Основные типы химических реакций в аналитической химии. Вопросы к экзамену по аналитической химии
Введение
Предмет аналитической химии, ее структура; место в системе наук, связь с практикой. Основные аналитические проблемы: снижение предела обнаружения; повышение точности и избирательности; обеспечение экспрессности; анализ без разрушения; локальный анализ; дистанционный анализ. Виды анализа: изотопный, элементный, структурно-групповой (функциональный), молекулярный, вещественный, фазовый. Химические, физические и биологические методы анализа. Макро-, микро- и ультрамикроанализ.
Основные этапы развития аналитической химии. Современное состояние и тенденции развития аналитической химии: инструментализация, автоматизация, математизация, миниатюризация, увеличение доли физических методов, переход к многокомпонентному анализу, создание сенсоров и тест-методов. Научная химико-аналитическая литература.
Метрологические основы химического анализа
Основные стадии химического анализа. Выбор метода анализа и составление схем анализа. Основные метрологические понятия и представления: измерение, методы и средства измерений, погрешности. Аналитический сигнал и помехи. Способы определения содержания по данным аналитических измерений.
Основные характеристики метода и методики анализа: правильность и воспроизводимость, коэффициент чувствительности, предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых содержаний.
Классификация погрешностей анализа. Систематические и случайные погрешности. Погрешности отдельных стадий химического анализа. Способы оценки правильности: использование стандартных образцов, метод добавок, метод варьирования навесок, сопоставление с другими методами. Статистическая обработка результатов измерений. Закон нормального распределения случайных ошибок, t- и F-распределения. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Проверка гипотезы нормальности, гипотезы однородности результатов измерений. Сравнение дисперсии и средних двух методов анализа. Регрессионный анализ.
Требования к метрологическим характеристикам методов и методик в зависимости от объекта и цели анализа. Способы повышения воспроизводимости и правильности анализа
Типы химических реакций и процессов в аналитической химии
Основные типы химических реакций в аналитической химии: кислотно-основные, комплексообразования, окисления-восстановления. Константы равновесия реакций и процессов. Состояние веществ в идеальных и реальных системах. Сольватация, ионизация, диссоциация. Поведение электролитов и неэлектролитов в растворах. Теория Дебая-Хюккеля. Коэффициенты активности. Концентрационные константы. Общая и равновесная концентрации. Условные константы.
Скорость реакций в химическом анализе. Быстрые и медленные реакции. Факторы, влияющие на скорость. Катализаторы, ингибиторы. Автокаталитические реакции. Индуцированные и сопряженные реакции. Понятие об индукторе, акторе, акцепторе.
Кислотно-основные реакции.
Современные представления о кислотах и основаниях (теория Льюиса). Теория Бренстеда-Лоури. Константы кислотности и основности. Кислотные и основные свойства растворителей. Константа автопротолиза. Влияние природы растворителя на силу кислоты и основания; нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя.
Буферные растворы и их свойства. Буферная емкость. Вычисления рН растворов кислот и оснований, многоосновных кислот и оснований, смеси кислот и оснований. Понятие об изоэлектрической точке аминокислот и белков.
Реакции комплексообразования
. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Классификация комплексных соединений по характеру взаимодействия центральный ион (комплексообразователь) ─ лиганд, по однородности лиганда и центрального иона: внутрисферные комплексы и ионные ассоциаты (внешнесферные комплексы и ионные пары); однороднолигандные и смешанолигандные; полиядерные (гетерополиядерные и гомополиядерные). Свойства комплексных соединений, имеющие аналитическое значение: устойчивость, растворимость, окраска, летучесть.
Ступенчатое комплексообразование. Ступенчатые и общие константы устойчивости комплексных соединений. Факторы, влияющие на комплексообразование: строение центрального атома и лиганда, концентрация компонентов, рН, ионная сила раствора, температура. Классификация комплексных соединений по термодинамической и кинетической устойчивости.
Влияние комплексообразования на растворимость соединений, кислотно-основное равновесие, окислительно-восстановительный потенциал систем, стабилизацию различных степеней окисления элементов. Способы повышения чувствительности и селективности анализа с использованием комплексных соединений.
Органические реагенты в химическом анализе.Влияние общей структуры органических реагентов на их свойства. Функционально-аналитические группы (ФАГ). Влияние природы, расположения ФАГ, стереохимии молекул реагента на его взаимодействие с неорганическими ионами. Использование теорий аналогий и «мягких» и «жестких» кислот и оснований для объяснений действия органических реагентов. Основные типы соединений, образуемых с участием органических реагентов. Хелаты, внутрикомплексные соединения. Факторы, определяющие устойчивость хелатов: характер связи металл-лиганд, размер цикла, число циклов.
Важнейшие органические реагенты, применяемые для обнаружения и определения ионов металлов, для маскирования и демаскирования, разделения. Органические реагенты, наиболее часто используемые в биохимических методах анализа.
Возможности использования органических реагентов в различных методах анализа.
Окислительно-восстановительные реакции
. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный и формальный потенциалы. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами. Направление реакции окисления и восстановления. Факторы, влияющие на направление окислительно-восстановительных реакций. Основные неорганические и органические окислители и восстановители, применяемые в анализе. Методы предварительного окисления и восстановления определяемого компонента.
Хроматографические методы анализа
Определение хроматографии. Понятие о подвижной и неподвижной фазах. Классификация методов по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз, по механизму разделения, по технике выполнения. Способы получения хроматограмм (фронтальный, вытеснительный, элюентный). Основные параметры хроматограммы. Основное уравнение хроматографии. Селективность и эффективность хроматографического разделения. Теория теоретических тарелок. Кинетическая теория. Качественный и количественный хроматографический анализ.
Газовая хроматография
. Газо-адсорбционная (газо-твердофазная) и газо-жидкостная хроматография
. Сорбенты и носители, требования к ним. Механизм разделения. Колонки. Детекторы, их чувствительность и селективность. Области применения газовой хроматографии.
Жидкостная хроматография
. Виды жидкостной хроматографии: адсорбционная (нормально-фазовый и обращенно-фазовый варианты), ионообменная, эксклюзионная. Преимущества высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Особенности неподвижных и подвижных фаз. Механизмы разделения. Насосы, колонки. Основные типы детекторов, их чувствительность и селективность. Области применения жидкостной хроматографии.
Плоскостная хроматография
. Общие принципы разделения. Способы получения плоскостных хроматограмм (восходящий, нисходящий, круговой, двумерный). Реагенты для проявления хроматограмм. Бумажная хроматография
. Механизмы разделения. Подвижные фазы. Преимущества и недостатки. Тонкослойная хроматография
. Механизмы разделения. Сорбенты и подвижные фазы. Области применения.
Титриметрические методы анализа
Методы титриметрического анализа. Классификация. Требования, предъявляемые к реакции в титриметрическом анализе. Виды титриметрических определений: прямое, обратное, косвенное титрование. Способы выражения концентраций растворов в титриметрии. Эквивалент. Молярная масса эквивалента. Первичные стандарты, требования к ним. Фиксаналы. Вторичные стандарты. Виды кривых титрования. Скачок титрования. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Автоматические титраторы.
Кислотно-основное титрование
. Построение кривых титрования. Влияние величины констант кислотности или основности, концентрации кислот или оснований, температуры, ионной силы на величину скачка на кривой титрования. Кислотно-основное титрование в неводных средах. Кислотно-основные индикаторы. Погрешности титрования при определении сильных и слабых кислот и оснований, смесей кислот и оснований.
Окислительно-восстановительное титрование.
Построение кривых титрования. Факторы, влияющие на величину скачка на кривой титрования: концентрация ионов водорода, образование комплексов и малорастворимых соединений, ионная сила, температура. Способы определения конечной точки титрования; индикаторы. Погрешности титрования.
Методы окислительно-восстановительного титрования. Перманганатометрия. Иодометрия и иодиметрия. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель. Бихроматометрия. Первичные и вторичные стандартные растворы, способы фиксирования конечной точки титрования. Индикаторы.
Комплексонометрическое титрование.
Использование аминополикарбоновых кислот. Построение кривых титрования. Металлохромные индикаторы и требования, предъявляемые к ним. Важнейшие универсальные и специфические металлохромные индикаторы. Способы комплексонометрического титрования: прямое, обратное, косвенное. Селективность титрования и способы ее повышения. Погрешности титрования.
Примеры практического применения.
Электрохимические методы анализа
Общая характеристика электрохимических методов. Классификация. Электрохимические ячейки. Индикаторный электрод и электрод сравнения. Равновесные и неравновесные электрохимические системы и их использование в различных электрохимических методах.
Потенциометрия
Прямая потенциометрия . Измерение потенциала. Обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Индикаторные электроды. Ионометрия. Классификация ионселективных электродов. Характеристики ионселективных электродов: электродная функция, коэффициент селективности, время отклика.
Примеры практического применения ионометрии.
Потенциометрическое титрование . Изменение электродного потенциала в процессе титрования. Способы обнаружения конечной точки титрования. Использование реакций кислотно-основных, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.
Примеры практического применения.
Спектроскопические методы анализа
Спектр электромагнитного излучения (энергия, способы ее выражения; термины, символы и единицы энергии излучения; диапазоны излучения, типы энергетических переходов). Основные типы взаимодействия вещества с излучением: эмиссия (тепловая, люминесценция), поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов по энергии. Классификация спектроскопических методов на основе спектра электромагнитного излучения (атомная, молекулярная, абсорбционная, эмиссионная спектроскопия).
Спектры атомов. Основные и возбужденные состояния атомов, характеристики состояний. Энергетические переходы. Правила отбора. Законы испускания и поглощения. Вероятности электронных переходов и времена жизни возбужденных состояний. Характеристики спектральных линий: положение в спектре, интенсивность, полуширина.
Спектры молекул; их особенности. Схемы электронных уровней молекулы. Представление о полной энергии молекул как суммы электронной, колебательной и вращательной. Зависимость виды спектра от агрегатного состояния вещества.
Связь аналитического сигнала с концентрацией определяемого соединения.
Аппаратура. Способы монохроматизации лучистой энергии. Классификация спектральных приборов. Инструментальные помехи.
Методы атомной оптической спектроскопии
Атомно-эмисионный
метод
. Источники атомизации и возбуждения: электрические разряды (дуговые, искровые, пониженного давления), пламена, индуктивно-связанная плазма, лазеры. Основные характеристики источников атомизации: температура плазмы, состав пламени, концентрация электронов. Физические и химические процессы в источниках атомизации и возбуждения.
Качественный и количественный анализ. Уравнение Ломакина-Шайбе и причины отклонения от закона Больцмана. Спектральные, химические и физико-химические помехи, способы их устранения.
Методы атомно-эмиссионной спектроскопии. Эмиссионная фотометрия пламени, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, искровая атомно-эмиссионная спектроскопия и их сравнение. Метрологические характеристики и аналитические возможности.
Атомно-флуоресцентный метод.
Принцип метода; особенности и применение.
Атомно-абсорбционный метод
. Атомизаторы (пламенные и непламенные). Основной закон светопоглощения в атомно-абсорбционной спектроскопии. Источники излучения (лампы с полым катодом, источники сплошного спектра, лазеры), их характеристики. Спектральные и физико-химические помехи, способы их устранения. Возможности, преимущества и недостатки метода, его сравнение с атомно-эмиссионными методами (точность, избирательность, чувствительность, экспрессность).
Примеры практического применения атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного методов в биохимических методах анализа.
Методы молекулярной оптической спектроскопии
Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия).
Связь химической структуры соединения с абсорбционным спектром. Функциональный анализ по колебательным и электронным спектрам.
Основной закон светопоглощения (Бугера-Ламберта-Бера). Отклонения от закона, их причины (химические, физико-химические, инструментальные). Понятие об истинном и кажущемся молярном коэффициенте поглощения. Фотометрическая реакция и фотометрические аналитические реагенты; требования к ним. Приборы в спектрофотометрии. Способы определения концентрации веществ. Анализ многокомпонентных систем. Аналитические возможности и ограничения метода. Роль пробоподготовки в спектрофотометрии. Примеры практического применения метода.
Молекулярная люминесцентная спектроскопия.
Общая классификация молекулярной люминесценции. Схема Яблонского. Флуоресценция и фосфоресценция. Закон Стокса-Ломмеля. Правило зеркальной симметрии Левшина. Энергетический и квантовый выход. Закон Вавилова. Тушение люминесценции. Люминесцентный качественный и количественный анализ. Преимущества люминесцентной спектроскопии при идентификации и определении органических соединений. Приборы в люминесценции. Метрологические характеристики и аналитические возможности метода.
Примеры практического применения метода в биохимических методах анализа.
Пробоотбор и пробоподготовка
Представительность пробы; проба и объект анализа; проба и метод анализа. Способы получения представительной пробы твердых, жидких и газообразных веществ. Отбор проб гомогенного и гетерогенного состава. Устройства и приемы, используемые при отборе проб; первичная обработка и хранение проб. Основные способы перевода пробы в форму, необходимую для конкретного вида анализа: растворение в различных средах; спекание, сплавление, разложение под действием высоких температур, давления, высокочастотного разряда; комбинирование различных приемов; особенности разложения органических соединений. Особенности пробоотбора и проподготовки при работе с биологическими образцами. Способы устранения и учета загрязнений и потерь компонентов при пробоподготовке.
- Основы аналитической химии (под ред. Ю.А. Золотова). В 2-х кн. Общие вопросы. Методы разделения. Методы химического анализа. М.: Высшая школа. 2004. 361, 503 с.Серия «Классический университетский учебник».
- Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001. 463 с.
- Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2004. 412 с.
Дополнительная
- Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992, 288 с.
- Васильев В.П. Аналитическая химия. В двух книгах. М.: Дрофа, Кн. 1. 2004, Кн. 2. 2005.
- Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и упражнения по аналитической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. 215 с.
- Отто М. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах). / Пер. с нем. и под ред. А.В. Гармаша. Т.1. М.: Техносфера, 2003. 412 с. Т.2. М.: Техносфера, 2004. 281 с.
- Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2-х томах. (Пер. с англ. под ред. Ю.А. Золотова) М.: Мир. 2004.
- Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.
Программа составлена
доц. Веселовой И.А.
Редактор проф.Шеховцова Т.Н.
2.1. Общие вопросы теории растворов
Раствор как среда для проведения аналитических реакций. Влияние физико-химических характеристик растворителя на химико-аналитические свойства ионов. Основы теории сильных электролитов. Активность, коэффициент активности, ионная сила растворов.
Основные типы химических реакций, используемых в аналитической химии
Кислотно-основное равновесие. Равновесие в водных растворах кислот, оснований и амфолитов. Буферные растворы, их состав и свойства. Расчет рН протолитических систем на основе теории Бренстеда–Лоури. Применение реакций кислотно-основного взаимодействия в аналитической химии. Значение буферных систем в химическом анализе.
Окислительно-восстановительное равновесие. Сопряженная окислительно-восстановительная пара. Окислительно-восстановитель-ный потенциал и факторы, влияющие на его значение. Окислительно-восстановительные реакции, их константа равновесия, направление и скорость. Автокаталитические и индуцированные реакции, их роль в химическом анализе. Применение реакций окисления-восстановления в аналитической химии.
Равновесие комплексообразования. Строение и свойства комплексных соединений. Полидентантные лиганды, хелатные комплексы, хелатный эффект. Равновесия в растворах комплексных соединений, константы устойчивости комплексных ионов. Использование реакций комплексообразования в аналитической химии.
Равновесие в системе осадок–раствор. Гетерогенное химическое равновесие в растворах малорастворимых электролитов. Правило произведения растворимости и его использование в аналитической химии. Константа растворимости (произведение активностей). Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых соединений: солевой эффект, влияние одноименных ионов и конкурирующих реакций. Использование гетерогенных систем в аналитических целях.
Органические аналитические реагенты
Особенности органических аналитических реагентов: высокая чувствительность и избирательность действия. Применение органических аналитических реагентов в анализе.
Химические МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОБНАРУЖЕНИЯ
3.1. Общие вопросы качественного анализа
Цели и задачи качественного анализа. Классификация методов качественного анализа в зависимости от величины пробы. Техника эксперимента: качественные пробирочные, капельные и микрокристаллоскопические реакции.
Аналитический эффект. Аналитические химические реакции и условия их проведения. Общие, групповые и характерные (селективные и специфические) реакции.
Аналитические классификации катионов и анионов. Аналитические группы ионов и Периодический закон Д. И. Менделеева. Систематический и дробный качественный анализ.
Использование реакций осаждения, комплексообразования, кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций в качественном анализе. Органические аналитические реагенты, их преимущества и применение в качественном анализе.
Методы разделения и обнаружения ионов, имеющих наибольшее значение в химической технологии
I аналитическая группа катионов. Общая характеристика. Характерные реакции ионов Na + , K + , NH 4 + и Mg 2+ . Методы разложения и удаления солей аммония. Систематический ход анализа смеси катионов I группы.
II аналитическая группа катионов. Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов Ca 2+ и Ba 2+ . Оптимальные условия осаждения катионов II группы. Систематический ход анализа смеси катионов II группы и смеси катионов I–II групп.
III аналитическая группа катионов . Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов Al 3+ , Сr 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Mn 2+ и Zn 2+ . Оптимальные условия осаждения катионов III группы. Систематический ход анализа смеси катионов III группы и смеси катионов I–III групп.
I аналитическая группа анионов. Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов CO 3 2– , SO 4 2– , PO 4 3– .
II аналитическая группа анионов. Общая характеристика, групповой реагент. Характерные реакции ионов Cl – , I – .
III аналитическая группа анионов. Общая характеристика. Характерные реакции ионов NO 2 – , NO 3 – . Анализ смеси анионов I–III групп.
Анализ неизвестного вещества
Основные этапы проведения качественного химического анализа: подготовка вещества к анализу, отбор средней пробы, растворение твердых веществ, предварительные испытания, анализ катионов и анионов.
Описание презентации по отдельным слайдам:
1 слайд
Описание слайда:
Аналитические реакции в растворах Аналитические реакции в растворах, обратимые и необратимые Химическое равновесие Закон действующих масс, константа химического равновесия Факторы, влияющие на смещение равновесия аналитических реакций
2 слайд
Описание слайда:
Типы химических реакций в аналитической химии кислотно-оснóвные реакции – реакции с переносом протона Н+ окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции с переносом электрона ē реакции комплексообразования – реакции с переносом электронных пар и образованием связей по донорно-акцепторному механизму реакции осаждения – гетерогенные реакции в растворе
3 слайд
Описание слайда:
В количественном анализе широко используются обратимые реакции, т.е. протекающие одновременно в двух противоположных направлениях: аА + вВ ↔ сС + дД Реакцию, протекающую в сторону образования продуктов реакции называют прямой аА + вВ → сС + дД Реакцию, протекающую в сторону образования исходных веществ – обратной сС + дД → аА + вВ В принципе, все реакции, протекающие в природе, являются обратимыми, но в тех случаях, когда обратная реакция выражена очень слабо, реакции считаются практически необратимыми. К ним относят обычно те реакции, при протекании которых один из образующихся продуктов уходит из сферы реакции, т.е. выпадают в осадок, выделяются в виде газа, образуется малодиссоциируемое вещество (например, вода), реакция сопровождается выделением большого количества тепла.
4 слайд
Описание слайда:
Состояние химического равновесия характерно лишь для обратимых процессов. В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем снижается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, расходующихся на образование продуктов реакции. Обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая растет по мере увеличения концентраций продуктов реакции. Таким образом, наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Такое состояние системы называется химическим равновесием kпр=kобр
5 слайд
Описание слайда:
В 1864 − 1867 г норвежские ученые Гульдберг и Вааге установили закон действующих масс (под действующими массами они подразумевали концентрации. Тогда термин концентрация еще не был известен, его ввел позднее Вант−Гофф): скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции типа aA + вB = cC + дД согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакции соответственно равны: vпр = kпр[A]a[B]в, vобр = kобр[C]c[Д]д. Если vпр = vобр, то kпр[A]a[B]в = kобр[C]c[Д]д, откуда К = kобр / kпр = [C]c[Д]д / [A]a[B]в. Таким образом, константа равновесия – отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ. Константа равновесия – величина безразмерная, т.к. зависит от концентрации и количества веществ.
6 слайд
Описание слайда:
Величина К, характеризующая при постоянной температуре постоянство соотношений равновесных концентраций реагентов, была названа Вант−Гоффом константой равновесия. Константа равновесия является одной из количественных характеристик состояния химического равновесия. Задание: написать выражение для константы равновесия следующих реакций: H2+I2 ↔ 2HI ; K= 2 / N2+3H2 ↔ 2NH3; K= 2 / 3
7 слайд
Описание слайда:
Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации, температуры и давления определяется принципом Ле – Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, произвести воздействие (изменение концентрации, температуры, давления), то равновесие в системе смещается в сторону ослабления этого воздействия ЛЕ ШАТЕЛЬЕ Анри Луи
8 слайд
Описание слайда:
Для реакции А+В ↔ С+D Изменение концентрации если увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, т.е. вправо А+В → С+D, если уменьшается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону исходных веществ, т.е. влево А+В ← С+D если увеличивается концентрация продуктов реакции, то равновесие смещается в сторону образования исходных веществ, т.е. влево А+В ← С+D, если уменьшается концентрация продуктов реакции, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, т.е. вправо, А+В → С+D
9 слайд
Описание слайда:
Для реакции А+В ↔ С+D 2) Изменение температуры определяется тепловым эффектом реакции при экзотермическом процессе (отрицательное значение реакции) - если температура уменьшается, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, т.е. вправо А+В → С+D, если температура увеличивается, то равновесие смещается в сторону исходных веществ, т.е. влево А+В ← С+D при эндотермическом процессе (положительное значение реакции) – если температура увеличивается, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, т.е. вправо А+В → С+D, если температура уменьшается, то равновесие смещается в сторону образования исходных веществ, т.е. влево А+В ← С+D
Аналитические реакции и аналитические реагенты часто (обычно) подразделяют на специфические (специфичные, характерные), селективные (избирательные) и групповые.
Специфические реагенты и реакции позволяют обнаруживать данное вещество или данный ион в присутствии других веществ или ионов.
Так, например, если в растворе присутствует молекулярный иод I 2 , (точнее, более сложное соединение – трииодид-ион I 3 –), то при прибавлении свежеприготовленного водного раствора крахмала исходный раствор окрашивается в синий цвет. Процесс – обратимый; при исчезновении в растворе молекулярного иода (например, при его восстановлении до иодид-ионов I –) синяя окраска также исчезает и раствор обесцвечивается. Эта реакция широко используется в качественном и количественном химическом анализе. Впервые ее описал в 1815 г. немецкий химик Ф. Штромейер.
Синее окрашивание раствора крахмала в присутствии иода (именно трииодид-ионов, т.к. чистый молекулярный иод I 2 даже в отсутствии иодид-ионов I – не окрашивает крахмал) объясняют образованием адсорбционного комплекса между коллоидными макромолекулами крахмала (фракциями неразветвленной амилозы) и трииодид-ионами.
Специфическим реагентом на нитрит-ионы NO 2 , является реактив Грисса – Илошвая (Илосвая), представляющий собой смесь α-нафтиламина С 10 H 7 NH 2 и сульфаниловой кислоты НО 3 SC 6 Н 4 NH 2), с которым нитрит-ион (обычно в присутствии уксусной кислоты) образует азокраситель НО 3 SС 6 Н 4 N = NС 10 Н 6 NН 2 красного цвета:
НО 3 SC 6 Н 4 NH 2 + HNO 2 + С 10 H 7 NH 2 → НО 3 SС 6 Н 4 N=NС 10 Н 6 NН 2 + 2H 2 0
Смесь α-нафтиламина с сульфаниловой кислотой в качестве специфического реагента на нитриты была впервые предложена в 1879 г. немецким химиком П.Гриссом. Позднее эта реакция изучалась венгерским химиком Л. Илошваем (Илосваем). В современной аналитической химии указанную смесь обычно называют «реактив (реагент) Грисса – Илосвая» или просто «реактив Грисса», а соответствующую реакцию – «реакцией Грисса – Илосвая» или «реакцией Грисса». Вместо α-нафтиламина применяют также нафтолы.
В качестве специфического реагента на ионы никеля Ni 2+ часто используют реактив Чугаева – диметилглиоксим, который в присутствии катионов Ni 2+ в аммиачной среде образует малорастворимый в воде комплекс красного цвета – бисдиметилглиоксимат никеля(П), который традиционно называют никельдиметилглиоксимом:
Диметилглиоксим как специфический и очень чувствительный реагент на ионы никеля Ni 2+ был впервые предложен русским химиком Л.А. Чугаевым в 1905 г. и назван впоследствии его именем («реактив Чугаева»).
Специфических аналитических реагентов и реакций известно довольно мало.
Селективные реагенты и реакции позволяют обнаруживать (одновременно !) несколько веществ или ионов (например, кристаллографические реакции, когда под микроскопом одновременно видны несколько типов кристаллов). Таких реагентов и реакций известно значительно больше, чем специфических.
Групповые реагенты и реакции (частный случай селективных) позволяют обнаруживать все ионы определенной аналитической группы (но при этом их аналитические эффекты суммируются).
Так, например, хлороводородная кислота НСl и растворимые в воде хлориды (NaСl, KСl, NH 4 Сl и т. д.) являются групповыми реагентами на группу катионов, состоящую из ионов одновалентного серебра Ag + , «одновалентной» ртути Hg 2 2+ и двухвалентного свинца Рb 2+ Точнее говоря, в роли группового реагента здесь выступают хлорид-ионы Сl -- , образующие с указанными катионами металлов малорастворимые в воде белые осадки хлоридов этих катионов:
Ag + + Сl -- → AgCl ↓
Hg 2 2+ + 2Сl -- → Hg 2 Cl 2 ↓
Рb 2+ +2Сl -- → РbCl 2 ↓
Аналогично серная кислота H 2 SO 4 и растворимые сульфаты (Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , (NH 4) 2 SO 4 и т.д.) являются групповыми реагентами на группу двухвалентных катионов кальция Са 2+ , стронция Sr 2+ и бария Ва 2+ . С указанными катионами сульфат-анион SO 4 2-- (собственно групповой реагент) дает малорастворимые в воде сульфаты, выпадающие в виде белых осадков:
Ca 2+ + SO 4 2-- → CaSO 4 ↓
Sr 2+ + SO 4 2-- → SrSO 4 ↓
Ba 2+ + SO 4 2-- → BaSO 4 ↓
Существуют групповые реагенты и для других групп катионов и анионов, а также органических соединений, имеющих в своей структуре одну и ту же функциональную группу (например, амино-группу, гидрокси-группу и др.).
Основные типы химических реакций в аналитической химии: кислотно-основные, комплексообразования, окисления-восстановления. Используемые процессы: осаждение-растворение, экстракция, сорбция. Константы равновесия реакций и процессов. Состояние веществ в идеальных и реальных системах. Структура растворителей и раствора. Сольватация, ионизация, диссоциация. Поведение электролитов и неэлектролитов в растворах. Теория Дебая-Хюккеля. Коэффициенты активности. Концентрационные константы. Описание сложных равновесий. Общая и равновесная концентрации. Условные константы.
Скорость реакций в химическом анализе. Элементарные стадии реакции. Кинетические уравнения. Факторы, влияющие на скорость. Катализаторы, ингибиторы. Автокаталитические реакции. Индуцированные и сопряженные реакции. Индукционный фактор. Примеры ускорения и замедления реакций и процессов, используемых в химическом анализе.
Кислотно-основные реакции. Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Бренстеда-Лоури. Равновесие в системе кислота - сопряженное основание и растворитель. Константы кислотности и основности. Кислотные и основные свойства растворителей. Константа автопротолиза. Влияние природы растворителя на силу кислоты и основания. Нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя.
Кислотно-основное равновесие в многокомпонентных системах. Буферные растворы и их свойства. Буферная емкость. Вычисления рН растворов незаряженных и заряженных кислот и оснований, многоосновных кислот и оснований, смеси кислот и оснований.
Реакции комплексообразования . Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Классификация комплексных соединений по характеру взаимодействия металл-лиганд, по однородности лиганда и центрального иона (комплексообразователя). Свойства комплексных соединений, имеющие аналитическое значение: устойчивость, растворимость, окраска, летучесть.
Ступенчатое комплексообразование. Количественные характеристики комплексных соединений: константы устойчивости (ступенчатые и общие), функция образования (среднее лигандное число), функция закомплексованности, степень образования комплекса. Факторы, влияющие на комплексообразование: строение центрального атома и лиганда, концентрация компонентов, рН, ионная сила раствора, температура. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений.
Влияние комплексообразования на растворимость соединений, кислотно-основное равновесие, окислительно-восстановительный потенциал систем, стабилизацию различных степеней окисления элементов. Способы повышения чувствительности и избирательности анализа с использованием комплексных соединений.
Теоретические основы взаимодействия органических реагентов с неорганическими ионами. Влияние их природы, расположения функционально-аналитические групп, стереохимии молекул реагента на его взаимодействие с неорганическими ионами. Теория аналогий взаимодействия ионов металлов с неорганическими реагентами типа H 2 O, NH 3 и H 2 S и кислород-, азот-, серосодержащими органическими реагентами. Основные типы соединений, образуемых с участием органических реагентов. Хелаты, внутрикомплексные соединения. Факторы, определяющие устойчивость хелатов Важнейшие органические реагенты, применяемые в анализе для разделения, обнаружения, определения ионов металлов, для маскирования и демаскирования. Органические реагенты для органического анализа. Возможности использования комплексных соединений и органических реагентов в различных методах анализа.
Окислительно-восстановительные реакции . Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный и формальный потенциалы. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами. Направление реакции окисления и восстановления. Факторы, влияющие на направление окислительно-восстановительных реакций. Понятие о смешанных потенциалах. Механизмы окислительно-восстановительных реакций.
Основные неорганические и органические окислители и восстановители, применяемые в анализе. Методы предварительного окисления и восстановления определяемого элемента.
Процессы осаждения и соосаждения. Равновесие в системе раствор - осадок. Осадки и их свойства. Схема образования осадка. Кристаллические и аморфные осадки. Зависимость структуры осадка от его индивидуальных свойств и условий осаждения. Зависимость формы осадка от скорости образования и роста первичных частиц. Факторы, влияющие на растворимость осадков: температура, ионная сила, действие одноименного иона, реакции протонизации, комплексообразования, окисления-восстановления, структура и размер частиц. Условия получения кристаллических осадков. Гомогенное осаждение. Старение осадка. Причины загрязнения осадка. Классификация различных видов соосаждения. Положительное и отрицательное значение явления соосаждения в анализе. Особенности образования коллоидно-дисперсных систем. Использование коллоидных систем в химическом анализе.
