Ионные жидкости в производстве новых материалов. Ионная жидкость
НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 339-348
УДК 541.48-143:542.97
© 2007 г. Ф. А. Насиров, Ф. М. Новрузова, А. М. Асланбейли, А. Г. Азизов
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 06.02.2007 г.
Обобщены данные по процессам каталитического превращения олефинов и диенов с использованием в качестве растворителей ионных жидкостей (ИЖ). Обсуждается роль этих соединений в решении экологических проблем с точки зрения зеленой химии. Рассмотрены некоторые промышленные процессы с участием ионных жидкостей.
Общее определение "зеленой химии" - это проектирование и разработка химических продуктов и процессов, которые снижают или устраняют применение и производство опасных веществ . Любое вещество и способ его получения посредством химических превращений можно рассматривать в связи с их возможным воздействием на окружающую среду . Задача "зеленой химии" сводится к разработке химических процессов, с одной стороны, приемлемых экономически, с другой - минимальным образом загрязняющих природу. При разработке таких "чистых" промышленных процессов следует руководствоваться 12-ю принципами "зеленой химии", приведенными в работах .
Применение благоприятных для окружающей среды растворителей или проведение процессов вообще без растворителей представляет одну из самых важных областей "зеленой химии". Типичные органические растворители часто являются достаточно легко летучими соединениями, поэтому помимо опасного загрязнения воздуха они, как правило, легко воспламеняемы, токсичны или канцерогенны. Использование вместо них ИЖ представляет большой научный и практический интерес при создании новых процессов "зеленой химии".
Достижения в применении ИЖ в катализе подробно описаны в многочисленных книгах и обзорных статьях, включая работы .
Значительные успехи были достигнуты при использовании ИЖ в таких процессах каталитического превращения олефинов и диенов, как диме-ризация, олигомеризация, алкилирование и мета-тезис. Потенциал ИЖ, как новых сред для упомянутых реакций гомогенного катализа, был в полной мере оценен благодаря пионерским работам и глубоким исследованиям целой группы ученых-химиков .
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ
Ионные жидкости, как новый класс альтернативных растворителей, привлекают большое внимание благодаря низкому давлению насыщенных паров, отсутствию токсичности и возможности взаимодействия с металлоорганическими соединениями, что открывает широкие перспективы их использования в катализе . В принципе, огромное разнообразие ИЖ достигается при варьировании сочетания катиона и аниона, которые, в свою очередь, могут быть выбраны для каждой конкретной реакции . В то же время, вопросы токсичности и себестоимости этого нового класса растворителей должны быть оценены в каждом отдельном случае .
ИЖ, состоящие из большого по размеру азотсодержащего органического катиона и значительно меньшего неорганического аниона, представляют собой соединения с Гпл обычно ниже 100-150°С.
В литературе упоминалось о множестве катионно-анионных ассоциаций, способных образовывать ИЖ комнатной температуры (ИЖКТ). Это обстоятельство отличает их от классических расплавленных солей (напр., NaCl с Гпл = 801°С, Na3AlF3 с Гпл = 1010°С, хлорида тет-рабутилфосфония с Гпл = 80°С, смеси LiCl: KCl = = 6: 4 с Гпл = 352°С и т.д.). ИЖКТ - жидкости гл. обр. с большими асимметричными катионами в молекуле, предотвращающими плотную упаковку анионов. ИЖ содержат аммоний-, сульфоний-, фосфоний-, литий-, имидазолий-, пиридиний-, пи-колиний-, пирролидиний-, тиазолий-, триазолий-, оксазолий- и пиразолий-катионы с различными заместителями .
Особый интерес представляют жидкие соли на основе ^^диалкилимидазолиевого катиона, от-
личающиеся широким спектром физико-химических свойств, которые обычно получают анионооб-меном из галогенидов имидазола.
Анионы ИЖ подразделяют на два типа. Первый составляют полиядерные анионы (напр.,
А12 С1-, А13 С1 10, Аи2С17, Бе2С17 и 8Ь2Б-!), образующиеся при взаимодействии соответствующей кислоты Льюиса с одноядерным анионом (напр.,
А1С1-) и особенно чувствительные к воздуху и воде. Второй тип - одноядерные анионы, входящие в состав нейтральных стехиометрических ИЖ,
напр., ВБ4, РБ6, 2пС133, СиС12, 8пС1-,
N№802)-, N(№802)-, С(СБз802)3, СБзС02,
СБ3803, СН380- и т.д.
При изменении алкильных групп исходного соединения (имидазольного, пиридиниевого, фос-фониевого и т.д.), а также типа ассоциированных анионов теоретически возможен синтез огромного разнообразия ИЖ, обладающих различными физико-химическими свойствами. Авторы работы предполагают существование до одного триллиона (1018) возможных сочетаний катион/анион в ИЖ.
Наиболее часто используются хлоралюминат-ные, тетрафторборатные или гексафторфосфат-ные ИЖ на основе ^алкилпиридинума или 1,3-ди-алкилимидазолиума. Органохлоралюминатные ИЖ, полученные из хлоридов ^алкилпиридиниума или 1,3-диалкилимидазолиума и треххлористого алюминия, имеют широкий предел жидкой фазы вплоть до 88°С.
Физические и химические свойства ИЖ (плотность, электропроводность, вязкость, кислотность по Льюису, гидрофобность, способность к образованию водородной связи) можно регулировать изменением типа и соотношения катионных и анионных составляющих. При этом возникает возможность создания ИЖ с желаемыми свойствами, пригодными для применения в катализе.
ИЖ называют "зелеными растворителями" -вследствие незначительного давления пара, они не летучи и поэтому не воспламеняются ; кроме того, не смешиваются с рядом обычных органических растворителей, что обеспечивает реальную альтернативу для создания двухфазных систем. Это свойство позволяет легче отделять продукты от реакционной смеси, а также регенерировать катализатор и возвращать его в систему вместе с ИЖ. Двухфазный катализ жидкость-жидкость способствует "гетерогенизации" гомогенного катализатора в одной фазе (обычно полярной, в этом случае в ИЖ), а органических продуктов - в другой. Продукт отделяют от раствора катализатора простой декантацией, а катализатор используют многократно без снижения эф-
фективности, избирательности и активности процесса. Катализатор ионного типа может легко удерживаться в фазе ИЖ без необходимости синтеза лигандов специального назначения. В случае, когда катализатор не заряжен, переход (вымывание) дорогостоящего переходного металла в органическую фазу можно ограничить с помощью использования функциональных лигандов, специально внедряемых в структуру ИЖ. Термодинамические и кинетические характеристики химических реакций, проводимых в ИЖ, отличаются от таковых в традиционных летучих органических растворителях, что также представляет огромный интерес.
