Кинетика полимеризации. Кинетика радикальной полимеризации Кинетика радикальной полимеризации
Кинетика радикальной полимеризации в общем случае весьма сложна; дело в том, что она неоднородна ; кинетические характеристики системы весьма значительно меняются с ростом глубины процесса. Причина, прежде всего, в том, что с увеличением степени конверсии мономера обычно значительно возрастает вязкость системы и уменьшается скорость диффузии крупных молекул (гель-эффект, см. ниже). Кроме того, по мере накопления полимера возрастает вероятность передачи цепи на полимер, осложняющая картину.
Однако при малых степенях конверсии мономера (не выше 10%) кинетика процесса достаточно простая; на ее основе можно сделать вполне определенные выводы. Далее будет рассмотрена именно этот вариант – кинетика при малых глубинах процесса (ее можно назвать элементарной кинетикой радикальной полимеризации).
Вначале рассмотрим наиболее простой случай, когда можно пренебречь реакциями передачи цепи; такой случай реален, если в реакционной смеси отсутствуют примеси, на которые может идти передача и если мономер не аллильный (тогда реакциями передачи цепи на мономер можно пренебречь). В этом случае можно считать, что протекают только реакции инициирования, роста и обрыва цепей.
где v и – скорость инициирования, [I] – концентрация инициатора, k и – константа скорости иницирования, f – эффективность инициатора (стр. 15); множитель 2 отражает образование двух радикалов из молекулы инициатора (наиболее частый вариант)
Скорость роста цепи можно выразить уравнением:
где v р - скорость роста цепи, k р – константа скорости роста цепи, [M] –концентрация мономера, – концентрация радикалов (“живых» цепей).
Это уравнение отражает то, что любая реакция роста цепи – взаимодействие радикала с мономером (стр. 15). Оно справедливо при допущении, что константа роста k р не зависит от величины радикала R (это допущение корректно).
 |
Скорость обрыва цепи выражается уравнением:
где v о - скорость обрыва цепи, k о – константа скорости обрыва цепи
Это уравнение отражает то, что обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов («живых» цепей) (стр. 16).
Общая скорость полимеризации – это скорость расхода мономера (– d[M]/dt) и, следовательно, она равна скорости роста цепи
Уравнение скорости роста цепи включает концентрацию радикалов , которую трудно измерить. Однако концентрацию радикалов можно исключить из уравнения скорости роста, если допустить, что в ходе процесса концентрация радикалов постоянна. Это допущение называется условием квазистационарности ; на начальных стадиях процесса (при небольших глубинах) оно выполняется хорошо. При таком допущении скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения. Поскольку радикалы образуются на стадии иницирования, а исчезают на стадии обрыва, скорости этих реакций равны, т.е. v и = v о, т.е.:
Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора.
(определяющая молекулярную массу полимера) в первом приближении равна длине кинетической цепи (стр. 17), т.е. соотношению скоростей реакций роста и обрыва цепи:
 |
Таким образом, молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Итак, увеличение концентрации мономера ведет к увеличению как скорости полимеризации, так и молекулярной массы полимера, в то время как увеличение концентрации инициатора, увеличивая скорость процесса, снижает молекулярную массу. Последнее нетрудно понять и чисто качественно, т.к. при увеличении концентрации инициатора возрастает и концентрация растущих цепей, что увеличивает вероятность их встречи и обрыва цепей.
Теперь несколько усложним систему и учтем реакции передачи цепи (кроме передачи на «мертвый» полимер, так что рассматриваем по-прежнему кинетику при малых глубинах полимеризации). Обычно наибольшее значение имеют реакции передачи цепи на посторонние молекулы, прежде всего на регуляторы; ограничимся этим типом передачи.
Как уже указывалось, передача цепи на регулятор не влияет на скорость процесса. Средняя степень полимеризации (P r) в этом случае равна (в первом приближении) отношению скорости роста цепи к сумме скоростей обрыва и передачи цепи (т.к. при передаче обрываются молекулярные цепи):
 |
Приведенный выше анализ элементарной кинетики позволил определить зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации мономера и инициатора, а для молекулярной массы – также от концентрации регулятора (если он присутствует). Кроме этого, на ход и результаты полимеризации влияет ряд других факторов, которые рассмотрены ниже.
Влияние температуры. А.В наиболее распространенном варианте полимеризации с участием инициаторов увеличение температуры приводит к увеличению скорости полимеризациии уменьшению молекулярной массы полимера. Увеличение скорости в комментариях не нуждается; уменьшение молекулярной массы связано с тем, что при повышении температуры скорость инициирования растет в большей степени, чем скорость роста цепи (т.к. инициирование имеет бòльшую энергию активации). Следовательно, по условию квазистационарности, и скорость обрыва цепи растет быстрее скорости роста, т.е уменьшается отношение v p /v o , а, следовательно, и молекулярная масса.
Б. При фотохимическом инициировании с ростом температуры увеличиваются и скорость процесса и молекулярная масса полимера. Это связано с тем, что с ростом температуры скорость фотохимического инициирования практически не меняется, а скорость роста цепи растет.
Другие следствия повышения температуры (для всех вариантов полимеризации): 1) повышение температуры уменьшает регулярность строения макромолекул полимеров , т.к. при этом возрастает вероятность сочленения элементарных звеньев по схемам «хвост к хвосту» и «голова к голове» (стр. 16); 2) Полимеризация винильных мономеров (и диенов) – реакция экзотермическая (см. ниже); следовательно, при повышении температуры равновесие мономер Û полимер сдвигается влево ; иными словами растет роль реакций деполимеризации. Все это не позволяет сколько-нибудь эффективно проводить радикальную полимеризацию при температурах выше 120 о С.
 |
Влияние давления. Влияние давления (Р) на скорость любой химической реакции выражается уравнением Эванса – Поляни:
где k – константа скорости реакции, ΔV ≠ - изменение объёма при образовании активированного комплекса (переходного состояния) из реагирующих частиц.
При радикальной полимеризации на стадии роста цепи ΔV ≠ < 0, т.к. реакции роста цепи – бимолекулярные , а в таких реакциях объём при образовании переходного состояния уменьшается; следовательно, с увеличением давления скорость роста цепи (а, следовательно, и полимеризации в целом) увеличивается . Напротив, для реакции инициирования ΔV ≠ > 0, т.к. здесь лимитирующая стадия – распад инициатора – мономолекулярная реакция, а в таких реакциях при образовании переходного состояния объём увеличивается. Следовательно, с ростом давления скорость инициирования, а значит и скорость обрыва цепи (по условию квазистационарности) уменьшается . Таким образом, растет соотношение v p /v o , т.е. молекулярная масса полимера .
Полимеризация при высоких давлениях (порядка 1000 атм.) используется для этилена (образуется полиэтилен высокого давления).
Влияние глубины протекания процесса (степени конверсии мономера).
Влияние этого фактора наиболее сложно и сильно зависит от других условий проведения процесса.
А. В большинстве случаев при малых глубинах протекания процесса (примерно до 10%) скорость процесса и молекулярная масса полимера практически не меняются. Однако при увеличении глубины процесса наблюдается увеличение как скорости процесса, так и молекулярной массы полимера. Это может на первый взгляд показаться неожиданным, т.к. с ростом степени конверсии мономера уменьшается его концентрация, что, согласно приведенным выше кинетическим уравнениям (стр. 24) должно вести к уменьшению и скорости и молекулярной массы. Однако здесь кинетика уже совсем иная, в частности, не действует условие квазистационарности. Дело в том, что по мере накопления макромолекул полимера быстро возрастает вязкость системы (растворы полимеров, как известно, обладают исключительно высокой вязкостью, причем тем большей, чем выше их концентрация и молекулярная масса полимера). Возрастание вязкости приводит к резкому уменьшению подвижности больших частиц , в частности, «живых цепей» , а, значит, и вероятности их встречи, т.е. обрыва цепи (обрыв цепи становится диффузионно-контролируемым процессом). В то же время подвижность малых частиц (молекул мономера) в довольно большом диапазоне вязкости системы сохраняется, так что скорость роста цепи не меняется. Резкое увеличение соотношения v p /v o приводит к значительному росту молекулярной массы полимера. Скорость распада инициатора, как мономолекулярной реакции, от вязкости не зависит, т.е. скорость образования радикалов выше скорости их исчезновения, концентрация радикалов растет, условиеквазистационарности не соблюдается.
Рассмотренные выше изменения, связанные с ростом вязкости, носят название гель-эффекта (иногда его называют также эффектом Тромсдорфа). При дальнейшем увеличении глубины процесса вязкость может возрасти настолько, что теряют подвижность и малые частицы; это приводит к замедлению реакции роста цепи, а затем и к ее полной остановке, т.е. к прекращению полимеризации. Гель-эффект особенно сильно проявляется при полимеризации в блоке (полимеризации чистого мономера); в достаточной степени проявляется он и при полимеризации в достаточно концентрированных растворах.
Б. Если проводить полимеризацию в сильно разбавленных растворах и при этом образуются полимеры с относительно невысокой молекулярной массой или если образовавшийся полимер выпадает из раствора, то вязкость в ходе процесса меняется мало; в этом случае гель-эффект не наблюдается, скорость процесса и молекулярная масса полимера меняются мало.
В относительно недавнее время изучены процессы полимеризации в присутствии специфических инициаторов; при этом молекулярная масса полимера относительно равномерно растет с увеличением глубины процесса.
Эти специфические инициаторы – ди- или полипероксиды и инифертеры.
Первые из них содержат две или более пероксидных группы в молекуле. При использовании этих инициаторов процесс протекает следующим образом (на примере инициатора с двумя пероксидными группами):
После распада такого бис-пероксида образуются радикалы, один из которых (16) содержит пероксидную группировку. Радикал (16) инициирует рост полимерной цепи; затем происходит обрыв цепи при взаимодействии с другой «живой» цепью (обозначенной на схеме как R~) и образуется «мертвый» полимер (17). Этот полимер содержит лабильную пероксидную группу; в условиях проведения процесса эта группа распадается, образуя полимерный радикал (18), который начинает «достраиваться», реагируя с молекулами мономера; далее ситуация может повториться. Таким образом, по мере протекания процесса величина макромолекул постоянно растет.
Инифертеры – своеобразные соединения, которые являются не только инициаторами , но также активно участвуют в процессах передачи цепи и обрыва цепи; отсюда и их название, скомбинированное из некоторых букв английских названий этих реакций (Ini tiation – инициирование, Transfer – передача, Ter mination – обрыв цепи). Главная особенность этих инициаторов: при распаде они образуют два радикала, из которых только один активный , а второй – малоактивный – он не может инициировать рост полимерной цепи.
Одним из таких инифертеров является S-бензил-N,N-диэтилдитиокарбамид (19). В его присутствии происходят следующие реакции:
Инифертер (19) распадается с образованием активного
радикала (20) и неактивного
радикала (21). Радикал (20) инициирует рост полимерной цепи. Растущая «живая» цепь может: А) передавать цепь на инициатор; Б) обрываться путем рекомбинации с неактивным радикалом (21); такая рекомбинация достаточно вероятна, потому что неактивные радикалы могут накапливаться в довольно значительной концентрации. И при передаче и при обрыве «живая» цепь превращается в один и тот же «мертвый» полимер (22), который содержит лабильные концевые звенья ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt 2 ; эти звенья легко диссоциируют на радикалы по реакции, обратной рекомбинации, и «мертвый» полимер снова «оживает» и способен к дальнейшему росту. Поэтому и здесь молекулярная масса растет с увеличением глубины конверсии.
Процессы полимеризации в присутствии полипероксидов и инифертеров позволяют получать полимеры с меньшей степенью полидисперсности , чем процессы в присутствии обычных инициаторов; это положительно сказывается на их технических свойствах.
 |
Влияние предварительной ориентации молекул мономера. Известно, что столкновение реагирующих частиц будет эффективным, если они ориентированы определенным образом. Если молекулы мономера перед началом полимеризации линейно ориентированы относительно друг друга:
то скорость роста цепи должна значительно возрасти, т.к. при каждой реакции роста радикал ориентирован точно на «голову» мономера, и практически каждое столкновение радикал – мономер будет эффективным (увеличивается значение фактора А в уравнении Аррениуса). Скорость обрыва цепей при этом не увеличивается, так что растет не только скорость полимеризации, но и молекулярная масса полимера.
Предварительная ориентация молекул мономера может быть достигнута, например, при полимеризации в соединениях включения (клатратах), когда молекулы мономера линейно ориентированы в каналах кристаллов соединения – «хозяина». Другие варианты – твердофазная полимеризация монокристаллов некоторых мономеров или полимеризация в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз; эти варианты будут рассмотрены позднее, в разделе «Практические способы проведения полимеризации»
Радикальная сополимеризация
Все описанные выше закономерности были рассмотрены на примерах полимеризации одного мономера (гомополимеризации). Но, как известно, широко используется и сополимеризация – совместная полимеризациядвух или трех мономеров. Она проводится для получения полимеров с более широким спектром свойств, для получения материалов с заранее заданными свойствами, а также в фундаментальных исследованиях для выяснения реакционной способности мономеров. Продуктами сополимеризации являются сополимеры .
В принципе механизм радикальной сополимеризации вполне аналогичен механизму радикальной гомополимеризации . Однако здесь возникает несколько проблем.
1) Возможность сополимеризации – будут ли включаться в полимерную цепь звенья обоих (или трех) полимеров, или каждый мономер будет полимеризоваться отдельно и образуется смесь гомополимеров.
2) Соотношение между составом сополимера и составом взятой для процесса смеси мономеров. Здесь имеется в виду дифференциальный состав сополимера, т.е. его состав в данный момент (если брать интегральный состав, т.е. состав всей массы сополимера, то ясно, что при большой глубине процесса он примерно совпадет с составом смеси мономеров, однако при разных глубинах процесса могут образовываться макромолекулы с разным соотношением мономерных звеньев).
Если дифференциальный состав сополимера совпадает с составом взятой для полимеризации мономерной смеси, то сополимеризацию называют азеотропной . К сожалению, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки; в большинстве случаев дифференциальный состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Это означают, что в процессе полимеризации мономеры расходуются не в той пропорции, в которой они взяты; один из них расходуется быстрее другого, и по ходу реакции его необходимо добавлять для поддержания постоянного состава смеси мономеров. Отсюда ясно, сколь важно не только качественное, но и количественное решение этой проблемы.
3) Характер структуры получаемого сополимера , т.е. образуется ли статистический, чередующийся или блок-сополимер (см. стр. 7-8).
Решение всех этих проблем вытекает из анализа кинетики формирования макромолекулы сополимера, т.е. стадии роста цепи при сополимеризации (т.к. макромолекула сополимера образуется именно на этой стадии).
Рассмотрим наиболее простой случай сополимеризации двух мономеров, условно обозначив их символами А и В. Стадия роста цепи в этом случае, в отличие от гомополимеризации, включает элементарные реакции не одного, а четырех типов: действительно, в ходе роста образуются «живые» цепи двух типов – с концевым радикальным звеном мономера А [~A , допустим, ~CH 2 –CH(X) ] и с концевым радикальным звеном мономера В [~B , допустим ~CH 2 –CH(Y) ] и каждый из них может присоединяться к «своему» и «чужому» мономеру:
Дифференциальный состав сополимера зависит от соотношения скоростей этих четырех реакций, константы скоростей которых обозначены как k 11 …k 21 .
Мономер А входит в состав сополимера по реакциям 1) и 4); поэтому скорость расходования этого мономера равна сумме скоростей этих реакций:
В это уравнение входят трудно определяемые концентрации радикалов. Их можно исключить из уравнения, если ввести условие квазистационарности : концентрации обоих типов радикалов (~A и ~B ) постоянны ; как при гомополимеризации, условие квазистационарности выполняется только при малых глубинах процесса. Из этого условия следует, что скорости взаимного превращения обоих типов радикалов одинаковы. Поскольку такие превращения происходят по реакциям 2 и 4, то:
Это уравнение носит название уравнения Мейо-Льюиса (иногда его называют уравнением Мейо). Это уравнение отражает зависимость дифференциального состава сополимера от состава мономерной смеси и от величин r 1 и r 2 . Параметры r 1 и r 2 называются константами сополимеризации . Физический смысл этих констант вытекает из их определения: каждая из них выражает сравнительную активность каждого из радикалов по отношению к «своему» и «чужому» мономеру (константа r 1 – для радикала ~A , константа r 2 – для радикала ~B ). Если радикал легче присоединяется к «своему» мономеру, чем к «чужому», r i > 1, если легче к «чужому», r i < 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют сравнительную реакционнную способность мономеров.
Левая часть уравнения Мейо-Льюиса – дифференциальный состав сополимера. В правой части можно выделить два сомножителя: 1) состав мономерной смеси [A]/[B]; 2) сомножитель, включающий константы сополимеризации r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (обозначим его символом D). Легко заметить, что при D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. сополимеризация азеотропна. Как уже упоминалось выше, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки, т.е. в большинстве случaев D ≠ 1. Таким образом, сомножитель D и есть тот фактор, который определяет отличие дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров. Если D > 1, то сополимер обогащен мономером А по сравнению с исходной смесью (т.е. мономер А расходуется в большей пропорции, чем мономер В). При D < 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Величина сомножителя D полностью определяется величинами констант сополимеризации; следовательно именно константы сополимеризации определяют соотношение дифференциального состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции.
Знание величин констант сополимеризации позволяет также судить о структуре полученного сополимера, а также о возможности или невозможности самой сополимеризации.
Рассмотрим основные варианты сополимеризации, определяемые величинами констант сополимеризации. Их удобно представить графически в виде кривых зависимости дифференциального состава сополимера от состава взятой для реакции смеси мономеров (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров.
1. r 1 = r 2 = 1. В этом случае d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при любом составе смеси мономеров происходит азеотропная сополимеризация. Это – редкий вариант. Графически он выражен пунктирной прямой 1 – линией азеотропа. Пример такой системы –сополимеризация тетрафторэтилена с хлортрифторэтиленом при 60 0 С.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обе константы меньше единицы. Это означает, что каждый радикал предпочтительно реагирует с чужим мономером, т.е. можно говорить о повышенной склонности мономеров к сополимеризации.
 |
А) Состав сополимера. Дифференциальный состав сополимера обогащен тем мономером, которого мало в смеси мономеров (кривая 2 на рис. 3). Это легко вывести из анализа сомножителя D в уравнении Мейо-Льюиса: при [A] << [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 и d[A]/d[B] > . Кривая 2 пересекает линию азеотропа, т.е. при каком-то одном соотношении мономеров полимеризация азеотропна. Это соотношение легко вычислить, т.к. в этом случае D = 1; отсюда:
Б) Структура сополимера. Поскольку каждый радикал предпочтительно присоединяется к чужому мономеру, в сополимере наблюдается тенденция к чередованию. Если константы сополимеризации не намного меньше единицы, эта тенденция выражена не очень значительно, и сополимер ближе к статистическому, чем к чередующемуся [коэффициент микрогетерогенности К М (стр. 7) ближе к 1, чем к 2]. Но чем меньше величина констант, тем в большей степени структура полимера приближается к чередующейся. Предельный случай – бесконечно малая величина обеих констант (r 1 → 0, r 2 → 0); это означает, что каждый радикал реагирует только с «чужим» мономером, иначе говоря, каждый из мономеров в отдельности не полимеризуется, но вместе они образуют сополимер. Естественно, такой сополимер имеет строго чередующуюся структуру. Примером такой системы является пара: 1,2-дифенилэтилен – малеиновый ангидрид. Известны также случаи, когда одна из констант бесконечно мала, а другая имеет конечную величину; в таких случаях только один из мономеров сам не полимеризуется, но может образовывать сополимер со вторым партнером. Пример такой системы – стирол-малеиновый ангидрид.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Одна из констант больше единицы, другая – меньше единицы, т.е. один из мономеров легче реагирует со «своим» мономером, а второй – с «чужим». Это означает, что один из мономеров активнее другого в ходе сополимеризации, т.к. легче другого реагирует с обоими радикалами. Следовательно, при любом составе мономерной смеси дифференциальный состав сополимера обогащен звеньями более активного мономера (на рис. 3 – кривые 3’ для r 1 > 1, r 2 < 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > 1). Азеотропная полимеризация здесь невозможна.
Структура макромолекул сополимера в этом варианте наиболее близка к статистической. Частный (и не столь редко встречающийся) случай: r 1 ×r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , при этом величины констант не намного больше или меньше единицы. Это означает, что сравнительная активность мономеров по отношению к обоим радикалам одинакова (например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 раза активнее мономера В в реакциях как с радикалом ~A▪, так и с радикалом ~B▪). В этом случае способность каждого мономера к вхождению в полимерную цепь не зависит от природы радикала , с которым он сталкивается и определяется просто вероятностью столкновений с каждым из радикалов. Поэтому структура сополимера будет чисто статистической (К М ~ 1). Этот случай носит название идеальной сополимеризации – отнюдь не потому, что при этом образуется идеальный по свойствам сополимер (скорее наоборот), а по аналогии с понятием идеального газа, где, как известно, распределение частиц полностью статистическое. К наиболее известным примерам такой сополимеризации можно отнести сополимеризацию бутадиена со стиролом при 60 о С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общем же случае вариант «одна константа больше единицы, другая меньше» – пожалуй, наиболее распространенный.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обе константы больше единицы; каждый из радикалов предпочтительно реагирует со «своим» мономером; система обладает пониженной склонностью к сополимеризации. Что касается состава сополимера, то он должен быть обеднен тем мономером, которого мало в мономерной смеси. Эта картина прямо противоположна той, которая наблюдается для варианта r 1 < 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант сополимеризации встречается редко; можно разве что упомянуть сополимеризацию бутадиена с изопреном при 50 о С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), где константы лишь не намного больше единицы. Зато, к сожалению, встречаются случаи, когда обе константы бесконечно велики (r 1 →¥, r 2 ®¥); в этом случае сополимеризация просто не происходит, каждый из мономеров полимеризуется отдельно и образуется смесь двух гомополимеров (пример – пара: бутадиен – акриловая кислота). Весьма полезным был бы вариант, где константы имели бы большую, но конечную величину; в этом случае образовывались бы блок-сополимеры; к сожалению, такихслучаев пока не найдено.
Термин «константы сополимеризации» нельзя воспринимать слишком буквально: их величины для данного мономера могут заметно меняться при изменении условий реакции, в частности, при изменении температуры. Например, при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом при 50 о С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 о С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Поэтому, приводя значения констант, надо обязательно указывать условия.
Полимеризация
Полимеризация - это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, локализованному на ее конце:
М i М* + М М i+1 М* и т. д.
где М i -цепь длиной в i звеньев; М* -- активный центр; М -- молекула мономера
По числу мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два или более мономера).
В зависимости от химической природы активных Центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную полимеризации.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и: передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.
Инициирование . Инициирование состоит в создании в реакционной.системе свободных радикалов, способных начинать реакцйонные цепи. Наиболее распротраненный метод инициирования полимеризации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ - инициаторов . В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов: диалкилпероксиды (пероксид ди-трет -бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (трет -бутилпербензоат), ацилпероксид (пероксид бензоила) и др. Пероксиды, например, при нагревании распадаются по схеме полимеризация мономер стирол сополимер
Кроме пероксидов в качестве инициаторов широко используют азосоединения, из которых наибольшее распространение получил 2,2"-азобисизобутиронитрил (АИБН):
Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50--70 °С, пероксид бензоила при 80--95 о С, а пероксид трет -бутила при 120--140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов. и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:
R* + СН 2 =СНХ R--СН 2 -СНХ*
Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления -- восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель--восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода - сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия -- тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды -- амины; органические пероксиды -- органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.
Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в водной среде -- взаимодействие пероксида водорода с ионами двухвалентного железа:
Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + ОН - + НО*
Радикал НО, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.
Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующей радикальную полимеризацию в органических средах, может служить взаимодействие пероксида бензоила с метиланилином:
Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении кванта инициирующего излучения мономером либо специально введёнными фотоинициаторами или фотосенсабилизаторами.
При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (-лучи, быстрые электроны, -частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах.
Рост цепи . Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:
С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ* + СН 2 =СНХ
С 6 Н 5 -С(О)-О-CH 2 -CHX-CH 2 -СНХ*
С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ + СН 2 =СНХ*
С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ*
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
С 6 Н 5 -С(О)-О-(СН 2 -СНХ) n -СН 2 -СНХ* + СН 2 =СНХ
С 6 Н 5 -С(О)-О-(СН 2 -СНХ) n+1 -СН 2 -СНХ* и т. д.
где k p -- константа скорости роста цепи.
Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат в пределах 12-40 кДж/моль.
Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации.
Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического Правила Эванса - Поляни - Семенова, согласно которому энергия активации Е а связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Е а = A - Q (где A и - постоянные величины для аналогичных рядов), позволяет во. многих случаях оценить Е а и предсказать ее изменение в ряду однотипных мономеров.
Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями
С 6 Н 5 , -СН=СН 2 , -СОСН 3 , -СN, -СООR, CR, -OCOCH 3 , -OR
уменьшается слева направо. Реакционная способность соответствующих радикалов уменьшается справа налево. Поэтому, чем выше реакционная способность мономера, тем выше энергия активации реакции роста цепи, т. е. тем ниже скорость его радикальной полимеризации.
В приведённом кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом, энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности .
Обрыв цепи . Реакции, ограничивающие кинетические и активационные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации :
~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~СН 2 -СНХ-СНХ-СН 2 ~
или диспропорционирования :
~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~СН 2 -СН 2 Х + ~СН=СНХ
Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием «мертвых» макромолекул.
Энергия активации обрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.
Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимеризации ). Этим объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределениями .
Цепи могут обрываться также при взаимодействии, радикалов с ингибиторами . В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифенилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорционируют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.
Передача цепи . Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи ). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.
Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера. Например, в случае винилацетата
~R* + СН2=СН-OCOCH 3 ~RH + СН 2 =СН-ОСОСН 2 *
где k M -- константа скорости передачи цепи на мономер.
При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы:
СН2=СН-ОСОСН 2 *+ СН 2 =СН-ОСОСН 3 СН 2 =СН-ОСОСН 2 -СН 2 -СН*-ОСОСН 3
Способность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи
С М, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер. (k M) к константе скорости роста цепи (k P), т. е. С М = k M /k P . Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, k M < В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например в случае толуола ~СН 2 -СНХ* + С 6 Н 5 СН 3 ~СН 2 -СН 2 Х + С 6 Н 5 СН 2 * где k S --константа скорости передачи цепи. Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи C S = k S /k P (табл.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями C S > 10 -3 , которые называют регуляторами
, например ~СН 2 --СНХ + СС1 4 ~СН 2 --CHXCI + СС1 3 * Таблица 1. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при 60 оС.
Кинетика радикальной полимеризации
. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по нецепному механизму, можно выразить уравнением V ин = k ин [I] (1.1) где [I] -- концентрация инициатора; k ин -- константа скорости инициирования. Скорость роста цепи выражается уравнением где k ip -- константа скорости присоединения мономера к радикалу со степенью полимеризации n = i; -- концентрация радикалов со степенью полимеризации i; [M] -- концентрация мономера. При образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошим приближением можно принять, что k p не зависит от степени полимеризации радикала (практически, начиная со степени полимеризации n = 3-4). Тогда выражение для v p упрощается: где -- концентрация всех растущих радикалов. Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и диспропорционирования описывается уравнением D[R]/dt = k 0 [R] 2 где k 0 -- константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способность радикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации). Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т. е. D[M]/dt v p = k p [R][M] (1.2) Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирования. В этом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением D[R]/dt = v ин - k 0 [R] 2 Концентрацию радикалов [R], которую трудно измерить прямыми опытами, можно исключить из уравнения (1.2), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности
), т. е. d[R]/dt = 0. При радикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому v ин = k 0 [R] 2 [R] = (v ин / k 0) 1/2 И -d[M]/dt = k p (v ин / k 0) 1/2 [M] (1.3) Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте. Степень полимеризации
. Из кинетических данных можно рассчитать степень полимеризации Р n полученного полимера. Она равна отношению числа молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, к числу образовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает в условиях квазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь Р n = v p / v 0 + v пер (1.4) где v 0 -скорость бимолекулярного обрыва цепи; v пер = (k М [M] + k S [S] x [R] - сумма скоростей передачи цепи на мономер и растворитель. При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р n , поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель Ѕ. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1-, уравнение для Р n принимает вид Тогда для величины, обратной Р n , получим: Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации v р = k P [R][М] и используя константы С M и C S , окончательно получим: Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью реакции, константами передачи цепи и концентрациями мономера и передающего агента. Из уравнения (1.5) следует, что максимальная среднечисловая степень полимеризации образующегося полимера, достижимая при данной температуре, в отсутствие других передающих агентов определяется реакцией передачи цепи на мономер, т. е. Р n макс С М -1 . Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%). При больших, глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом
. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения. Институт физики
высоких технологий
КИНЕТИКА
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
Исполнитель
____________
___________
студент гр.4ГМ12
Руководитель
____________
___________
Л.И.Бондалетова
Томск –
2011
Теоретическая
часть
Часто ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации. В этом случае их называют замедлителями. Замедлители
– вещества, нейтрализующие только часть имеющихся в системе радикалов, они уменьшают скорость полимеризации, не подавляя ее полностью (рис. 2.2, кр. 4). В
этом случае в ходе реакции (2.85) образуется радикал Z
∙
, который способен продолжать рост цепи, но с меньшей скоростью, так как его активность существенно ниже, чем у первичного радикала. В
отличие от замедлителей ингибиторы в основном работают с первичными радикалами, а замедлители, как правило, с растущими макрорадикалами.
К замедлителям относятся телогены, дисульфиды (R–S–S–R), меркаптаны, галогенуглеводороды – они являются регуляторами молекулярной массы. CH2
+ RS Следует отметить, что механизм действия ингибиторов не отличается от механизма действия замедлителей, и такое разделение несколько условно. Кроме того, одно и тоже соединение может служить ингибитором полимеризации одного мономера и замедлителем другого. Так, например, йод полностью прекращает полимеризацию метилметакрилата и лишь замедляет полимеризацию стирола. Кинетика – это наука о скоростях химических реакций и их механизмах. Рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к ре- акциям полимеризации по свободнорадикальному механизму, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пероксиды, азосоединения и др.), а обрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Для вывода общего кинетического уравнения полимеризации без учета реакций передачи цепи пользуются некоторыми допущениями
: 1)
реакционная способность радикалов не зависит от длины полимерной цепи, которая при этом достаточно велика;
2)
мономер расходуется в основном на стадии роста цепи, доля его участия в остальных стадиях процесса ничтожно мала;
3)
принцип квазистационарного состояния по растущему радикалу. Стационарное состояние последовательных реакций заключается в том, что концентрация промежуточных продуктов – постоянна. А время установления стационарного состояния много меньше времени реакции.
Промежуточные частицы – R
∙
, их концентрация постоянна. В ходе полимеризации скорость изменения
концентрации радикалов быстро становится равной нулю (скорость возникновения радикалов равна скорости их гибели), а это равносильно положению, что скорости инициирования и обрыва равны между собой (V
и
=
V
о
). Оно вытекает из одной характерной осо- бенности цепной полимеризации: время жизни активного радикала ничтожно мало. Действительно, для многих реакций полимеризации экспериментально подтверждено, что концентрация радикалов быстро возрастает в начальный момент времени, а затем достигает постоянной величины. Типичная кинетическая кривая, описывающая превращение (конверсию) мономера в полимер в результате полимеризации в зависимости от времени проведения синтеза, имеет ò
-образный вид (рис. 2.3). В цепной реакции имеется начальная стадия, когда концентрация радикалов растет от нулевой до «средней» – это нестационарная фаза реакции (2). С увеличением концентрации радикалов возрастает скорость их гибели. Когда скорости образования радикалов и их гибели становятся близкими, наступает квазистационарная фаза реакции, в этой фазе концентрацию радикалов можно считать постоянной (3). Конверсия К концу реакции при исчерпании мономера, источника образования новых радика- %
100 лов их концентрация быстро падает до нуля, и реакция опять приобретает не- стационарный характер (4, 5). Если дли- тельность нестационарных фаз реакции значительно меньше, чем длительность фазы с постоянной концентрацией ради- Рис. 2.3. Кинетическая кривая цепной радикальной полимериза- калов, то к такой реакции применим ме- ции: 1 – ингибирование процесса; тод квазистационарного состояния. 2 – ускорение полимеризации (ско- Кинетическое описание схемы ре- рость растет со временем); 3 – ста- акции полимеризации представляет со- ционарный период (скорость поли- меризации постоянна, Vин
); бой систему дифференциальных урав- 4 – замедление полимеризации, свя- нений расходования исходных веществ и занно с уменьшением концентрации накопления промежуточных и конечных мономера; 5 – прекращение реакции из-за отсутствия мономера продуктов, которые приводятся ниже при рассмотрении отдельных стадий реакции. Вывод уравнения для отдельных стадий радикальной полимеризации: 1.
Инициирование
, как уже указывалось, протекает в две стадии: a)
образование первичных радикалов
b) взаимодействие радикала инициатора с молекулой мономера, т.е. образование активного центра где k
и
и k
и
,
– константы скоростей распада инициатора и образование актив- ного центра. Распад инициатора на сводные радикалы характеризуется высоким значением энергии активации. В связи с этим большинство инициаторов разлага- ются с заметной скоростью лишь при температуре выше 50 … 70°
С; причём с повышением температуры скорость разложения резко увеличивается (период полураспада уменьшается). В большинстве случаев k
и
< k
и
,
, поэтому лимитирующей стадией ини- циирования является стадия разложения инициатора, так как скорость процесса инициирования определяется наиболее энергоемкой из двух приведенных стадий процесса, протекающей с наименьшей константой, т.е. k
и
будет описы- ваться следующим уравнением: Vи
=
kи
[
I ]
.
Строго говоря, это уравнение справедливо только в том случае, если все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, эффективно используются для инициирования полимеризации. В действительности некоторые из них расходуются непродуктивно и теряются в результате побочных реакций (см. «эффект клетки»). Если обозначить через ƒ долю радикалов, образующихся при распаде инициатора, которая эффективно используется на реакцию инициирования, то уравнение для скорости инициирования необходимо модифициро- Vи
=
kи
f [
I ]
,
где ƒ – эффективность инициирования – доля первичных радикалов, которая расходуется на инициирование радикальной полимеризации; [
I
]
– концентра- ция инициатора. 2. Рост цепи
kp
,
¾¾® R
2
где k
р
,
– константа скорости роста цепи. Скорость роста цепи равна скорости исчезновения мономера: D
[
M
]
= k
,
[
М
]
k
p
(n
) R
n
+ М
¾¾¾® R
n
+1
d[
M ]
K n
[
R∙
]
[
М
]
первого допущения следует kp
,
K
p
,
K = k
p
(n
)
= k
p
, а
из третьего =
[
R∙
]
=
const .
Следовательно, скорость роста цепи описывается уравнением: V
р
= − d
[
M
]
K р
[
R∙
]
[
М
]
,
где [
R
∙
]
, [
М
]
– концентрации активного центра и мономера соответственно. Энергия активации роста цепи невелика, составляет 20 … 35 кДж/моль (это в несколько раз меньше энергии активации инициирования пероксидными инициаторами), поэтому рост цепи мало зависит от температуры. Рост цепи является быстрой реакцией, что уже было нами отмечено при рассмотрении цепной полимеризации. k
р
обычно имеет величину порядка 104
л/(моль·с). Безусловно, скорость роста цепи для различных мономеров будет различна и зависит от их реакционной способности и активности растущего макрорадикала. 3. Обрыв цепи
на примере рекомбинации происходит за счет бимолекулярного взаимодействия макрорадикалов: где k
o
– константа скорости обрыва цепи. V =
k где [
R
∙
]
– концентрация макрорадикалов. Реакция обрыва кинетической цепи характеризуется малой энергией активации Eа
= 15 … 20 кДж/моль. Очевидно, что скорость роста цепи (2.100) практически равна скорости реакции полимеризации, т. к. число молекул мономера, реагирующих с радикалами инициатора, ничтожно мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи. В
это уравнение входит концентрация радикала, которую определить очень трудно.
В
соответствии с третьим допущением, для стадии стационарности, когда скорости образования и исчезновения свободных радикалов равны:
Решив это уравнение относительно [
R
∙
]
, получим: kи
f [
I ]
подставив это значение в уравнение (2.100), получим V
рп V
р = −
d
[
M
]
K
p
[
М
]
kи
f [
I ]
где V
рп
– скорость радикальной полимеризации. Все параметры, входящие в уравнение (2.105), можно определить при мониторинге процесса радикальной полимеризации. Обозначив константы скоростей соответствующих реакций через k
, получим объединенную константу: k =
kp
kи
f тогда скорость радикальной полимеризации может быть представлена уравнением: V
рп
=
k
[
М
]
1 [
I
]
0 ,5 .
Это уравнение известно под названием «
уравнения квадратного корня
»
.
Из него вытекает важнейшее правило: скорость полимеризации прямо пропор- циональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора. Оно является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации и служит характерной чертой процесса, позволяющей отличить радикальный механизм полимеризации от ионного, где это правило не соблюдается. Уравнение справедливо для радикальной полимеризации до степеней конверсии мономера α = 10 … 20%, т.е. на ранних стадиях процесса до начала «гель-эффекта» и характерно для уже развившейся реакции, поэтому отклонение от этого выражения наблюдается в начале и особенно в конце процесса полимеризации. Пропорциональность скорости полимеризации концентрации мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи. Для практических расчетов при достаточно больших степенях превращения мономеров пользуются уравнением: V
рп
=
k
[
М
]
1,5 [
I
]
0 ,5 .
Суммарная энергия активации Е
а
для радикальной полимеризации опре- деляется уравнением Аррениуса: k
=
Ае RT
,
где k
– общая константа скорости полимеризации; А
– предэкспоненциальный мно- житель; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная. Исходя из (2.106), энергия активации Е
а =
Е
a
и
+ Е
a
p
− 1
Е
a
o
,
где Е
a
и
, Е
a
p
, Е
a
o
– энергии активации соответственно реакций инициирования, роста и обрыва. Суммарная энергия активации для большинства реакций полимеризации составляет ~ 80 кДж/моль. Уравнение (2.107) показывает, какие факторы влияют на процесс полиме- ризации. Но знать зависимость V
рп
от факторов недостаточно, т.к. для полиме- ров очень важна среднечисловая молекулярная масса (Мn
) полученных продуктов, которую можно охарактеризовать с помощью средней степени полимеризации. Уравнение средней степени полимеризации С помощью констант скоростей элементарных реакций можно предста- вить приближенное выражение для средней степени полимеризации (n
). Средняя степень полимеризации образующегося полимера n
определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи. k p
[
R∙
]
[
M ]
k p
[
M ]
ko
[
R∙
]
2
ko
[
R∙
]
Подставив значение [
R
∙
]
, выведенное из условий стационарности (2.103), в уравнение (2.111), получим: k p
[
M ]
k p
[
M ]
f kи
[
I ]
ko
f kи
[
I ]
сведя все константы скоростей реакции в единую константу, имеем: k
, =
ko
f kи
n =
k Степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.
Министерство
образования и науки РФ
Федеральное
государственное бюджетное образовательное
учреждение
высшего
профессионального образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ
ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
щ
Направление –
Химическая технология
Кафедра – Технологии
органических веществ и полимерных
материалов
Отчет по
лабораторной работе
по дисциплине
«Инновационное развитие химической технологии»
(подпись)
(дата)
Максякова А.В.
(подпись)
(дата)
Цель
работы:
определить скорость радикальной
полимеризации стирола при различных
концентрациях инициатора и оценить порядок
реакции по инициатору.
Реактивы:
стирол, динитрил азо-бис-изомасляной
кислоты, петролейный эфир или гексан.
Приборы
и посуда:
рефрактометр, термостаты
на 20 и 70 0 С, пробирки с пришлифованными
пробками емкостью 20…25 см 3 (5 шт.),
стаканы емкостью 100 см 3 (5 шт.), пипетки
на 10 см 3 , шприц с длинной иглой, шпатель,
часовое стекло.
Синтез
полимеров можно осуществить
либо из низкомолекулярных соединений
(мономеров), либо из высокомолекулярных
соединений (полимеров).
Примером
реакции синтеза полимеров из
низкомолекулярных соединений являются
цепная полимеризация и ступенчатая
поликонденсация. При полимеризации
мономеров образуются макромолекулы
в результате раскрытия ненасыщенных
связей в алкенах или разрыве химических
связей в циклических соединениях. В обоих
случаях химический остов мономера и повторяющегося
звена одинаков.
В
процессе ступенчатой поликонденсации
би- и полифункциональные соединения
реагируют друг с другом. Реакция идет
ступенчато с постепенным нарастанием
молекулярной массы полимера.
Под
полимеризацией понимают цепную реакцию,
в ходе которой молекулы мономера
последовательно присоединяются к
активному центру, находящемуся на
конце растущей цепи.
В
зависимости от природы активного
центра различают ионную и радикальную
полимеризации. Общая схема полимеризации,
независимо от природы активных центров,
может быть представлена следующим
образом:
Полимеризация
вызывается первичными активными центрами,
образующимися из специально вводимых
соединений: инициаторов при радикальной
полимеризации и катализаторов при ионной,
или в результате физического воздействия
на систему, например, путем облучения
мономера.
Радикальной
полимеризацией называется
цепная реакция, протекающая через образование
свободных радикалов.
Реакция
является одной из основных реакций
получения высокомолекулярных соединений.
В
простейшем случае схема радикальной
полимеризации включает три стадии,
которым соответствуют нижеследующие
элементарные реакции: инициирование,
рост цепи и обрыв цепи. В случае химического
инициирования эта схема может быть представлена
следующим образом.
где
Крас, Кин, Кр, Крек, Кдис – константы
скорости распада инициатора (In),
инициирования полимеризации, роста
и обрыва цепи путем рекомбинации и диспропорционирования,
соответственно.
Протекание радикальной
полимеризации зависит от присутствия
даже ничтожного количества примесей
в системе, а иногда и от материала
реактора и его формы. Примеси
могут вступать в реакцию с растущей макромолекулой,
прекращая или замедляя процесс полимеризации.
Инициирование
радикальной полимеризации
– это процесс образования свободно-радикальных
центров R . Вследствие наличия неспа-
ренных электронов на внешних орбитах
они характеризуются электро-9 фильными
свойствами, способность атаковать электронные
пары - и даже -связей мономера и превращать
его в свободный радикал:
Свободные
радикалы могут возникнуть в результате
действия на
системы
физических факторов:
в результате теплового воздействия (термическое
инициирование), под действием света (фотоинициирование),
радиоактивного облучения (радиационное
инициирование), а также чисто химическим
путем – при гомолитическом распаде соединений
с относительно невысокими энергиями
связи или в результате протекания окислительно-восстановительных
процессов.
В
промышленных условиях наиболее часто
применяют метод химического
инициирования, при котором используют
вещества (инициаторы), легко распадающиеся
с образованием свободных радикалов.
К ним относятся пероксиды, гидропероксиды,
азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные
системы.
Процесс
инициирования характеризуется
двумя последовательными реакциями:
разложение инициатора (In) с образованием
свободных радикалов R и взаимодействие
радикала с мономером (М) с образованием
активного центра свободно-радикального
типа RM . Лимитирующей реакцией
является стадия разложения инициатора.
Скорость
инициирования может быть описана
формулой:
,
где
– концентрация инициатора.
Радикалы,
образующиеся при распаде инициаторов,
могут вновь соединиться в
той краткий период времени, когда
они находятся в «клетке», образованной
молекулами мономера и растворителя,
т.е. не успели разойтись. Этот эффект называется
эффектом клетки
или первичной рекомбинацией.
Рост
цепи
в радикальной полимеризации
заключается в последовательном присоединении
молекул мономера к активному центру
(первичному радикалу), который продолжается
до тех пор, пока растущая цепь сохраняет
свойства свободного радикала. Скорость
реакции роста полимерной цепи зависит
от реакционной способности мономера
и активности растущего полимерного радикала
и определяется выражением:
V р =
K р [M].
Величина
Кp для большинства мономеров
равна 10 2 …10 4 л/(моль?с).
Реакция
обрыва цепи осуществляется различными
путями в зависимости от природы
макрорадикала, его величины и строения,
вязкости среды, температуры, состава
реакционной среды и т.д.
Чаще
всего обрыв происходит за счет соединения
двух макрорадикалов между собой. Такой
процесс обрыва называется рекомбинацией
(соединением) макрорадикалов:
Диспропорционирование
макрорадикалов – образуются две
макромолеулы, одна из которых имеет
в конечном звене двойную связь.
Кинетическое
уравнение скорости
полимеризации
Для
вывода уравнения используем принцип
стационарного состояния, сущность
которого такова: в реакционной системе
с какого-то момента времени образуются
активные центры (свободные радикалы),
дающие начало цепной реакции. Одновременно,
в результате обрыва цепи, активные
центры (в случае радикальной полимеризации
– макрорадикалы) начинают исчезать. Концентрация
радикалов возрастает во времени, что
приводит и к росту скорости обрыва цепи.
Через определенный промежуток времени
число исчезающих макрорадикалов сравняется
с числом образующихся радикалов. В
системе установится постоянная, стационарная
концентрация растущих радикалов.
В
момент установления стационарного
состояния скорость инициирования
цепи будет равна скорости обрыва
цепи:
V ин
= V о.
Следовательно,
K ин = K 0 2 .
Из этого
уравнения находим концентрацию
макрорадикалов
Скорость
реакции (V п) в стационарном
состоянии равна скорости роста цепи (V р):
Подставляя
выражение в уравнение
скорости роста цепи, получаем:
Из
полученного уравнения вытекает
важнейшее правило, которое является
следствием бимолекулярного обрыва
цепи при радикальной полимеризации
и служит характерной особенностью
процесса, позволяющей отличить радикальный
механизм полимеризации от ионного.
В ионных процессах это правило не соблюдается.
Скорость
полимеризации пропорциональна
корню квадратному
из концентрации инициатора («правило
квадратного корня»).
Следует отметить, что пропорциональность
скорости полимеризации концентрации
мономера в первой степени не всегда
соблюдается. Как правило, эта величина
несколько больше единицы, что связано
с участием мономера на стадии инициирования
и в реакции передачи цепи.
Скорость
полимеризации можно оценить
путем определения изменения
какого-либо параметра системы: плотности,
показателя преломления, вязкости, светопоглощения,
выделения тепла и др. Конверсия может
контролироваться химическими методами
по числу непрореагировавших двойных
связей йодометрическим или бромметрическим
титрованием и др.
C
повышением температуры скорость полимеризации
возрастает, а молекулярная масса полимера
уменьшается. Давление, как правило, увеличивает
скорость и степень полимеризации. Так,
увеличение давления в 1000 раз по сравнению
с атмосферным приводит к возрастанию
скорости инициированной полимеризации
стирола на порядок, а степени полимеризации
– в два раза. Чем больше концентрация
инициатора, тем выше скорость полимеризации,
но ниже молекулярная масса образующегося
полимера. Установлено, что с увеличением
концентрации мономера повышается скорость
полимеризации и увеличивается средняя
степень полимеризации.
Экспериментальная
часть
Порядок
работы:
1) проведение
радикальной полимеризации стирола
при различных концентрациях
инициатора;
2) определение
выхода полимера в пробах реакционной
смеси рефрактометрическим методом;
3) построение
кинетических кривых полимеризации,
определение скорости процесса
и оценка порядка реакции по
инициатору.
Методика
работы
В
пробирки с пришлифованными пробками
помещают по 5 г стирола. Затем в них
вносят навески инициатора, взвешенные
на часовом стекле с точностью до четвертого
знака после запятой, в количестве 0,2; 0,4;
0,6; 0,8 и 1,0 % (от массы мономера). Приготовленные
растворы термостатируют при 70 °С. Через
10 мин после начала термостатирования
из каждой пробирки с помощью шприца с
длинной иглой отбирают пробы реакционной
смеси для определения выхода полимера
рефрактометрическим методом. Последующие
пробы отбирают из пробирок через каждые
10 мин. Рефрактометрический метод определения
выхода полимера основан на изменении
показателя преломления реакционной смеси
в ходе полимеризации. Перед началом измерений
показателя преломления рефрактометр
термостатируют при 20 °С в течение 10…15
мин.
Для
каждой концентрации инициатора при
данной температуре отбирают не менее
5 проб. Время, через которое определяют
выход полимера, зависит от скорости полимеризации
мономера; оно выбирается с таким расчетом,
чтобы степень превращения мономера в
последней пробе не превышала 15 %.
Измерив
показатель преломления в пробах реакционной
смеси, определяют выход полимера (х)
к моменту отбора проб с помощью данных
зависимости n 20 от выхода полимера.
Полученные значения вносят в таблицу1.
Таблица
1. Исходные и экспериментальные
данные
2. 3. 5. Кинетика радикальной полимеризации
