Диаграмма состояния алюминий цирконий. Двойная диаграмма - состояние
При введении двуокиси циркония в электролизную ванну должен образоваться сплав алюминий-цирконий. Происходящее сплавообразование оказывает существенное влияние на протекание всего технологического процесса и в первую очередь на электрохимическое выделение алюминия. Кроме того, поскольку восстановление двуокиси циркония, растворенной в электролите, возможно как электрохимическим путем, так и алюмотермическим, необходимо рассмотреть влияние сплавообразования на возможный сдвиг потенциала выделения циркония, а также на протекание реакции алюмотермического восстановления. Отсутствие затруднений при электрохимическом восстановлении алюминия в присутствии циркония позволит вести процесс с затратами энергии, близкими к таковым при получении алюминия. В тоже время, в связи с невысокой растворимостью ZrO2 в криолитглиноземных расплавах, существенное значение имеет полнота протекания реакции алюмотермического восстановления двуокиси циркония, что вызывает необходимость оценки остаточной концентрации ZrO2 в электролите. Для решения указанных вопросов необходимо иметь сведения о термодинамических свойствах получающихся алюминий – циркониевых сплавов. Характерной особенностью для циркония, ожидаемого на жидком алюминиевом катоде, является его химическое взаимодействие с алюминием. Как следует из диаграммы состояния, он может образовывать с алюминием ряд соединений в твердом виде. Это в свою очередь определенным образом будет сказываться на физико-химических свойствах образующейся лигатуры, влиять на технологию процесса электролиза. Состояние общей теории металлических сплавов и, в особенности теории металлических растворов, не позволяет выполнить расчеты термодинамических свойств лигатур на основе данных для чистых алюминия и циркония. Постановка экспериментов по изучению термодинамических характеристик сплавов с участием циркония и алюминия весьма сложна из-за их высокой химической активности, всвязи с чем имеющиеся в литературе данные далеко не полные. В работе Ю.О.Есина с сотрудниками, калориметрическим методом определены теплоты смешения жидких сплавов алюминия с цирконием в интервале концентраций от 0 до 60% ат.Zr. Полученные данные представлены в табл.3.1. Данные представленные в таблице 3.1 свидетельствуют о том, что в расплавах системы Al-Zr наблюдаются очень большие отклонения от закона Рауля. Уменьшение абсолютной величины DHZr и DHAl с увеличением концентрации циркония или алюминия в сплаве говорит о сильном взаимодействии циркония с алюминием. Иными словами связь Al-Zr намного прочнее, чем Al-Al и Zr-Zr. О сильном взаимодействии этих двух элементов свидетельствует и диаграмма состояния Al-Zr, в которой образуются конгруэнтные соединения, плавящиеся без разложения. Подобные образования из атомов алюминия и циркония сохраняются и в жидких сплавах даже при больших перегревах относительно линии ликвидус. Для полной термодинамической характеристики сплавов необходимо располагать значениями активностей компонентов в сплаве. Для определения термодинамических свойств сплавов в основном применяется несколько методов: метод измерения давления насыщенного пара над сплавом; калориметрический метод и метод, основанный на определении коэффициента распределения, метод электродвижущих сил.
Двойные диаграммы состояния, ограничивающие циркониевый угол, исследованы.
Состав и механические свойства технического гитана (ГОСТ 9853 - 61.| Влияние некоторых элементов на прочность Ti. Все известные двойные диаграммы состояния сплавов на основе Ti подразделяют на три большие группы по характеру линий ликвидуса и солидуса вблизи ординаты Ti (примернодо 30 - 40 % веса легирующей добавки), а каждую из этих групп - на подгруппы по характеру превращений в твердом состоянии.
Состав и механические свойства технического титана (ГОСТ 9853 - 61.| Влияние Sn и AI на предел прочности титановых спла. Все известные двойные диаграммы состояния сплавов на основе Ti подразделяют на три большие группы по характеру линий ликви - дуса и солидуса вблизи ординаты Ti (примернодо 30 - 40 % веса легирующей добавки), а каждую из этих групп - на подгруппы по характеру превращений в твердом состоянии.
Подобие двойных диаграмм состояния и одинаковая кристаллическая структура ниобия, тантала, молибдена и вольфрама и образующихся силицидов предопределяют сходство в закономерностях образования и строения диффузионного слоя.
Характер двойных диаграмм состояния металлов V-VI групп или в более широком аспекте III-VIII групп и закономерности, наблюдаемые в этих системах, обусловлены прежде всего близостью электронного строения внешних оболочек их атомов.
Анализ двойных диаграмм состояния тугоплавких переходных металлов IV-VI групп с элементами внедрения (В, С, N, О) показывает , что, как правило, металлический компонент образует эвтектику с ближайшим промежуточным соединением. Такие системы характеризуются сравнительно малой растворимостью элементов внедрения в металле-основе (см. рис. 38), которая возрастает - с повышением температуры. В многовалентных, сильно ионизирующих металлах IV-VI групп валентные электроны примесей внедрения коллективизированы и поэтому растворимость ионов В3, С, N3, O4 определяется соотношением атомных радиусов гх / гм.
При построении двойных диаграмм состояния по горизонтальной оси откладывается состав сплава в процентах, а по вертикальной - температура в градусах Цельсия. Таким образом, каждая точка диаграммы отвечает определенному составу сплава при определенной температуре в условиях равновесия.
Такой ряд двойных диаграмм состояния удобно использовать при анализе влияния характера взаимодействия паяемого металла А с припоем В на их совместимость. При таком рассмотрении необходимо учитывать, что диаграммы состояния характеризуют фазовый состав сплавов и состав фаз сплавов в условиях равновесий.
Схема замкнутой области аусте-нита.| Схема диаграммы с непрерывной растворимостью Fe a (8 и легирующего элемента.| Схема диаграммы с непрерывной растворимостью т - железа и легирующего элемента.| Расширенная, ограниченная область т - твердого раствора. Особенностью всех двойных диаграмм состояния железа с другими элементами является наличие перекристаллизации в твердом состоянии вследствие полиморфных превращений железа. Модификации а и б имеют одинаковую решетку объемноцентрированного куба. В интервале температур (910 - 1401) существует у-модификация, имеющая решетку куба с центрированными гранями.
Правило отрезков в двойных диаграммах состояния можно применить только в двухфазных областях. В однофазной области имеется лишь одна фаза; любая точка внутри области характеризует ее концентрацию.
Правило отрезков в двойных диаграммах состояния можно применить только в двухфазных областях.
Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния, представленные на фиг.
Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния титав - легирующий элемент, представленные на рис. 374 в виде классификационной схемы.
Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния титан - легирующий элемент, представленные на рис. 374 в виде клас-сн Ьнкационной схемы.
Паяемые металлы и металлы-припои, образующие двойные диаграммы состояния, компоненты которых не растворимы друг в в друге ни в жидком, ни в твердом состояниях (см. рис. 4) или ограниченно растворимы в жидком состоянии, но не растворимы в твердом состоянии (см. рис. 4), могут образовать соединения только адгезионного типа.
На рис. 58 и 59 представлены двойные диаграммы состояния алюминия с медью и магнием. В обоих случаях с повышением температуры наблюдается существенное изменение растворимости легирующих элементов в алюминии. Подобное же изменение растворимости отмечается и в многокомпонентных системах, что и обеспечивает возможность упрочняющей термообработки. Однако в сложных сплавах в равновесии с алюминиевым раствором будут находиться сложные по составу и строению фазы согласно соответствующим диаграммам состояния.
Внешне диаграммы вертикальных разрезов сходны с двойными диаграммами состояния. Только кривые ликвидуса и солидуса не пересекаются в общем случае на ординатах вертикальных разрезов.
В ней обобщены новые данные по 1719 двойным диаграммам состояния и кристаллическим структурам фаз, опубликованные в 1957 - 1961 гг., а также старые работы, не отраженные в справочнике.
Для характеристики фазовых равновесий в чугунах используются прежде всего двойные диаграммы состояния.
Разбор структуры свинцовистых баббитов следует производить, основываясь на двойной диаграмме состояния Pb - Sb (фиг.
Внешне диаграмма разреза (рис. 117) сходна с двойной диаграммой состояния. Различие состоит в том, что вместо эвтектической горизонтали на разрезе появляется область е а с в виде треугольника, сторонами которого являются кривые линии, образующиеся в пересечении плоскости разреза с линейчатыми поверхностями трехфазного объема.
Поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик проходят через соответствующие эвтектические горизонтали двойных диаграмм состояния.
Легко видеть, что обсуждаемый разрез действительно не обладает свойствами двойной диаграммы состояния, так как содержит, кроме рав-вовесий с фазами 8 и у, равновесия, в которых представлена фаза (3, выделяющаяся из жидкости в области выше температур образования твердого раствора соединения и затем превращающаяся в последний.
Вариант диаграммы состояния, изображенной на 468, когда разрез V - fl становится частично двойным.| Вариант диаграммы состояния, изображенной на 469, когда разреа VtA становится частично двойным. Между точками А и р этот разрез обладает всеми свойствами двойной диаграммы состояния. За точкой р г он содержит элементы состояния, не относящиеся непосредственно к системе AVZ, и потому утрачивает в этой своей части свойства двойной системы.
Поэтому 22-летний период, прошедший между первым и вторым изданиями справочника по двойным диаграммам состояния, теперь был бы недопустим. Андерко, перед лабораториями по исследованию космического пространства ВВС США 1 был поставлен вопрос о поддержке издания настоящего справочника.
Фазовые и структурные изменения, происходящие на диффузионной стадии процесса, можно предсказать с помощью двойных диаграмм состояния, если в диффузионном взаимодействии участвуют всего два элемента. При этом предполагается, что диффузионный процесс не интенсифицируется и образующаяся диффузионная зона находится в равновесном состоянии.
Используя метод вертикальных сечений тройной диаграммы состояния, проследим на примере обсуждаемой диаграммы за постепенным переходом от двойной диаграммы состояния одного типа к двойной диаграмме состояния другого типа.
Циркониевый угол диаграммы состояния системы цирконий - ванадий - никель. При температуре - 770 существует эвтектоидное четырехфазное равновесие p6 ta3 Zr2Ni ZrV2, которое образуется из отходящего от указанного выше четырехфазного равновесия второго класса равновесия Р2 - в4 - Zr2Ni ZrV2 и двух звтектоидных равновесий p4 a1 Zr2Ni и Р5з a2 ZrV2, исходящих из соответствующих двойных диаграмм состояния.
С целью определения совместного влияния ниобия и алюминия на свойства циркония была предпринята работа по изучению тройной диаграммы состояния части системы цирконий - ниобий - алюминий, богатой цирконием. В двойной диаграмме состояния системы цирконий - алюминий в температурном интервале от 1395 до 975 С ближайшими к цирконию химическими соединениями являются Zr5Al3, Zr2Al и ZrsAl. При температуре 1350 С в р-цирконии растворяется - 9 5 % алюминия. Всего в этой системе насчитывается девять химических соединяй. Ниже 980 С происходит распад р-твердого раствора на два твердых раствора, богатых цирконием и ниобием соответственно. С понижением температуры область расслоения в твердом состоянии расширяется вплоть до монотектоидной температуры 610 С.
Левая часть двойной диаграммы состояния Си - А1 показана на фиг.
Схема изменения содержания легкоплавкого компонента в паяном соединении из металла А при диффузионной пайке. Перспективна диффузионная пайка титана и его сплавов с припоями, богатыми медью, серебром, никелем. Судя по данным табл. 30 и двойным диаграммам состояния, наиболее широкие области твердых растворов в этих сплавах находятся в интервале температур существования р-твер-дых растворов. Серебро достаточно легкоплавко, а медь и никель образуют сравнительно легкоплавкие эвтектики с титаном. Интерметаллиды, образующиеся в паяных швах соединений из титана, выполненных припоями, содержащими эти металлы, также сравнительно легкоплавки.
Но указанное сходство только внешнее. В действительности между вертикальными разрезами тройной системы и двойной диаграммой состояния существует глубоко принципиальное различие.
Положение вертикальных разрезов. в диаграмме состояния.| Диаграмма вертикального разреза I.| Диаграмма вертикального разреза. Разрез на рис. 90, внешне сходный с двойной диаграммой состояния, существенно отличается от нее в этом смысле.
Научной основой технологии термической обработки стали является совместный анализ и применение диаграмм состояния (фазовых диаграмм) и диаграмм распада переохлажденного аустенита. К настоящему времени для сплавов на железной основе известны двойные диаграммы состояния; а для большинства широко применяемых в промышленности сплавов и сталей - и тройные диаграммы.
Вариант диаграммы состояния системы с инкоигруентпо плавящимся тройным химическим соединением в случае, когда один из разрезов от соединения к компонентам не является двойным.| Диаграмма вертикального разреза CS. На рис. 476 показан вертикальный разрез диаграммы состояния по линии AS. Следовательно, за точкой р разрез AS утрачивает свойства двойной диаграммы состояния. Пунктирными линиями показаны мстастабилыше части ликвидуса и со-лидуса 8-твердого раствора с общим скрытым максимумом.
Диаграмма вертикального разреза по линии VC.| Изотермическое сечение диаграммы состояния при температуре, отвечающей эвтектической точке е5 в двойной системе VC.
Из сказанного следует, что вертикальный разрез диаграммы состояния по линии VC (рис. 439) обладает свойствами двойной диаграммы состояния, поскольку линии V e & и С еь ликвидуса являются сопряженными с линиями V d9 и С с3 солидуса.
Естественно возникает вопрос о происхождении этого графита. Выше (§ 44) было уже указано, что для объяснения происхождения графита существуют две теории, опирающиеся либо на двойную диаграмму состояний, либо на одинарную.
Изотермические сечения ниже эвтектической точки с5.| Изотермическое ссченио при температуре, отвечающей тройной эвтектической точке Е. Вследствие этих свойств вертикального разреза VC, его и подобные ему разрезы называют квазидвойными, иногда также псевдодвойными, указывая на их сходство с диаграммами двойных систем. Их следовало бы, однако, называть просто двойными разрезами, поскольку приставка квази означает якобы, как бы, а приставка псевдо - лже, ложно, что скорее ставит под сомнение сходство УТИХ разрезов с двойными диаграммами состояния, а не подчеркивает его.
Практическое применение в машиностроении имеют сплавы меди с оловом, содержащие до 12 % Sn. Левая часть двойной диаграммы состояния медь-олово показана на фиг.
Образование твердых растворов ведет к изменению температур превращения. Для оценки влияния легирующих элементов на титан важно установить, как влияют они на полиморфное превращение титана и образуют ли они химические соединения с титаном. Ответ на эти вопросы дают двойные диаграммы состояния, представленные на рис. 356 в виде классификационной схемы.
Для тройных систем правило фаз записывается в виде / 4 - р; по сравнению с двойными системами появляется одна дополнительная степень свободы. Трехфазные тройные сплавы имеют одну степень свободы; эти сплавы в пространственной диаграмме состояния занимают соответствующие объемы. Как и в случае двухфазных областей на двойных диаграммах состояния, температуру трехфазного тройного сплава можно изменять, но при этом при каждой заданной температуре составы всех трех равновесных фаз оказываются вполне определенными. В двухфазных объемах пространственной диаграммы состояния тройной системы температуру и состав можно изменять независимо друг от друга. В однофазном объеме число степеней свободы тройного сплава достигает максимального значения, равного трем: здесь можно изменять температуру, а также концентрации двух из трех компонентов. Поскольку концентрации всех трех компонентов в сумме равны 100 %, то изменять независима друг от друга можно только две концентрации, так как содержание третьего компонента определяется по разности между 100 % и суммой концентраций остальных двух компонентов.
Вертикальное сечение. Благоприятное действие молибдена объясняется тем, что в его присутствии затрудняется образование химического соединения TiCra. Максимальная растворимость хрома в а-титане в соответствии с двойной диаграммой состояния Ti-Сг составляет 0 5 % вес.
Настоящая книга представляет собой учебник по термической обработке металлов для машиностроительных техникумов. Для изучения термической обработки по этой книге от учащегося требуется знание основ металловедения в объеме книги А. И. Самохоц-кого и М. П. Кунявского Металловедение или книги М. С. Ароновича и Ю. М. Лахтина Основы металловедения и термической обработки, или книги Б. С. Натапова Металловедение, представляющих собой также учебники для техникумов. Предполагается, что учащийся хорошо знаком с основными типами двойных диаграмм состояния, с кристаллическим строением металлов и сплавов, с элементарными структурами сталей и чугунов, с методикой металлографического исследования и с механическими испытаниями. Эти вопросы в настоящей книге не рассматриваются вовсе. В первой главе кратко, но несколько подробнее, чем в упомянутых учебниках по металловедению, рассмотрены классификация и характеристика сталей и диаграмма состояния сплавов железо-углерод.
Диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов с максимальной точкой на поверхностях ликвидуса и солидуса.| Проекция диаграммы состояния, изображенной на 69, на концентрационный треугольник. В этом смысле изотермические разрезы ничем не отличаются от двойной диаграммы состояния. Однако существенное различие между ними состоит в том, что двойная диаграмма позволяет судить о равновесиях. Принципиальное различие между изотермическими и вертикальными разрезами ясно из изложенного выше.
Обычно вертикальные сечения строят на линиях составов тройных сплавов, которые содержат постоянное количество одного из компонентов. А, которое превышает содержание этого компонента в тройной эвтектике и в двойных эвтектиках е и е3, показано на фиг. Нижняя часть этого сечения внешне напоминает двойную диаграмму состояния эвтектического типа, если не обращать внимания на обозначения различных фазовых областей.
Обратим внимание на то, что прямая СУг на рис. 470 проходит через линии ее, d d, EZE1 трехфазного равновесия ж Y - Ь 8 между жидкостью и твердыми растворами компонента С и соединения Уг. Линии пересечения с этими поверхностями (рис. 472) не являются элементами двойной диаграммы состояния CVlt поэтому за точкой р разрез утрачивает свойства двойной диаграммы состояния.
Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 345 c.
Скачать
(прямая ссылка):
chemie-zr.djvu Предыдущая 1 .. 86 > .. >> Следующая
") Диаграмма состояния системы Zr02-La203 была изучена достаточно подробно методами термического, дилатометрического, рентгенографического и фазового химического анализов с применением прецизионных приборов. Помимо этого, измерялась электропроводность и проводилось петрографическое исследование . На основании этих исследований была представлена подробная картина фазовых превращений в системе Zr02- La203, обнаружено образование устойчивого кристаллического соединения La»Zr207 с кубической структурой пирохлора и ряда твердых растворов на основе тетрагональной и моноклинной Zr02; химического соединения La2Zr207 и гексагональной La203.
Соединения состава Me2Zr207 были получены и при нагревании Zr02 с окислами церия (З-f), неодима, самария и гадолиния выше 1200° .- Прим. ред.
154
Глава J. Окислы циркония и цирконаты
Фторосиликаты также вступают в реакцию с двуокисью циркония, при этом образуются фтороцирконаты (см. раздел «Фтор»). В результате нагревания двуокиси циркония с окислами элементов этой группы образуются следующие соединения: 1) Ge02-Zr02 с тетрагональной решеткой (а=4,871; с= 10,570 А) ; 2)cPbZr03 с псевдотетрагональной решеткой при 20° (а=4,152, с - = 4,101 А), превращающейся в кубическую при 230° и 3) Zr02Si02. Подробное описание этого последнего соединения см. в гл. 5. Для окиси олова соединение с Zr02 не получено. Золото. См. медь.
Водород. Двуокись циркония не взаимодействует с водородом, причем взаимодействия не наблюдалось также и при температуре 2000° и давлении 150 атм . Гидрид кальция восстанавливает двуокись циркония До металла . Фтористый водород и плавиковай кислота при взаимодействии с двуокисью циркония образуют фтористые соединения циркония; соляная кислота растворяет двуокись циркония, если ее частицы достаточно малы или находятся в соответствующем энергетическом состоянии. Вода не образует.соединений с двуокисью циркония .
Индий. См. алюминий.
Йод. См. бром.
Иридий, ссмий, палладий, платина, родий и рутений. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с двуокисью циркония в литературе " отсутствуют.
Железо. См. кобальт.
Лантан и лантаноиды. См. церий.
Свинец. См. германий.
Магний. См. кадмий.
Марганец и рений. Реакции этих элементов или их соединений с двуокисью циркония не известны. Для смеси Zr02 и Мп304 эвтектическая температура составляет 1620 .
Ртуть. См. кадмий.
Молибден и вольфрам. По данным работы вольфрам должен реагировать с двуокисью циркония при очень высоких температурах, образуя сплав вольфрама с цирконием. Других сведений о взаимодействии двуокиси циркония с молибденом и вольфрамом или их соединениями не имеется1).
Никель. См. кобальт.
Ниобий, фосфор, тантал н ванадий. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с двуокисью циркония в литературе отсутствуют, за исключением реакции с пятихлористым фосфором, в результате которой образуется четыреххлористый цирконий [ 152]2).
Азот. Азот и его соединения не реагируют с двуокисью циркония, за исключением бифторида аммония, который в этом случае образует фтороцирконаты аммония.
Осмий. См. иридий.
") Двуокись циркония может взаимодействовать с трехокисью вольфрама выше 1000°, при этом образуется соединение ZrOW04. Вольфрамат цирконила обладает некоторой летучестью в токе водяного пара, умеренно растворяется в NaOH и Na2F2 при нагревании, незначительно взаимодействует с концентрированными растворами H2S04, НС1 и NH4OH .,- Прим. ред.
2) Двуокись циркония может взаимодействовать с окислами ниобия и тантала при температуре 1300° и выше. Процесс сопровождается образованием соединений ниобата и таиталата цирконила, состав которых отвечает формуле ZrOR207. Оба соединения термически устойчивы и плавятся при 1700 + 20° и 1730 ±^ 20° соответственно. Они обладают повышенной устойчивостью по отношению к различным химическим реагентам: кислотам, щелочам и хлорирующим агентам. Танталат цирконила характеризуется большей устойчивостью по сравнению с ицобатом. Он нерастворим в горячих растворах концентрированной НС1 и H2S04 в смеси сульфата аммония с серной кислотой и не сплавляется с пиро-сульфатом натрия, К2С03 и перекисью бария .- Прим. ред.
3. Двуокись циркония
155
Кислород. Кислород химически не взаимодействует с двуокисью циркония. Реакции двуокиси циркония с различными окислами описаны в соответствующих разделах.
Палладий. См. иридий.
Платина. См. иридий.
Калий. См. цезий.
Рений. См. марганец.
Родий. См. иридий.
Рутений. См. иридий.
Скандий и иттрий. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с цирконием в литературе отсутствуют. Известно лишь, что окись иттрия Y203 при содержании ее от 7 до 55 и от 76 до 100 мол. % образует с двуокисью циркония при 2000° твердые растворы кубической структуры 1).
Диаграмма состояния медь - алюминий построена во всем интервале концентраций методами термического, металлографического, рентгеновского анализов и представляет собой сложную диаграмму с промежуточными фазами. Диаграмма состояния медь - алюминий (рис. 1) приводится на основе работ, выполненных различными авторами на протяжении длительного времени . Область твердых растворов на основе меди (α-фаза) простирается до 9% (по массе) Al. С понижением температуры растворимость алюминия в меди повышается и при температурах 1037; 900; 800; 700; 500 °С составляет 7,4; 7,8; 8,2; 8,8; 9,4% (по массе) Al соответственно. Фаза а имеет ГЦК решетку, аналогичную решетке чистой меди, период которой увеличивается с повышением содержания алюминия и в сплаве с 10,5% (по массе) Al составляет 0,3657 нм.