В литературе сообщается о многих химических реакциях, в которых ИЖ использованы в качестве среды. К числу таких реакций относятся крекинг, гидрирование, изомеризация, димериза-ция, олигомеризация и др. Известно, что ИЖ, применяемые в ряде каталитических систем, проявляют большую активность, избирательность и стабильность, чем в случае традиционных растворителей. Зачастую они обеспечивают лучшие выходы, высокоселективное распределение продуктов реакции, а в некоторых случаях и более быструю кинетику процесса. Реакции в ИЖ протекают также при более низких давлениях и температурах, нежели обычные реакции, приводя, таким образом, к значительному снижению энергетических и капитальных затрат.
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ
Каталитические процессы димеризации, оли-гомеризации, алкилирования и метатезиса оле-финов и диенов в ИЖ открывают новые возможности для их превращения в более ценные олефи-ны и другие продукты. Роль растворителя в этих гомогенных каталитических процессах заключается в растворении и стабилизации молекул мономеров, лигандов и катализаторов без взаимодействия с ними и без конкуренции с мономерами за вакантный координационный центр.
Как растворители ИЖ уникальны своей слабой координационной способностью, которая по отношению к каталитическому комплексу зависит от природы аниона. ИЖ, отличающиеся низкой нуклеофильностью, не конкурируют с органической молекулой за координацию в электрофиль-ном центре металла. В некоторых случаях их роль заключается просто в обеспечении полярной, слабо координирующей среды для металлоорганиче-ского комплексного катализатора (в качестве "безвредного" растворителя) или как сокатализа-тора (напр., в случае хлороалюминатных или хло-ростаннатных ИЖ), поэтому они могут приме-
няться в качестве непосредственного растворителя, сорастворителя и катализатора .
Известно, что большинство ИЖ образуют двухфазные смеси с многими олефинами, и эти системы обладают всеми преимуществами как гомогенного, так и гетерогенного катализа (напр., мягкие условия проведения процесса, высокое отношение эффективность/избирательность, характерное для гомогенных катализаторов, легкое разделение продуктов реакции, оптимальное расходование гетерогенных катализаторов).
В настоящее время наиболее изученной реакцией в ИЖ является катализируемая соединениями никеля димеризация низших олефинов с использованием хлоралюминатного типа растворителя.
Во Французском институте нефти (ФИН) разработан каталитический процесс димеризации пропилена в среде хлоралюминатной ИЖ на основе 1-бу-
тил-3-метилимидазолиум хлорида (bmimCl) - т.н. никель-процесс . Катализатор состоит из L2NiCl2 (L = Ph3P или пиридин) в сочетании с EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1.2/0.25) и активным кати-
онным комплексом никеля (II) +AlCl-, образованным in situ при алкилировании L2NiCl2 с EtAlCl2 в кислотных алкилхлоралюминатных ИЖ. Поскольку последние промотируют диссоциацию ионных металлокомплексов, предполагалось, что они оказывают благотворное влияние на эту реакцию. При 5°С и атмосферном давлении производительность процесса достигает до ~250 кг димера/г Ni, что намного больше тако
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст ЕЛИСЕЕВ О.Л., ЛАПИДУС А.Л. - 2010 г.
АЗИЗОВ А.Г., АЛИЕВА Р.В., ВЕЛИЕВА Ф.М., ГУЛИЕВ Б.В., ИБРАГИМОВА М.Д., ХАНМЕТОВ А.А. - 2008 г.
Ионные жидкости относятся к так называемым «зелёным растворителям», которые соответствуют принципам зелёной химии . Некоторые ионные жидкости, например, 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид, являются относительно эффективными растворителями для целлюлозы . В классических растворителях этот процесс происходит только в очень жёстких условиях.
История
Первая публикация вышла в 1888 году. Габриэль сообщал в ней о этаноламмоний нитрате, который имеет температуру плавления 52−55 °C . В 1914 году Пауль Вальден получил первую ионную жидкость с температурой плавления ниже комнатной: нитрат этиламмония + − , который имеет температуру плавления 12 °C . После этого ионные жидкости на время были забыты, и считались лишь лабораторным курьёзом. В 1951 году Харли получил ионные жидкости из хлороалюминатов, которые использовал для электроосаждения алюминия . В 1963 году Йоук сообщил о том, что смеси хлорида меди (I) с хлоридами алкиламмония зачастую жидкие . В 1967 Свэйн использовал бензоат тетра-н-гексиламмония для исследования кинетики электрохимических реакций. В период с 70 по 80-е годы хлороалюминаты использовались для спектро- и электрохимических исследований комплексов переходных металлов. В 1981 году впервые были использованы, как растворитель и катализатор одновременно, для проведения реакции Фриделя - Крафтса . В 1990 нобелевский лауреат Ив Шовен применил ионные жидкости для двухфазового катализа . В этом же году Остерйонг использовал ионные жидкости для полимеризации этилена при участии катализатора Циглера-Натта . Прорыв в исследовании наступил в 1992 году, когда Вилкес и Заворотко, работая над поиском новых электролитов для батарей , сообщили о получении первых ионных жидкостей устойчивых к воздуху и влаге - солей имидазолия с анионами − и MeCO 2 − . После этого началось активное изучение ионных жидкостей. Количество издаваемых статей и книг постоянно растёт. В 2002 году было зафиксировано больше 500 публикаций, на 2006-й год почти 2000. Фирмы по продаже химических реактивов на данный день предлагают большой выбор коммерчески доступных ионных жидкостей. В 2009 году Министерство энергетики США (DOE) выделило грант в $5,13 миллиона молодой аризонской компании Fluidic Energy на постройку прототипов долговечных металло-воздушных батарей с удельной ёмкостью на порядок большей, чем у литиево-ионных аккумуляторов. Роль электролита должен играть не водный раствор, а ионная жидкость. Соответственно, новый тип аккумулятора получил название Metal-Air Ionic Liquid Battery.
Свойства
Физические свойства
Ионные жидкости в твёрдом состоянии представляют собой порошки либо воскообразные субстанции белого, либо желтоватого цвета. В жидком состоянии бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей. Одно из характерных свойств ионных жидкостей – это их высокая вязкость , которая затрудняет работу с ними. Основная характеристика ионных жидкостей это их низкая температура плавления, обусловленная стерической затрудненностью структуры , которая усложнят кристаллизацию . Например, 1-этил-3-метилимидазолий дицианамид, , плавится при T пл = −21 °C , хлорид пиридиния, Cl, плавится при T пл = 144.5 °C но бромид 1-бутил-3,5-диметилпиридиния, [N -бутил-3,5-диметил-Py]Br, остекляется только ниже T затв = −24 °C.
Классификация
Получение и очистка
Синтез ионных жидкостей может быть сведен к двум стадиям: формирование катиона, и обмен аниона (когда требуется). Часто катион коммерчески доступен в виде галогенидной соли, и остаётся лишь заменить анион для получения требуемой ионной жидкости.
Реакции кватернизации
Формирование катиона может быть осуществлено как реакцией с кислотой , так и кватернизацией амина , фосфина или сульфида . Для выполнения последней часто используют галогеналканы или диалкилсульфаты. Реакция кватернизации очень проста - исходный амин (или фосфин) смешивают с необходимым алкилирующим агентом, нагревают при перемешивании, в большинстве случаев без растворителя. Время реакции и температура нагрева зависят от галогеналкана. Реакционная способность возрастает от хлора к йоду . Фторпроизводные таким способом получить невозможно.
Реакции обмена анионами
Можно разделить на две категории: прямая реакция галогенидных солей с кислотами Льюиса и метатезис (обмен) анионов.
Получение ионных жидкостей реакцией кислоты Льюиса (чаще всего AlCl 3) с галидной солью было доминирующим способом на ранних этапах исследований.
Например, реакция получения ионной жидкости реакцией хлорида этилметилимидазолия с хлоридом алюминия (кислота Льюиса):
+ Cl − + AlCl 3 → + AlCl 4 −
Смысл реакции метатезиса солей заключается в формировании новой пары солей, которые можно было бы легко разделить, основываясь на их разных физических свойствах. Например, получая галогениды серебра (которые выпадают в осадок), или кислоты, которые могут быть легко отделены промыванием ионной жидкости водой (только для ионных жидкостей, несмешивающихся с водой).
Например, реакция хлорида этилметилимидазолия с гексафторфосфорной кислотой
+ Cl − + HPF 6 → + PF 6 − + HCl
В результате реакции образуется несмешивающаяся с водой ионная жидкость, а побочный продукт, соляная кислота , остаётся растворенной в воде.
Получение в промышленности
Несмотря на легкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях, не все методы применимы в промышленных масштабах из-за своей дороговизны. Ионные жидкости позиционируются как «зеленые растворители», но при их производстве зачастую используются большие количества органических растворителей , зачастую для очистки ионных жидкостей от галогенов. Все эти недостатки должны быть устранены при переходе к многотоннажным синтезам. Например, фирма Solvent Innovation предложила, запатентовала и производит тонновыми количествами ионную жидкость, которая получила торговое название ECOENG 212. Она соответствует всем требованиям зеленой химии: она не токсична, способна разлагаться, попав в окружающую среду, не содержит примесей галогенов, при её производстве не применяются растворители, а единственным побочным продуктом является этиловый спирт.
Очистка
Поскольку ионные жидкости невозможно очистить перегонкой (давление их насыщенного пара практически равно нулю) то на практике очищают исходные соединения, из которых собираются получать ионную жидкость. Теоретически можно отогнать любые органические примеси из ионной жидкости, так как многие из последних устойчивы к нагреванию до очень высоких температур: не разлагаются вплоть до 400 °C. Также можно очистить ионные жидкости активированным углем , с последующей фильтрацией через короткую колонку с нейтральным оксидом алюминия . Воду отгоняют нагреванием в течение нескольких часов до 60 °C при пониженном давлении. В промышленности способность ионных жидкостей к очистке для повторного использования играет важнейшую роль из-за высокой стоимости последних. Эффективность варьируется от плохой до очень хорошей. Предлагаются различные инновационные методы. Например, экстракция продуктов суперкритическим CO 2 или мембранные техники . Кроме того, перспективным кажется направление сдачи ионных жидкостей предприятиям в аренду, для одноразового пользования. Таким образом одна фирма будет заниматься поставкой и очисткой растворителя для другой, которая будет экономить средства за счет многоразового использования растворителя.
См. также
Источники
- Вспомни о ЛИЗЕ (неопр.) . geektimes.ru. Дата обращения 15 февраля 2016.
- Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos. Synthesis of glucose esters from cellulose in ionic liquids (англ.) // Holzforschung: journal. - 2011. - Vol. 66 , no. 4 . - P. 417-425 . - DOI :10.1515/hf.2011.161 .
- S. Gabriel, J. Weiner. Ueber einige Abkömmlinge des Propylamins (нем.) // Chemische Berichte (англ.) русск. : magazin. - 1888. - Bd. 21 , Nr. 2 . - S. 2669-2679 . - DOI :10.1002/cber.18880210288 .
- P. Walden ,. Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts. (англ.) // Bull. Acad. Sci. : journal. - 1914. - P. 405-422 .
- Frank. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. Electrodeposition of metals from fused quaternary ammonium salts. (англ.) // Journal of the Electrochemical Society (англ.) русск. : journal. - 1951. - Vol. 98 . - P. 203-206 .
- Yoke, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon. Reactions of triethylamine with copper (I) and copper (II) halides. (англ.) // Inorganic Chemistry: journal. - 1963. - Vol. 2(6) . - P. 1209-1216 .
- Chauvin, Yves ; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. Catalytic dimerization of alkenes by nickel complexes in organochloroaluminate molten salts. (англ.) // Chemical Communications (англ.) русск. : journal. - 1990. - Vol. 23 . - P. 1715-1716 .
Д. Г. Логинов, В. В. Никешин
ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Ключевые слова: ионные жидкости, растворитель, катализатор.
Рассмотрены виды ионных жидкостей, основные свойства, способы получения и основные области применения в химических технологиях.
Key words: ionic liquid solvent, catalyst.
The types of ionic liquids, the main properties, methods of preparation and the main applications in chemical technologies.
Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах,
реакционных средах и растворителях. При
разработке и усовершенствовании промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Современный
подход к решению проблемы замены летучих органических соединений, используемых в качестве растворителей в органическом синтезе, включает применение ионных жидкостей. Использование ионных жидкостей в качестве новых реакционных сред может решить проблему эмиссии
растворителей и повторного использования дорогостоящих катализаторов.
Термин «ионные жидкости» означает
вещества, которые являются жидкостями при температуре ниже 100°С и состоят из органических катионов, например, 1,3-диалкилимидазолия, Ы-
алкилпиридиния, тетралкиламмония,
тетраалкилфосфония, триалкилсульфония и разнообразных анионов: 01", [ВР4]", [РР6]", [$ЬР6]", СFзSОз", [(СFзSО2)2N]", РОБОз", RSОз", АгёОз", СР3СО2", СНзСО2", ЫОз", [А12С17]".
Природа аниона оказывает большое влияние на свойства ионных жидкостей -температуру плавления, термическую и электрохимическую стабильность и вязкость. Полярность, а также гидрофильность или гидрофобность ионных жидкостей можно оптимизировать путем соответствующего выбора пары катион/анион, и каждый новый анион и катион дает дополнительные возможности для варьирования свойств ионных жидкостей.
Повышенное внимание к ионным жидкостям обусловлено наличием у них следующих специфических свойств:
1. Широкий интервал жидкого состояния (> з00 °С) и низкие температуры плавления (Тпл < 100 °С).
2. Высокая удельная электропроводность.
3. Хорошая растворяющая способность по
отношению к разнообразным неорганическим, металлоорганическим и органическим
соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения.
4. Каталитическая активность, обуславливающая повышение селективности органических реакций и выхода целевого продукта.
5. Нелетучесть, возможность многократного использования.
6. Негорючесть, невзрывоопасность, нетоксичность и обусловленное этим отсутствие вредного воздействия на окружающую среду.
7. Безграничные возможности в направленном синтезе ионных жидкостей с заданными свойствами.
Качества 3 и 4 делают ионные растворители особенно привлекательными в синтезе полимеров.
Ионные жидкости являются уникальными объектами для химических исследований, использования их в катализе, органическом синтезе и других областях, включая биохимические процессы. Количество ионных жидкостей, описанных в литературе в настоящее время очень велико (около 300). Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионные частицы) и неорганических, органических и
металлокомплексных анионов. По различным оценкам количество возможных комбинаций катионов и анионов в таких ионных жидкостях может достигать 1018. На рисунке 1 представлены некоторые наиболее изученные ионные жидкости, описанные в литературе.
Методы приготовления достаточно просты и могут быть легко масштабированы. Наиболее употребительны три основных метода синтеза:
Реакция обмена между солью серебра, содержащей
необходимый анион В", и галогенопроизводным с необходимым катионом А+: Ад+В" + А+На1" ^
А+В" + АдНа1
Реакция кватернизации N
алкилгалогенпроизводного с галогенидами металла: =Ы+ - А1кНа1" + МНа1п ^ Ы+ - А1кМНа1"п+1
Реакции ионного обмена на ионообменных смолах или глинах.
Рис. 1 - Ионные жидкости
^ = Н, алкил, арил, гетарил, аллил и др., в том числе функциональные группы, х = 1-4, m=2, 3. Х- = ^4]", ^6]", ^6]", 2■, [АlkSОз]■, [СЮ4]-, [СFзSОз]-, [СНзСОО]-, [СиС12]-, [С^СЦ-, [СизС14]-, [А1С14]-, [А1БГ4]-, [АИ4]-, [АГС^]-, [А12С17]-, [А1зС1ю]-, (СFзS02)2N-, [Б^]-, -, [Ме(С0)п]- и др.)
Другим практически важным направлением синтеза ионных жидкостей является их приготовление непосредственно в реакторе. В этом случае соответствующий М-алкил галогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ионная жидкость образуется непосредственно перед запуском химического процесса или каталитической реакции. Наиболее часто ионные жидкости готовят на основе смеси хлорида алюминия с органическими хлоридами. При смешении двух твердых веществ, происходит экзотермическая
реакция, и образуются эвтектические смеси с температурами плавления вплоть до -90 °С. Это, как правило, прозрачная бесцветная или желтокоричневая жидкость (цвет обусловлен наличием примесей и локальными перегревами реакционной массы в процессе приготовления ионной жидкости).
Ионные жидкости, благодаря многообразию и особенностям своих свойств, оказались весьма привлекательными для катализа и органического синтеза. Что касается «экологичности» ионных жидкостей, многое должно быть и будет переоценено в последующих исследованиях, хотя, в целом, уже то, что они рециклизуемы, негорючи и имеют низкое давление насыщенных паров, делает их полноправными участниками «зеленой» химии, даже без учета тех выигрышей в производительности и селективности, примеры которых были даны в обзоре. Очевидно, из-за их высокой стоимости ионные жидкости вряд ли найдут широкое применение в многотоннажных процессах, если только не будут найдены дополнительные преимущества
гетерогенизированных систем. В то же время, малотоннажная химия, в первую очередь металлокомплексный катализ, может оказаться благодатной областью их использования, также как и электрохимия в целом и электрокатализ в частности.
Литература
1. А.Ф. Ягфарова, А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, И.Н. Мусин, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 13, 192-196(2012)
2. А.Р. Габдрахманова, А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева,
А.В. Клинов, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 13, 6366 (2012).
© Д. Г. Логинов - магистр каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected];
В. В. Никешин - канд. техн. наук, вед. програм. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected].
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1, Гетерогенные кислотно-основные катализаторы (оксидные катализаторы, цеолиты, твердые суперкислоты, гетеропол и кислоты, хлориды металлов) 8
1.2. Гомогенные кислотно-основные катализаторы. Протонные кислоты и жидкие суперкислоты 15
1.3. Неорганические ионные жидкости (расплавы солей металлов) 17
1.5. Ионные жидкости 20
II. Экспериментальная часть 49
1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура 49
2. Приготовление ионных жидкостей 53
3. Методики и условия проведения эксперимента 57
III- Результаты и обсуждение 62
1. Изучение изомеризации н-алканов С - Са в присутствии ионных жидкостей 62
2. Превращения циклоалканов: изомеризация метилциклопентана и циклогексана в присутствии ионных жидкостей 85
3. Каталитические превращения ксилолов в присутствии ионных жидкостей: влияние температуры и состава катализатора на активность и селективность их изомеризации 97
IIIA Каталитические свойства систем на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей 102
Выводы 112
Список литературы 114
Приложение 130
Введение к работе
Несмотря на огромное количество известных катализаторов, катализ и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и более экологически приемлемых катализаторах, каталитических средах и растворителях, В большинстве промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Достижения последних лет в химии расплавов смесей органических и неорганических солей, которые принято называть "ионными жидкостями" или "низкотемпературными расплавами солей", могут частично решить упомянутые выше проблемы.
Большинство известных жидкостей являются молекулярными. Это означает, что независимо от того полярные они или неполярные - они состоят из молекул, В начале 1980-х был открыт новый класс жидкостей, названный ионными жидкостями. В отличие от молекулярных жидкостей, независимо от степени диссоциации, эти системы состоят, в основном, из ионов. Свойства и поведение таких жидкостей при использовании их в качестве растворителей или катализаторов (каталитических сред) сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей,
В последние годы наблюдается интенсивный рост количества публикаций и патентов, а также обзоров, посвященных различным аспектам приготовления, исследования свойств и использования ионных жидкостей, в том числе и в катализе , Первая ионная жидкость была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 году и имела следующий состав: *". В период с 1940 по 1980 г,г. были синтезированы ионные жидкости различных классов, однако до 90-х годов систематические исследования ионных жидкостей не проводились. Также, не исследовалась возможность их использования в качестве катализаторов. Однако с 1990 года
интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2001 году увеличилось до 600, а число патентов достигло примерно 60, В конце 90-х - начале 2000-х г.г. появилось несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям +H2S04 Эта стадия является аналогом хорошо известной реакции карбениевых ионов с изоалканами в газовой фазе . В этих условиях в результате происходит перенос протона при диссоциации неклассического иона карбония: R,+ + HR - H2S04 + HSCV -+ 2H2S04 + RiR Эта реакция является обратной для хорошо известной реакции крекинга изоалканов, доказанной для жидких суперкислот и цеолитов .
Таким образом, ключевым моментом нового механизма двухстадийного алкилирования изоалканов олефинами является предположение, что эта реакция включает в себя прямое алкилирование изоалканов протонированными эфирами через промежуточное образование неклассических ионов карбония. С помощью этого механизма можно описать протекание процесса алкилирования изоалканов олефинами через следующие элементарные стадии: олефин - смесь алкилсульфатов - протонированные эфиры - неклассические карбониевые ионы - продукты алкилирования .
К ионным жидкостям можно также отнести апротонные органические суперкислоты, содержащие галоидный ацил и двойной молярный избыток кислоты Льюиса . Комплексы RCOX-2A1X3 являются активными катализаторами превращений нормальных алканов при низких температурах (20С) . По реакционной способности они, как правило, превосходят активные протонные суперкислоты и значительно отличаются от эквимолярных комплексов RCOX-АІХз, инертных по отношению к алканам в столь мягких условиях.
Известно, что в растворе СН2Х2 комплексы RCOX-2A1X3 представляют собой равновесную смесь солей ацилия RCO AI2X7" и донорно-акцепторных комплексов RC(X)=0 AbX6.
Комплексы же RCOXAIX3 существуют в растворах исключительно в виде координационных комплексов RC(X)=0 А1Х3. Таким образом» лишь активные в реакциях с алканами комплексы RCOX 2AlXj способны эффективно генерировать катионы ацилия, что качественно отличает их от комплексов RCOX-АІХз. Однако остается неясным, с чем связана активность этих комплексов: со способностью ли генерировать катион ацилия или с наличием в их составе димерного аниона А12Х7\ Авторы работы попытались ответить на этот вопрос. Исследование комплексов мезитоил бромида с AlBrj состава MstCOBr-АІВгз и MstCOBr-2AlBr3 (Mst=2,4,6-Me3C6H4) позволило сделать вывод о зависимости реакционной способности солей ацилия от строения аниона. Известно, что заместители в положениях 2 и 6 ароматического кольца стерически препятствуют образованию координационных комплексов ArC(X)=O MXn с sp2 - гибридизованным карбонильным атомом углерода и практически не оказывают влияния на образование катионов ЛгСО+. Таким образом, при использовании в качестве кислоты Льюиса бромида алюминия были получены комплексы, представляющие собой в растворе СН2Х2 исключительно ионные соли MstCO+AlBr4 и MstCO+Al2Br7\ что было однозначно подтверждено спектрами ЯМР на ядрах 3С и 27А1. Также, было установлено, что при добавлении насыщенного углеводорода гомогенность растворов в обоих случаях не нарушается- По данным ЯМР ионное строение солей также сохраняется.
Соль MstCO+AIBr4" оказалась инертной в реакциях деструкции октана и додекана. Напротив, соль MstCO+AbBr7 инициирует эту реакцию и в течение 30 минут наблюдается количественное расщепление вышеуказанных углеводородов. Аналогичное качественное различие двух солей мезитоилия наблюдается и в реакции с участием триметиленнорборнана: в присутствии MstCO+AlBr4" реакция не наблюдается, тогда как соль MstCO+AbBr7 инициирует образование адамантана. Эти данные свидетельствуют о том, что активность в реакциях с насыщенными углеводородами проявляют лишь комплексные соли с димерным анионом, в то время как соли с мономерным анионом при 20С практически неактивны в данных процессах. Однако причиной этого, по мнению авторов, не может быть разная степень экранирования положительного заряда противоионом. Спектры ЯМР 13С для солей состава МзЮЭВгАШгз и MstCOBr-2AIBr3 практически идентичны, что делает сомнительным предположение о разной электрофильности катионов ацилия с мономерным и димерным анионами.
Апротонные органические суперкислоты
Близкими по своим свойствам к апротонным органическим суперкислотам являются ионные жидкости, открытые еще в 1914 году российским ученым Паулем Вальденом , но получившие широкое развитие и использование в катализе лишь в последнее десятилетие, В этой части литературного обзора будут рассмотрены литературные и патентные данные об ионных жидкостях, включая их приготовление, физико-химические свойства и использование в катализе для переработки углеводородов, основного органического синтеза и, в меньшей степени, тонкого органического синтеза. Ионные жидкости являются уникальными объектами для химических исследований, как в направлении синтеза, так и для использования их в катализе, органическом синтезе и других областях, включая биохимические процессы . Количество ионных жидкостей, описанных в литературе в настоящее время очень велико, и включает как уже хорошо известные до 90-х годов ионные жидкости, в частности: пиридиниевые, имидазолиевьте и полиалкиламмониевые, так и большое количество ионных жидкостей, синтезированных относительно недавно: Гуанидиновые, Пипиридиниевые, Полициклические, Ионные жидкости с мостиковыми структурами, Биядерные или полиядерные ионные жидкости, Гидрофобные ионные жидкости (фторированные) Интерес к фторированным ионным жидкостям в настоящее время постоянно растет, поскольку фторированные системы нечувствительны к присутствию воды и других протонных веществ, имеют низкие температуры плавления, невысокую вязкость и обладают рядом других преимуществ ионных жидкостей, В последнее время было опубликовано насколько статей, посвященных синтезу и свойствам фторированных ионных жидкостей - Следует особо отметить композиты, получаемые из ионных жидкостей и полимерных гелей , а также комплексы, приготовленные с использованием анионов HftFn+i" .
В настоящее время существует достаточно большое количество публикаций, посвященных комбинаторному синтезу и скринингу ионных жидкостей в каталитических реакциях и органическом синтезе. Особо следует отметить патент фирмы Symyx, в котором описано большое число ионных жидкостей и обсуждается целый ряд каталитических реакций, в которых они могут быть использованы . Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионные частицы) и неорганических анионов.
Ионные жидкости, содержащие хлорид алюминия, используются наиболее часто и подробно изучены . Типичными примерами являются расплавы солей, получаемые из безводного хлорида алюминия и кватернизованной соли аммония, например, хлорида 1-этил-З-метилимидазолия (EtMelmCl), алкилпиридиния и др. Ионная жидкость АЮз - EtMelmCI заключает в себе целый набор ионных жидкостей, физические свойства которых и льюисовская кислотность определяются мольным отношением входящих в нее солей.
Ионные жидкости, обладающие Льюисовской кислотностью» кроме органического катиона, содержат преимущественно анионы А12С17" и АІСІ ", в то время как основные ионные жидкости содержат органический катион и анионы СГ и AlCIj\ Например, как среда для электрохимии, система AlClj - EtMelmCl обладает такими несомненными преимуществами, как низкая температура плавления (до -90С при определенных соотношениях органической и неорганической солей), химической и термической стабильностью, высокой собственной электрической проводимостью и широким окном потенциала. Серия имидазолиевых ионных жидкостей была исследована методами ДТА/ГГА и ДСК, и были сделаны некоторые выводы об их термической стабильности. Так, например, по сравнению с пиридиниевыми ионными жидкостями, имидазолиевые ионные жидкости менее стабильны, при условии, что в их состав входят те же анионы.
Для исследования хлороалюминатных ионных жидкостей используются методы ЯМР, ИК, ПМР, УФ и спектроскопия КР, различные электрохимические методы . Кроме того, синтезированные ионные жидкости часто характеризуют с помощью рентгеноструктурного анализа.
Температура плавления. Способность низкотемпературных расплавов солей оставаться жидкими в широком температурном интервале является важной характеристикой ионных жидкостей, особенно, если они используются в качестве растворителей, В настоящее время не существует теории о том, как температура плавления ионных жидкостей зависит от их состава и природы катиона и аниона в их составе, Однако эмпирические исследования показали, что на фазовой диаграмме ионной жидкости 1-этил-3-метшшмидазолий хлорид/АІСІз есть два четких минимума при мольном содержаниях хлорида алюминия около 0,4 и 0,65, соответствующих кислым ионным жидкостям .
Зависимость температуры плавления от длины радикала типичных ионных жидкостей, содержащих в качестве катиона производные имидазолия или пиридиния, имеет четкий минимум для радикалов Cj - С5. Уменьшение длины радикала ведет к увеличению ионности структуры в то время как его увеличение приводит к росту молекулярного веса и, таким образом, к повышению температуры плавления - Температуры плавления систем с радикалами Сз - С$ лежат, как правило, в интервале от -10С до +10С. На снижение температуры плавления ионных жидкостей положительно влияют следующие особенности органических катионов: низкая симметрия, слабые межмолекулярные взаимодействия, отсутствие водородных связей и однородное распределение заряда в катионе. Также принято считать, что увеличение размера аниона ведет к снижению температуры плавления. Кроме того, введение фтора в структуру ионных жидкостей, как правило, понижает температуру плавления, и известны системы с температурами плавления от -40С до -90С.
Приготовление ионных жидкостей
Ионные жидкости синтезировали с использованием соответствующих методик, описанных в , Ниже приведены методики приготовления ионных жидкостей, использованных в работе для изучения их каталитических свойств, в частности, в реакциях изомеризации алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов. Все операции проводили в инертной атмосфере, Ионную жидкость N-н-бутилпиридиний хлорид - хлорид алюминия получали из соли органического амина - N-w-бутилпиридиний хлорида, предварительно высушенного над Р2О5, и свежевозогнанного хлорида алюминия (Fluka) в инертной среде (Аг). Первой стадией синтеза ионной жидкости является получение N-н-бутилпиридиний хлорида.
Методика синтеза N-н-бутгиігтридиний хлорида. В двухгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа (Аг или N2), помещали 0Л М (7-9 г) пиридина (Aldrich, 98%), предварительно высушенного над щелочью. При перемешивании с помощью магнитной мешалки добавляли ОЛ М (9,2 г) н-бутилхлорида (Aldrich, 98%), Полученную смесь кипятили 5 ч в атмосфере инертного газа (без растворителя). Через 7 ч непрореагировавшие исходные вещества декантировали с образовавшихся белых кристаллов. Кристаллы промывали ацетонитрилом и сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 1 ч. Выход составил 30% (5,6 г). Для полученного вещества был снят ]Н ЯМР спектр (CDC13).
По аналогичной методике были синтезированы следующие соединения: М-/міропилпиридиний хлорид, N-к-пентшширидиний хлорид, Ы-я-гексилпиридиний хлорид, Nf-октилпиридиний хлорид, N-H-гексадецилпиридиний хлорид.
Методика приготовления ионной жидкости N-и-бутгтпиридиний хлорид - хлорид алюминия. В круглодонную колбу на 100 мл помещали 0.03 М (5,6 г) Nf-бутшшйридиний хлорида и в токе инертного газа при перемешивании постепенно добавляли 0.06 М (8.0 г) безводного хлорида алюминия. При этом смесь самопроизвольно разогревалась, поэтому ее охлаждали так, чтобы температура не превышала 30С, Реакционную смесь выдерживали в течение 2 ч {до образования гомогенной системы) при постоянном перемешивании в токе инертного газа. Плотность ионной жидкости была М.3-1.4 г/см3.
Установлено, что образование комплекса N-w-бутшширидиний хлорида с хлористым алюминием приводит к изменению химических сдвигов в спектрах ПМР. В первую очередь, это выражается в скачкообразном увеличении химических сдвигов для всех протонов комплекса на 1 - 1.7 м.Д. Кроме того, сигналы протонов уширяются, что указывает на интенсивное взаимодействие с участием протонов в комплексе.
К кристаллическому 1-я-пентил-З-метилимидазолий хлориду (8.2 г, 0.043 М) при комнатной температуре и интенсивном перемешивании постепенно добавляли хлорид алюминия (П.5 г, 0.086 М), Температура реакции не превышала 30С. Смесь перемешивали в течение 2 ч в токе азота при комнатной температуре до образования гомогенной системы. В результате была получена вязкая светло-коричневая ионная жидкость с плотностью-1.3 -1.4 г/см3.
Ионная жидкость 1-н-бутил-З-мстилимидазолий хлорид - хлорид алюминия (1: 2 моль) была приготовлена по аналогичной методике. Ионную жидкость триметиламмоний гидрохлорид - хлорид алюминия (1: 2 мол.) получали из триметиламмоний гидрохлорида (Aldrich, 99%) и свежевозогнанного хлорида алюминия в инертной атмосфере. Для этого к 4.8 г (О.05 М) триметиламмоний гидрохлорида, высушенного над Р2055 при интенсивном перемешивании медленно добавляли 13,4 г (0Л М) хлорида алюминия. Так как реакция протекает с выделением тепла, реакционную массу при необходимости охлаждали таким образом, чтобы ее температура не превышала 50С. Полученную смесь солей перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. В результате образовалась прозрачная светло 57 коричневая ионная жидкость, очень подвижная при комнатной температуре, с удельным весом -1.4 г/см3. В случае приготовления ионных жидкостей с мольным отношением 1: 1.5 или 1: 1-25 брали, соответственно, 10.0 г (0.075 М) или 8,4 г (0-0625 М) хлорида алюминия.
Приготовление катализаторов на основе нанесенных ионных жидкостей. Для приготовления нанесенных ионных жидкостей использовали носители, приведенные в Таблице 1. Перед использованием носители предварительно прокаливали в токе сухого воздуха при 450-520С в течение 3-4 ч и дополнительно вакуумировали непосредственно перед нанесением ионных жидкостей при 250С в течение 1.5 ч.
Сухие носители в инертной атмосфере помещали в трехгорлую колбу с магнитной мешалкой- Затем при интенсивном перемешивании добавляли по каплям ионную жидкость (от 20 до 100 вес. %, т.е. массовое отношение ионная жидкость: носитель варьировалась от 0.2: 1 до 1: 1), после чего катализатор перемешивали в токе аргона при 30С в течение 2 ч, затем добавляли субстрат.
Превращения циклоалканов: изомеризация метилциклопентана и циклогексана в присутствии ионных жидкостей
Известно, что реакции взаимных превращений метилциклопентана (МЦП) и циклогексана (ЦТ) протекают на гетерогенных катализаторах кислотного типа, таких как оксидные системы, модифицированные металлами VIII группы, цеолиты, гетерополикислоты, сульфатированные оксиды переходных металлов, например SO/ /ZrOa, и т.д. . Однако использование этих катализаторов требует применения высоких температур, вплоть до 400С и выше для алюмоплатиновых катализаторов и порядка 250С для сульфатированного оксида циркония .
О применении ионных жидкостей в качестве катализаторов изомеризации циклоалканов впервые сообщалось в наших работах , где было показано, что ионные жидкости проявляют активность в этой реакции- На гетерогенных катализаторах, как и в ионных жидкостях, эта реакция протекает вблизи термодинамического равновесия, однако существенным преимуществом ионных жидкостей, по сравнению с гетерогенными катализаторами, является высокая селективность реакции, которая близка к 100%, в то время как максимальная селективность, достигаемая, например, на S0427Zr02 , составляет 90%. Остальные гетерогенные катализаторы обладают еще более низкой селективностью вследствие протекания реакций дегидрирования, крекинга и раскрытия циклов с последующим образованием бензола, изогексанов и более легких парафинов. Целью этой части работы являлось сравнение активности ионных жидкостей триметиламмоний гидрохлорид - А1СЬ (1: 2 мол,), триэтиламмоний гидрохлорид - АІСІз (1: 2 мол.), N-н-бутилпиридиний хлорид - АІСІз (1: 2 мол.) и N-w-пентилпиридиний хлорид - АІСІз (1: 2 мол.) в реакции взаимной изомеризации метилциклопентана и циклогексана. Ниже приведены структуры исследованных ионных жидкостей, СН3 С2Н5 Н3С- N- СЩ Н5С2- N С2Н5 Н Н А12С17- А12С17- 2 7 Основными параметрами, характеризующими активность ионных жидкостей, были выбраны эффективные константы скорости ki и k. (прямая и обратная реакция). Известно, что при 60С равновесная смесь метилциклопентаноциклогексан состоит из 23% МЦП и -77% ЦТ ; константа равновесия Кр равна 3.35. Чтобы выяснить, возможно ли в этих обратимых реакциях достичь термодинамического равновесия в мягких условиях реакции с использованием в качестве катализаторов ионных жидкостей, нами были проведены эксперименты, в которых субстратами были искусственные смеси МЦП и ЦТ с содержанием компонентов 15 и 85 вес. %; а также 30 и 70 вес. %, соответственно. Таким образом, была сделана попытка достичь термодинамического равновесия с двух сторон, В качестве катализатора была использована ионная жидкость триметиламмоний гидрохлорид - А1СЬ (1: 2 мол.).
Учитывая полученные данные о протекании реакции взаимных превращений метилциклопентана и циклогексана до термодинамического равновесия, при описании кинетики изомеризации циклогексана в метилциклопентан необходимо учитывать обратимость реакции.
В этой связи мы использовали следующий метод. Вблизи равновесия скорость обратимых каталитических реакций с участием одного субстрата и продукта описывается следующим уравнением : Вид этих функций зависит от того, какой кинетической схеме подчиняется процесс. При определенных соотношениях констант скорости и концентраций реагентов и эффекторов, параметры Ъ\ и Ь2 будут представлять собой только функции от констант элементарных стадий, причем они прямо пропорционально зависят от концентрации катализатора. Например, при малых концентрациях субстрата и продукта, параметры Ь] и Ьг равны отношениям соответствующих максимальных скоростей к константам Михаэлиса, если процесс подчиняется обратимой схеме Михаэлиса. Эти параметры характеризуют соответственно скорости прямой и обратной реакций.
Поскольку кинетические параметры Ь[ и Ьг не являются константами скорости элементарных стадий, но характеризуют скорости прямой и обратной реакций, их часто называют "эффективными" или "кажущимися" константами скорости . Поэтому в данной главе параметры bi и Ь2 будем называть эффективными константами скорости прямой и обратной каталитической реакции и обозначать к] и k_i, соответственно.
Зная начальную и равновесную концентрации метилциклопентана или циклогексана и аппроксимируя экспериментальную кривую уравнением (2), получаем сумму констант прямой и обратной реакций (ki + k_i). Для расчета константы к.] используем выражение :
Уравнение (2) было выбрано для обработки кинетических кривых» представленных на Рис. 11. Как видно из рисунка, это уравнение удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Для расчета констант скоростей прямой и обратной реакций использовали экспериментальные данные, полученные при проведении реакции вблизи термодинамического равновесия в присутствии добавки и без нее. Также, было исследовано влияние активирующей добавки на скорость реакции взаимных превращений циклических углеводородов- Для этого были проведеїгьі эксттерименты по изомеризации МЦП и ЦГ в присутствии добавки т/?е;и-бутилхлорида и без нее. Содержание добавки варьировали от 2 до 8% вес. Полученные кривые также обрабатывались с помощью уравнения (2).
Смешиваемость ионных жидкостей с различными растворителями представлена в таблице 1.4.
Таблица 1.4. Смешиваемость ИЖ с различными растворителями . № Растворитель е I
А1С13 - основание - AICI3 - кислота 1 Вода 80,1 Не смешивается Реагирует Реагирует 2 Пропиленкарбонат 64,4 Смешивается Смешивается Смешивается 3 Метанол 33,0 Смешивается Реагирует Реагирует 4 Ацетонитрил 26,6 Смешивается Смешивается Смешивается 5 Ацетон 20,7 Смешивается Смешивается Реагирует 6 Метиленхлорид 8,93 Смешивается Смешивается Смешивается 7 ТГФ 7,58 Смешивается Смешивается Реагирует 8 Трихлорэтилен 3,39 Не смешивается Не
смешивается Не
смешивается 9 Сероуглерод 2,64 Не смешивается Не
смешивается Не
смешивается 10 Толуол 2,38 Не смешивается Смешивается Реагирует 11 Гексан 1,90 Не смешивается Не
смешивается Не
смешивается
Ионная жидкость {+PFОбычно процессы в ионных жидкостях сравнивают с таковыми в типичных органических растворителях . С этой точки зрения, по отношению к соединениям, которые проявляют слабые основные свойства, основная ИЖ будет вести подобно ДМФА. С другой стороны, по кислотности ИЖ кислого типа ведут себя подобно трифторуксусной кислоте. При комнатной температуре ионные жидкости являются прекрасными растворителями и, в то же время, способны играть роль катализаторов для ряда реакций, таких как реакции Фриделя-Крафтса, Дильса-Альдера, реакций изомеризации и восстановления .
[ЕМ1ш]С1-А1С1з и другие галогеналюминатные ионные жидкости обладают кислотностью Льюиса, которая может быть проконтролирована изменением молярного соотношения двух компонентов А1С13ЛшС1. Все это делает ионные жидкости интересными объектами в качестве неводных реакционных сред . Льюисовская кислотность этих систем определяется активностью хлорида. Равновесие в хлоралюминатной жидкости при комнатной температуре может быть описано двумя уравнениями:
AICI4" + AICI3 AI2C17*
Первое описывает процесс в основных расплавах, при молярном соотношении А1С13ЛтС1 меньше единицы, а второе - в кислых, где соотношение больше единицы. Это значит, что анионов С Г, AICI4", AI2CI7" образуется больше, и их относительные количества определяются равновесием: 2А1СЦ" *
АЬСЬ" + СГ Гептахлоралюминат-ион - сильная кислота Льюиса, благодаря иону хлора в сопряженном основании Льюиса. Нейтральная ионная жидкость - это такая жидкость, где мольное соотношение А1С1зЛтС1 равно единице и присутствует только ион AICI4*. В настоящее время стало возможным нейтрализовывать буферные кислые ИЖ твердыми алкилхлоридами металлов .
Полная растворимость ионных жидкостей в растворителях делает их удобными для спектрофотометрических измерений, особенно в видимой и УФ-областях. Они могут использоваться вместе с органическими растворителями, при этом в результате сольватации происходит рассредоточение ионов ИЖ и, как следствие, изменение некоторых физико- химических свойств: уменьшение вязкости и увеличение проводимости раствора. При сравнении ИК - спектров кислотных и основных ионных жидкостей обнаруживается незначительное искажение ароматического кольца, которое менее напряжено в отличие от соли, имеющей меньший катион. Это означает, что водородная связь между атомом водорода на втором углеродном атоме кольца и ионом хлорида или очень слабая, или вообще отсутствует. В ИЖ основного типа напряжение водородной связи все еще значительно. Одним из преимуществ ИЖ является их термическая стабильность в широком диапазоне температур, которая дает возможность успешно контролировать реакции, протекающие в этих жидкостях. Так +PF6" начинает разлагаться при температуре ~ 620 К, а с заметной скоростью при 670 К. Разложение ИЖ протекает по одному механизму как на воздухе, так и в среде азота. Обнаружено, что в случае нагревания на воздухе окисления ИЖ не происходит.
Ионные жидкости удобны для использования и недороги для производства. Они являются хорошими растворителями, а возможность создания на их основе каталитических систем делает их предпочтительными для проведения каталитических реакций. Подбором ионных жидкостей можно добиться выделения продуктов реакции в другую фазу .
Поведение ИЖ при воздействии ионизирующего излучения практически не изучено. Предварительная оценка радиационной стабильности одной из наиболее известной ИЖ на основе 1,3 диалкилимидазольного катиона (+PF6") показывает, что она сравнительно устойчива к действию ионизирующего излучения (подобно бензолу) и более устойчива, чем система на основе смеси трибутилфосфата и керосина. Показано, что в исследованных условиях ионные жидкости при действии ионизирующего излучения в обнаруживаемых количествах не распадаются на составляющие их органические компоненты .
Еще по теме 1.5.2. Свойства ионных жидкостей:
- 3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей 3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов
