Константа равновесия. Реальная константа Зависимость константы равновесия

K p = ∏ p i ν i {\displaystyle K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i}}}

Например, для реакции окисления монооксида углерода :

2CO + O 2 = 2CO 2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 {\displaystyle K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}^{2}}{p_{CO}^{2}\cdot p_{O_{2}}}}} K p = K x P Δ n {\displaystyle K_{p}=K_{x}P^{\Delta n}}

где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ ( Δ n = 0 {\displaystyle \Delta n=0} ), то K p = K x {\displaystyle K_{p}=K_{x}} .

Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

K 0 = ∏ (p i ~) v i {\displaystyle K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i}}})^{v_{i}}} где p i ~ {\displaystyle {\tilde {p_{i}}}} - относительные парциальные давления компонентов, p i ~ = p i / p i 0 {\displaystyle {\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}} .

Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p соотношением:

K p = K 0 (p i 0) Δ n {\displaystyle K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}}

Видно, что если p i 0 {\displaystyle p_{i}^{0}} выражены в атмосферах, то (p i 0) Δ n = 1 {\displaystyle (p_{i}^{0})^{\Delta n}=1} и K p = K 0 {\displaystyle K_{p}=K^{0}} .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям f i 0 = p i 0 {\displaystyle f_{i}^{0}=p_{i}^{0}} = 0,1013 МПа или 1 атм. K f связана с K 0 соотношением:

K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n {\displaystyle K_{f}=K^{0}(\gamma _{i}p_{i}^{0})^{\Delta n}} где γ i - коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

FeO т + CO г = Fe т + CO 2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

K p = p C O 2 p C O {\displaystyle K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}}{p_{CO}}}}

Термодинамическое описание равновесия

Наряду с обозначением Q для соотношения активностей веществ в произвольный момент реакции t ("коэффициент реакции ")

Q r = { S t } σ { T t } τ { A t } α { B t } β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n {\displaystyle Q_{r}={\frac {\left\{S_{t}\right\}^{\sigma }\left\{T_{t}\right\}^{\tau }}{\left\{A_{t}\right\}^{\alpha }\left\{B_{t}\right\}^{\beta }}}={\frac {\prod a_{j(t)}^{\nu _{j}}}{\prod a_{i(t)}^{\nu _{i}}}}=\prod a_{n(t)}^{\nu _{n}}} (обозначения для приведённой ниже реакции; последнее равенство написано в обозначении, что стехиометрические коэффициент берутся со знаком "+" для продуктов и со знаком "-" для исходных веществ)

в химической термодинамике используется обозначение K eq для такого же по форме соотношения между равновесными активностями веществ

K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ a j (t = ∞) ν j ∏ a i (t = ∞) ν i = ∏ a n (t = ∞) ν n {\displaystyle K_{eq}={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}={\frac {\prod a_{j(t=\infty)}^{\nu _{j}}}{\prod a_{i(t=\infty)}^{\nu _{i}}}}=\prod a_{n(t=\infty)}^{\nu _{n}}} (то есть соотношения активностей в момент t = ∞ {\displaystyle t=\infty } , в момент равновесия). Далее приведено термодинамическое описание химического равновесия и описана связь K eq со стандартной энергией Гиббса процесса.

В системе, где протекает химическая реакция

α A + β B ⇌ σ S + τ T {\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}

равновесие может быть описано условием

(d G d ξ) T , p = 0 {\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0} где ξ {\displaystyle \xi } есть химическая переменная

или, то же самое условие равновесия может быть записано с использованием химических потенциалов как

α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T {\displaystyle \alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B}=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}}

где химические потенциалы

μ A = μ A ⊖ + R T ln ⁡ { A } {\displaystyle \mu _{A}=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{A\}} здесь {A} - строго говоря, активность реагента A; при допущениях об идеальных газах можно заменить их на давления, для реальных газов можно заменить на фугитивности, при допущении о том, что раствор подчиняется закону Генри , можно заменить на мольные доли , и при допущении, что раствор подчиняется закону Рауля - на парциальные давления ; для системы в равновесии может быть заменена на равновесную молярную концентрацию или на равновесную активность. Δ r G o = − R T ln ⁡ K e q {\displaystyle \Delta _{r}G^{o}=-RT\ln K_{eq}}

Равновесный состав смеси и направление реакции

Упомянутый выше "коэффициент реакции" Q (другие обозначения, встречающиеся в литературе - Ω {\displaystyle \Omega } или π {\displaystyle \pi } , "произведение реакции")

Q r = ∏ a n (t) ν n {\displaystyle Q_{r}=\prod a_{n(t)}^{\nu _{n}}}

отражает соотношение текущих активностей всех участников реакции и может быть использован для определения направления реакции в момент, для которого известен Q

Если в момент t коэффициент Q > K, то текущие активности продуктов больше равновесных, и значит они должны уменьшиться к тому моменту, когда установится равновесие, то есть в данный момент протекает обратная реакция; Если Q = K, то равновесное состояние достигнуто и скорости прямой и обратной реакций равны; Если Q < K, то v 1 > v − 1 {\displaystyle v_{1}>v_{-1}}

С использованием величины Q r {\displaystyle Q_{r}} записывается уравнение изотермы химической реакции

Δ G p , T = R T ln ⁡ Q r − R T ln ⁡ K e q = R T ln ⁡ Q r K e q = ∑ ν i μ i {\displaystyle \Delta G_{p,T}=RT\ln Q_{r}-RT\ln K_{eq}=RT\ln {\frac {Q_{r}}{K_{eq}}}=\sum \nu _{i}\mu _{i}}

Где ν {\displaystyle \nu } - стехиометрические коэффициенты (для продуктов - со знаком "+", для исходных веществ - со знаком "-"; так же, как и в выражениях для Q и K), а μ {\displaystyle \mu } - химические потенциалы а стандартная энергия Гиббса и стандартная константа суть

Δ G p , T o = − R T ln ⁡ K e q o = ∑ ν i μ i o {\displaystyle \Delta G_{p,T}^{o}=-RT\ln K_{eq}^{o}=\sum \nu _{i}\mu _{i}^{o}}

Где μ o {\displaystyle \mu ^{o}} - стандартные химические потенциалы

Уравнение изотермы показывает, как величина Q связана с изменением свободной энергии реакции:

При Q > K {\displaystyle Q>K} для прямой реакции Δ G > 0 {\displaystyle \Delta G>0} , то есть ∑ ν j μ j {\displaystyle \sum \nu _{j}\mu _{j}} для продуктов прямой реакции больше, чем для исходных веществ - это означает, что прямая реакция запрещена (значит, не запрещена обратная); при Q = K {\displaystyle Q=K} для прямой реакции Δ G = 0 {\displaystyle \Delta G=0} , то есть реакция достигла равновесного состояния; при Q < K {\displaystyle Q для прямой реакции Δ G < 0 {\displaystyle \Delta G<0} , то есть эта самопроизвольное протекание этой реакции разрешено

Величина по определению имеет смысл только для состояния равновесия, то есть для состояния с v 1 v − 1 = 1 {\displaystyle {\frac {v_{1}}{v_{-1}}}=1} и Δ G r = 0 {\displaystyle \Delta G_{r}=0} . Величина K e q {\displaystyle K_{eq}} ничего не говорит о скоростях реакций, но она описывает состав системы в состоянии равновесия.

Если K >> 1, то в системе преобладают продукты (прямой) реакции Если K << 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Стандартные состояния

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси - энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм). Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе - энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора , но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Для чистого вещества и жидкости стандартная энергия Гиббса совпадает с энергией Гиббса образования этих веществ. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Кинетическое описание

Для обратимой химической реакции константа равновесия K eq может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций. Рассмотрим элементарную обратимую химическую реакцию первого порядка

A ⇄ B {\displaystyle \mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B} }

По определению, равновесие задаётся условием v 1 = v − 1 {\displaystyle v_{1}=v_{-1}} , то есть равенством скоростей прямой и обратной реакций.

В соответствии с законом действующих масс v = k ∏ a j n j {\displaystyle v=k{\prod }{a_{j}}^{n_{j}}}

Где k - константа скорости соответствующей реакции, а a j n j {\displaystyle {a_{j}}^{n_{j}}} - равновесные активности реагентов этой реакции, возведённые в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам

можно записать условие равновесия в виде

1 = v 1 v − 1 = k 1 ∏ a A n A k − 1 ∏ a B n B {\displaystyle 1={\frac {v_{1}}{v_{-1}}}={\frac {k_{1}{\prod }{a_{A}}^{n_{A}}}{k_{-1}{\prod }{a_{B}}^{n_{B}}}}} 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 {\displaystyle 1={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot {\frac {\prod {a_{A}}^{n_{A}}}{\prod {a_{B}}^{n_{B}}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot \left(K_{eq}\right)^{-1}}

(см. термодинамическое описание константы равновесия), что возможно только если

K e q = k 1 k − 1 {\displaystyle K_{eq}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}

Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики .

Множественные равновесия

В случае, когда в системе устанавливается сразу несколько равновесий (то есть одновременного или последовательного протекает нескольких процессов), каждый из них может быть охарактеризован своей константой равновесия, из которых можно выразить общую константу равновесия для всей совокупности процессов. Можно рассмотреть такую ситуацию на примере ступенчатой диссоциации двухосновной кислоты H 2 A. Водный раствор её будет содержать частицы (сольватированные) H + , H 2 A, HA - and A 2- . Процесс диссоциации протекает в две ступени:

H 2 A ⇌ H A − + H + : K 1 = [ H A − ] [ H + ] [ H 2 A ] {\displaystyle H_{2}A\rightleftharpoons HA^{-}+H^{+}:K_{1}={\frac {}{}}} H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] {\displaystyle HA^{-}\rightleftharpoons A^{2-}+H^{+}:K_{2}={\frac {}{}}}

K 1 и K 2 - константы первой и второй ступеней диссоциации соответственно. Из них можно выразить "полную" константу равновесия, для процесса полной диссоциации :

H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 {\displaystyle H_{2}A\rightleftharpoons A^{2-}+2H^{+}:K_{1+2}={\frac {^{2}}{}}=K_{1}K_{2}}

Другой пример множественного равновесия - анализ системы осадок /растворимое комплексное соединение . Допустим, имеется равновесие

A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) {\displaystyle AgI_{2}^{-}(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^{-}(aq)}

Реакцию можно представить в виде двух последовательных равновесий - равновесия разложения комплексного иона на составляющие его ионы, которое характеризуется "константой нестойкости" (величина, обратная "константе устойчивости" β):

A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 {\displaystyle AgI_{2}^{-}(aq)\rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+2I^{-}(aq):K_{1}={\frac {\alpha _{Ag^{+}}\alpha _{I^{-}}^{2}}{\alpha _{AgI_{2}^{-}}}}=\beta ^{-1}}

и равновесия перехода ионов из объёма растворителя в кристаллическую решётку

A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) : K 2 = α A g I α A g + α I − {\displaystyle Ag^{+}(aq)+I^{-}(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_{2}={\frac {\alpha _{AgI}}{\alpha _{Ag^{+}}\alpha _{I^{-}}}}}

с учётом того, что для твёрдых веществ активность принимается равной 1 , а в разбавленных растворах активности могут быть заменены на молярные концентрации, получаем

K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p {\displaystyle K_{2}={\frac {\alpha _{AgI}}{\alpha _{Ag^{+}}\alpha _{I^{-}}}}={\frac {1}{}}={\frac {1}{K_{sp}}}}

где K s p {\displaystyle K_{sp}} - произведение растворимости

Тогда суммарное равновесие будет описываться константой

A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p {\displaystyle AgI_{2}^{-}(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^{-}(aq):K={\frac {\alpha _{AgI}\alpha _{I^{-}}}{\alpha _{AgI_{2}^{-}}}}=K_{1}\cdot K_{2}={\frac {1}{\beta \cdot K_{sp}}}}

И значение этой константы будет условием преобладания в равновесной смеси комплексного соединения или твёрдой соли: как и выше, если K << 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, то в равновесном состоянии в системе большая часть ионов связана в кристаллической фазе. реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если Δ H > 0 {\displaystyle \Delta H>0} (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия d ln ⁡ K p d T {\displaystyle {\frac {d\ln K_{p}}{dT}}} тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:

Δ G 0 = − R T ln ⁡ K 0 {\displaystyle \Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}} , где R {\displaystyle R} - универсальная газовая постоянная .

При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:

Δ G T = Δ H T − T Δ S T {\displaystyle \Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T}}

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

Δ G T 0 = Δ H T 0 − T Δ S T 0 {\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0}}

Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа :

Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T {\displaystyle \Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT}

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

S 298 = S 0 + ∫ 0 T C p (s o l) T d T {\displaystyle S_{298}=S_{0}+\int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT} где S 0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно, S 298 = ∫ 0 T C p (s o l) T d T {\displaystyle S_{298}=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT} . (здесь индекс sol - от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T: S T 0 = S 298 0 + ∫ 298 T C p (s o l) T d T {\displaystyle S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT} Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход , следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом. S 298 0 = A ln ⁡ M + B {\displaystyle S_{298}^{0}=A\ln M+B} где A и B - табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M - молекулярная масса.

Итак, если известны Δ H 298 0 {\displaystyle \Delta H_{298}^{0}} , Δ S 298 0 {\displaystyle \Delta S_{298}^{0}} и температурные зависимости теплоёмкости, Δ G T 0 {\displaystyle \Delta G_{T}^{0}} может быть рассчитано по формуле:

Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T − T ∫ 298 T Δ C p d T T {\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT-T\int _{298}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T}}}

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T − 298) − T ln ⁡ T 298 {\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\Delta C_{p~298}(T-298)-T\ln {\frac {T}{298}}}

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 {\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}}

Переход от Δ G T 0 {\displaystyle \Delta G_{T}^{0}} к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Под влиянием внешнего воздействия химическое равновесие, будучи динамическим, смещается. Согласно принципу Ле – Шателье повышение температуры смещает химическое равновесие в сторону эндотермического процесса.

Температура также оказывает влияние на константу равновесия. Изучение влияния температуры на химическое равновесие является одной из основных задач термодинамики.

Влияние температуры на константу равновесия вытекает из зависимости DG 0 = f(Т) 0 , которая описывается уравнением Гиббса – Гельмгольца:

и которое для стандартных условий будет иметь вид:

(6.185)

Воспользуемся уравнением изотермы при стандартных условиях:

DG 0 = – RT lnK p (6.178)

Продифференцируем уравнение изотермы по температуре при Р = const

(6.186)

Значения DG 0 и подставим в уравнение Гиббса – Гельмгольца (15) и получим уравнение:

(6.187)

После преобразования получим уравнение изобары Вант –

Гоффа: (6.188)

Аналогично можно вывести уравнение изохоры:

(6.189)

Если системы будут представлять собой реальные газы, жидкости или твердые тела, то в уравнения (6.188, 6.189) будут входить K f и К а, которые выражены через фугитивность и активности реагирующих веществ.

Так как К р не зависит от давления, то частная производная в уравнениях (18, 19) может быть заменена на полную:

(6.190) (6.191)

(6.192) (6.193)

Выражения 6.190 и 6.191 – уравнения изобары Вант – Гоффа, а выражения 6.192 и 6.193 – уравнения изохоры Вант – Гоффа в дифференциальной форме.

Остановимся на рассмотрении уравнения изобары (6.190).

Оно устанавливает связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции.

Как видно из уравнения (6.190), знак производной зависит от знака теплоты реакции DН 0 , что приводит к следующим выводам:

1. Если реакция в прямом направлении протекает с выделением тепла (экзотермическая), т.е. DН < 0, то < 0. Это означает, что с ростом температуры константа равновесия К р уменьшается, следовательно, уменьшается выход продуктов, что возможно при смещении химического равновесия в сторону обратной реакции, т.е. в сторону эндотермического эффекта.

2. Если реакция в прямом направлении протекает с поглощением тепла (эндотермическая), т.е. DН > 0, то > 0.

Это означает, что с ростом температуры константа равновесия К р увеличивается, следовательно, увеличивается выход продуктов, равновесие смещается в прямом направлении, т.е. также в сторону эндотермического эффекта. Таким образом, при повышении температуры во всех случаях равновесие смещается в сторону поглощения тепла, что согласуется с известным принципом Ле – Шателье.

3. Если реакция протекает без поглощения и выделения теплоты, т.е. DН = 0, то = 0. Это означает, что с изменением температуры константа равновесия не изменяется, следовательно, равновесие не смещается.

Поэтому, очевидно, что чем меньше DН реакции, тем слабее влияет температура на константу равновесия и на смещение равновесия.

Таким образом, направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта, а степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта.

Для проведения количественных расчетов зависимости константы равновесия К р от температуры надо проинтегрировать уравнение изобары, разделив предварительно переменные

(6.194)

Если процесс проводится при температуре, отличной от стандартных условий, т.е. DН 0 = DН 0 Т, то тепловой эффект реакции определяется по уравнению Кирхгофа:

(6.195)

Если DН 0 сравнительно мало изменяется с температурой, можно использовать среднее значение теплоты реакции () для температурного интервала (Т 1 – Т 2), отвечающего пределам интегрирования и считать постоянной величиной:

= (6.196)

Такое допущение справедливо для небольшого интервала температур или в том случае, когда при реакции незначительно меняется теплоемкость системы.

После интегрирования уравнения (6.194) получается уравнение изобары в интегральной форме:

(6.197)

С помощью этого уравнения можно вычислить константу равновесия при любой температуре , если известно значение константы при какой-то другой температуре и известно значение для данного температурного интервала. Часто температуру Т 1 берут равной 298 К. В этом случае, если Т 2 не очень отличается от Т = 298 К, или величина DС р сравнительно мала, то можно принять = . Величину можно, как известно, определить с помощью стандартных теплот образования участников реакции по известному следствию из закона Гесса:

продукты исходные реакции вещества

При Т = 298 К легко определить К р(298) . Для этого надо с помощью стандартных изобарных потенциалов образования участников реакции определить реакции, а затем по формуле (6.178)

вычислить К р(298) .

Если же при интегрировании уравнения изобары вместо определенного интеграла взять неопределенный, то получим:

(6.199)

Из этого уравнения (25) следует, что ln K p линейно зависит от обратной величины абсолютной температуры, причем тангенс угла наклона прямой (Ðb) равен:

(6.200)

Проведем анализ.

а) Если реакция эндотермическая, т.е. если DН > 0, tgb< 0

Ðb > 90 (рис. 6.19,а)

б) Если реакция экзотермическая, т.е. если DН < 0, tgb > 0

Ðb < 90 (рис. 6.19,б)

Рис. 6.19. Зависимость константы равновесия реакции от Т

График, построенный в координатах lnK – , можно использовать для графического расчета К р и , если известно значение К р при нескольких температурах. Для более точных расчетов, а также в тех случаях, когда теплота реакции заметно зависит от температуры и температурный интервал велик, при интегрировании уравнения изобары необходимо учитывать зависимость теплового эффекта от температуры.

Для нахождения этой зависимости интегрируем уравнение Кирхгофа в пределах от Т 1 = 0 до Т 2 = Т с учетом, что

DС р = Dа + DвТ + DСТ 2 + DС / Т –2 (6.201)

(объединенное уравнение DС р для органических и неорганических соединений).

После интегрирования уравнения Кирхгоффа, получим:

(6.202)

DН = DН 0 + DаТ + 1/2DвТ 2 + 1/3DСТ 3 – DС / Т –1 , (6.203)

где DН 0 является константой интегрирования и является теплотой реакции при 0 К.

Подставляя полученное уравнение DН = f(T) (6.203) в уравнение (6.194) и интегрируя в пределах от Т 1 = 0 до Т 2 = Т получим:

где I – константа интегрирования.

Очевидно, чтобы провести расчет К р по уравнению (6.204) необходимо определить величины DН 0 и константу интегрирования – I.

Чтобы определить I, необходимо знать К р при какой-нибудь одной температуре, например Т = 298 К. Подставляя это значение К р(298) в уравнение (6.204) можно вычислить постоянную I, которая является постоянной для данной реакции. Затем, зная для данной реакции DН 0 и I, можно рассчитать К р при любой температуре.

Количественная характеристика, показывающая направление реакции и смещение концентрации веществ, называется константой равновесия химической реакции. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагентов.

Обратимые и необратимые реакции

Все реакции можно разделить на два типа:

обратимые , одновременно протекающие в двух взаимно противоположных направлениях;
необратимые , протекающие в одном направлении с полным расходом хотя бы одного исходного вещества.

При необратимых реакциях обычно образуются нерастворимые вещества в виде осадка или газа. К таким реакциям относятся:

горение:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;
разложение:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
присоединение с образованием осадка или газа:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.

Рис. 1. Образование осадка BaSO 4 .

Обратимые реакции возможны только в определённых неизменных условиях. Исходные вещества дают новое вещество, которое тут же распадается на составные части и собирается вновь. Например, в результате реакции 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 оксид азота (IV) легко разлагается на оксид азота (II) и кислород.

Равновесие

Через определённое время скорость обратимой реакции замедляется. Достигается химическое равновесие - состояние, при котором не происходит изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции с течением времени, так как скорость прямой и обратной реакций уравниваются. Равновесие возможно только в гомогенных системах, то есть все реагирующие вещества являются либо жидкостями, либо газами.

Рассмотрим химическое равновесие на примере реакции взаимодействия водорода с йодом:

прямая реакция -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
обратная реакция -
2HI ↔ H 2 + I 2 .

Как только смешиваются два реагента - водород и йод - йодоводорода ещё не существует, так как простые вещества только вступают в реакцию. Большое количество исходных веществ активно реагируют друг с другом, поэтому скорость прямой реакции будет максимальной. При этом обратная реакция не протекает, и скорость её равна нулю.

Скорость прямой реакции можно выразить графически:

ν пр = k пр ∙ ∙ ,

где k пр - константа скорости прямой реакции.

Со временем реагенты расходуются, их концентрация снижается. Соответственно, скорость прямой реакции уменьшается. Одновременно с этим увеличивается концентрация нового вещества - йодоводорода. При накоплении он начинает разлагаться, и скорость обратной реакции повышается. Её можно выразить как

ν обр = k обр ∙ 2 .

Йодоводород в квадрате, так как коэффициент молекулы равен двум.

В определённый момент скорости прямой и обратной реакции уравниваются. Наступает состояние химического равновесия.

Рис. 2. График зависимости скорости реакции от времени.

Равновесие можно сместить либо в сторону исходных веществ, либо в сторону продуктов реакции. Смещение под воздействием внешних факторов называется принципом Ле Шателье. На равновесие влияют температура, давление, концентрация одного из веществ.

Расчёт константы

В состоянии равновесия обе реакции идут, но при этом концентрации веществ находятся в равновесии (образуются равновесные концентрации), так как уравновешенны скорости (ν пр = ν обр).

Химическое равновесие характеризуется константой химического равновесия, которая выражается сводной формулой:

K p = k пр / k обр = const.

Константы скорости реакции можно выразить через соотношение скорости реакции. Возьмём условное уравнение обратной реакции:

aA + bB ↔ cC + dD.

Тогда скорости прямой и обратной реакции будут равны:

ν пр = k пр ∙ [A] p a ∙ [B] p b
ν обр = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Соответственно, если

ν пр = ν обр,

k пр ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Отсюда можно выразить соотношение констант:

k обр / k пр = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Это соотношение равно константе равновесия:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Рис. 3. Формула константы равновесия.

Величина показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.

Что мы узнали?

Реакции в зависимости от конечных продуктов классифицируются на обратимые и необратимые. Обратимые реакции протекают в обе стороны: исходные вещества образуют конечные продукты, которые разлагаются на исходные вещества. В ходе реакции скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются. Такое состояние называется химическим равновесием. Оно может быть выражено как соотношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению разновесных концентраций исходных веществ.

Тест по теме

Оценка доклада

Средняя оценка: 4.8 . Всего получено оценок: 193.

Константа равновесия

Для химической обратимой реакции, представленной в общем виде:

аА+ЬВ ^dD+eE,

установлено, что, независимо от того, каковы были начальные концентрации реагентов, присутствовали или нет продукты реакции, в состоянии равновесия сохраняется постоянным отношение: где [А] /; , [В] ; „ [D] ; „ [Е] ; , - равновесные молярные концентрации реагентов и продуктов реакции; a, b, d, е - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; К с - константа химического равновесия.

Константа химического равновесия зависит от температуры, природы веществ, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. она показывает при каких соотношениях произведений концентраций реагирующих веществ в системе наступает химическое равновесие.

Данная формула является выражением закона действующих масс для равновесия, установленного Гульдбергом и Вааге (1867).

Для равновесий между газообразными веществами удобнее пользоваться не молярными концентрациями, а парциальными давлениями газообразных веществ; в этом случае константа равновесия обозначается К р («ка-эр»):

D Е Р р а pb А В

Константа равновесия, выраженная через концентрации, и константа равновесия, выраженная через парциальные давления веществ, связаны соотношением:

К р = K c RTAn,

где Ап - разность коэффициентов при формулах газообразных веществ в правой и левой частях уравнения.

При Дп=0 константы равновесия К р и К с равны.

Таким образом, константа химического равновесия представляет собой дробь, в числителе которой стоит произведение равновесных концентраций (если реакция протекает в растворе) или равновесных парциальных давлений (для реакций в газовой фазе) продуктов реакций, возведенных в степени, показатели которых равны стехиометрическим коэффициентам. А в знаменателе - произведение концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ, возведенных в соответствующие степени.

Если протекает гетерогенная реакция

2С(Х) + 0 2 ^ 2СО,

то константа равновесия имеет вид

т.е. в выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят равновесные концентрации веществ, находящихся только в жидкой или газообразной фазах.

Константа равновесия определяет полноту протекания реакции к моменту достижения равновесного состояния: чем больше значение константы равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преобладают продукты реакции, тем больше выход продуктов реакции.

Смещение химического равновесия. Принцип Лe Шателье

При изменении условий, в которых находится система (температура, давление, концентрация), химическое равновесие нарушается. Через некоторое время в системе устанавливается новое химическое равновесие, соответствующее новым условиям. Переход от одного равновесного состояния в другое называется сдвигом или смещением равновесия.

Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Jle Шателье: если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое- либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Кратко этот принцип формулируется так: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, то равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Концентрационная константа

При расчетах равновесий в реальных системах необходимо учитывать присутствие посторонних веществ и их влияние на поведение исходных веществ и продуктов изучаемой реакции. Это влияние может выразиться и в электростатическом взаимодействии ионов, и в химическом взаимодействии с образованием малодиссоциированных или малорастворимых продуктов. В обоих случаях наблюдается сдвиг равновесия изучаемой реакции. Концентрационная константа выражается через общие концентрации, а не активности исходных веществ и продуктов реакции. В том случае, когда посторонние вещества не вступают в конкурирующие химические реакции, концентрационную константу можно выразить через равновесные концентрации. Для удобства изучения часто концентрационную константу, выраженную через равновесные концентрации, называют реальной константой, а концентрационную константу, выраженную через общие концентрации, – условной константой.

Состояние равновесия характеризуется реальной (концентрационной) константой

если отличия от идеальности обусловлены только электростатическими взаимодействиями А, В, С и D с посторонними ионами.

Активность и равновесная концентрация любого иона функционально связаны между собой простым соотношением. Например, для иона А

a A = γ A [A]

Коэффициент пропорциональности γ , называемый коэффициентом активности, характеризует степень отклонения системы от идеальной из-за электростатических взаимодействий ионов, участвующих в изучаемой реакции, с посторонними (или собственными, если их концентрация высока) ионами. В идеальной системе a A = [А] и коэффициент активности равен единице. Это означает, что электростатические взаимодействия отсутствуют.

Величина коэффициента активности зависит от заряда и ионной силы, создаваемой всеми ионами в растворе:

Здесь I – ионная сила; [i] – равновесная концентрация иона; z i - его заряд.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно теоретически оценить по формулам Дебая - Хюккеля

Если I < 0.01 (1-3)

Если I < 0.1 (1-4)

Здесь А и В – константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при 20°С А = 0.5 и B = 0.3); а – расстояние максимального сближения ионов; эти величины обычно приводятся в справочных таблицах. Поскольку колебания в значениях а не слишком сказываются на конечном результате, рекомендуется брать постоянное значение a = 3 А. Следовательно,

Коэффициент активности индивидуального иона нельзя измерить экспериментально, так как нельзя получить раствор, содержащий только положительные или только отрицательные ионы.

Для электролита A m B n экспериментально можно определить лишь средний коэффициент активности, который связан с коэффициентами активности индивидуальных ионов γ A и γ B соотношениями:

для бинарного электролита АВ

для электролита типа A m B n

Средний коэффициент активности можно рассчитать и теоретически, используя формулы Дебая - Хюккеля

Если I < 0.01

Если I < 0.1

Здесь а, А и В имеют те же значения, что и в формулах (1-3) и (1-4), поэтому

При низких ионных силах (I < 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально.

Для более точного расчета коэффициентов активности предложено вводить в формулы Дебая - Хюккеля дополнительные члены. Например, уравнение Дэвиса позволяет вычислить коэффициенты активности электролитов и индивидуальных ионов для ионных сил 0.2 - 0.5 с погрешностью, не превышающей 10%. Уравнение Дэвиса для коэффициента активности индивидуального иона имеет вид:

а для среднего коэффициента активности электролита А m В n:

Величины коэффициентов активности индивидуальных ионов при различных ионных силах и средние коэффициенты активности для растворов электролитов разной концентрации, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля, приводятся в справочниках.

Зная коэффициенты активности, можно оценить активность иона или электролита в растворе. Для облегчения расчетов можно пользоваться следующими допущениями:

1. Коэффициенты активности ионов одинакового заряда независимо от радиуса ионов примерно равны. Поэтому в справочниках иногда приводятся усредненные величины коэффициентов активности для одно-, двух-, трех- и четырех-зарядных ионов.

2. Коэффициенты активности нейтральных частиц в разбавленных растворах электролитов полагают равными единице.

3. Очень разбавленные растворы электролитов, например насыщенный раствор малорастворимого электролита, можно считать идеальными.

Часто при расчетах сложных равновесий коэффициенты активности принимают равными единице. Такое допущение оправдано по ряду причин. Во-первых, величины коэффициентов активности, найденные по формулам Дебая - Хюккеля, могут в этих случаях оказаться очень далекими от истинных. Во-вторых, влияние химических факторов на равновесие гораздо больше, чем электростатических сил, поэтому пренебрежение последними при расчетах сложных равновесий не вносит ощутимую погрешность в результаты.

Категории

Выбор редакции