Фаза β представляет собой твердый раствор на основе соединения Cu 3 Al . В сплавах β-области в зависимости от термообработки и условий охлаждения могут наблюдаться две метастабильные промежуточные фазы: β" и β.
Фаза γ 1 -твердый раствор на основе соединения Cu 3 Al 4 существует в интервале концентраций 16,0...18,8% (по массе) Al и имеет моноклинную решетку со 102 атомами в элементарной ячейке. Фаза α 2 имеет решетку, подобную решетке α-фазы.
В области до 20% (по массе) Al ликвидус сплавов состоит из четырех ветвей первичной кристаллизации фаз α, β, χ и χ 1 . При 1037 С кристаллизуется эвтектика α + β с эвтектической точкой при 8,5% (по массе) Al. При температурах 1036 и 1022 °С протекают перитектические реакции Ж + β ↔χ и Ж + χ↔γ 1 . соответственно. Фаза χ существует в температурном интервале 1036...936 °С. Фаза β кристаллизуется из расплава по кривой с максимумом при температуре 1048 °С и соответствует концентрации 12,4% (по массе) Al. В твердом состоянии в этой области имеется ряд эвтектоидных и перитектоидных превращений. При 963 °С фаза χ распадается на β- и γ 1 -фазы. Эвтектоидная точка соответствует 15,4% (по массе) Al. При 780 °С γ 1 -фаза распадается по эвтектоидной реакции на β и γ 2 -фазы. При 873 °С по перитектощцюй реакции образуется γ-фаза. Предполагается, что в γ 2 -фазе происходит фазовое превращение в интервале температур 400...700 °С при содержании алюминия в эвтектоидной точке 11,8...11,9% (по массе). В области концентрации 9...16% (по массе) Al предполагается существование еще одной стабильной фазы - χ или α 2 , образующейся по эвтектоидной реакции при 363 °С и содержании алюминия в эвтектоидной точке ∼11,2% (по массе). Концентрационные пределы области гомогенности этой фазы не установлены.
Авторы на основе литературных данных по термодинамическим свойствам компонентов и промежуточных фаз, а также на основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям рассчитали диаграмму состояния системы Cu-Al. Значения рассчитанных температур фазовых превращений практически совпадают с данными работы .
Медь - бериллий
Диаграмму состояния медь - бериллий изучали многие исследователи. Она построена во всем интервале концентраций (рис. 2). Кривые кристаллизации сплавов состоят из четырех ветвей, соответствующих кристаллизации фаз α, β, δ и β-Ве. β-фаза кристаллизуется по кривой с минимумом при температуре 860 °С и 5,3% (по массе) Be. При 870 °С образуется β-фаза по перитектической реакции, а при 578 °С β-фаза распадается по эвтектоидной реакции. Имеются данные о более высокой температуре эвтектоидного превращения - 605 °С.
Растворимость бериллия в меди при температуре эвтектоидного превращения составляет 1,4% (по массе). С понижением температуры растворимость бериллия уменьшается и составляет: при 500 °С - 1,0% (по массе) , при 400 °С - 0,4% (по массе) , при 300 °С - 0,2% (по массе) . В интервале концентраций 50,8...64,3% (ат.) Be при 930 °С протекает перитектическая реакция образования β"-фазы, а при 1090 °С имеет место эвтектоидное превращение β ↔α-Ве +δ . Границы фазовых областей δ/δ + α-Ве и δ + α-Ве/α-Ве проходят при 1000 °С через 81,5 и 92,5% (ат.) Be, при 900 °С - 81,0 и 93,0% (ат.) Be, при 700 °С - 80,8 и 95,5% (ат.) Be соответственно.
Фаза δ образуется по перитектической реакции при температуре 1239 °С. Твердый раствор на основе меди (α-фаза) имеет ГЦК решетку с периодом α = 0,3638 нм при 2,1% (по массе) Be, δ-фаза имеет неупорядоченную ОЦК решетку с периодом α = 0,279 нм при 7,2% (по массе) Be, β′-фаза имеет упорядоченную объемно центрированную кубическую решетку типа CsCl с периодом α = 0,269...0,270 нм, δ-фаза имеет кубическую решетку типа MgCu 2 с периодом α = 0,5952 нм. Фаза β-Ве - высокотемпературная, а α-Ве - низкотемпературная модификация твердого раствора на основе бериллия.
По данным , где приведена часть диаграммы до 50% (ат.) Cu, δ-фаза (Ве 4 Cu-Ве 2 Cu) плавится конгруэнтно при 1219 °С и 22% (ат.) Cu. β-фаза имеет структуру типа MgCu 2 и меняет период решетки в области гомогенности от α = 5957 нм до α = 0,5977 нм при 25% (ат.) Cu.
Медь - железо
Диаграмму состояния медь - железо изучали многие исследователи. Результаты этих исследований подробно анализируются в работах . Основные противоречия относятся к вопросу о полной или частичной смешиваемости меди и железа в жидком состоянии. В результате экспериментов было установлено, что в системе медь - железо отсутствует расслоение, однако для переохлажденного состояния (100 °С) расслоение имеет место. Область расслоения почти симметрична оси, соответствующей эквиатомному составу, а критическая температура смешивания лежит на 20 °С ниже температуры ликвидуса при эквиатомном составе.
На рис. 3 приведена диаграмма состояния медь - железо по данным . Установлены два перитектических и одно эвтектоидное превращения при температурах 1480; 1094 и 850 °С. Растворимость железа в меди при 1025; 900; 800 и 700 °С составляет 2,5; 1,5; 0,9; 0,5% (по массе) Fe соответственно. Период решетки твердого раствора на основе меди для сплава с 2,39% (ат.) Fe составляет 0,3609 нм. Период решетки α-Fe (ОЦК) возрастает с 0,28662±0,00002 до 0,28682 нм при добавлении 0,38% (ат.) Cu.
Медь - кобальт
Диаграмма состояния системы медь - кобальт приведена на рис. 4 . Она хорошо согласуется с результатами более ранних исследований этой диаграммы. В этой системе в результате переохлаждения на 100 °С и более появляется область несмешиваемости в жидком состоянии, которая почти симметрична относительно оси, отвечающей эквиатомному составу. При этом составе критическая температура смешения лежит на 90 °С ниже кривой ликвидус.
Система Cu-Со - перитектического типа. Температура перитектической реакции 1112 °С. Данные о растворимости кобальта в твердом растворе на основе меди (β) и меди в твердом растворе на основе кобальта (а) в интервале температур 900... 1100 °С приведены в табл. 1.
Медь - кремний
Диаграмма состояния медь - кремний приведена на рис. 5 (по совокупности работ). В системе существуют α-твердый раствор на основе меди, β-, δ-, η-фазы, а также К-, γ- и ε-фазы, образующиеся по перитектоидным реакциям.
Область существования β-фазы [ОЦК решетка с α = 0,2854 нм при 14,9% (ат.) Si] находится в интервале температур 852...785 °С; она образуется по перитектической реакции с точкой перитектического превращения 6,8% (по массе) Si. Область существования β-фазы охватывает интервал температур 824...710 °С и образуется по перитектической реакции; точка перитектического превращения 8,65% (по массе) Si. Фаза η имеет две модификации: η′ и η″. В интервале температур 620... 558 °С имеет место превращение η↔η′ а в интервале 570...467 °С - превращение η′↔η″. Решетка η-фазы подобна решетке γ-латуни.
Фаза К образуется по перитектоидной реакции при +842 °С и существует до 552 °С, точка перитектоида соответствует 5,9% (по массе) Si. K-фаза имеет плотноупакованную гексагональную решетку с α = 0,25543 нм и с = 0,41762 нм при 11,8% (ат.) Si и α = 0,25563 нм и с = 0,41741 нм при 14,6% (ат.) Si. Фаза γ образуется по перитектоидной реакции при 729 °С и стабильна до комнатной температуры; перитектоидная точка соответствует 8,35% (по массе) Si.
Фаза γ имеет кубическую решетку типа решетки β-Mn с периодом α = 0,621 нм.
Фаза ε образуется также по перитектоидной реакции при 800 °С и существует в узкой концентрационной области 10,6... 10,7% (по массе) Si, стабильна до комнатной температуры. Она имеет ОЦК решетку с α = 0,9694 нм. Растворимость меди в кремнии ничтожно мала и составляет 2,810 -3 ; 2·10 -3 ; 5,5·10 -4 ; 8,5·10 -5 ; 5,3·10 -6 % (ат.) при температурах 1300; 1200; 1000; 800 и 500 °С соответственно. Растворимость кремния в меди значительна и составляет ∼5,3% (по массе) при 842 °С.
Медь - марганец
Диаграмма состояния системы медь - марганец построена во всем интервале концентраций. Здесь она приведена по данным (рис. 6). Медь и марганец образуют на кривой ликвидус минимум при содержании ∼37% (ат.) Mn и температуре 870±5 °С. Превращения в твердом состоянии связаны с процессами упорядочения в сплавах со стороны меди и аллотропическими модификациями марганца. Твердый раствор (α-Cu, γ-Mn) упорядочивается при ∼16% (ат.) Mn (МnCu 5) и 400 °С и при ∼25% (ат.) Mn (MnCu 3) и 450 °С.
Растворимость меди в α-Mn и β-Mn фазах незначительна. В системе имеет место непрерывный переход от гранецентриро-ванной кубической решетки твердого раствора на основе меди (α-Cu) в гранецентрированную тетрагональную решетку γ-Mn.
Медь - никель
Диаграмма состояния системы медь - никель представляет собой систему с непрерывным рядом твердых растворов. На рис.7 приведены результаты хорошо согласующихся между собой экспериментальных исследований. В твердом состоянии имеются превращения, связанные с магнитными превращениями в никеле. Все сплавы системы Cu-Ni имеют ГЦК решетку. Предположения о существовании в системе соединений CuNi и CuNi 3 в более поздних работах не подтвердились . Сплавы этой системы являются основой промышленных сплавов типа мельхиор.
Медь - олово
На рис. 8 приведена диаграмма состояния, построенная на основе большого количества работ . В системе установлено существование ряда фаз, образующихся как при первичной кристаллизации, так и при превращении в твердом состоянии. Фазы α, β, γ, ε, η образуются при первичной кристаллизации, фазы ζ и δ - в твердом состоянии. Фазы β, γ и η образуются по перитектическим реакциям при температурах 798, 755 и 415 °С. Период решетки α-фазы увеличивается от 0,3672 до 0,3707 нм. Фазы β и γ кристаллографически подобны и имеет ОЦК решетку.
Фаза ε существует на основе соединения Cu 3 Sn и имеет ромбическую решетку. η-фаза соответствует соединению Cu 6 Sn 5 . Она упорядочивается при 189...186 °С. Фаза ζ имеет гексагональную решетку предполагаемого состава Cu 20 Sn 6 . δ-фаза имеет структуру γ-латуни, она является электронным соединением и соответствует формуле Cu 31 Sn 8 при 20,6% (ат.) Sn.
Растворимость олова в меди, по данным рентгеноспектрального анализа, составляет, % (ат.) Sn [% (по массе) - в круглых скобках]: 6,7 (11,9); 6,5 (11,4); 5,7 (10,10) при температурах 350; 250; 150 °С соответственно. Растворимость меди в олове в твердом состоянии при эвтектической температуре составляет 0,01% (ат.) (по данным Токсеитова и др.).
Медь - свинец
Диаграмма состояния медь - свинец, построенная во всем интервале концентраций, приведена на рис. 9 по данным работы . Диаграмма состояния системы медь - свинец характеризуется наличием монотектического и эвтектического превращений. Температура монотектического превращения (955±0,5) С, а протяженность области несмешиваемости при этой температуре составляет 15,7-63,8% (ат.) Рb. Эвтектическая точка соответствует 0,18% (ат.) Рb, а по данным - температуре 326 °С и 0,2% (ат.) Рb. Кривая растворимости между монотектической температурой и температурой плавления свинца определена довольно тщательно. Установлено, что эта кривая пересекает монотектическую горизонталь при содержании свинца 67% (ат.) . Растворимость свинца в меди в твердом состоянии при температуре выше 600 °С не более 0,09% (ат.) . Растворимость меди в свинце в твердом состоянии составляет менее 0,007% (по массе).
Медь - сурьма
Диаграмма состояния медь - сурьма представлена по данным на рис. 10.
В сплавах этой системы обнаружена высокотемпературная β-фаза с ГЦК решеткой типа BiF 3 , которая плавится конгруэнтно при 684 °С и содержании в сплаве 28,6% (ат.) Sb. При 435 °С β-фаза эвтектоидно распадается на фазу к и Cu 2 Sb. Эвтектоидная точка отвечает 24% (ат.) Sb. Максимальная растворимость β-фазы 20...32%) (ат.) Sb. Другие промежуточные фазы - η, ε, ε′ и к-образуются по перитектоидным реакциям при температурах 488 °С (η), 462 °С (е). ε′-фаза имеет гексагональную решетку с периодами α = 0,992 нм, c=0,432 нм и существует в температурном интервале ∼375...260 °С. к-фаза имеет ромбическую структуру типа Cu 3 Ti, существует в интервале 450...375 °С и распадается на ε-фазу и Cu 2 Sb при температуре 375 °С или ε′-фазу и Cu 2 Sb (по данным других авторов). Фаза η имеет область гомогенности от 15,4 до 15,8% (ат.) Sb при 426 °С. Промежуточная фаза Cu 2 Sb образуется по перитектической реакции при 586 °С и имеет узкую область гомогенности 32,5...33,4% (ат.) Sb. Она имеет тетрагональную решетку . Максимальная растворимость сурьмы в меди в твердом состоянии при температурах 600; 550: 500; 450; 400; 360; 340 и 250 °С составляет 5,79; 5,74; 5,69; 5,44; 4,61; 3,43; 3,02; 1,35% (ат.) или 10,53; 10,44; 10,37; 9,92; 8,48; 6,38; 5,64; 2,56% (по массе) соответственно.
Медь - фосфор
Диаграмма состояния системы медь - фосфор приведена по данным на рис. 11. В системе по результатам более поздних работ обнаружено два соединения: Cu 3 Р и CuР 2 . Температура образования соединения Cu 3 Р непосредственно из расплава дается различными авторами по-разному: 1005; 1018 или 1023; 1022 °С. Область гомогенности соединения Cu 3 Р - 31% (ат.) Р при эвтектической температуре и 27,5% (ат.) Р при 700 °С. Соединение Cu 3 P имеет гексагональную решетку с параметрами α = 0,695 нм, с = 0,712±0,02 нм, c/α=1,02.
Соединение CuР 2 кристаллизуется непосредственно из расплава при 891 °С. Между соединением Cu 3 Р и медью происходит эвтектическая реакция при 714 °С, точка эвтектики отвечает 15,72% (ат.) Р.
Между соединениями Cu 3 Р и CuР 2 существует эвтектическое равновесие при 833 °С. Состав эвтектической точки 49% (ат.) Р.
В области диаграммы между фосфором и соединением CuР 2 предполагается существование вырожденной эвтектики при 590 °С.
Растворимость фосфора в меди приведена в табл. 2 .
(Примечание. В скобках указано содержание фосфора в процентах по массе. )
Медь - хром
Диаграмма состояния медь - хром наиболее подробно исследована в области, богатой медью. Полностью она приведена в работе Г.М. Кузнецова и др. по данным термодинамического расчета и данным о параметрах взаимодействия компонентов (рис. 12). В структуре сплавов присутствуют две фазы: твердые растворы на основе меди (α) и хрома (β). При 1074,8 °С происходит эвтектическое превращение при содержании хрома 1,56% (ат.) . Растворимость хрома в меди по данным разных авторов приведена в табл. 3.
Растворимость меди в хроме в твердом состоянии изменяется от 0,16% (ат.) при 1300 °С до 0,085% (ат.) при 1150 °С.
Медь - цинк
В сплавах меди наибольший практический интерес из элементов II группы периодической системы Д.И. Менделеева представляет цинк. Диаграмма состояния медь - цинк изучена многими исследователями во всем интервале концентраций . На рис. 13 приведена диаграмма состояния, построенная по совокупности работ, в которых использовались методы термического, рентгеновского, металлографического, электронно-микроскопического анализов, определения температуры ликвидуса.
Линия ликвидус системы медь - цинк состоит из шести ветвей первичной кристаллизации фаз α, β, γ, δ, ε и η. В системе пять перитектических превращений, % (ат.):
1) Ж (36,8 Zn) + α (31,9 Zn) ↔ β (36,1 Zn) при 902 °С;
2) Ж (59,1 Zn) + β (56,5 Zn) ↔ γ (59,1 Zn) при 834 °С;
3) Ж (79,55 Zn) + γ (69,2 Zn) ↔ δ (72,4 Zn) при 700 °С;
4) Ж (88 Zn) + δ (76 Zn) ↔ ε (78 Zn) при 597 °С;
5) Ж (98,37 Zn) + ε (87,5 Zn) ↔ η (97,3 Zn) при 423 °С.
Растворимость цинка в твердом растворе на основе меди сначала увеличивается от 31,9% (ат.) при 902 °С до 38,3% (ат.) при 454 °С, затем понижается и составляет 34,5% (ат.) при 150 °С и 29% (ат.) при 0 °С.
В области существования α-фазы определены две модификации α 1 и α 2 . Область существования фазы β находится в пределах от 36,1% (ат.) Zn при 902 °С до 56,5% (ат.) Zn при 834 °С и от 44,8% (ат.) Zn при 454 "С до 48,2% (ат.) Zn при 468 °С. В интервале температур 454...468 °С происходит превращение или упорядочение.
Фаза β′ распадается по эвтектоидной реакции β′↔α + γ при температуре ∼ 255 °С. β-фаза существует в четырех модификациях: γ′′′-фаза до температур 250...280 С, выше 280 °С устойчива γ″-фаза, которая при 550...650 °С переходит в γ′-фазу; выше 700°С существует фаза γ. Фаза δ существует в интервале 700...558 °С, распадаясь эвтектоидно по реакции δ↔γ + ε при 558°С.
Растворимость меди в η-твердом растворе на основе цинка уменьшается от 2,8% (ат.) при 424 °С до 0,31% (ат.) при 100 °С. Периоды решетки α-твердого раствора на основе меди увеличиваются с ростом концентрации цинка.
Фаза β имеет объемно центрированную кубическую решетку типа W, β′-фаза - упорядоченную объемно центрированную решетку типа CsCl. Период решетки β′-фазы увеличивается от О 2956 до 0,2958 нм в интервале концентрации 48,23...49,3% (ат.) Zn.
Фаза γ имеет структуру типа γ-латуни. Ее состав соответствует стехиометрическому составу Cu 5 Zn 8 . γ″′-фаза имеет ромбическую решетку с периодами α = 0,512 нм, b = 0,3658 нм и с = 0,529 нм.
Фаза γ″ имеет кубическую решетку с периодом α = 0,889 нм. Структура и параметры решетки фаз γ′ и γ не определены. Фаза 3 имеет ОЦК решетку с периодом α = 0,300 нм при 600 °С для сплава с 74,5% (ат.) Zn. ε-фаза имеет гексагональную решетку типа Mg.
Сплавы на основе системы медь - цинк (латуни) широко применяются в различных отраслях промышленности: они характеризуются высокой технологичностью, коррозионной стойкостью. Изготовление различных деталей и отливок из сплавов этой системы не представляет особой сложности. Сплавы марок Л96, Л90, Л85, Л80, Л75, Л70, Л68, Л66, Л63, Л59 - простые латуни - обрабатываются давлением в холодном и горячем состоянии и имеют однофазную структуру, представляющую собой твердый раствор на основе меди (а) для сплавов с содержанием меди не менее 61 % (по массе) и двухфазную (α + β) для сплава Л59. Одно- и двухфазные сплавы (α, α + β, β), легированные алюминием, железом, марганцем, кремнием, оловом, свинцом, применяются для получения отливок различными методами.
С развитием новых отраслей науки и техники расширяются и требования к свойствам алюминиевых сплавов. Это приводит, как правило, к усложнениям их состава. Всё чаще в качестве легирующих компонентов находят применение добавки таких тугоплавких элементов, как цирконий, марганец, хром, титан, ванадий, бор и другие.
Работами М.В.Мальцева, В.И.Добаткина, А.Кибулы и других авторов показано, что последние при введении в расплав способствуют измельчению зерна слитков, устраняют структурную неоднородность, существенно улучшают литейные и механические свойства сплавов, обеспечивают получение крупногабаритных поковок и штамповок, а также других полуфабрикатов, изготовляемых с малой степенью деформации из сплавов Д16, АЦМ, 1911,1915. Для таких литейных сплавов как ВАЛ-1, ВАЛ-5, АЛ4М и других также показана целесообразность использования тугоплавких легирующих компонентов .
Широкое распространение для легирования алюминиевых сплавов получил цирконий, который, как и другие переходные металлы, обладает резко выраженным модифицирующим действием.
Диаграмма состояния системы Al-Zr относится к перитектическому типу. Как свидетельствует диаграмма, рис.1.1, между жидкостью(0,11% циркония) со стороны чистого алюминия и соединением ZrAl 3 происходит перитектическая реакция с образованием твердого раствора алюминия (0,28% циркония). Температура реакции составляет 660,5 ° С.
В работе указывается, что изучение двойных диаграмм состояния, характеризующих взаимодействие между алюминием и легирующими компонентами, позволяет судить об эффективности того или иного элемента как модификатора. Наиболее эффективными модификаторами являются те металлы, которые образуют с алюминием диаграммы состояния перитектического или эвтектического типа с тугоплавкими соединениями, ликвидус которых в значительной мере смещён в сторону алюминия. Примером такой диаграммы и является диаграмма Al-Zr.
Кроме способности измельчать зерно, цирконий, в значительной мере может оказывать влияние на температуру рекристаллизации алюминиевых сплавов. Последнее действие связано с образованием и распадом твёрдых пересыщенных растворов циркония в алюминии. В готовом изделии, как правило, отсутствуют пересыщенные твёрдые растворы. В процессе технологического цикла производства полуфабрикатов, связанного с многочисленными нагревами сплава, чередующимися с деформациями, происходит распад этих твёрдых растворов с выделением вторичных алюминидов. Степень распада твёрдого раствора, дисперсность и характер распределения продуктов распада, в конечном итоге, определяют влияние переходных металлов на механические свойства деформированных полуфабрикатов.
Елагин в работе рассматривая влияние переходных металлов на температуру рекристаллизации, указывает, что наибольший эффект на температуру рекристаллизации оказывают дисперсные интерметаллиды — продукты распада твёрдых растворов. В меньшей степени повышают температуру рекристаллизации, не распавшиеся твёрдые растворы. И совсем к противоположному эффекту приводит коагуляция продуктов распада твёрдых растворов. Твёрдые растворы различных переходных металлов отличаются по своей устойчивости. Наиболее устойчивым является твёрдый раствор циркония и алюминия. В основном объёме этого раствора распад идёт очень медленно. Также замедлена коагуляция продуктов распада по сравнению с другими сопоставимыми сплавами.
Так в работе отмечается увеличение жидко текучести сплавов Al-Mg. В сплаве АЛ27-1 добавки циркония уменьшают склонность к трещинообразованию и снижают содержание водорода.
По данным Козловской замена части марганца в сплаве Д16 на цирконий способствует получению сильно выраженного пресс — эффекта, отсутствию крупнокристаллического ободка и повышению пластичности в поперечном направлению.
В сплавах системы Al-Zr-Mg добавки циркония в значительной мере снижают коррозию под напряжением, а также повышают коррозионную стойкость алюминиевых сплавов в агрессивных средах.
Приведенные далеко не полные сведения о роли циркония в алюминиевых сплавах свидетельствуют о том, что цирконий всё шире используется как легирующий элемент.
Похожие записи: