Максимальный радиус атома имеет железо. Определение радиусов атомов и ионов
Рис 46. Соприкасающиеся частицы в кристалле
Применение рентгеновых лучей к исследованию кристаллов дает возможность не только устанавливать внутреннее строение последних, но и определять размеры частиц, образующих кристалл, - атомов или ионов.
Чтобы понять, как производятся такие вычисления, представим себе, что частицы, из которых построен кристалл, имеют сферическую форму и соприкасаются друг с другом. В таком случае мы можем считать, что расстояние между центрами двух соседних частиц равно сумме их радиусов (рис. 46). Если частицами являются атомы простого и расстояние между ними измерено, тем самым определяется и радиус атома, очевидно, равный половине найденного расстояния. Например, зная, что для кристаллов металлического натрия константа решеткиd равна 3,84 ангстрема, находим, что радиус r атома натрия равен.
Несколько сложнее производится определение радиусов различных ионов. Здесь уже нельзя просто делить расстояние между ионами пополам, так как размеры ионов неодинаковы. Но если радиус одного из ионов r 1 известен, радиус другого r 2 легко находится простым вычитанием:
r 2 = d - r 1
Отсюда следует, что для вычисления радиусов различных ионов по константам кристаллических решеток нужно знать радиус хотя бы какого-нибудь одного иона. Тогда нахождение радиусов всех остальных ионов уже не представит затруднений.
При помощи оптических методов удалось довольно точно определить радиусы ионов фтора F — (1,33 А) и кислорода O — (1,32 А); эти радиусы и служат исходными величинами при вычислении радиусов других ионов. Так, например, определение константы решетки окиси магния MgO показало, что она равна 2,1 ангстрема. Вычитая отсюда величину радиуса иона кислорода, находим радиус иона магния:
2,1 - 1,32 = 0,78 Å
Константа решетки фтористого натрия равняется 2,31 Å; так как радиус иона фтора 1,33 ангстрема, радиус иона натрия должен равняться:
2,31 -1,33 = 0,98 Å
Зная радиус иона натрия и константу решетки хлористого натрия, легко рассчитать радиус иона хлора и т. д.
Таким путем определены радиусы почти всех атомов и ионов.
Общее представление о размерах этих величин дают данные, приведенные в табл. 7.
Таблица 7
Радиусы атомов и ионов некоторых элементов
| Элемент | Радиус атома | Радиус иона | Символ иона |
| 1,92 | 0,98 | Na+ | |
| 2,38 | 1,33 | К + | |
| 2,51 | 1,49 | Rb+ | |
| 2,70 | 1,65 | Cs+ | |
| 1,60 | 0,78 | Mg++ | |
| 1,97 | 1,06 | Са++ | |
| 2,24 | 1,43 | Ва++ | |
| 0,67 | 1,33 | F- | |
| 1,07 | 1,81 | Сl- | |
| 1,19 | 1,96 | Вr- | |
| 1,36 | 2,20 | J- | |
| 1,04 | 1,74 | S— |
Как показывают эти данные, у металлов радиусы атомов больше, чем радиусы ионов, у металлоидов, наоборот, радиусы ионов больше, чем радиусы атомов.
Относительные размеры ионов, образующих кристалл, оказывают огромное влияние на структуру пространственной решетки. Так, например, два очень сходных по своей химической природе - CsCl и NaCl тем не менее образуют решетки различного типа, причем в первом случае каждый положительный ион окружен восьмью отрицательными ионами, а во втором - только шестью. Это различие объясняется тем, что размеры ионов цезия
и натрия неодинаковы. Ряд соображений заставляет принять, что ионы должны располагаться в кристалле так, чтобы каждый меньший ион по возможности целиком заполнял пространство между окружающими его большими ионами и наоборот; другими словами, отрицательные ионы, которые почти всегда больше положительных, должны возможно теснее окружать положительные ионы, иначе система будет неустойчивой. Так как радиус иона Cs + равен 1,65 Å, а иона Na + только 0,98 Å, то очевидно, что вокруг первого может разместиться больше ионов Сl — , чем вокруг второго.
Число отрицательных ионов, окружающих каждый положительный ион в кристалле, называется координационным числом данной решетки. Изучение структуры различных кристаллов показывает, что наиболее часто встречаются следующие координационные числа: 2, 3, 4, 6, 8 и 12.
Координационное число зависит от отношения радиуса положительного иона к радиусу отрицательного иона: чем ближе это отношение к единице, тем больше координационное число. Рассматривая ионы как шары, расположенные в кристалле по способу наиболее плотной упаковки, можно рассчитать, при каком соотношении между радиусом положительного и отрицательного ионов должно получиться то или иное координационное число.
Ниже приведены вычисленные теоретически наибольшие координационные числа для данного отношения радиусов.
Нетрудно убедиться, что координационные числа для NaCl и CsCl, найденные по этой таблице, как раз отвечают действительному расположению ионов в кристаллах указанных веществ.
Рассмотрим зависимость некоторых свойств атомов от строения их электронных оболочек. Остановимся, прежде всего, на закономерностях изменения атомных и ионных радиусов.
Электронные облака не имеют резко очерченных границ. Поэтому понятие о размере атома не является строгим. Но если представить себе атомы в кристаллах простого вещества в виде соприкасающихся друг с другом шаров, то расстояние между центрами соседних шаров (т. е. между ядрами соседних атомов) можно принять равным удвоенному радиусу атома. Так, наименьшее межъядерное расстояние в кристаллах меди равно ; это позволяет считать, что радиус атома меди равен половине этой величины, т. е. .
Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома Z имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атома, что особенно четко наблюдается в коротких периодах (радиусы атомов приведены в нм):
Это объясняется увеличивающимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания его заряда.
С началом застройки нового электронного слоя, более удаленного от ядра, т. е. при переходе к следующему периоду, атомные радиусы возрастают (сравните, например, радиусы атомов фтора и натрия). В результате в пределах подгруппы с возрастанием заряда ядра размеры атомов увеличиваются. Приведем в качестве примера значения атомных радиусов (в нм) элементов некоторых главных подгрупп:
Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с ядром, могут отрываться от атома и присоединяться к другим атомам, входя в состав наружного слоя последних.
Атомы, лишившиеся одного или нескольких электронов, становятся заряженными положительно, так как заряд ядра атома превышает сумму зарядов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие к себе лишние электроны, заряжаются отрицательно. Образующиеся заряженные частицы называются ионами.
Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их заряд: например, положительный трехзарядный ион алюминия обозначают , отрицательный однозарядный ион хлора - .
Потеря атомов электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов - к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного нона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет , а радиус иона радиусы атома хлора и иона соответственно равны 0,099 и . При этом радиус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например, радиусы атома хрома и ионов и составляют соответственно 0,127, 0,083 и .
В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра. Это иллюстрируется следующими примерами (радиусы ионов даны в нм):
Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.
ЖЕЛЕЗО (лат. Ferrum), Fe, химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 26, атомная масса 55,847. Происхождение как латинского, так и русского названий элемента однозначно не установлено. Природное железо представляет собой смесь четырех нуклидов с массовыми числами 54 (содержание в природной смеси 5,82% по массе), 56 (91,66%), 57 (2,19%) и 58 (0,33%). Конфигурация двух внешних электронных слоев 3s 2 p 6 d 6 4s 2 . Обычно образует соединения в степенях окисления +3 (валентность III) и +2 (валентность II). Известны также соединения с атомами железа в степенях окисления +4, +6 и некоторых других.
В периодической системе Менделеева железо входит в группу VIIIВ. В четвертом периоде, к которому принадлежит и железо, в эту группу входят, кроме железа, также кобальт (Co) и никель (Ni) . Эти три элемента образуют триаду и обладают сходными свойствами.
Радиус нейтрального атома железа 0,126 нм, радиус иона Fe 2+ 0,080 нм, иона Fe 3+ 0,067 нм. Энергии последовательной ионизации атома железа 7,893, 16,18, 30,65, 57, 79 эВ. Сродство к электрону 0,58 эв. По шкале Полинга электроотрицательность железа около 1,8.
Железо высокой чистоты это блестящий серебристо-серый, пластичный металл, хорошо поддающийся различным способам механичской обработки.
Физические и химические свойства: при температурах от комнатной и до 917°C, а также в интервале температур 1394-1535°C существует -Fe с кубической объемно центрированной решеткой, при комнатной температуре параметр решетки а = 0,286645 нм. При температурах 917-1394°C устойчиво -Fe с кубической гранецентрированной решеткой Т (а = 0,36468 нм). При температурах от комнатной до 769°C (так называемая точка Кюри) железо обладает сильными магнитными свойствами (оно, как говорят, ферромагнитно), при более высоких температурах железо ведет себя как парамагнетик. Иногда парамагнитное -Fe с кубической объемно центрированной решеткой, устойчивое при температурах от 769 до 917°C, рассматривают как модификацию железа, а -Fe, устойчивое при высоких температурах (1394-1535°C), называют по традиции -Fe (представления о существовании четырех модификаций железа возникли тогда, когда еще не существовал рентгеноструктурный анализ и не было объективной информации о внутреннем строении железа). Температура плавления 1535°C, температура кипения 2750°C, плотность 7,87 г/см 3 . Стандартный потенциал пары Fe 2+ /Fe 0 0,447В, пары Fe 3+ /Fe 2+ +0,771В.
При хранении на воздухе при температуре до 200°C железо постепенно покрывается плотной пленкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближенно ее химическую формулу можно записать как Fe 2 О 3 ·xН 2 О.
С кислородом (O) железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe 2 О 3 , при сгорании в чистом кислороде оксид Fe 3 О 4 . Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeО. При нагревании порошка серы (S) и железа образуется сульфид, приближенную формулу которого можно записать как FeS.
Железо при нагревании реагирует с галогенами . Так как FeF 3 нелетуч, железо устойчиво к действию фтора (F) до температуры 200-300°C. При хлорировании железа (при температуре около 200°C) образуется летучий FeСl 3 . Если взаимодействие железа и брома (Br) протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr 3 . При нагревании FeСl 3 и, особенно, FeBr 3 отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа (II). При взаимодействии железа и иода (I) образуется иодид Fe 3 I 8 .
При нагревании железо реагирует с азотом (N) , образуя нитрид железа Fe 3 N, с фосфором (P) , образуя фосфиды FeP, Fe 2 P и Fe 3 P, с углеродом (C) , образуя карбид Fe 3 C, с кремнием (Si) , образуя несколько силицидов, например, FeSi.
При повышенном давлении металлическое железо реагирует с монооксидом углерода СО, причем образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO) 5 . Известны также карбонилы железа составов Fe 2 (CO) 9 и Fe 3 (CO) 12 . Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава .
Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. В концентрированной серной и азотной кислотах железо не растворяется, так как прочная оксидная пленка пассивирует его поверхность.
С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа (II):
Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2
Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2
При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой реакция протекает с образованием сульфата железа (III):
2Fe + 4H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + SO 2 + 4H 2 O
Оксид железа (II) FeО обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(ОН) 2 . Оксид железа (III) Fe 2 O 3 слабо амфотерен, ему отвечает еще более слабое, чем Fe(ОН) 2 , основание Fe(ОН) 3 , которое реагирует с кислотами:
2Fe(ОН) 3 + 3H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O
Гидроксид железа (III) Fe(ОН) 3 проявляет слабо амфотерные свойства; он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:
Fe(ОН) 3 + КОН = К
Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причем в осадок выпадает гидроксид железа (III) Fe(OH) 3 .
Соединения железа (III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:
Fe + 2FeCl 3 = 3FeCl 2
При хранении водных растворов солей железа (II) наблюдается окисление железа (II) до железа (III):
4FeCl 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH)Cl 2
Из солей железа (II) в водных растворах устойчива соль Мора двойной сульфат аммония и железа (II) (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 О.
Железо (III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe(SO 4) 2 железокалиевые квасцы, (NH 4)Fe(SO 4) 2 железоаммонийные квасцы и т.д.
При действии газообразного хлора (Cl) или озона на щелочные растворы соединений железа (III) образуются соединения железа (VI) ферраты, например, феррат (VI) калия (K) : K 2 FeO 4 . Имеются сообщения о получении под действием сильных окислителей соединений железа (VIII).
Для обнаружения в растворе соединений железа (III) используют качественную реакцию ионов Fe 3+ с тиоцианат-ионами CNS . При взаимодействии ионов Fe 3+ с анионами CNS образуется ярко-красный роданид железа Fe(CNS) 3 . Другим реактивом на ионы Fe 3+ служит гексацианоферрат (II) калия (K) : K 4 (ранее это вещество называли желтой кровяной солью). При взаимодействии ионов Fe 3+ и 4 выпадает ярко-синий осадок.
Реактивом на ионы Fe 2+ в растворе может служить раствор гексацианоферрат (III) калия (K) K 3 , ранее называвшегося красной кровяной солью. При взаимодействии ионов Fe 3+ и 3 выпадает ярко-синий осадок такого же состава, как и в случае взаимодействия ионов Fe 3+ и 4 .
Сплавы железа с углеродом: железо используется главным образом в сплавах, прежде всего в сплавах с углеродом (C) различных чугунах и сталях. В чугуне содержание углерода выше 2,14 % по массе (обычно на уровне 3,5-4%), в сталях содержание углерода более низкое (обычно на уровне 0.8-1 %).
Чугун получают в домнах. Домна представляет собой гигантский (высотой до 30-40 м) усеченный конус, полый внутри. Стенки домны изнутри выложены огнеупорным кирпичом, толщина кладки составляет несколько метров. Сверху в домну вагонетками загружают обогащенную (освобожденную от пустой породы) железную руду, восстановитель кокс (каменный уголь специальных сортов, подвергнутый коксованию нагреванию при температуре около 1000°C без доступа воздуха), а также плавильные материалы (известняк и другие), способствующие отделению от выплавляемого металла примесей шлака. Снизу в домну подают дутье (чистый кислород (O) или воздух, обогащенный кислородом (O)). По мере того, как загруженные в домну материалы опускаются, их температура поднимается до 1200-1300°C. В результате реакций восстановления, протекающих главным образом с участием кокса С и СО:
Fe 2 O 3 + 3C = 2Fe + 3CO;
Fe 2 O 3 + 3CО = 2Fe + 3CO 2
возникает металлическое железо, которое насыщается углеродом (C) и стекает вниз.
Этот расплав периодически выпускают из домны через специальное отверстие клетку и дают расплаву застыть в специальных формах. Чугун бывает белый, так называемый передельный (его используют для получения стали) и серый, или литьевой. Белый чугун это твердый раствор углерода (C) в железе. В микроструктуре серого чугуна можно различить микрокристаллики графита. Из-за наличия графита серый чугун оставляет след на белой бумаге.
Чугун хрупок, при ударе он колется, поэтому из него нельзя изготавливать пружины, рессоры, любые изделия, которые должны работать на изгиб.
Твердый чугун легче расплавленного, так что при его затвердевании происходит не сжатие (как обычно при затвердевании металлов и сплавов), а расширение. Эта особенность позволяет изготавливать из чугуна различные отливки, в том числе использовать его как материал для художественного литья.
Если содержание углерода (C) в чугуне снизить до 1,0-1,5%, то образуется сталь. Стали бывают углеродистыми (в таких сталях нет других компонентов, кроме Fe и C) и легированными (такие стали содержат добавки хрома (Cr) , никеля (Ni) , молибдена (Mo) , кобальта (Co) и других металлов, улучшающие механические и иные свойства стали).
Стали получают, перерабатывая чугун и металлический лом в кислородном конвертере, в электродуговой или мартеновской печах. При такой переработке снижается содержание углерода (C) в сплаве до требуемого уровня, как говорят, избыточный углерод (C) выгорает.
Физические свойства стали существенно отличаются от свойств чугуна: сталь упруга, ее можно ковать, прокатывать. Так как сталь, в отличие от чугуна, при затвердевании сжимается, то полученные стальные отливки подвергают обжатию на прокатных станах. После прокатки в объеме металла исчезают пустоты и раковины, появившиеся при затвердевании расплавов.
Производство сталей имеет в России давние глубокие традиции, и полученные нашими металлургами стали отличаются высоким качеством.
История получения железа: железо играло и играет исключительную роль в материальной истории человечества. Первое металлическое железо, попавшее в руки человека, имело, вероятно, метеоритное происхождение. Руды железа широко распространены и часто встречаются даже на поверхности Земли, но самородное железо на поверхности крайне редко. Вероятно, еще несколько тысяч лет назад человек заметил, что после горения костра в некоторых случаях наблюдается образование железа из тех кусков руды, которые случайно оказались в костре. При горении костра восстановление железа из руды происходит за счет реакции руды как непосредственно с углем, так и с образующимся при горении оксидом углерода (II) СО. Возможность получения железа из руд существенно облегчило обнаружение того факта, что при нагревании руды с углем возникает металл, который далее можно дополнительно очистить при ковке. Получение железа из руды с помощью сыродутного процесса было изобретено в Западной Азии во 2-м тысячелетии до нашей эры. Период с 9 7 века до нашей эры, когда у многих племен Европы и Азии развилась металлургия железа, получил название железного века, пришедшего на смену бронзовому веку. Усовершенствование способов дутия (естественную тягу сменили меха) и увеличение высоты горна (появились низкошахтные печи - домницы) привело к получению чугуна, который стали широко выплавлять в Западной Европе с 14 века. Полученный чугун переделывали в сталь. С середины 18 века в доменном процессе вместо древесного угля начали использовать каменно-угольный кокс. В дальнейшем способы получения железа из руд были значительно усовершенствованы, и в настоящее время для этого используют специальные устройства домны, кислородные конвертеры, электродуговые печи.
Нахождение в природе: в земной коре железо распространено достаточно широко на его долю приходится около 4,1% массы земной коры (4-е место среди всех элементов, 2-е среди металлов). Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красные железняки (руда гематит, Fe 2 O 3 ; содержит до 70% Fe), магнитные железняки (руда магнетит, Fe 3 О 4 ; содержит 72,4% Fe), бурые железняки (руда гидрогетит НFeO 2 ·n H 2 O), а также шпатовые железняки (руда сидерит, карбонат железа, FeСО 3 ; содержит около 48% Fe). В природе встречаются также большие месторождения пирита FeS 2 (другие названия серный колчедан, железный колчедан, дисульфид железа и другие), но руды с высоким содержанием серы пока практического значения не имеют. По запасам железных руд Россия занимает первое место в мире. В морской воде 1·10 5 1·10 8 % железа.
Применение железа, его сплавов и соединений: чистое железо имеет довольно ограниченное применение. Его используют при изготовлении сердечников электромагнитов, как катализатор химических процессов, для некоторых других целей. Но сплавы железа чугун и сталь составляют основу современной техники. Находят широкое применение и многие соединения железа. Так, сульфат железа (III) используют при водоподготовке, оксиды и цианид железа служат пигментами при изготовлении красителей и так далее.
Биологическая роль: железо присутствует в организмах всех растений и животных как микроэлемент , то есть в очень малых количествах (в среднем около 0,02%). Однако железобактерии, использующие энергию окисления железа (II) в железо (III) для хемосинтеза, могут накапливать в своих клетках до 17-20% железа. Основная биологическая функция железа участие в транспорте кислорода (O) и окислительных процессах. Эту функцию железа выполняет в составе сложных белков гемопротеидов, простетической группой которых является железопорфириновый комплекс гем. Среди важнейших гемопротеидов дыхательные пигменты гемоглобин и миоглобин, универсальные переносчики электронов в реакциях клеточного дыхания, окисления и фотосинеза цитохромы, ферменты каталоза и пероксида, и других. У некоторых беспозвоночных железосодержащие дыхательные пигменты гелоэритрин и хлорокруорин имеют отличное от гемоглобинов строение. При биосинтезе гемопротеидов железо переходит к ним от белка ферритина, осуществляющего запасание и транспорт железа. Этот белок, одна молекула которого включает около 4 500 атомов железа, концентрируется в печени, селезенке, костном мозге и слизистой кишечника млекопитающих и человека. Суточная потребность человека в железе (6-20 мг) с избытком покрывается пищей (железом богаты мясо, печень, яйца, хлеб, шпинат, свекла и другие). В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 4,2 г железа, в 1 л крови около 450 мг. При недостатке железа в организме развивается железистая анемия, которую лечат с помощью препаратов, содержащих железо. Препараты железа применяются и как общеукрепляющие средства. Избыточная доза железа (200 мг и выше) может оказывать токсичное действие. Железо также необходимо для нормального развития растений, поэтому существуют микроудобрения на основе препаратов железа.
Статьи Рисунки Таблицы О сайте EnglishЖелезо радиус
Магнетиты и титаномагнетитовые руды и пески. Ванадий в них изоморфно замещает железо (радиусы ионовЗначность +2 является одной из двух наиболее характерных для элементов семейства железа. Радиусы ионов в кристаллах по ряду Fe (0,83)-Со (0,82) - Ni (0,78 А) несколько уменьшаются. Отвечающие переходу + 2е = Э нормальные потенциалы Fe, Со и Ni равны соответственно -0,44, -0,28 и -0,23 в (в кислой среде) или -0,88, -0,73 и -0,72 в (в щелочной среде). Для констант кислотной диссоциации по схеме [Э(ОНг) п]" = = = [Э(ОИг) n-iOI-i] + Н даются значения 5-10 (Fe), 6-10-° (Со) и i-10 - (Ni). По-видимому, п = 6 для Fe - и Ni +, но лишь 4 для Со.
Ученые считают, что внутреннее ядро нашей планеты радиусом 2200 миль (3500 км) состоит главным образом из железа и никеля. Это ядро создает магнитное поле Земли, подобного которому, очевидно, не имеют Луна и наши соседние планеты Марс и Венера. Земное ядро находится под высоким давлением и при высокой температуре и, по-видимому, является жидким. Старая теория происхождения нашей планеты основана на предположении, что Земля образовалась при скоплении и охлаждении раскаленных газов. Согласно этой теории, земное ядро представляет собой остаток первоначального высокотемпературного периода оно не отвердело из-за изолирующего влияния внешних слоев земного шара.
Две различные линии на рис. 15.2 обусловлены разностями изомерных сдвигов двух различных атомов железа в октаэдрических центрах. Изомерный сдвиг-результат электростатического взаимодействия распределения заряда в ядре с электронной плотностью, вероятность существования которой на ядре конечна. Конечную вероятность перекрывания с плотностью ядерного заряда имеют только 5-электроны, поэтому изомерный сдвиг можно рассчитать, рассматривая это взаимодействие. Следует помнить, что р-, и другие электронные плотности могут оказывать влияние на 5-электронную плотность путем экранирования 5-электронной плотности от заряда ядра. Предполагая, что ядро представляет собой однородно заряженную сферу радиуса К, а 5-электронная плотность вокруг ядра постоянна и задается функцией > (0), разность между электростатическим взаимодействием сферически распределенной электронной плотности с точечным ядром и той же самой электронной плотности с ядром радиуса Я выражается как
По теории концентрация дефектов в решетке окислов изменяется только ири введении ионов другой валентности. Согласно работам кафедры коррозии металлов МИСиС, замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью может изменить концентрацию катионных вакансий, а следовательно, и скорость окисления основного металла в случае замещения катионных вакансий нонами добавки это более вероятно, если радиус иона добавки г1 меньше радиуса иона основного металла например при введении магния г1 = 0,78A) в железо, окисляющееся до FeO (/ == 0,83A).
Соединения Ре+ получают действием окислителей на металлическое железо или окислением соединений двухвалентного железа. По кислотно-основным свойствам, составу и строению кристаллогидратов, растворимости и другим характеристикам многие соединения Ре+ похожи на соединения Al+ что обусловлено близостью ионных радиусов у Ре+ а = 64 пм, у А1+ г = 51 пм.
Предложено много окисных катализаторов для окисления аммиака до окиси азота. Большинство этих катализаторов обладает недостаточной каталитической устойчивостью. Наиболее активными и каталитически устойчивыми оказались активированные окиси железа и кобальта, на которых в изотермических условия можно получать степень окисления аммиака до окиси азота 0,97-0,98. Однако и на этих катализаторах в неподвижном слое наблюдается закономерная неизотермичность по высоте и диаметру реактора. Скорость процесса снижается вследствие внутридиффузионного торможения. Резкие перепады температур в применяемых крупных зернах (но радиусу их) приводят к быстрому изменению структуры зерен и падению активности катализатора.
С многоатомными спиртами очень устойчивые комплексы образует, как известно, трехвалентное железо, ион которого при небольшом радиусе имеет большой положительный заряд этот же ион является лучшим сокатализатором реакции гидрогеиолиза. Трехвалентный ион алюминия также служит активным сокатализатором гидрогеиолиза (см. табл. 3.2), но уступает иону железа (III) ввиду слишком малого диаметра (так же, как и ион Mg
В работе комплекс Аре=0,11, интегрально характеризующий свойства сталей и сплавов на основе железа, был использован в качестве критерия устойчивости сферической нано-фуллерено-железной глобулы с фуллереновым ядром радиусом г. Было принято соотнощение
IV,5.17. Рассчитать массу осадка, полученного на цилиндрическом электроде при электрофорезе водной суспензии оксида железа. Длина электрода / = 2-10 м радиус внутреннего электрода / 2=1 10 м радиус наружного Г = 28-10 м = 20-10 В напряжение на электродах /=20В 10 кг/м т =1 10 Па с с =1 Ю кг/м
Экспериментальные данные показывают, что, когда железо(И) находится в низкоспиновом состоянии, его ионный радиус меньще, чем когда оно находится в высокоспиновом состоянии. Чем, по вашему мнению, это обусловлено
До сих пор принималось, что все места в решетке раствора эквивалентны. В твердых растворах возможны, однако, случаи, когда имеются места разного типа. При этом возможно, что атомы одного из компонентов предпочтительно или целиком выбирают определенные места. Наиболее простым случаем этого типа является раствор внедрения. Известно, например, что аустенит представляет собой решетку внедрения. В решетке 7-железа (гранецентрированная кубическая решетка) между атомами железа имеются поры (междоузлия), в которые могут поместиться малые атомы углерода. Из-за большого различия в радиусах атомы углерода и железа не могут дать раствора замещения.
Внутренняя диффузия представляет собой ряд параллельных процессов. Одним из них является обычная диффузия газов по капиллярам сравнительно большого радиуса другим - капиллярная диффузия по узким капиллярам. Если длина свободного пробега больше диаметра капилляра, то диффузионное блуждание молекул определяется не столкновениями между собой, а столкновениями со стенками (см. гл. XIV). Третьим процессом является поверхностная диффузия, осуществляющаяся адсорбированными молекулами по стенкам капилляров. Помимо этого, возможна диффузия в твердом состоянии через образовавшийся слой продукта реакции (железа).
Термодинамические свойства сплавов должны зависеть от геометрических факторов (размера радиусов атомов) и характеристик электронов. Для образования двумя металлами непрерывного ряда твердых растворов необходимо, чтобы они имели одинаковую кристаллическую решетку. Так, при температуре выше 910° С железо имеет общую с никелем гранецентрированную кубическую решетку, и в интервале 910-1460° С никель и железо образуют непрерывный ряд твердых растворов. Ниже 910° С
Ванадий в своих природных соединениях всегда сопутствует железным рудам. Это объясняется близостью радиусов (0,65 А) и Ре (0,67 А). Обычно получают сплав железа с ванадием (феррованадий с содержанием ванадия 35-50% и выше). Для этого используют алюминотермический метод (восстановление металлов из их окислов металлическим алюминием) или силикотермический метод (восстановление ванадия из УаО., сплавом железа с кремнием).
Если это не гетерогенный процесс, то условием протекания подобной реакции является взаимодействие реагирующих частиц (молекул, атомов, ионов), которое происходит в любой точке раствора. При этом электроны проходят путь, длина которого не превыщает радиуса атома или молекулы. Место встречи и направление электронных переходов ориентированы в пространстве любым образом. Из сказанного следует, что такой процесс идет беспорядочно, неорганизованно в гомогенной системе, свойства которой во всех частях либо одинаковы, либо непрерывно меняются от одной точки раствора к другой. Такая система, помимо отсутствия поверхности раздела фаз твердое тело - раствор, характеризуется тем, что энергетические изменения в ней чаще всего сопровождаются выделением или поглощением тепла (тепловой эффект реакции). Примером подобного процесса может служить экзотермическая реакция восстановления трехвалентного железа при введении в раствор йодистого калия
Кроме железа - родоначальника триады - в нее входят кобальт и никель. Как уже указывалось (см. табл. 1.15), наружные электронные оболочки изолированных атомов Ре, Со, N1 имеют одинаковое строение (45), а размеры атомов в ряду Ре-Со-N1 несколько сокращаются по мере заполнения электронами З -подуровня. Это явление характерно для всех участников периодической системы, где возрастает заряд ядра, а главное и побочное квантовые числа валентных электронов не меняются. Так как внешняя электронная оболочка (4б-2) в ряду Ре-Со-N1 неизменна, находящиеся на ней электроны все в большей степени притягиваются к атомному ядру по мере роста ь нем числа протонов, что приводит к уменьшению радиуса атомов и ионов, несмотря на увеличение общего числа электронов.
Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала.
Атомы металлических элементов в отличие от неметаллических обладают значительно большими размерами атомных радиусов. Поэтому атомы металлических элементов сравнительно легко отдают валентные электроны. Вследствие этого они обладают способностью образовывать положительно заряженные ионы, а в соединениях проявляют только положительную степень окисления. Многие металлические элементы, например медь Си, железо Ре, хром Сг, титан Т1, проявляют в соединениях разную степень окисления.
Еще пример железо может существовать в виде двух аллотропных модификаций, различающихся кристаллическими решетками. В одной из них (кубической гранецентрированной) половина кратчайшего расстояния между атомами - радиус атома же-
Минерал гематит РегОз имеет кристаллическую р
Магнетиты и титаномагнетитовые руды и пески. Ванадий в них изоморфно замещает железо (радиусы ионов У + и Ре + соответственно 0,65 А и 0,67 А). В табл. 74 приведено содержание ванадия в пересчете на УзОа и ТЮз в титаномагнетитах различных месторождений .
Исследование поровой характеристики проведено на поро51 метре Карло-Эрба (модель 70). Создаваемое в аппарате давление от 0,1 до 196 МПа позволяет определять объем пор радиусом от 3,75 до 7500 нм. Удельная поверхность определена методом тепловой десо ции азота хроматографически. Содержание углерода и серы на катализаторе определялось сжиганием и оценкой количества по продуктам горения, ванадия, никеля, железа - химическими методами. Проба катализатора на анализ отбиралась из верхней и нижней части слоя. Подача водородно-сырьевой смеси осуществлялась восходящим потоком.
Однако 3ta теория игнорирует возможность занятия ионами до-бавкн катионных вакансий в полупроводниковых окислах с недостатком металла до тех пор, пока эти вакансии не будут замещены полностью это более вероятно, если радиус иона добавки /"i меньше радиуса иона основного металла Гг, например при введении магния (г,- = 0,78 A) в железо, окисляющееся до FeO (г,- = = 0,83 A). В подобных случаях возможно существенное умепьше-
При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется определенная закономерность в их изменении от Ре.к N1. В ряду Ре, Со, N1 вследствие -сжатия уменьшаются радиусы ионов у Ре + г,- = 74, у 00 + г,- = 72, у N 2+ =69 пм. В связи с этим при переходе от Ре + к N1=+ ослабевают основные свойства гидроксидоь Э(0Н)2 и- возрастает устойчивость комплексов, что связано также с заполнением электронами -орбиталей с низкой энергией (гри октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта, и особенно для никеля, степень окисления +3 менее характерна, чем для желеча. Для железа известна степень окисления + 6 (КгРе04), которая не наблюдается у Со и N1.
Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п - 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов.
Можно ввести представление о различной степени однотипности в зависимости от степени подобия этих элементов. Так, карбонаты кальция, стронция и бария более однотипны между собой, а карбонаты магния и, в особенности, бериллия сильнее отличаются от них. Еще менее однотипны с ними карбонаты металлов побочной подгруппы - цинка, кадмия и ртути, а тем более других элементов в двухвалентном состоянии (карбонаты марганца, железа, кобальта, никеля). Впрочем, в некоторых частных случаях (по-видимому, при близких ионных радиусах) наблюдается достаточно хорошая однотипность по некоторым свойствам, например между Мд28104 и Ре25104.
Величина протекающего по подземным еооружениям блуждающих токов может быть очень велика. Вблизи электрических железных дорог были измерены токи в трубопроводе, достигающие 200-300 а. В обычных условиях для подземных трубопроводов характерны блуждающие токи 10-20 а. Так как ток силой 1 а в течение года разрушает около 9 кг железа, 11 кг меди, 34 кг свинна, то этот вид коррозии весьма опасен. Радиус действия блуждающих токов, сходящих в землю с рельсов электрофициро-нанны. с железных дорог, определяется иногда несколькими десятками километров.
В железо-углеродистых сплавах основными компонентами являются железо и углерод. Железо - металл IV периода VIII группы периодической системы. Атомный номер 26, атомная масса 55.85, атомный радиус 0.126 нм, плотность 0.126 г/см. Температура плавления 1539 С. Углерод - неметаллический элемент 11 периода IV группы периодической системы, атомный номер 6, атомная масса 12,
После такой обработки осадок железа тщательно промывают сначала малыми порциями холодной воды на фильтрах (во избежание разогрева и окисления) до полного удаления сульфат-иона, а затем сухим ацетоном или спиртом и сушат в вакуум-сушилках при 50 °С в течение нескольких часов. По окончании сушки воздух следует впускать в аппарат очень медленно во избежание окисления и самовозгорания порошка. Полученный железный порошок черного цвета достаточно устойчив на воздухе, содержит 97% Fe и имеет насыпную плотность 0,22-0,27 г/см. Такой порошок ком-куется за счет механического сцепления микродендритов между собою и требует легкого растирания, например путем просеивания через сита с металлическими шариками. По данным седимента-ционного анализа, основная масса порошка (60%) состоит из частиц со средним радиусом 3-5 мкм.
Рабочий интервал значений pH прц определении фторида находится в области pH 4,5-12 для 10 -10 М фторида, а для меньших концентраций фторида - в области pH 4,5-8. Положительный дрейф потенциала обусловлен протонизацией фторида с образованием НР и НЬ 2 . В щелочных растворах происходит отрицательное отклонение потенциала вследствие замещения ионов фторида в кристаллической решетке ЬаРз ионами гидроксила, так как величины их ионных радиусов близки. Эти помехи в случае необходимости можно устранить, используя специальные буферные смеси, например буфер регулирования общей ионной силы (БРОИС) с pH 5,0-5,5, содержащий 0,25 М СНзСООН 0,75 М СНзСООЫа 1,0 М КаС1 и 10 3 М цитрата натрия (для маскирования железа и алюминия).
Соединения Fe получают действием окислителей на металлическое железо или соединения двухвалентиоЛ) железа. По кислотно-основным свойствам, составу и строению кристаллогидратов, растворимости и другим характеристикам многие соедииения Fe похожи на соединения А1, >гго обусловлено близостью ионных радиусов 79 пм у Fe , 67 пм у А1 .
Напомним, что ЛМО - это орбитали молекулы, их не надо смешивать с гибридными орбиталями в методе ВС. В методе ВС часто объясняют геометрию и другие свойства молекул, используя гибридизацию связей. Как показал Йоргенсен, применение гибридизации в методе ВС во многих случаях неоправданно, именно в атомах с зарядом ядра 7> 13, так как при этом не учитывается, что ns-, пр-к (п-1) г-орбитали у элементов бо льших периодов часто сильно отличаются радиальными составляющими волновых функций максимумы последних далеко отстоят друг ог друга, что делает линейную комбинацию неэффективной. Так, для металлов группы железа средние радиусы атомов для 311-, 4.у- и 4р-состояний относятся, как 1-,3 4. Подробно см. статью Йоргенсена Крах теории гибридизации .
Известны два правила Юм-Розери, согласно которым твердые растворы замещения образуются лищь теми атомами, которые а) имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не более чем на 15%, а в случае твердых растворов на основе железа - не более чем на 8%) б) электрохимически подобны, т. е. расположены в ряду напряжения металлов не слишком далеко друг от друга.
Галлий довольно распространен в природе. В земной коре его 1,5-10 вес.% - примерно столько же, сколько свинца, и больше, чем молибдена, вольфрама и др. Однако галлий - элемент рассеянный. Он встречается в ископаемых, особенно содержащих алюминий (бокситы и др.), германий (каменный уголь) и цинк (цинковая обманка), из которых и получается. Ввиду близости величины ионных радиусов с алюминием (0,57 А) и железом (III) (0,67 А) галлий способен изоморфно замещать их в кристаллах. Единственный минерал галлия uGaS2- галлит.
Одной из причин большего сходства между собой соединений (простых и сложных) платиновых металлов, чем соединений тяжелых триад и триады железа, конечно, является все еще продолжающее сказываться влияние лантанидного сжатия. Как видно из табл. 1.15, атомные радиусы элементов триад палладия и платины почти одина-Koebij хотя и существенно отличаются от таких же величин у атомов элементов подгруппы железа.
Большое влияние на физические и химические свойства металлов оказывают размеры их атомов. Атомы с малым радиусом, как правило, образуют очень прочную кристаллическую структуру (радиус металлического атома железа, напрнмер, только 1,25 А), что приближает его к неметаллам и приводит к образованию структуры, напоминающей атомную. Напротив, металлы, образованные большими атомами, чаще всего химически п термически более активны. Примером могут служить цезий (2,74 А), барий (2,25 А) и лантан (1,88 А), имеющие максимальные размеры металлического рад11уса и относящиеся к числу самых активных. Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [
Железо – химический элемент
1. Положение железа в периодической таблице химических элементов и строение его атома
Железо - это d- элемент VIII группы; порядковый номер – 26; атомная масса Ar (Fe ) = 56; состав атома: 26-протонов; 30 – нейтронов; 26 – электронов.
Схема строения атома:
Электронная формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2
Металл средней активности, восстановитель:
Fe 0 -2 e - → Fe +2 , окисляется восстановитель
Fe 0 -3 e - → Fe +3 , окисляется восстановитель
Основные степени окисления: +2, +3
2. Распространённость железа
Железо – один из самых распространенных элементов в природе . В земной коре его массовая доля составляет 5,1%, по этому показателю оно уступает только кислороду, кремнию и алюминию . Много железа находится и в небесных телах, что установлено по данным спектрального анализа. В образцах лунного грунта, которые доставила автоматическая станция “Луна”, обнаружено железо в неокисленном состоянии.
Железные руды довольно широко распространены на Земле. Названия гор на Урале говорят сами за себя: Высокая, Магнитная, Железная. Агрохимики в почвах находят соединения железа.
Железо входит в состав большинства горных пород. Для получения железа используют железные руды с содержанием железа 30-70% и более.
Основными железными рудами являются :
магнетит (магнитный железняк) – Fe 3 O 4 содержит 72% железа, месторождения встречаются на Южном Урале, Курской магнитной аномалии:
|
|
|
гематит (железный блеск, кровавик)– Fe 2 O 3 содержит до 65% железа, такие месторождения встречаются в Криворожском районе:
|
|
|
лимонит (бурый железняк) – Fe 2 O 3* nH 2 O содержит до 60% железа, месторождения встречаются в Крыму:
пирит (серный колчедан, железный колчедан, кошачье золото) – FeS 2 содержит примерно 47% железа, месторождения встречаются на Урале.
3. Роль железа в жизни человека и растений
Биохимики открыли важную роль железа в жизни растений, животных и человека. Входя в состав чрезвычайно сложно построенного органического соединения, называемого гемоглобином, железо обусловливает красную окраску этого вещества, от которого в свою очередь, зависит цвет крови человека и животных. В организме взрослого человека содержится 3 г чистого железа, 75% которого входит в состав гемоглобина. Основная роль гемоглобина – перенос кислорода из легких к тканям, а в обратном направлении – CO 2 .
Железо необходимо и растениям. Оно входит в состав цитоплазмы, участвует в процессе фотосинтеза. Растения, выращенные на субстрате, не содержащем железа, имеют белые листья. Маленькая добавка железа к субстрату – и они приобретают зеленый цвет. Больше того, стоит белый лист смазать раствором соли, содержащей железо, и вскоре смазанное место зеленеет.
Так от одной и той же причины – наличия железа в соках и тканях – весело зеленеют листья растений и ярко румянятся щеки человека.
4. Физические свойства железа.
Железо – это серебристо-белый металл с температурой плавления 1539 о С. Очень пластичный, поэтому легко обрабатывается, куется, прокатывается, штампуется. Железо обладает способностью намагничиваться и размагничиваться, поэтому применяется в качестве сердечников электромагнитов в различных электрических машинах и аппаратах. Ему можно придать большую прочность и твердость методами термического и механического воздействия, например, с помощью закалки и прокатки.
Различают химически чистое и технически чистое железо. Технически чистое железо, по сути, представляет собой низкоуглеродистую сталь, оно содержит 0,02 -0,04% углерода, а кислорода, серы, азота и фосфора – еще меньше. Химически чистое железо содержит менее 0,01% примесей. Химически чистое железо – серебристо-серый, блестящий, по внешнему виду очень похожий на платину металл. Химически чистое железо устойчиво к коррозиии хорошо сопротивляется действию кислот. Однако ничтожные доли примесей лишают его этих драгоценный свойств.
5. Получение железа
Восстановлением из оксидов углём или оксидом углерода (II), а также водородом:
FeO + C = Fe + CO
Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2
Fe 2 O 3 + 3H 2 = 2Fe + 3H 2 O
Опыт "Получение железа алюминотермией"
6. Химические свойства железа
Как элемент побочной подгруппы железо может проявлять несколько степеней окисления. Мы рассмотрим только соединения, в которых железо проявляет степени окисления +2 и +3. Таким образом, можно говорить, что у железа имеется два ряда соединений, в которых оно двух- и трехвалентно.
1) На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):
4Fe + 3O 2 + 6H 2 O = 4Fe(OH) 3
2) Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II,III) - вещество чёрного цвета:
3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4
C кислородом во влажном воздухе образуется Fe 2 O 3 * nH 2 O
Опыт "Взаимодействие железа с кислородом"
3) При высокой температуре (700–900°C) железо реагирует с парами воды:
3Fe + 4H 2 O t˚C → Fe 3 O 4 + 4H 2
4) Железо реагирует с неметаллами при нагревании:
Fe + S t˚C → FeS
5) Железо легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах при обычных условиях:
Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2
Fe + H 2 SO 4 (разб .) = FeSO 4 + H 2
6) В концентрированных кислотах – окислителях железо растворяется только при нагревании
2Fe + 6H 2 SO 4 (конц .) t˚C → Fe 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O
Fe + 6HNO 3 (конц
.) t˚C → Fe(NO 3) 3
+ 3NO 2 + 3H 2 O
Железо (III)
7. Применение железа.
Основная часть получаемого в мире железа используется для получения чугуна и стали - сплавов железа с углеродом и другими металлами. Чугуны содержат около 4% углерода. Стали содержат углерода менее 1,4%.
Чугуны необходимы для производства различных отливок - станин тяжелых машин и т.п.
Изделия из чугуна
Стали используются для изготовления машин, различных строительных материалов, балок, листов, проката, рельсов, инструмента и множества других изделий. Для производства различных сортов сталей применяют так называемые легирующие добавки, которыми служат различные металлы: М
Тренажёр №2 - Генетический ряд Fe 3+
Тренажёр №3 - Уравнения реакций железа с простыми и сложными веществами
Задания для закрепления
№1. Составьте
уравнения реакций получения железа из его оксидов Fe 2 O 3 и
Fe 3 O 4 , используя в качестве восстановителя:
а) водород;
б) алюминий;
в) оксид углерода (II).
Для каждой реакции составьте электронный баланс.
№2. Осуществите
превращения по схеме:
Fe 2 O 3 -> Fe - +H2O,
t -> X - +CO, t -> Y - +HCl ->Z
Назовите продукты X, Y, Z?
