bahay > Iba pa > Pangkalahatang formula ng alkenes. Mga katangian at katangian ng mga alkenes


Pangkalahatang formula ng alkenes. Mga katangian at katangian ng mga alkenes




4. Mga kemikal na katangian ng alkenes

Ang enerhiya ng double carbon-carbon bond sa ethylene (146 kcal/mol) ay makabuluhang mas mababa kaysa sa dobleng enerhiya ng isang solong C-C bond sa ethane (288=176 kcal/mol). Ang -C-C bond sa ethylene ay mas malakas kaysa sa -bond, samakatuwid, ang mga reaksyon ng alkenes, na sinamahan ng pagkasira ng -bond na may pagbuo ng dalawang bagong simpleng -bond, ay isang thermodynamically favorable na proseso. Halimbawa, sa yugto ng gas, ayon sa kinakalkula na data, ang lahat ng mga reaksyon sa ibaba ay exothermic na may makabuluhang negatibong enthalpy, anuman ang kanilang tunay na mekanismo.

Mula sa punto ng view ng teorya ng mga molecular orbitals, maaari ding tapusin na ang -bond ay mas reaktibo kaysa sa -bond. Isaalang-alang ang molecular orbitals ng ethylene (Fig. 2).

Sa katunayan, ang bonding -orbital ng ethylene ay may mas mataas na enerhiya kaysa sa bonding -orbital, at vice versa, ang antibonding *-orbital ng ethylene ay nasa ibaba ng antibonding *-orbital ng C=C bond. Sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang *- at *-orbitals ng ethylene ay bakante. Samakatuwid, ang mga hangganan ng orbital ng ethylene at iba pang mga alkenes, na tumutukoy sa kanilang reaktibiti, ay magiging -orbital.

4.1. Catalytic hydrogenation ng mga alkenes

Sa kabila ng katotohanan na ang hydrogenation ng ethylene at iba pang mga alkenes sa alkanes ay sinamahan ng paglabas ng init, ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa isang kapansin-pansing bilis lamang sa pagkakaroon ng ilang mga catalyst. Ang katalista, sa pamamagitan ng kahulugan, ay hindi nakakaapekto sa thermal effect ng reaksyon, at ang papel nito ay nabawasan sa pagpapababa ng activation energy. Ang isa ay dapat na makilala sa pagitan ng heterogenous at homogenous catalytic hydrogenation ng alkenes. Sa heterogenous hydrogenation, ginagamit ang pinong hinati na metal catalysts - platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium at nickel, alinman sa purong anyo o suportado sa mga inert carrier - BaSO 4 , CaCO 3 , activated carbon, Al 2 O 3, atbp. Lahat sa mga ito ay hindi matutunaw sa organic na media at kumikilos bilang mga heterogenous catalyst. Ang Ruthenium at rhodium ay ang pinaka-aktibo sa kanila, ngunit ang platinum at nickel ang pinakalat. Ang platinum ay karaniwang ginagamit sa anyo ng black dioxide PtO 2 , karaniwang kilala bilang "Adams catalyst". Ang platinum dioxide ay nakukuha sa pamamagitan ng pagsasama ng chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 . 6H 2 O o ammonium hexachloroplatinate (NH 4) 2 PtCl 6 na may sodium nitrate. Ang hydrogenation ng mga alkenes na may Adams catalyst ay karaniwang isinasagawa sa normal na presyon at temperatura na 20-50 0 C sa alkohol, acetic acid, ethyl acetate. Kapag ang hydrogen ay dumaan, ang platinum dioxide ay direktang nababawasan sa reaksyong daluyan ng platinum black, na nag-catalyze sa hydrogenation. Ang iba pang mas aktibong platinum group na mga metal ay ginagamit sa mga inert na suporta, tulad ng Pd/C o Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C, atbp. Ang Palladium na idineposito sa karbon ay nagpapagana ng hydrogenation ng mga alkenes sa alkanes sa isang solusyon sa alkohol sa 0-20 0 C at normal na presyon. Ang nikel ay karaniwang ginagamit sa anyo ng tinatawag na "Raney nickel". Upang makuha ang katalista na ito, ang nickel-aluminum alloy ay ginagamot ng mainit na tubig alkali upang alisin ang halos lahat ng aluminyo at pagkatapos ay may tubig hanggang neutral. Ang catalyst ay may porous na istraktura at samakatuwid ay tinatawag ding skeletal nickel catalyst. Ang mga tipikal na kondisyon para sa hydrogenation ng alkenes sa Raney nickel ay nangangailangan ng presyon na humigit-kumulang 5-10 atm at temperatura na 50-100 0 C, ibig sabihin, ang katalistang ito ay hindi gaanong aktibo kaysa sa mga metal na pangkat ng platinum, ngunit ito ay mas puti at mas mura. Ang mga sumusunod ay ilang tipikal na halimbawa ng heterogenous catalytic hydrogenation ng acyclic at cyclic alkenes:

Dahil ang parehong hydrogen atoms ay nakakabit sa mga carbon atom ng double bond mula sa ibabaw ng catalyst metal, ang karagdagan ay kadalasang nangyayari sa isang gilid ng double bond. Ang ganitong uri ng attachment ay tinatawag syn- koneksyon. Sa mga kasong iyon kapag ang dalawang fragment ng reagent ay nakakabit mula sa magkaibang panig ng maramihang bono (doble o triple) anti- pag-akyat. Mga tuntunin syn- at anti- ay katumbas ng kahulugan sa mga termino cis- at kawalan ng ulirat-. Upang maiwasan ang pagkalito at hindi pagkakaunawaan, ang mga tuntunin syn- at anti- sumangguni sa uri ng koneksyon, at ang mga tuntunin cis- at kawalan ng ulirat- sa istraktura ng substrate.

Ang double bond sa alkenes ay hydrogenated sa mas mabilis na rate kaysa sa maraming iba pang functional group (C=O, COOR, CN, atbp.) at samakatuwid ang hydrogenation ng C=C double bond ay madalas na isang selective na proseso kung ang hydrogenation ay isinasagawa. sa ilalim ng banayad na mga kondisyon (0- 20 0 С at sa atmospheric pressure). Nasa ibaba ang ilang karaniwang halimbawa:

Ang singsing ng benzene ay hindi nababawasan sa ilalim ng mga kundisyong ito.

Ang isang mahusay at pangunahing mahalagang tagumpay sa catalytic hydrogenation ay ang pagtuklas ng mga natutunaw na metal complex na nag-catalyze ng hydrogenation sa isang homogenous na solusyon. Ang heterogeneous hydrogenation sa ibabaw ng metal catalysts ay may ilang makabuluhang disadvantages, tulad ng isomerization ng mga alkenes at paghahati ng single carbon-carbon bonds (hydrogenolysis). Ang homogenous hydrogenation ay wala sa mga disadvantages na ito. Sa mga nagdaang taon, isang malaking grupo ng mga homogenous hydrogenation catalysts ang nakuha - mga transition metal complex na naglalaman ng iba't ibang mga ligand. Ang pinakamahusay na mga catalyst para sa homogenous hydrogenation ay ang mga complex ng rhodium (I) at ruthenium (III) chlorides na may triphenylphosphine - tris (triphenylphosphine) rhodium chloride (Ph 3 P) 3 RhCl (Wilkinson's catalyst) at tris (triphenylphosphine) ruthenium hydrochloride (Ph 3 P) ) 3 RuHCl. Ang pinaka-naa-access na rhodium complex, na nakuha sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng rhodium (III) chloride na may triphenylphosphine. Ang Wilkinson's rhodium complex ay ginagamit upang hydrogenate ang double bond sa ilalim ng normal na mga kondisyon.

Ang isang mahalagang bentahe ng homogenous catalysts ay ang posibilidad ng selective reduction ng isang mono- o disubstituted double bond sa pagkakaroon ng tri- at ​​tetrasubstituted double bond dahil sa malaking pagkakaiba sa kanilang hydrogenation rate.

Sa kaso ng homogenous catalysts, ang pagdaragdag ng hydrogen ay nangyayari rin bilang syn- pag-akyat. Kaya pagbawi cis-butene-2 ​​​​deuterium sa ilalim ng mga kundisyong ito ay humahantong sa meso-2,3-dideuterobutane.

4.2. Dobleng pagbabawas ng bono na may diimide

Ang pagbabawas ng mga alkenes sa kaukulang mga alkanes ay maaaring matagumpay na maisakatuparan gamit ang diimide NH=NH.

Ang diimide ay nakuha sa pamamagitan ng dalawang pangunahing pamamaraan: oksihenasyon ng hydrazine na may hydrogen peroxide sa pagkakaroon ng mga Cu 2+ ions o sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng hydrazine sa Ni-Raney (hydrazine dehydrogenation). Kung ang isang alkene ay naroroon sa pinaghalong reaksyon, ang dobleng bono nito ay sumasailalim sa hydrogenation sa ilalim ng pagkilos ng isang hindi matatag na diimide. Ang isang natatanging tampok ng pamamaraang ito ay ang mahigpit syn-stereospecificity ng proseso ng pagbawi. Ito ay pinaniniwalaan na ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang cyclic activated complex na may mahigpit na oryentasyon ng parehong mga reacting molecule sa espasyo.

4.3. Mga reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic sa dobleng bono ng mga alkenes

Ang mga hangganan ng orbital ng HOMO at LUMO ng mga alkenes ay ang mga inookupahan - at walang laman na *-orbital. Dahil dito, sa mga reaksyon sa mga electrophile (E +), ang -orbital ay lalahok, at sa mga reaksyon sa mga nucleophile (Nu -), ang *-orbital ng C=C bond ay lalahok (tingnan ang Fig. 3). Sa karamihan ng mga kaso, ang mga simpleng alkena ay madaling tumutugon sa mga electrophile, at tumutugon sa mga nucleophile nang napakahirap. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na kadalasan ang LUMO ng karamihan sa mga electrophile ay malapit sa enerhiya sa enerhiya ng -HOMO ng mga alkenes, habang ang HOMO ng karamihan sa mga nucleophile ay mas mababa kaysa *-LUMO.

Ang mga simpleng alkenes ay tumutugon lamang sa napakalakas na nucleophilic agents (carbanions) sa ilalim ng malupit na mga kondisyon, gayunpaman, ang pagpapakilala ng mga electron-withdraw group sa mga alkenes, halimbawa, NO 2 , COR, atbp., ay humahantong sa pagbaba sa *-level, dahil kung saan ang alkene ay nakakakuha ng kakayahang mag-react sa medium-strength nucleophiles (ammonia, RO - , NєC - , enolate anion, atbp.).

Bilang resulta ng pakikipag-ugnayan ng electrophilic agent E + sa isang alkene, nabuo ang isang mataas na reaktibo na carbocation. Ang carbocation ay higit na nagpapatatag sa pamamagitan ng mabilis na pagdaragdag ng nucleophilic agent na Nu - :

Dahil ang pagdaragdag ng isang electrophile ay isang mabagal na hakbang, ang proseso ng pagdaragdag ng anumang polar agent E + Nu - ay dapat na tiyak na isaalang-alang bilang isang electrophilic na karagdagan sa maramihang bono ng alkene. Ang isang malaking bilang ng mga reaksyon ng ganitong uri ay kilala, kung saan ang papel ng electrophilic agent ay nilalaro ng mga halogens, hydrogen halides, tubig, divalent mercury salts, at iba pang polar reagents. Ang electrophilic na karagdagan sa isang dobleng bono sa pag-uuri ng mga mekanismo ng organic na reaksyon ay may simbolo na Ad E ( Dagdag na Electrophilic) at, depende sa bilang ng mga tumutugong molekula, ay itinalaga bilang Ad E 2 (bimolecular reaction) o Ad E 3 (trimolecular reaction).

4.3.a. Pagdaragdag ng mga halogens

Ang mga alkenes ay tumutugon sa bromine at chlorine upang bumuo ng mga pandagdag na produkto sa double bond ng isang halogen molecule sa isang ani na malapit sa quantitative. Ang fluorine ay masyadong aktibo at nagiging sanhi ng pagkasira ng mga alkenes. Ang pagdaragdag ng yodo sa alkenes sa karamihan ng mga kaso ay isang reversible reaction, ang equilibrium nito ay inililipat patungo sa mga panimulang reagents.

Ang mabilis na pagkawalan ng kulay ng isang solusyon ng bromine sa CCl 4 ay isa sa mga pinakasimpleng pagsubok para sa unsaturation, dahil ang mga alkenes, alkynes, at dienes ay mabilis na tumutugon sa bromine.

Ang pagdaragdag ng bromine at chlorine sa alkenes ay nangyayari sa pamamagitan ng isang ionic sa halip na isang radikal na mekanismo. Ang konklusyon na ito ay sumusunod mula sa katotohanan na ang rate ng halogen karagdagan ay hindi nakasalalay sa pag-iilaw, pagkakaroon ng oxygen, at iba pang mga reagents na nagpapasimula o pumipigil sa mga radikal na proseso. Batay sa isang malaking bilang ng pang-eksperimentong data, isang mekanismo ang iminungkahi para sa reaksyong ito, na kinabibilangan ng ilang magkakasunod na yugto. Sa unang yugto, ang polariseysyon ng molekula ng halogen ay nangyayari sa ilalim ng pagkilos ng mga elektron ng bono. Ang halogen atom, na nakakakuha ng ilang fractional positive charge, ay bumubuo ng isang hindi matatag na intermediate na may mga electron - mga bono, na tinatawag na - complex o charge transfer complex. Dapat pansinin na sa -complex, ang halogen ay hindi bumubuo ng isang itinuro na bono sa anumang partikular na carbon atom; sa complex na ito, ang interaksyon ng donor-acceptor ng electron pair -bond bilang donor at halogen bilang acceptor ay simpleng natanto.

Dagdag pa, ang -complex ay na-convert sa isang cyclic bromonium ion. Sa proseso ng pagbuo ng cyclic cation na ito, nangyayari ang isang heterolytic cleavage ng Br-Br bond at walang laman. R-orbital sp 2 -hybridized carbon atom ay magkakapatong sa R-orbital ng "lone pair" ng mga electron ng halogen atom, na bumubuo ng cyclic bromonium ion.

Sa huling, ikatlong yugto, ang bromine anion, bilang isang nucleophilic agent, ay umaatake sa isa sa mga carbon atom ng bromonium ion. Ang pag-atake ng nucleophilic ng bromide ion ay humahantong sa pagbubukas ng tatlong-membered na singsing at pagbuo ng isang vicinal dibromide ( vic-malapit). Ang hakbang na ito ay maaaring pormal na ituring bilang isang nucleophilic substitution ng S N 2 sa carbon atom, kung saan ang umaalis na grupo ay Br+ .

Ang pagdaragdag ng mga halogens sa dobleng bono ng mga alkenes ay isa sa mga pormal na simpleng reaksyon ng modelo, sa pamamagitan ng halimbawa kung saan maaaring isaalang-alang ng isa ang impluwensya ng mga pangunahing kadahilanan na nagpapahintulot sa isa na gumuhit ng mga makatwirang konklusyon tungkol sa detalyadong mekanismo ng proseso. Para sa mga makatwirang konklusyon tungkol sa mekanismo ng anumang reaksyon, dapat magkaroon ng data sa: 1) kinetika ng reaksyon; 2) stereochemistry (stereochemical resulta ng reaksyon); 3) ang pagkakaroon o kawalan ng isang nauugnay, nakikipagkumpitensya na proseso; 4) ang epekto ng mga substituent sa paunang substrate sa rate ng reaksyon; 5) ang paggamit ng mga may label na substrate at (o) reagents; 6) ang posibilidad ng muling pagsasaayos sa panahon ng reaksyon; 7) ang impluwensya ng solvent sa rate ng reaksyon.

Isaalang-alang natin ang mga salik na ito gamit ang halimbawa ng halogenation ng mga alkenes. Ginagawang posible ng kinetic data na maitatag ang pagkakasunud-sunod ng reaksyon para sa bawat bahagi at, sa batayan na ito, upang makagawa ng konklusyon tungkol sa pangkalahatang molekularidad ng reaksyon, ibig sabihin, tungkol sa bilang ng mga tumutugon na molekula.

Para sa bromination ng alkenes, ang rate ng reaksyon ay karaniwang inilalarawan ng sumusunod na equation:

v = k`[alkene] + k``[alkene] 2 ,

na sa mga bihirang kaso ay pinasimple sa

v = k`[alkene].

Batay sa kinetic data, maaari itong tapusin na ang isa o dalawang mga molekula ng bromine ay kasangkot sa hakbang sa pagtukoy ng rate. Ang pangalawang pagkakasunud-sunod sa mga tuntunin ng bromine ay nangangahulugan na hindi ang bromide ion Br - ang tumutugon sa bromonium ion, ngunit ang tribromide ion na nabuo sa panahon ng interaksyon ng bromine at bromide ion:

Ang balanseng ito ay inilipat sa kanan. Ang kinetic data ay hindi pinapayagan ang anumang iba pang mga konklusyon na iguguhit tungkol sa istraktura ng estado ng paglipat at ang likas na katangian ng electrophilic species sa double bond halogen addition reaction. Ang pinakamahalagang impormasyon tungkol sa mekanismo ng reaksyong ito ay ibinibigay ng data sa stereochemistry ng karagdagan. Ang pagdaragdag ng isang halogen sa isang dobleng bono ay isang stereospecific na proseso (isang proseso kung saan isa lamang sa mga posibleng stereoisomer ang nabuo; sa isang stereoselective na proseso, isang stereomer ang pangunahing nabuo) anti-mga karagdagan para sa alkenes at cycloalkenes, kung saan ang double bond ay hindi conjugated sa benzene ring. Para sa cis- at kawalan ng ulirat-isomer ng butene-2, pentene-2, hexene-3, cyclohexene, cyclopentene at iba pang mga alkenes, ang pagdaragdag ng bromine ay nangyayari lamang bilang anti- pag-akyat. Sa kaso ng cyclohexene, lamang kawalan ng ulirat-1,2-dibromocyclohexane (halo ng mga enantiomer).

Ang trans arrangement ng bromine atoms sa 1,2-dibromocyclohexane ay maaaring ilarawan sa isang pinasimple na paraan na may paggalang sa average na eroplano ng cyclohexane ring (nang hindi isinasaalang-alang conformations):

Kapag ang bromine ay idinagdag sa cyclohexene, ito ay unang nabubuo kawalan ng ulirat-1,2-dibromocyclohexane in a, a-conformation, na pagkatapos ay agad na pumasa sa isang mas energetically mas kanais-nais kanya-konpormasyon. Anti- Ang pagdaragdag ng mga halogen sa dobleng bono ay ginagawang posible na tanggihan ang mekanismo ng isang hakbang na magkakasabay na pagdaragdag ng isang molekula ng halogen sa dobleng bono, na maaari lamang isagawa bilang syn- pag-akyat. Anti- Ang pagdaragdag ng isang halogen ay hindi rin naaayon sa pagbuo ng isang bukas na carbocation RCH + -CH 2 Hal bilang isang intermediate. Sa isang bukas na carbocation, posible ang libreng pag-ikot sa paligid ng C-C bond, na dapat humantong pagkatapos ng pag-atake ng Br anion - upang bumuo ng isang halo ng mga produkto anti- at kaya syn- mga koneksyon. stereospecific anti- Ang pagdaragdag ng mga halogens ay ang pangunahing dahilan para sa paglikha ng konsepto ng bromonium o chloronium ions bilang discrete intermediate particle. Ang konseptong ito ay ganap na natutugunan ang panuntunan anti-dagdag, dahil ang nucleophilic attack ng halide ion ay posible sa anti-mga gilid sa alinman sa dalawang carbon atoms ng halonium ion sa pamamagitan ng mekanismo ng S N 2.

Sa kaso ng unsymmetrically substituted alkenes, dapat itong magresulta sa dalawang enantiomer treo-form sa pagdaragdag ng bromine sa cis-isomer o sa mga enantiomer erythro-nabubuo sa panahon ng halogenation kawalan ng ulirat-isomer. Ito ay talagang sinusunod kapag ang bromine ay idinagdag, halimbawa, sa cis- at kawalan ng ulirat-pentene-2 ​​​​isomer.

Sa kaso ng bromination ng simetriko alkenes, halimbawa, cis- o kawalan ng ulirat-hexenes-3 ay dapat bumuo o isang racemate ( D,L-form), o meso-form ng panghuling dibromide, na talagang sinusunod.

Mayroong independyente, direktang katibayan para sa pagkakaroon ng mga halonium ions sa isang non-nucleophilic, walang malasakit na daluyan sa mababang temperatura. Gamit ang NMR spectroscopy, ang pagbuo ng mga bromonium ions ay naitala sa panahon ng ionization ng 3-bromo-2-methyl-2-fluorobutane sa ilalim ng pagkilos ng isang napakalakas na Lewis acid antimony pentafluoride sa isang solusyon ng likidong sulfur dioxide sa -80 0 C.

Ang cation na ito ay medyo matatag sa -80 0 C sa isang non-nucleophilic medium, ngunit agad na nawasak sa pamamagitan ng pagkilos ng anumang nucleophilic agent o sa pamamagitan ng pag-init.

Ang mga cyclic bromonium ions kung minsan ay maaaring ihiwalay sa purong anyo kung pinipigilan ng mga spatial obstacle ang kanilang pagbubukas sa ilalim ng pagkilos ng mga nucleophile:

Malinaw na ang posibilidad ng pagkakaroon ng mga bromonium ions, na medyo matatag sa ilalim ng mga espesyal na kondisyon, ay hindi maaaring magsilbi bilang direktang katibayan ng kanilang pagbuo sa reaksyon ng pagdaragdag ng bromine sa dobleng bono ng isang alkene sa alkohol, acetic acid, at iba pang mga solvent na nagbibigay ng elektron. Ang nasabing data ay dapat isaalang-alang lamang bilang isang independiyenteng kumpirmasyon ng pangunahing posibilidad ng pagbuo ng mga halonium ions sa proseso ng electrophilic na karagdagan sa double bond.

Ang konsepto ng halonium ion ay nagbibigay ng makatwirang paliwanag para sa reversibility ng pagdaragdag ng yodo sa double bond. Ang halonium cation ay may tatlong electrophilic center na naa-access sa nucleophilic attack ng halide anion: dalawang carbon atoms at isang halogen atom. Sa kaso ng mga chloronium ions, ang Cl - anion ay lumilitaw na nakararami o kahit na eksklusibong umaatake sa mga carbon center ng cation. Para sa bromonium cation, ang parehong direksyon ng pagbubukas ng halonium ion ay pantay na posibilidad, kapwa dahil sa pag-atake ng bromide ion sa parehong carbon atoms at sa bromine atom. Ang nucleophilic attack sa bromine atom ng bromonium ion ay humahantong sa mga unang reagents na bromine at alkene:

Ang iodonium ion ay nagbubukas pangunahin bilang isang resulta ng pag-atake ng iodide ion sa iodine atom, at samakatuwid ang equilibrium sa pagitan ng mga paunang reagents at ang iodonium ion ay inilipat sa kaliwa.

Bilang karagdagan, ang huling produkto ng karagdagan, ang vicinal diiodide, ay maaaring sumailalim sa isang nucleophilic attack sa iodine atom ng triiodide anion na nasa solusyon, na humahantong din sa pagbuo ng mga paunang reagents na alkene at yodo. Sa madaling salita, sa ilalim ng mga kondisyon ng reaksyon ng karagdagan, ang nagresultang vicinal diiodide ay deiodinated sa ilalim ng pagkilos ng triiodide anion. Ang mga vicinal dichlorides at dibromides ay hindi dehalogenated sa ilalim ng mga kondisyon ng karagdagan na reaksyon ng chlorine o bromine, ayon sa pagkakabanggit, sa mga alkenes.

Ang anti-addition ng chlorine o bromine ay katangian ng mga alkenes, kung saan ang double bond ay hindi conjugated sa -electrons ng benzene ring. Para sa styrene, stilbene at ang kanilang mga derivatives kasama ng anti-naganap ang pagdaragdag at syn- pagdaragdag ng isang halogen, na sa isang polar na kapaligiran ay maaaring maging nangingibabaw.

Sa mga kaso kung saan ang pagdaragdag ng isang halogen sa isang dobleng bono ay isinasagawa sa isang daluyan ng mga nucleophilic solvents, ang solvent ay epektibong nakikipagkumpitensya sa halide ion sa pagbubukas ng tatlong-membered na singsing ng halonium ion:

Ang pagbuo ng mga produkto ng karagdagan na may partisipasyon ng isang solvent o ilang iba pang "panlabas" na ahente ng nucleophilic ay tinatawag na isang conjugated na reaksyon ng karagdagan. Kapag ang bromine at styrene ay tumutugon sa methanol, dalawang produkto ang nabuo: vicinal dibromide at bromoether, ang ratio nito ay depende sa konsentrasyon ng bromine sa methanol

Sa isang mataas na dilute na solusyon, ang produkto ng conjugated na karagdagan ay nangingibabaw, habang sa isang puro solusyon, sa kabaligtaran, ang nangingibabaw na vicinal dibromide. Sa isang may tubig na solusyon, ang halohydrin (isang alkohol na naglalaman ng halogen sa -carbon atom) ay palaging nangingibabaw - ang produkto ng conjugated na karagdagan.

kanyang-conformer kawalan ng ulirat-2-chlorocyclohexanol na pinatatag din ng O-H hydrogen bond . . . Cl. Sa kaso ng mga unsymmetrical na alkenes, sa mga conjugated na reaksyon ng karagdagan, ang halogen ay palaging nagdaragdag sa carbon atom na naglalaman ng pinakamalaking bilang ng mga hydrogen atoms, at ang nucleophilic agent sa carbon na may mas kaunting hydrogen atoms. Ang isang isomeric na produkto na may ibang pagkakaayos ng mga pinagsamang grupo ay hindi nabuo. Nangangahulugan ito na ang cyclic halonium ion na nabuo bilang isang intermediate ay dapat magkaroon ng isang asymmetric na istraktura na may dalawang C 1 -Hal at C 2 -Hal bond na may pagkakaiba sa enerhiya at lakas at isang malaking positibong singil sa panloob na C 2 carbon atom, na maaaring graphical. ipinahayag sa dalawang paraan:

Samakatuwid, ang carbon atom C 2 ng halonium ion ay sumasailalim sa nucleophilic attack ng solvent, sa kabila ng katotohanang ito ay mas pinapalitan at hindi gaanong naa-access.

Ang isa sa mga pinakamahusay na paraan ng paghahanda para sa synthesis ng bromhydrins ay ang hydroxybromination ng mga alkenes na may N-bromosuccinimide ( NBS) sa isang binary mixture ng dimethyl sulfoxide ( DMSO) at tubig.

Ang reaksyong ito ay maaaring isagawa sa tubig at wala DMSO, gayunpaman, ang mga ani ng bromhydrin sa kasong ito ay medyo mas mababa.

Ang pagbuo ng mga conjugated na produkto ng karagdagan sa reaksyon ng halogenation ng alkene ay posible ring tanggihan ang magkasabay na mekanismo ng pagdaragdag ng isang molekula ng halogen. Ang conjugated na karagdagan sa dobleng bono ay mahusay na kasunduan sa dalawang-hakbang na mekanismo na kinasasangkutan ng halonium cation bilang isang intermediate.

Para sa reaksyon ng electrophilic na karagdagan sa double bond, dapat asahan ng isa ang pagtaas sa rate ng reaksyon sa pagkakaroon ng mga electron-donate alkyl substituents at ang pagbaba nito sa presensya ng electron-withdrawing substituents sa double bond. Sa katunayan, ang rate ng pagdaragdag ng chlorine at bromine sa dobleng bono ay tumataas nang husto kapag dumaan mula sa ethylene patungo sa mga derivatives na napalitan ng methyl. Halimbawa, ang rate ng pagdaragdag ng bromine sa tetramethylethylene ay 10 5 beses na mas mataas kaysa sa rate ng pagdaragdag nito sa butene-1. Ang ganitong malaking acceleration ay tiyak na nagpapahiwatig ng mataas na polarity ng transition state at isang mataas na antas ng charge separation sa transition state at naaayon sa isang electrophilic na mekanismo ng karagdagan.

Sa ilang mga kaso, ang pagdaragdag ng chlorine sa mga alkenes na naglalaman ng mga electron-donating substituents ay sinamahan ng pag-aalis ng isang proton mula sa intermediate sa halip ng pagdaragdag ng isang chloride ion. Ang pag-aalis ng isang proton ay humahantong sa pagbuo ng isang chlorine-substituted alkene, na maaaring pormal na ituring bilang isang direktang pagpapalit na may double bond migration. Gayunpaman, ang mga eksperimento na may isotopic labeling ay nagpapahiwatig ng isang mas kumplikadong katangian ng mga pagbabagong nagaganap dito. Kapag ang isobutylene ay chlorinated sa 0 0 C, 2-methyl-3-chloropropene (metalyl chloride) ay nabuo sa halip na ang inaasahang dichloride - ang produkto ng karagdagan sa double bond.

Formally, parang may substitution, hindi dagdag. Ang pag-aaral ng reaksyong ito gamit ang isobutylene na may label sa posisyon 1 na may 14 C isotope ay nagpakita na ang direktang pagpapalit ng hydrogen sa pamamagitan ng chlorine ay hindi nangyayari, dahil ang label ay nasa 14 CH 2 Cl group sa nabuong metallyl chloride. Ang resultang ito ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng sumusunod na pagkakasunud-sunod ng mga pagbabagong-anyo:

Sa ilang mga kaso, ang 1,2-migration ng alkyl group ay maaari ding mangyari

Sa CCl 4 (non-polar solvent) ang reaksyong ito ay nagbibigay ng halos 100% dichloride B- ang produkto ng isang kumbensyonal na double bond na karagdagan (nang walang muling pagsasaayos).

Ang mga skeletal rearrangements ng ganitong uri ay pinaka-katangian ng mga prosesong kinasasangkutan ng mga bukas na carbocation bilang mga intermediate na particle. Posible na ang pagdaragdag ng chlorine sa mga kasong ito ay hindi nangyayari sa pamamagitan ng chloronium ion, ngunit sa pamamagitan ng isang cationic particle na malapit sa isang bukas na carbocation. Kasabay nito, dapat tandaan na ang mga skeletal rearrangements ay isang medyo bihirang kababalaghan sa pagdaragdag ng mga halogens at mixed halogens sa double bond: mas madalas silang sinusunod sa pagdaragdag ng chlorine at mas madalas sa pagdaragdag ng bromine. Ang posibilidad ng gayong mga muling pagsasaayos ay tumataas kapag dumaan mula sa mga nonpolar solvents (Cl 4) patungo sa mga polar (nitromethane, acetonitrile).

Ang pagbubuod ng data sa itaas sa stereochemistry, conjugated na karagdagan, ang epekto ng mga substituent sa alkene, at muling pagsasaayos sa mga reaksyon ng karagdagan ng mga halogens sa dobleng bono, dapat tandaan na ang mga ito ay sumasang-ayon sa mekanismo ng pagdaragdag ng electrophilic na kinasasangkutan ng cyclic halonium. ion. Ang data sa pagdaragdag ng mga halogen na halogen sa mga alkenes, kung saan ang mga hakbang sa pagdaragdag ay tinutukoy ng polarity ng bono ng dalawang halogen atoms, ay maaaring bigyang-kahulugan sa parehong paraan.

Ang mga unsaturated hydrocarbon ay kinabibilangan ng mga hydrocarbon na naglalaman ng maraming mga bono sa pagitan ng mga carbon atom sa mga molekula. Walang limitasyon ang mga alkenes, alkynes, alkadienes (polyenes). Ang cyclic hydrocarbons na naglalaman ng double bond sa cycle ay mayroon ding unsaturated character ( cycloalkenes), pati na rin ang mga cycloalkane na may maliit na bilang ng mga carbon atom sa cycle (tatlo o apat na atomo). Ang pag-aari ng "unsaturation" ay nauugnay sa kakayahan ng mga sangkap na ito na pumasok sa mga reaksyon ng karagdagan, lalo na ang hydrogen, na may pagbuo ng puspos o saturated hydrocarbons - alkanes.

Ang istraktura ng alkenes

Acyclic hydrocarbons na naglalaman sa molekula, bilang karagdagan sa mga solong bono, isang dobleng bono sa pagitan ng mga atomo ng carbon at naaayon sa pangkalahatang formula na СnН2n. Pangalawang pangalan nito mga olefin- Ang mga alkenes ay nakuha sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga unsaturated fatty acid (oleic, linoleic), ang mga labi nito ay bahagi ng mga likidong taba - mga langis.
Ang mga carbon atoms sa pagitan ng kung saan mayroong double bond ay nasa estado ng sp 2 hybridization. Nangangahulugan ito na ang isang s- at dalawang p-orbital ay lumahok sa hybridization, habang ang isang p-orbital ay nananatiling unhybridized. Ang overlap ng mga hybrid na orbital ay humahantong sa pagbuo ng isang σ-bond, at dahil sa unhybridized p-orbitals
kalapit na mga atomo ng carbon, isang segundo, nabuo ang π-bond. Kaya, ang double bond ay binubuo ng isang σ- at isang π-bond. Ang mga hybrid na orbital ng mga atom na bumubuo ng double bond ay nasa parehong eroplano, at ang mga orbital na bumubuo ng π bond ay matatagpuan patayo sa eroplano ng molekula. Ang double bond (0.132 im) ay mas maikli kaysa sa isang bond, at mas malaki ang enerhiya nito, dahil mas matibay ito. Gayunpaman, ang pagkakaroon ng isang mobile, madaling mapolarize na π-bond ay humahantong sa katotohanan na ang mga alkenes ay kemikal na mas aktibo kaysa sa mga alkane at maaaring pumasok sa mga reaksyon ng karagdagan.

Ang istraktura ng ethylene

Ang pagbuo ng dobleng bono sa mga alkenes

Homologous na serye ng ethene

Ang mga walang sanga na alkena ay bumubuo sa homologous na serye ng ethene ( ethylene): C 2 H 4 - ethene, C 3 H 6 - propene, C 4 H 8 - butene, C 5 H 10 - pentene, C 6 H 12 - hexene, C 7 H 14 - heptene, atbp.

Isomerismo ng alkenes

Ang mga alkenes ay nailalarawan sa pamamagitan ng structural isomerism. Ang mga istrukturang isomer ay naiiba sa bawat isa sa istraktura ng carbon skeleton. Ang pinakasimpleng alkene, na nailalarawan sa pamamagitan ng mga isomer ng istruktura, ay butene:


Ang isang espesyal na uri ng structural isomerism ay ang double bond position isomerism:

Ang mga alkenes ay isomeric sa cycloalkanes (interclass isomerism), halimbawa:



Ang halos libreng pag-ikot ng mga carbon atom ay posible sa paligid ng isang carbon-carbon bond, kaya ang mga molekula ng alkane ay maaaring magkaroon ng iba't ibang uri ng mga hugis. Imposible ang pag-ikot sa paligid ng double bond, na humahantong sa paglitaw ng isa pang uri ng isomerism sa alkenes - geometric, o cis at transisomerismo.


Mga isomer ng cis naiiba sa trans isomer ang spatial na pag-aayos ng mga fragment ng molekula (sa kasong ito, mga grupo ng methyl) na may kaugnayan sa eroplano ng π-bond, at, dahil dito, ang mga katangian.

Alkene nomenclature

1. Pagpili ng pangunahing circuit. Ang pagbuo ng pangalan ng isang hydrocarbon ay nagsisimula sa kahulugan ng pangunahing kadena - ang pinakamahabang kadena ng mga atomo ng carbon sa isang molekula. Sa kaso ng mga alkenes, ang pangunahing kadena ay dapat maglaman ng dobleng bono.
2. Pagbilang ng mga atomo ng pangunahing kadena. Ang pagbilang ng mga atomo ng pangunahing kadena ay nagsisimula mula sa dulo kung saan ang dobleng bono ay pinakamalapit.
Halimbawa, ang tamang pangalan ng koneksyon ay:

Kung ang posisyon ng dobleng bono ay hindi matukoy ang simula ng pag-numero ng mga atomo sa kadena, pagkatapos ay tinutukoy nito ang posisyon ng mga substituent sa parehong paraan tulad ng para sa saturated hydrocarbons.

3. Pagbuo ng pangalan. Sa dulo ng pangalan ipahiwatig ang bilang ng carbon atom kung saan nagsisimula ang double bond, at ang suffix -tl, na nagsasaad na ang tambalan ay kabilang sa klase ng mga alkenes. Halimbawa:

Mga pisikal na katangian ng alkenes

Ang unang tatlong kinatawan ng homologous na serye ng mga alkenes ay mga gas; mga sangkap ng komposisyon C5H10 - C16H32 - mga likido; ang mas mataas na alkenes ay mga solido.
Ang mga kumukulo at natutunaw na punto ay natural na tumataas sa pagtaas ng molekular na bigat ng mga compound.

Mga kemikal na katangian ng alkenes

Mga reaksyon sa karagdagan. Alalahanin na ang isang natatanging tampok ng mga kinatawan ng unsaturated hydrocarbons - alkenes ay ang kakayahang pumasok sa mga reaksyon ng karagdagan. Karamihan sa mga reaksyong ito ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng mekanismo electrophilic na karagdagan.
1. Hydrogenation ng mga alkenes. Ang mga alkenes ay maaaring magdagdag ng hydrogen sa pagkakaroon ng hydrogenation catalysts, metal - platinum, palladium, nickel:

Ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa atmospheric at mataas na presyon at hindi nangangailangan ng mataas na temperatura, dahil ito ay exothermic. Sa pagtaas ng temperatura sa parehong mga catalyst, ang reverse reaction, dehydrogenation, ay maaaring mangyari.

2. Halogenation (pagdaragdag ng mga halogens). Ang pakikipag-ugnayan ng isang alkene sa bromine na tubig o isang solusyon ng bromine sa isang organikong solvent (CC14) ay humahantong sa isang mabilis na pagkawalan ng kulay ng mga solusyon na ito bilang resulta ng pagdaragdag ng isang halogen molecule sa alkene at ang pagbuo ng mga dihaloalkanes.
3. Hydrohalogenation (pagdaragdag ng hydrogen halide).

Ang reaksyong ito ay napapailalim sa
Kapag ang isang hydrogen halide ay idinagdag sa isang alkene, ang hydrogen ay nakakabit sa isang mas hydrogenated na carbon atom, ibig sabihin, isang atom kung saan mayroong mas maraming hydrogen atoms, at isang halogen sa isang hindi gaanong hydrogenated.


4. Hydration (pagdaragdag ng tubig). Ang hydration ng mga alkenes ay humahantong sa pagbuo ng mga alkohol. Halimbawa, ang pagdaragdag ng tubig sa ethene ay pinagbabatayan ng isa sa mga pang-industriyang pamamaraan para sa paggawa ng ethyl alcohol.

Tandaan na ang isang pangunahing alkohol (na may pangkat na hydroxo sa pangunahing carbon) ay nabubuo lamang kapag ang ethene ay na-hydrated. Kapag ang propene o iba pang alkenes ay na-hydrated, pangalawang alkohol.

Ang reaksyong ito ay nagpapatuloy din alinsunod sa panuntunan ni Markovnikov - ang hydrogen cation ay idinagdag sa mas hydrogenated na carbon atom, at ang hydroxo group sa hindi gaanong hydrogenated.
5. Polimerisasyon. Ang isang espesyal na kaso ng karagdagan ay ang polymerization reaction ng alkenes:

Ang reaksyong karagdagan na ito ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang mekanismo ng libreng radikal.
Mga reaksyon ng oksihenasyon.
1. Pagkasunog. Tulad ng anumang mga organikong compound, ang mga alkenes ay nasusunog sa oxygen upang bumuo ng CO2 at H2O:

2. Oksihenasyon sa mga solusyon. Hindi tulad ng mga alkanes, ang mga alkenes ay madaling na-oxidized sa pamamagitan ng pagkilos ng mga solusyon sa potassium permanganate. Sa mga neutral o alkaline na solusyon, ang mga alkene ay na-oxidized sa mga diol (dihydric alcohols), at ang mga hydroxyl group ay nakakabit sa mga atomo kung saan nagkaroon ng double bond bago ang oksihenasyon:



ALKENES

Hydrocarbons, sa molekula kung saan, bilang karagdagan sa simpleng carbon-carbon at carbon-hydrogen σ-bond, mayroong carbon-carbon π-bond, ay tinatawag walang limitasyon. Dahil ang pagbuo ng isang π bond ay pormal na katumbas ng pagkawala ng dalawang hydrogen atoms ng isang molekula, ang unsaturated hydrocarbons ay naglalaman ng 2p mas kaunting hydrogen atoms kaysa sa limitasyon, kung saan P - bilang ng mga π-bond:

Ang isang serye na ang mga miyembro ay naiiba sa bawat isa sa pamamagitan ng (2H) n ay tinatawag isological side. Kaya, sa scheme sa itaas, ang mga isologue ay hexanes, hexenes, hexadienes, hexines, hexatrienes, atbp.

Ang mga hydrocarbon na naglalaman ng isang π-bond (i.e. double bond) ay tinatawag alkenes (olefins) o, ayon sa unang miyembro ng serye - ethylene, ethylene hydrocarbons. Ang pangkalahatang formula para sa kanilang homologous na serye C p H 2n.

1. Nomenclature

Alinsunod sa mga patakaran ng IUPAC, kapag nagtatayo ng mga pangalan ng alkenes, ang pinakamahabang carbon chain na naglalaman ng double bond ay tumatanggap ng pangalan ng kaukulang alkane, kung saan ang pagtatapos -an binago sa -tl. Ang chain na ito ay binibilang sa paraang ang mga carbon atom na kasangkot sa pagbuo ng isang double bond ay tumatanggap ng pinakamaliit na bilang na posible:

Ang mga radikal ay pinangalanan at binibilang tulad ng sa kaso ng mga alkanes.

Para sa mga alkene na medyo simpleng istraktura, pinapayagan ang mga mas simpleng pangalan. Kaya, ang ilan sa mga pinakakaraniwang alkenes ay tinatawag sa pamamagitan ng pagdaragdag ng suffix -tl sa pangalan ng isang hydrocarbon radical na may parehong carbon skeleton:

Ang mga hydrocarbon radical na nabuo mula sa alkenes ay tumatanggap ng suffix -enyl. Ang pagnunumero sa radical ay nagsisimula sa carbon atom na may libreng valence. Gayunpaman, para sa pinakasimpleng mga radikal na alkenyl, sa halip na mga sistematikong pangalan, pinapayagan na gumamit ng mga walang halaga:

Ang mga hydrogen atom na direktang nakagapos sa unsaturated carbon atoms na bumubuo ng double bond ay madalas na tinutukoy bilang vinyl hydrogen atoms,

2. Isomerismo

Bilang karagdagan sa isomerism ng carbon skeleton, sa serye ng mga alkenes mayroon ding isomerism ng posisyon ng double bond. Sa pangkalahatan, ang isomerismo ng ganitong uri - substituent position isomerism (functions)- ay sinusunod sa lahat ng mga kaso kapag mayroong anumang mga functional na grupo sa molekula. Para sa alkane C 4 H 10, posible ang dalawang structural isomer:

Para sa alkene C 4 H 8 (butene), tatlong isomer ang posible:

Ang butene-1 at butene-2 ​​​​ay mga isomer ng posisyon ng function (sa kasong ito, ang papel nito ay ginampanan ng double bond).

Ang mga spatial na isomer ay naiiba sa spatial na pag-aayos ng mga substituent na may kaugnayan sa bawat isa at tinatawag cis isomer, kung ang mga substituent ay nasa parehong panig ng dobleng bono, at trans isomer, kung sa magkabilang panig:

3. Double bond structure

Ang breaking energy ng isang molekula sa C=C double bond ay 611 kJ/mol; dahil ang enerhiya ng σ-bond C-C ay 339 kJ / mol, ang enerhiya ng pagsira sa π bond ay 611-339 = 272 kJ / mol lamang. Ang mga π-electron ay mas madali kaysa sa mga σ-electron na maimpluwensyahan, halimbawa, sa pamamagitan ng polarizing solvents o ng anumang umaatakeng reagents. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagkakaiba sa simetrya ng pamamahagi ng electron cloud ng σ- at π-electrons. Ang maximum na overlap ng p-orbitals at, dahil dito, ang minimum na libreng enerhiya ng molekula ay natanto lamang sa isang planar na istraktura ng vinyl fragment at may pinaikling distansya ng C-C na katumbas ng 0.134 nm, i.e. mas maliit kaysa sa distansya sa pagitan ng mga atomo ng carbon na konektado ng isang bono (0.154 nm). Sa pag-ikot ng "halves" ng molekula na may kaugnayan sa bawat isa sa kahabaan ng axis ng double bond, bumababa ang antas ng overlapping ng mga orbital, na nauugnay sa paggasta ng enerhiya. Ang kinahinatnan nito ay ang kawalan ng libreng pag-ikot sa kahabaan ng axis ng dobleng bono at ang pagkakaroon ng mga geometric na isomer na may kaukulang pagpapalit sa mga atomo ng carbon.

pagpapatuloy. Para sa simula, tingnan № 15, 16, 17, 18, 19/2004

Aralin 9
Mga kemikal na katangian ng alkenes

Ang mga kemikal na katangian ng alkenes (ethylene at ang mga homologue nito) ay higit na tinutukoy ng pagkakaroon ng d ... bonds sa kanilang mga molekula. Ang mga alkenes ay pumapasok sa mga reaksyon ng lahat ng tatlong uri, at ang pinaka katangian sa kanila ay mga reaksyon p .... Isaalang-alang ang paggamit ng propylene C 3 H 6 bilang isang halimbawa.
Ang lahat ng mga reaksyon sa karagdagan ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang dobleng bono at binubuo sa paghahati ng α-bond ng alkene at ang pagbuo ng dalawang bagong α-bond sa lugar ng break.

Pagdaragdag ng mga halogens:

Pagdaragdag ng hydrogen(hydrogenation reaction):

Koneksyon ng tubig(reaksyon ng hydration):

Pagdaragdag ng hydrogen halides (HHal) at tubig sa unsymmetrical alkenes ayon sa panuntunan ng V.V. Markovnikov (1869). hydrogen acid Hhal nakakabit sa pinaka hydrogenated carbon atom sa double bond. Alinsunod dito, ang Hal residue ay nagbubuklod sa C atom, na may mas maliit na bilang ng mga hydrogen atoms.

Pagkasunog ng mga alkenes sa hangin.
Kapag nag-apoy, ang mga alkenes ay nasusunog sa hangin:

2CH 2 \u003d CHCH 3 + 9O 2 6CO 2 + 6H 2 O.

Ang mga gaseous alkenes ay bumubuo ng mga paputok na halo na may atmospheric oxygen.
Ang mga alkenes ay na-oxidized ng potassium permanganate sa isang may tubig na daluyan, na sinamahan ng pagkawalan ng kulay ng KMnO 4 na solusyon at ang pagbuo ng mga glycols (mga compound na may dalawang hydroxyl group sa katabing C atoms). Itong proseso - hydroxylation ng mga alkenes:

Ang mga alkene ay na-oxidized ng atmospheric oxygen sa mga epoxide. kapag pinainit sa pagkakaroon ng mga silver catalyst:

Polimerisasyon ng mga alkenes- ang pagbubuklod ng maraming molekula ng alkene sa isa't isa. Mga kondisyon ng reaksyon: pag-init, pagkakaroon ng mga catalyst. Ang koneksyon ng mga molekula ay nangyayari sa pamamagitan ng paghahati ng intramolecular-bond at pagbuo ng mga bagong intermolecular-bond:

Sa reaksyong ito, ang hanay ng mga halaga n = 10 3 –10 4 .

Mga ehersisyo.

1. Isulat ang mga equation ng reaksyon para sa butene-1 na may: a) Br2; b) HBr; sa) H2O; G) H2. Pangalanan ang mga produkto ng reaksyon.

2. Kilala ang mga kundisyon kung saan ang pagdaragdag ng tubig at hydrogen halides sa dobleng bono ng mga alkenes ay nagpapatuloy laban sa panuntunan ng Markovnikov. Sumulat ng mga equation ng reaksyon
3-bromopropylene ayon sa anti-Markovnikov na may: a) tubig; b) hydrogen bromide.

3. Isulat ang mga equation para sa polymerization reactions: a) butene-1; b) vinyl chloride CH 2 =CHCl;
c) 1,2-difluoroethylene.

4. Gawin ang mga equation para sa mga reaksyon ng ethylene na may oxygen para sa mga sumusunod na proseso: a) pagkasunog sa hangin; b) hydroxylation na may tubig KMnO 4 ; c) epoxidation (250 °C, Ag ).

5. Isulat ang pormula ng istruktura ng isang alkene, alam na ang 0.21 g ng tambalang ito ay maaaring magdagdag ng 0.8 g ng bromine.

6. Kapag nasusunog ang 1 litro ng gas na hydrocarbon, na nag-decolorize ng raspberry solution ng potassium permanganate, 4.5 litro ng oxygen ang natupok, at 3 litro ang nakuha. CO2. Isulat ang pormula ng istruktura para sa hydrocarbon na ito.

Aralin 10
Pagkuha at paggamit ng mga alkenes

Ang mga reaksyon para sa pagkuha ng mga alkenes ay nababawasan upang baligtarin ang mga reaksyon na kumakatawan sa mga kemikal na katangian ng mga alkenes (ang kanilang daloy mula kanan pakaliwa, tingnan ang aralin 9). Kailangan mo lang hanapin ang mga tamang kondisyon.
Pag-aalis ng dalawang halogen atoms mula sa dihaloalkanes naglalaman ng mga halogens sa mga kalapit na atomo ng C. Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa ilalim ng pagkilos ng mga metal (Zn, atbp.):

Pag-crack ng saturated hydrocarbons. Kaya, sa panahon ng pag-crack (tingnan ang aralin 7) ng ethane, isang pinaghalong ethylene at hydrogen ay nabuo:

Pag-aalis ng tubig sa mga alkohol. Kapag ang mga alkohol ay ginagamot ng mga ahente ng pag-alis ng tubig (concentrated sulfuric acid) o kapag pinainit sa 350 ° C sa pagkakaroon ng mga catalyst, ang tubig ay nahahati at ang mga alkenes ay nabuo:

Sa ganitong paraan, ang ethylene ay nakuha sa laboratoryo.
Ang isang pang-industriya na paraan para sa paggawa ng propylene, kasama ng pag-crack, ay ang pag-aalis ng tubig ng propanol sa alumina:

Ang dehydrochlorination ng chloroalkanes ay isinasagawa sa ilalim ng pagkilos ng isang alkali solution sa alkohol, dahil Sa tubig, ang mga produkto ng reaksyon ay hindi mga alkenes, ngunit mga alkohol.

Ang paggamit ng ethylene at ang mga homologue nito batay sa kanilang mga kemikal na katangian, ibig sabihin, ang kakayahang maging iba't ibang mga kapaki-pakinabang na sangkap.

Mga panggatong ng motor, na may mataas na mga numero ng oktano, ay nakuha sa pamamagitan ng hydrogenation ng branched alkenes:

Ang pagkawalan ng kulay ng isang dilaw na solusyon ng bromine sa isang inert solvent (CCl 4) ay nangyayari kapag ang isang patak ng alkene ay idinagdag o isang gas na alkene ay dumaan sa solusyon. Pakikipag-ugnayan sa bromine - katangian husay na reaksyon sa dobleng bono:

Ang produkto ng ethylene hydrochlorination, chloroethane, ay ginagamit sa kemikal na synthesis upang ipakilala ang pangkat ng C 2 H 5 sa molekula:

Ang Chloroethane ay mayroon ding local anesthetic (pawala ng sakit) na epekto, na ginagamit sa mga operasyon ng kirurhiko.

Ang mga alkohol ay nakukuha sa pamamagitan ng hydration ng mga alkenes, halimbawa, ethanol:

Ang Alcohol C 2 H 5 OH ay ginagamit bilang solvent, para sa pagdidisimpekta, sa synthesis ng mga bagong substance.

Ang hydration ng ethylene sa pagkakaroon ng isang oxidizing agent [O] ay humahantong sa ethylene glycol - antifreeze at intermediate na produkto ng chemical synthesis:

Ang ethylene ay na-oxidized upang makagawa ng ethylene oxide at acetaldehyde. hilaw na materyales sa industriya ng kemikal:

Mga polimer at plastik- mga produkto ng polymerization ng alkenes, halimbawa, polytetrafluoroethylene (Teflon):

Mga ehersisyo.

1. Kumpletuhin ang mga equation para sa mga reaksyon ng pag-aalis (cleavage), pangalanan ang mga resultang alkenes:

2. Gawin ang mga equation para sa mga reaksyon ng hydrogenation: a) 3,3-dimethylbutene-1;
b) 2,3,3-trimethylbutene-1. Ang mga reaksyong ito ay gumagawa ng mga alkane na ginagamit bilang panggatong ng motor, bigyan sila ng mga pangalan.

3. Ang 100 g ng ethyl alcohol ay dumaan sa isang tubo na puno ng pinainit na alumina. C 2 H 5 OH. Nagresulta ito sa 33.6 litro ng hydrocarbon (no.s.). Gaano karaming alkohol (sa%) ang nag-react?

4. Ilang gramo ng bromine ang magre-react sa 2.8 liters (n.o.s.) ng ethylene?

5. Sumulat ng equation para sa polymerization ng trifluorochloroethylene. (Ang resultang plastic ay lumalaban sa mainit na sulfuric acid, metallic sodium, atbp.)

Mga sagot sa mga pagsasanay para sa paksa 1

Aralin 9

5. Reaksyon ng alkene C n H2 n na may bromine sa pangkalahatan:

Molar mass ng alkene M(SA n H2 n) = 0.21 160/0.8 = 42 g/mol.
Ito ay propylene.
Sagot. Ang formula ng alkene ay CH 2 \u003d CHCH 3 (propylene).

6. Dahil ang lahat ng mga sangkap na kasangkot sa reaksyon ay mga gas, ang mga stoichiometric coefficient sa equation ng reaksyon ay proporsyonal sa kanilang mga ratio ng volume. Isulat natin ang equation ng reaksyon:

Sa a H sa+ 4.5O 2 3CO 2 + 3H 2 O.

Ang bilang ng mga molekula ng tubig ay tinutukoy ng equation ng reaksyon: 4.5 2 = 9 O atoms na nag-react, 6 O atoms ay nakatali sa CO 2, ang natitirang 3 O atoms ay bahagi ng tatlong H 2 O molekula. Samakatuwid, ang mga indeks ay pantay: a = 3, sa\u003d 6. Ang gustong hydrocarbon ay propylene C 3 H 6.
Sagot. Ang pormula ng istruktura ng propylene ay CH 2 = CHCH 3.

Aralin 10

1. Elimination (cleavage) reaction equation - synthesis ng alkenes:

2. Mga reaksyon ng hydrogenation ng alkenes kapag pinainit sa ilalim ng presyon sa pagkakaroon ng isang katalista:

3. Ang reaksyon ng dehydration ng ethyl alcohol ay may anyo:

Dito sa pamamagitan ng X ang masa ng alkohol na na-convert sa ethylene ay ipinahiwatig.
Hanapin natin ang halaga X: X\u003d 46 33.6 / 22.4 \u003d 69 g.
Ang proporsyon ng reacted alcohol ay: 69/100 = 0.69, o 69%.
Sagot. 69% ang nag-react sa alkohol.

4.

Dahil ang mga stoichiometric coefficient sa harap ng mga formula ng mga reactant (C 2 H 4 at Br 2) ay katumbas ng isa, ang kaugnayan ay wasto:
2,8/22,4 = X/160. Mula rito X= 20 g Br 2 .
Sagot. 20 g Br 2 .

Ang mga alkenes ay unsaturated hydrocarbons, na mayroong isang dobleng bono sa pagitan ng mga atomo. Ang kanilang iba pang pangalan ay olefins, nauugnay ito sa kasaysayan ng pagtuklas ng klase ng mga compound na ito. Karaniwan, ang mga sangkap na ito ay hindi nangyayari sa kalikasan, ngunit na-synthesize ng tao para sa mga praktikal na layunin. Sa nomenclature ng IUPAC, ang pangalan ng mga compound na ito ay nabuo ayon sa parehong prinsipyo tulad ng para sa mga alkanes, tanging ang suffix na "an" ay pinalitan ng "ene".

Sa pakikipag-ugnayan sa

Ang istraktura ng alkenes

Ang dalawang carbon atoms na kasangkot sa pagbuo ng isang double bond ay palaging nasa sp2 hybridization, at ang anggulo sa pagitan ng mga ito ay 120 degrees. Ang dobleng bono ay nabuo sa pamamagitan ng magkakapatong na π -π orbital, at ito ay hindi masyadong malakas, kaya ang bono na ito ay medyo madaling masira, na ginagamit sa mga kemikal na katangian ng mga sangkap.

isomerismo

Kung ikukumpara sa mga naglilimita, sa mga hydrocarbon na ito posible mas maraming uri, parehong spatial at structural. Ang istrukturang isomerismo ay maaari ding nahahati sa ilang uri.

Ang una ay umiiral din para sa mga alkane, at binubuo sa ibang pagkakasunud-sunod ng koneksyon ng mga carbon atom. Kaya ang pentene-2 ​​at 2-methylbutene-2 ​​​​ay maaaring maging isomer. At ang pangalawa ay isang pagbabago sa posisyon ng double bond.

Ang spatial isomerism sa mga compound na ito ay posible dahil sa hitsura ng isang double bond. Ito ay may dalawang uri - geometric at optical.

Ang geometric isomerism ay isa sa mga pinakakaraniwang uri sa kalikasan, at halos palaging geometric isomer ay magkakaroon ng kakaibang pisikal at kemikal na mga katangian. Makilala cis at trans isomer. Sa una, ang mga substituent ay matatagpuan sa isang gilid ng maramihang mga bono, habang sa mga trans isomer sila ay nasa iba't ibang mga eroplano.

Pagkuha ng mga alkenes

Una silang nakuha, tulad ng maraming iba pang mga sangkap, nang hindi sinasadya.

Ang German chemist at researcher na si Becher sa pagtatapos ng ika-17 siglo ay pinag-aralan ang epekto ng sulfuric acid sa ethyl alcohol at napagtanto na nakakuha ng hindi kilalang gas, na mas reaktibo kaysa methane.

Nang maglaon, maraming iba pang mga siyentipiko ang nagsagawa ng mga katulad na pag-aaral, at nalaman din nila na ang gas na ito, kapag nakikipag-ugnayan sa chlorine, ay bumubuo ng isang mamantika na sangkap.

Samakatuwid, sa una ang klase ng mga compound na ito ay pinangalanang olefins, na isinasalin bilang mamantika. Ngunit gayon pa man, hindi matukoy ng mga siyentipiko ang komposisyon at istraktura ng tambalang ito. Nangyari ito halos dalawang siglo lamang ang lumipas, sa pagtatapos ng ikalabinsiyam na siglo.

Sa kasalukuyan, maraming mga paraan upang makakuha ng mga alkenes.

pang-industriya na paraan

Resibo mga pamamaraang pang-industriya:

  1. Dehydrogenation ng saturated hydrocarbons. Ang reaksyong ito ay posible lamang sa ilalim ng pagkilos ng mataas na temperatura (mga 400 degrees) at mga catalyst - alinman sa chromium oxide 3 o aluminum-platinum catalysts.
  2. Dehalogenation ng dihaloalkanes. Nangyayari lamang sa pagkakaroon ng zinc o magnesium, at sa mataas na temperatura.
  3. Dehydrohalogenation ng haloalkanes. Isinasagawa ito gamit ang sodium o potassium salts ng mga organic acid sa mataas na temperatura.

Mahalaga! Ang mga pamamaraang ito para sa pagkuha ng mga alkenes ay hindi nagbibigay ng isang purong produkto; ang resulta ng reaksyon ay isang pinaghalong unsaturated hydrocarbons. Ang tambalang namamayani sa kanila ay tinutukoy gamit ang panuntunang Zaitsev. Sinasabi nito na ang hydrogen ay malamang na mahati mula sa carbon atom na may pinakamakaunting mga bono sa mga hydrogen.

Pag-aalis ng tubig sa mga alkohol. Maaari lamang itong isagawa kapag pinainit at sa pagkakaroon ng mga solusyon ng malakas na mga acid ng mineral na may ari-arian na nag-aalis ng tubig.

hydrogenation ng alkynes. Posible lamang sa pagkakaroon ng paladium catalysts.

Mga kemikal na katangian ng alkenes

Ang mga alkenes ay napaka mga kemikal na aktibong sangkap. Ito ay higit sa lahat dahil sa pagkakaroon ng double bond. Ang pinaka-katangian na mga reaksyon para sa klase ng mga compound na ito ay electrophilic at radical na karagdagan.

  1. Ang halogenation ng alkene ay isang klasikong reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic. Ito ay nangyayari lamang sa pagkakaroon ng inert organic solvents, kadalasang carbon tetrachloride.
  2. Hydrohalogenation. Ang attachment ng ganitong uri ay isinasagawa ayon sa panuntunan ng Markovnikov. Ang ion ay nakakabit sa mas hydrogenated carbon atom malapit sa double bond, at naaayon, ang halide ion ay nakakabit sa pangalawang carbon atom. Ang panuntunang ito ay nilabag sa pagkakaroon ng mga compound ng peroxide - ang Harrosh effect. Ang pagdaragdag ng hydrogen halide ay ganap na kabaligtaran sa panuntunan ng Markovnikov.
  3. Hydroboration. Ang reaksyong ito ay may malaking praktikal na kahalagahan. Samakatuwid, ang siyentipiko na nakatuklas at nag-aral nito kahit na nakatanggap ng Nobel Prize. Ang reaksyong ito ay isinasagawa sa ilang mga hakbang, habang ang pagdaragdag ng boron ion ay hindi nangyayari ayon sa panuntunan ng Markovnikov.
  4. Alkene hydration o karagdagan. Ang reaksyong ito ay nagpapatuloy din ayon sa panuntunan ni Markovnikov. Ang hydroxide ion ay nagdaragdag sa hindi bababa sa hydrogenated carbon atom sa double bond.
  5. Ang alkylation ay isa pang reaksyon na kadalasang ginagamit sa industriya. Binubuo ito sa pagdaragdag ng mga saturated hydrocarbon sa mga unsaturated sa ilalim ng impluwensya ng mababang temperatura at mga catalyst upang madagdagan ang atomic mass ng mga compound. Ang pinakakaraniwang mga catalyst ay malakas na mineral acid. Gayundin, ang reaksyong ito ay maaaring magpatuloy ayon sa mekanismo ng libreng radikal.
  6. Ang polimerisasyon ng mga alkenes ay isa pang di-pangkaraniwang reaksyon para sa mga saturated hydrocarbon. Ito ay nagsasangkot ng koneksyon ng maraming mga molekula sa isa't isa upang bumuo ng isang malakas na koneksyon na naiiba sa mga pisikal na katangian nito.

n sa reaksyong ito ay ang bilang ng mga molekula na pumasok sa isang bono. Ang isang kinakailangan para sa pagpapatupad ay isang acidic na kapaligiran, mataas na temperatura at pagtaas ng presyon.

Gayundin, ang mga alkenes ay nailalarawan sa pamamagitan ng iba pang mga reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic, na ay hindi malawakang ginagamit sa pagsasanay.

Halimbawa, ang pagdaragdag ng reaksyon ng mga alkohol, na may pagbuo ng mga eter.

O ang pagdaragdag ng acid chlorides, na may produksyon ng mga unsaturated ketones - ang reaksyon ng Kondakov.

Tandaan! Ang reaksyong ito ay posible lamang sa pagkakaroon ng zinc chloride catalyst.

Ang susunod na pangunahing klase ng mga reaksyon na katangian ng mga alkenes ay ang mga radikal na reaksyon ng karagdagan. Ang mga reaksyong ito ay posible lamang sa pagbuo ng mga libreng radikal sa ilalim ng impluwensya ng mataas na temperatura, radiation at iba pang mga aksyon. Ang pinakakaraniwang radikal na reaksyon ng karagdagan ay ang hydrogenation sa pagbuo ng mga saturated hydrocarbon. Ito ay nangyayari nang eksklusibo sa ilalim ng impluwensya ng mga temperatura at sa pagkakaroon ng isang platinum catalyst.

Dahil sa pagkakaroon ng dobleng bono, ang mga alkenes ay napaka katangian ng iba't-ibang mga reaksyon ng oksihenasyon.

  • Ang pagkasunog ay isang klasikong reaksyon ng oksihenasyon. Napupunta ito nang maayos nang walang mga katalista. Depende sa dami ng oxygen, ang iba't ibang mga produkto ng pagtatapos ay posible: mula sa carbon dioxide hanggang sa carbon.
  • Oksihenasyon na may potassium permanganate sa isang neutral na daluyan. Ang mga produkto ay polyhydric alcohols at isang brown precipitate ng manganese dioxide. Ang reaksyong ito ay itinuturing na husay para sa mga alkenes.
  • Gayundin, ang banayad na oksihenasyon ay maaaring isagawa gamit ang hydrogen peroxide, osmium oxide 8, at iba pang mga oxidizing agent sa isang neutral na kapaligiran. Para sa banayad na oksihenasyon ng mga alkenes, isang bono lamang ang nasira; ang produkto ng reaksyon, bilang panuntunan, ay mga polyhydric na alkohol.
  • Posible rin ang matigas na oksihenasyon, kung saan ang parehong mga bono ay nasira at ang mga acid o ketone ay nabuo. Ang isang acidic na kapaligiran ay isang paunang kinakailangan, kadalasang ginagamit ang sulfuric acid, dahil ang iba pang mga acid ay maaari ring sumailalim sa oksihenasyon sa pagbuo ng mga by-product.

Mga pisikal na katangian ng alkenes

Ang tanging mga gas sa ilalim ng normal na mga kondisyon ay ethylene, propene at butene.

Mula pentene hanggang heptodecene, ang lahat ng alkenes ay nasa likidong estado.

At lahat ng natitira ay solid.

Ang mga natutunaw at kumukulo na punto ay tumataas nang proporsyonal sa molecular weight, ngunit maaaring magbago para sa mga isomer.

Lahat ng alkenes huwag matunaw sa tubig, ngunit madaling natutunaw sa inert organic solvents.

Paglalapat ng mga alkenes

Ang mga alkenes ay medyo malawak na ginagamit sa industriya at ginagamit para sa synthesis ng isang malaking bilang ng mga sangkap. Halimbawa, sa tulong ng ethylene, polyvinyl chloride (PVC), styrene, ethylene glycol, ethanol, polyethylene, rubbers at maraming iba pang mga sangkap ay na-synthesize. Ang pinakamalaking dami ng propylene ay ginagamit upang makagawa ng polypropylene.

Alkenes - istraktura, mga katangian, mga aplikasyon

Pinag-aaralan namin ang kimika - mga katangian ng alkenes, aplikasyon sa industriya

Output

Sa pangkalahatan, masasabi nating sigurado na ang mga alkenes, dahil sa kanilang mga kemikal na katangian, ay napakapopular sa industriya. Sila ay kasangkot sa paggawa ng iba't ibang uri ng mga plastik, goma at marami pang ibang sangkap.