarga ikkita misol keltiring.
3. Qaysi holatda kinetik tenglamaning molekulyarligi va tartibi son jihatdan mos kelishi mumkin?
4. Ba'zi reaksiyalarning tezligi vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydi. Ushbu reaksiyaning yarim yemirilish davri vaqt o'tishi bilan o'zgaradimi va agar shunday bo'lsa, qanday qilib? Tushuntirish bering.
5. Qaysi holatda haqiqiy (oniy) tezlik va o'rtacha reaksiya tezligi (etarlicha katta vaqt oralig'ida) mos kelishi mumkin?
6. A va B moddalarning konsentrasiyalari mos ravishda 0,5 va 0,1 mol/l ga teng bo`lsa, uning tezligi 0,005 mol/l min bo`lsa, A + B → AB reaksiyasining tezlik konstantasini hisoblang.
7. Ayrim birinchi tartibli reaksiyalarning yarim yemirilish davri 30 minut. Bir soatdan keyin moddaning dastlabki miqdorining qaysi qismi qoladi?
8. Reaksiyaning umumiy tartibi va moddalar bo‘yicha reaksiya tartibi haqida tushuncha bering.
9.Reaksiya tezligini aniqlash usullari.
10.Kimyoviy kinetikaning asosiy qonuni.
11. Kimyoviy reaksiyalar mexanizmi haqida tushuncha bering.
12. Oddiy va murakkab reaksiyalar.
13. Konjugatsiyalangan reaksiyalar. Kimyoviy reaksiya tezligi konstantasiga qanday omillar ta'sir qiladi?
14. Reaksiya tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasining ularning stexiometrik koeffitsientlari kuchiga ko'paytmasiga haqiqatan ham proportsionalmi?
15. Reaksiyalarning tartibini aniqlash uchun qanday tajriba ma’lumotlari talab qilinadi?
16. Teng hajmdagi 0,02 mol/l H 2 O 2 eritmasi va 0,05 mol/l HI eritmasi aralashsa, H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O reaksiyasining kinetik tenglamasini yozing. Tezlik doimiysi 0,05 l/mol s.
17. H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O reaksiyaning kinetik tenglamasini ikkala boshlang‘ich moddaning konsentrasiyalari bo‘yicha reaksiyaning birinchi tartibi bilan tavsiflanishini hisobga olib yozing.
18. Kimyoviy reaksiya tezligi komponentlarning stexiometrik nisbatida maksimal bo‘lishini isbotlang.
19. Reaksiya tezligiga haroratning ta'sirining mumkin bo'lgan tushuntirishlarini sanab o'ting.
2.9. TESTLAR
1. Van't-Xoff qoidasiga ko'ra, haroratning 10 ° ga oshishi bilan ko'plab reaktsiyalar tezligi:
a) 2-4 marta kamayadi;
b) 5-10 marta kamayadi;
v) 2-4 barobar ortadi;
d) 5-10 marta ortadi.
2. Vaqt birligidagi o'zaro ta'sirning elementar aktlari soni quyidagilarni aniqlaydi:
a) reaksiyaning borish tartibi;
b) reaksiya tezligi;
v) reaksiyaning molekulyarligi;
d) yarim yemirilish davri.
3. Reaksiya tezligini qanday omillar oshiradi?
a) reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tabiati;
b) harorat, konsentratsiya, katalizator;
c) faqat katalizator;
d) faqat konsentratsiya;
d) faqat harorat.
4. Reaksiya tezligi 2A(g) + B(g) necha marta ortadi?→A moddasining konsentratsiyasining 2 barobar ortishi bilan A 2 B (g)?
a) tezlik o'zgarmaydi;
b) 18 barobar ortadi;
v) 8 marta ko'payadi;
d) 4 barobar ortadi;
d) ikki barobar.
5. Elementar reaksiya A(tv) + 2B(g)→AB 2 (d). Ushbu reaktsiya uchun to'g'ri kinetik tenglamani ko'rsating:
a)k[A][B] 2 ;
b)k[A][B];
c) [B] ga;
d) [B] 2 ga;
e) [A] ga.
6. Reaksiya tezligini oshirish uchun tizimdagi bosimni qanday o'zgartirish kerak A (tv) + 2B (g)→AB 2 (d) 9 marta?
a) bosimni 9 marta oshirish;
b) bosimni 9 marta kamaytirish;
v) bosimni 3 barobar oshirish;
d) bosimni 3 marta kamaytirish.
7. Reaksiyaning harorat koeffitsienti nimaga tengγ 10 , agar reaktsiya aralashmasi 30 ° ga sovutilganda, reaktsiya tezligi 8 marta kamayadi?
a) 16;
b) 8;
6 da;
d) 4;
D 2.
8. Qaysi reaksiya tezroq?
a) E akt= 40 kJ/mol;
b) E akt = 80 kJ/mol;
ichida) E akt = 160 kJ/mol;
G) E akt \u003d 200 kJ / mol.
Boshlang'ich moddalarning zarralari uchrashganda yangi molekulalarning paydo bo'lish ehtimoli ularning elektron qobig'ining qayta joylashish jarayoniga bog'liq bo'ladi. Buning zaruriy sharti - atomlarning elektron orbitallarini eskilarining uzilishi va yangi bog'lanishlarning paydo bo'lishi bilan bir-biriga yopishib olish imkoniyati, bu o'zaro ta'sir qiluvchi zarralarning geometrik tuzilishi tufayli har doim ham amalga oshirilmaydi. Masalan, A + B®AB bimolekulyar kimyoviy reaksiyaning elementar akti sodir bo'lishi uchun A va B zarrachalar orasidagi masofa va ularning o'zaro orientatsiyasi shunday bo'lishi kerakki, ularning elektron qobiqlarini qayta joylashtirish mumkin bo'ladi.
Elektron orbitallarning bir-birining ustiga chiqishi zarrachalarning yaqinlashish jarayonida amalga oshiriladi. Bu tortishish energiyasini ham, itarilish energiyasini ham oshiradi. Zarrachalar orasidagi masofaga qarab bu energiyalar nisbatini o'zgartirish energiya to'sig'ining paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin, uni engib o'tish elementar harakatni amalga oshirish uchun zaruriy shartdir. Shuning uchun, ko'p reaktsiyalar uchun deyiladi minimal pol energiya mavjud faollashtirish energiyasi(E ak), kimyoviy reaksiya sodir bo'lishi uchun duch kelgan zarralar bo'lishi kerak. Ushbu energiya to'sig'ini yengib o'tish uchun energiyaning asosiy manbai haroratga bog'liq bo'lgan zarrachalarning issiqlik harakatining kinetik energiyasidir. Shuning uchun elementar aktning ehtimoli (reaktsiya tezligi konstantasi) haroratga bog'liq bo'ladi.
Svante Arrhenius ( Arrhenius) reaksiya tezligi konstantasining haroratga bog’liqligini tenglama orqali tasvirlash taklif qilingan
qayerda k 0 preeksponensial omil hisoblanadi; E ak - faollashtirish energiyasi; R universal gaz doimiysi; T– harorat (K).
Amalda, kichik harorat oralig'idagi ko'pgina reaktsiyalar uchun pre-eksponensial omil va faollashuv energiyasi haroratga bog'liq bo'lmagan doimiy qiymatlar deb hisoblanadi.
Elementar kimyoviy reaksiyalar nazariyasi bu konstantalarning fizik ma'nosini aniqlaydi va ularning qiymatlarini hisoblash imkonini beradi. Reaksiyaning elementar aktini tavsiflashning ikkita asosiy modeli mavjud: faol to'qnashuvlar nazariyasi va o'tish holati nazariyasi.
Faol to'qnashuvlar nazariyasi.
Gazlarning molekulyar-kinetik nazariyasini elementar kimyoviy reaksiya tavsifiga tatbiq etish Arrenius tenglamasidagi preeksponensial omilning fizik ma’nosini ochib beruvchi faol to‘qnashuvlar nazariyasini yaratish imkonini berdi.
Ushbu nazariyaga ko'ra, bimolekulyar kimyoviy reaksiya tezligi molekulalarning vaqt birligidagi to'qnashuvlari soni bilan belgilanadi va barcha to'qnashuvlar yangi molekula hosil bo'lishiga olib kelmaydi, balki faqat boshlang'ich zarrachalarning kinetik energiyasi bo'lgan molekulalarning paydo bo'lishiga olib keladi. reaksiyaning aktivlanish energiyasidan kattaroqdir. Har bir shunday faol ta'sir elementar harakatni amalga oshirishga olib keladi.
Elementar bimolekulyar kimyoviy reaksiya A + B ® AB haroratda sodir bo'lganda T gazdagi A va B molekulalarining to'qnashuvlarining umumiy sonini tenglamadan hisoblash mumkin.
,
qayerda z- vaqt birligidagi hajm birligidagi to'qnashuvlar soni; n i birlik hajmdagi zarrachalar soni; 
samarali radiusli zarrachalarning elastik to'qnashuv kesimi r i; zarrachalarning o'rtacha nisbiy tezligi; A va B zarrachalarining o'rtacha molekulyar og'irligi; k Boltsman doimiysi. Shunday qilib, 
.
Zarrachalar sonidan hajm birligiga mos keladigan moddalarning mollari soniga (molyar kontsentratsiyalar) o'tishda biz olamiz
,
qayerda R=k× N A - universal gaz doimiysi; N A - Avogadro raqami; C i molyar konsentratsiya hisoblanadi.
Misol. Oddiy sharoitda teng hajmdagi gazlar aralashmasining 1 sm 3 maydonida H 2 va Cl 2 molekulalarining umumiy to'qnashuvlar sonini aniqlaymiz.
1 sm 3 dagi H 2 va Cl 2 zarralari soni 
1/sm3.
Zarrachalarning nisbiy tezligi sm/s.
Molekulalarning elastik to'qnashuvining ko'ndalang kesimi s=1,1×10 -14 sm 2 .
H 2 va Cl 2 zarralarining 1 sekundda 1 sm 3 dagi to'qnashuvlar soni: .
Faqat faol to'qnashuvlar yangi molekulalarning paydo bo'lishiga olib kelganligi sababli, to'qnashuvlarning umumiy sonini funktsiyaga ko'paytirish kerak. f(E ak), bu faollanish energiyasidan kattaroq energiyaga ega bo'lgan zarralarning to'qnashuv ulushini aniqlaydi. E ak:
z a=z× f(E ak).
Funktsiya f(E ak) Maksvell-Boltzman taqsimot qonunidan olinishi mumkin. Molekulalarning energiya bilan ulushi E faollashtirish energiyasidan kattaroqdir E ak ( E>E ak) ga teng:
,
qayerda n 0 - tizimdagi molekulalarning umumiy soni; n E >E ak - aktivlanish energiyasidan katta kinetik energiyaga ega bo'lgan molekulalar soni.
Juda tez va juda sekin bo'lmagan real reaksiyalarning faollanish energiyasi quyidagicha E ak ~ 50÷100 kJ/mol. Shuni inobatga olgan holda, standartga yaqin haroratlarda faollashuv energiyasidan kattaroq energiyaga ega bo'lgan molekulalarning ulushi taxminan ~10 -9 ÷10 -18 ni tashkil qiladi, ya'ni ularning o'zaro ta'siriga olib keladigan zarrachalar to'qnashuvining ulushi juda kichik.
Shunday qilib, haroratga qarab faol to'qnashuvlar soni quyidagilarga teng:
.
To'qnashuv geometriyasi ko'plab reaktsiyalar uchun muhimdir. O'zaro ta'sirning elementar aktini amalga oshirish uchun to'qnashuvchi faol molekulalar bir-biriga nisbatan to'g'ri yo'naltirilgan bo'lishi kerak. To'qnashuv geometriyasi multiplikator tomonidan hisobga olinadi R, nomli sterik omil. Keyin sterik omilni hisobga olgan holda faol to'qnashuvlar soni ( z a *) ga teng bo'ladi: z a *=p z a.
Har bir faol to'qnashuv yangi molekula hosil bo'lishiga olib kelganligi sababli, vaqt birligidagi birlik hajmdagi faol to'qnashuvlar soni ( z a *) kimyoviy reaksiya tezligining ta'rifiga ko'ra, birlik hajmdagi vaqt birligidagi o'zaro ta'sirning elementar aktlari soniga mos keladi. Shunday qilib, z a *=v,
.
Massalar ta'siri qonuniga ko'ra, A + B ® AB kimyoviy reaksiya tezligi: . Shuning uchun reaksiya tezligi doimiy k ifoda bilan aniqlanadi
yoki,
ko'rsatkichdan oldingi omil qayerda.
Elastik to'qnashuvlar (lar) va molekulalarning o'rtacha tezligi () ning ko'paytmasi chastota omili (z 0):
.
Qiymat z 0 vaqt birligidagi molekulalarning birlik hajmdagi to'qnashuvlari soniga proportsionaldir (zarrachalarning birlik konsentratsiyasida to'qnashuvlar soni). Chastota omili zaif darajada haroratga bog'liq va gazlarning molekulyar kinetik nazariyasidan hisoblanishi mumkin bo'lgan doimiy qiymat deb hisoblanishi mumkin.
Sterik omil R zarralarning bir-biriga nisbatan to'qnashuv momentida fazodagi yo'nalishini hisobga oladi. Yangi molekulalarning shakllanishi uchun qulay yo'nalish bilan R»1, noqulay orientatsiya bilan R<1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .
Faol to'qnashuvlar nazariyasi faollashuv energiyasining qiymatini hisoblashga imkon bermaydi. Elementar reaksiyalar nazariyasining keyingi rivojlanishi reaksiyaga kirishuvchi moddalar molekulalaridagi kimyoviy bog`lanishlar tizimini qayta tashkil etishning kvant mexanik tavsifini jalb qilish bilan bog`liq.
O'tish holati nazariyasi.
Kimyoviy reaksiyaning elementar aktida dastlabki moddalarning zarralari ishtirok etadi, ular reaksiya jarayonida mahsulot zarrachalariga aylanadi. Bu o'tish, avval aytib o'tilganidek, umumiy kimyoviy bog'lanishlar tizimi bilan birlashtirilgan o'zaro ta'sir qiluvchi zarrachalarning barcha atomlarini o'z ichiga olgan oraliq beqaror zarrachaning shakllanishi orqali amalga oshiriladi. Ushbu transformatsiya jarayonida zarrachalarga kiradigan atomlarning yadrolari orasidagi masofalar o'zgaradi. Adiabatik yaqinlashish modelida atom yadrolarining har bir o'zaro joylashishi bitta o'ziga xos energiya qiymatiga mos keladi, ya'ni tizimning energiyasi atomlarning o'zaro joylashishi bilan belgilanadi. O'zaro ta'sir qiluvchi zarralar tizimining potentsial energiyasining ularning koordinatalariga bog'liqligini ko'p o'lchovli fazodagi sirt - potensial energiya yuzasi deb hisoblash mumkin. Bu sirtni elementar harakatda uchta atom ishtirok etadigan AB + C ® A + BC bimolekulyar reaktsiyasi misolida eng aniq tasvirlash mumkin.
Umumiy holda, o'zaro ta'sir qiluvchi uchta atomning energiyasi ular orasidagi masofaga bog'liq ( r AB va rBC) va burchak a. Elementar aktda a burchak doimiy (C zarrachaning AB zarrasiga yaqinlashish burchagi), masalan, AB va C zarralar aloqa chizigʻi yoʻnalishi boʻyicha a=180° toʻqnashganda qabul qilinadi (6.1-rasm). ). Bunday holda, potentsial energiya yuzasi ikkita o'zgaruvchining funktsiyasi bo'ladi E(r AB, rBC). Dekart koordinata tizimida tuzilgan potentsial energiya yuzasi 6.2-rasmda ko'rsatilgan, a.
Guruch. 6‑1 AB + C ® A + BC bimolekulyar reaktsiyasining elementar akti paytida uchta atomning fazoda joylashishi (a=180° aloqa chizig'i yo'nalishi bo'yicha zarrachalarning to'qnashuvi).
Dastlabki holatda tizimning energiyasi AB molekulasidagi atomlarning joylashishiga nisbatan minimaldir (belgilangan: r AB) va kuchsiz ravishda boshqa koordinataga ( rBC). Diagrammada (6.2-rasm, a) bu holatga mos keladi manba material vodiysi. Yakuniy holatda tizimning energiyasi HB molekulasidagi atomlarning joylashishiga nisbatan minimaldir ( rBC) va kuchsiz ravishda boshqa koordinataga ( r AB). Diagrammada bu holat mos keladi mahsulot vodiysi. Kimyoviy reaksiyaning elementar akti tizimning boshlang'ich materiallar vodiysidan mahsulotlar vodiysiga o'tishidir. Bu o'tish potentsial energiya yuzasida minimal nuqtalar orqali amalga oshirilishi energetik jihatdan qulaydir.
Guruch. 6-2 Reaksiyaning potentsial energiya yuzasi AB + C ® A + BC (a) va potensial energiya izollari (b)
Ushbu o'tish (reaktsiya yo'li) bir xil potentsial energiya qiymatlariga ega bo'lgan nuqtalarni bog'laydigan chiziqlar tizimi sifatida tekislikda tasvirlangan potentsial sirt diagrammasidagi o'q bilan ko'rsatilgan (6.2-rasm). b). Bir vodiydan ikkinchisiga o'tganda, tizimning energiyasi birinchi navbatda ortadi, keyin esa kamayadi, tizim o'tishni engib chiqadi (nuqta). P). Chap tomonda uchta alohida atom A, B, C (bir vaqtning o'zida) tizimi holatiga mos keladigan "baland" plato joylashgan. r AB va rBC®∞). O'ng tomonda sirt "tik" ko'tariladi, chunki atomlar orasidagi masofa bir vaqtning o'zida qisqaradi ( r AB va rBC® 0) atomlarning itarilish energiyasining keskin oshishiga olib keladi (6.2-rasm, a).
Maksimal energiyaga ega tizimning holati (nuqta P) deyiladi o'tish holati, bu uch atom tomonidan qisqa muddatli oraliq hosil bo'lishiga mos keladi ( faollashtirilgan kompleks), yuqori energiya tarkibiga ega. Shunday qilib, elementar kimyoviy reaktsiya faollashtirilgan kompleks hosil bo'lish bosqichidan o'tadi. Bu beqaror molekula bo'lib, u asl moddalarning barcha atomlarini o'z ichiga oladi va eski kimyoviy bog'lanishlar hali to'liq buzilmagan va yangilari hali to'liq shakllanmagan.
Ko'rib chiqilayotgan reaktsiyada tizim faollashtirilgan kompleks (ABC) ¹ orqali o'tadi:
O'tish holatiga tegishli barcha parametrlar (faollashtirilgan kompleks) ¹ yuqori belgisi bilan belgilanadi.
Agar biz kontseptsiyani kiritsak reaktsiya koordinatalari (X) - tizimning dastlabki holatdan yakuniy holatga o'tish yo'lidagi holati (6.2-rasm, b), u holda elementar akt paytida tizim energiyasining o'zgarishi bitta o'zgaruvchining funktsiyasi bo'ladi E(X). Ushbu bog'liqlikning shakli 6.3-rasmdagi energiya diagrammasida ko'rsatilgan.
Diagramma bo'yicha maksimal (nuqta P) o'tish holatiga mos keladi. Reaksiyaning aktivlanish energiyasi faollashtirilgan kompleksning hosil bo'lish energiyasiga mos keladi. Bu kimyoviy reaksiyaning elementar harakati sodir bo'lishi uchun zarrachalar bo'lishi kerak bo'lgan energiya.
Guruch. 6‑3 AB + C ® A + BC reaktsiyasi paytida tizim energiyasining o'zgarishi diagrammasi
Shuni ta'kidlash kerakki, o'tish holati nazariyasi bir qator taxminlarga asoslanadi. Reaksiyaning elementar harakati eng past energiya to'sig'ini yengish yo'li bo'ylab faollashtirilgan kompleks hosil bo'lishidan o'tadi. Aktivatsiya energiyasini hisoblash kvant mexanikasi usullari yordamida amalga oshiriladi. Faollashtirilgan kompleks (ABC) ¹ oddiy molekula bo'lib, unda bir tebranish erkinlik darajasi reaksiya koordinatasi bo'ylab translatsiya harakati bilan almashtiriladi ( X). Tizim doimo termodinamik muvozanat holatida bo'ladi. Faollashgan kompleksning reaksiya mahsulotlariga o'tish ehtimoli bilan aniqlanadi uzatish koeffitsienti c, bu ko'pincha bittaga teng.
reaksiya tezligi konstantasi- - reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasining mahsuloti 1 mol/l bo'lgan sharoitda kimyoviy reaksiya tezligi. Umumiy kimyo: darslik / A.V.Jolnin Reaksiya tezligi konstantasi - bu differentsial kinetikdagi proportsionallik koeffitsienti ... ... Kimyoviy atamalar
reaksiya tezligi konstantasi- - [A.S.Goldberg. Ingliz ruscha energiya lug'ati. 2006] Mavzular energiya umumiy EN reaktsiya doimiysi ...
reaksiya tezligi konstantasi- reakcijos greičio konstanta statusas T sritis chemija apibrėžtis Reakcijos, kurios reaguojančiųjų medžiagų koncentracijos lygios vienetui, greitis. attikmenys: ingliz. tezlik konstantasi; reaktsiya doimiy rus. reaksiya tezligi konstantasi; aniq ...... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas
reaksiya tezligi konstantasi- reakcijos spartas konstanta statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Reakcijos, kurios reaguojančių medžiagų konsentracijos yra lygios Vienetui, sparta. attikmenys: ingliz. reaksiya tezligi doimiy vok. Reaktionskonstante, f rus.… … Penkiakalbis aiskinamasis metrologijos terminų žodynas
Kimyoviy reaksiya o'zining asosiy kinetik xususiyatiga ega; kinetik tenglamadagi reaksiya tezligini reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasi va ularning stexiometrik koeffitsientlari bilan bog'lovchi proportsionallik koeffitsienti. Monomolekulyar uchun ...... Katta ensiklopedik lug'at
katalitik reaksiya tezligi konstantasi- - [A.S.Goldberg. Ingliz ruscha energiya lug'ati. 2006] Umumiy energiya mavzulari EN katalitik koeffitsienti ... Texnik tarjimon uchun qo'llanma
Kimyoviy reaksiya, uning asosiy kinetik xarakteristikasi; kinetik tenglamadagi reaksiya tezligini reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasi va ularning stexiometrik koeffitsientlari bilan bog'lovchi proportsionallik koeffitsienti. Monomolekulyar uchun ...... ensiklopedik lug'at
kimyoviy reaksiya tezligi konstantasi- reaktsiyaga kiradigan yoki jarayon davomida hosil bo'lgan moddaning miqdori (konsentratsiyasi) ning ma'lum bir haroratda vaqt birligida o'zgarishi va barcha komponentlarning konsentratsiyasi birga teng: d[A] / dt = ... ... Metallurgiya ensiklopedik lug'ati
Kimyo. reaksiyalar, uning asosiy kinetikasi. xarakterli; koeffitsienti kinetikda proportsionallik. urniya, reaksiya tezligini indagi reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasi va ularning stexiometrikligi bilan bog'laydi. koeffitsientlar. To monomolekulyar reaktsiyalar uchun. o'lchamlari bor ... Tabiiy fan. ensiklopedik lug'at
CH 3 I + Cl reaktsiyasining nisbiy tezlik konstantalari - 25 ° C da turli erituvchilarda (Parkerga ko'ra)- Erituvchi Nisbiy tezlik konstantasi CH3OH 1 HCONH2 12,5 HCONHCH3 … Kimyoviy havola
