• Жить без еды высшая ступень развития
• Коллективизация в ссср: причины, сущность, ход и последствия Сущность и итоги коллективизации
• Процесс социализации человека, его периоды, стадии
• Эпигенетика: что управляет нашим генетическим кодом?
• Что такое митоз и какой в профазе митоза происходит процесс?
• Химия всё что нужно знать для ОГЭ
• Форма японской поэзии. Японские стихи. Как правильно писать в японском стиле. В качестве обязательного элемента текста используется киго, "сезонное слово" - повествование ведется в настоящем времени
• К чему может привести глобальное загрязнение окружающей среды Последствия загрязнений
• Феодор студит. Формы общения с ересью
• Святая мученица наталия Акафист святой наталье

Предисловие к первому изданию
Предисловие ко второму изданию
Предисловие к третьему изданию
Введение
§ 1. Понятие о количественном анализе
§ 2. Классификация методов количественного анализа
§ 3. Характеристика методов количественного анализа
§ 4. Анализ больших и малых количеств вещества
§ 5. Отбор средней пробы
§ 6. Подготовка вещества для взвешивания
§ 7. Взвешивание
§ 8. Техника взвешивания на аналитических весах
§ 9. Правила обращения с аналитическими весами
§ 10. Приготовление раствора для анализа
§ 11. Запись результатов анализа
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ
Глава I. Основы объемного анализа
A. Общая характеристика объемного анализа
§ 1. Сущность объемного анализа
§ 2. Общее уравнение реакции титрования и выводы из него
Б. Техника химического эксперимента в объемном анализе
§ 3. Измерение объемов растворов
§ 4. Посуда, применяемая для измерения объемов растворов
§ 5. Работа с мерными колбами
§ 6. Работа с пипетками
§ 7. Работа с бюретками
§ 8. Приготовление стандартных растворов
B. Вычисления в объемном анализе
§ 9. Концентрация растворов и способы ее выражения
§ 10. Способы вычисления в объемном анализе
§ 11. Связь между точностью измерений и точностью вычислений
§ 12. Краткие сведения о статистической обработке экспериментальных данных
Г. Полу микрообъемный метод анализа
§ 13. Понятие о полумикрообъемном анализе
§ 14. Особенности техники измерения объемов растворов в полумикрометоде
Д. Безбюреточные методы титрования
§ 15. Понятие о безбюреточных методах титрования
§ 16. Классификация методов безбюреточного титрования
Е. Автоматические методы
§ 17. Химико-аналитический контроль производства
§ 18. Автоматические методы титрования
Глава II. Методы нейтрализации, или методы кислотно-основного титрования
A. Теоретическая часть
§ 1. Характеристика метода
§ 2. Установление точки эквивалентности
§ 3. Графический метод изображения процесса нейтрализации
§ 4. Вычисление концентрации ионов водорода в водных растворах сильных кислот и оснований
§ 5. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах сильных кислот и оснований
§ 6. Титрование сильной кислоты сильным основанием
§ 7. Вычисление концентрации ионов водорода в растворах слабых кислот и оснований
§ 8. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах слабых кислот и оснований
§ 9. Равновесия в водных буферных растворах слабых кислот в присутствии солей этих кислот
§ 10. Равновесия в водных буферных растворах слабых оснований в присутствии солей этих оснований
§ 11. Вычисление концентрации ионов водорода в водных буферных растворах
§ 12. Вычисление активности ионов водорода в водных буферных растворах,
§ 13. Вычисление концентрации ионов водорода и степени гидролиза в водных растворах гидролизующихся бинарных солей
§ 14. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах гидролизующихся бинарных солей
§ 15. Титрование слабой кислоты сильным основанием
§ 16. Титрование слабого основания сильной кислотой
§ 17. Титрование многоосновных кислот
§ 18. Титрование солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых многоосновных кислот
§ 19. Изменение активности и показателя активности ионов водорода в процессе титрования водных растворов кислот и оснований
§ 20. Выводы, вытекающие из рассмотрения кривых нейтрализации
§ 21. Индикаторы
§ 22. Интервал перехода индикатора
§ 23. Выбор индикатора
§ 24. Ошибки титрования
Б. Практическая часть
§ 25. Организация рабочего места
§ 26. Приготовление стандартных (титрованных) растворов
§ 27. Приготовление 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты
§ 28. Установка титра 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты
§ 29. Приготовление 0,1 н. раствора едкого натра
§ 30. Установка титра 0,1 н. раствора едкого натра
§ 31. Определение карбонатов
§ 32. Определение содержания H2SO4 в технической серной кислоте
§ 33. Определение содержания уксусной кислоты
§ 34. Определение содержания Na2CO3 и NaOH при их совместном присутствии
§ 35. Определение содержания Na2CO3 и NaHCO3 при их совместном присутствии;
§ 36. Определение жесткости воды
§ 37. Определение аммонийного азота в солях аммония
§ 38. Определение содержания фосфорной кислоты
B. Кислотно-основное титрование в неводных средах
§ 39. Неводные растворы
§ 40. Современные представления о кислотах и основаниях
§ 41. Диссоциация электролитов в неводных растворах
§ 42. Влияние неводных растворителей на силу кислот и оснований
§ 43. Применение закона действия масс к растворам сильных электролитов
§ 44. Титрование кислот и оснований в неводных растворах
§ 45. Методы кислотно-основного титрования в неводных средах
§ 46. Примеры практических определений в неводных растворах
Глава III. Методы окисления - восстановления (оксидиметрия, оксредметрия, ред-окс-методы)
А. Теоретическая часть
§ 1. Значение окислительно-восстановительных потенциалов
§ 2. Реакции окисления-восстановления и комплексообразование
§ 3. Примеры окислительно-восстановительного титрования
§ 4. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций
§ 5. Связь между константами равновесия окислительно-восстановительных реакций и нормальными потенциалами
§ 6. Вычисление констант равновесия окислительно-восстановительных реакций
§ 7. Вычисление окислительно-восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций с учетом коэффициентов активностей
§ 8. Зависимость скорости реакций окисления-восстановления от различных факторов
§ 9. Графический метод изображения процесса окисления-восстановления
§ 10. Фиксирование точки эквивалентности в методах окисления-восстановления
§ 11. Окислительно-восстановительные индикаторы (ред-окс-индикаторы)
Б. Перманганатометрия
§ 12. Основы перманганатометрии
§ 13. Титрование перманганатом в кислой среде
§ 14. Титрование перманганатом в щелочной среде
§ 15. Приготовление стандартного (титрованного) раствора перманганата калия
§ 16. Установка титра стандартного раствора перманганата калия
§ 17. Установка титра и нормальности раствора перманганата калия по оксалату аммония
§ 18. Вещества, определяемые методом перманганатометрии
Определение восстановителей
§ 19. Определение щавелевой кислоты и оксалатов
§ 20. Определение соединений железа (II)
§ 21. Определение содержания металлического железа в присутствии окислов железа
§ 22. Определение азотистой кислоты и нитритов
§ 23. Определение содержания марганца (II) в рудах
Определение окислителей
§ 24. Определение соединений железа (III)
§ 25. Определение нитратов
§ 26. Определение бихроматов
§ 27. Определение содержания МnO2 в пиролюзите
Определение других веществ
§ 28. Определение ионов кальция
В. Йодометрия
§ 29. Основы иодометрии
§ 30. Методы иодометрического титрования
§ 31. Преимущества и недостатки иодометрического метода
§ 32. Приготовление стандартного (титрованного) раствора тиосульфата и установка его титра
§ 33. Приготовление стандартного (титрованного) раствора иода и установка его титра
Методы прямого титрования
§ 34. Определение мышьяка (III)
Методы обратного титрования
§ 35. Определение сульфита натрия
§ 36. Определение содержания формальдегида в формалине
Методы косвенного определения
§ 37. Определение ионов меди (II)
§ 38. Определение двуокиси свинца в сурике
Метод титрования заместителей
§ 39. Определение содержания двуокиси марганца в пиролюзите
Метод определения кислот
§ 40. Определение хлористоводородной кислоты
§ 41. Определение воды по Фишеру
Г. Понятие о других методах окисления-восстановления
§ 42. Хроматометрия
§ 43. Определение содержания железа (II)
§ 44. Цериметрия
§ 45. Броматометрия
§ 46. Ванадатометрия
§ 47. Аскорбинометрия
§ 48. Титанометрия
Глава IV. Методы осаждения и комплексообразования
A. Теоретическая часть
§ 1. Общая характеристика методов
§ 2. Классификация методов осаждения и комплексообразования
§ 3. Применение теории осаждения к объемному анализу
§ 4. Вычисление растворимости электролитов в воде с учетом коэффициентов активности
§ 5. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого электролита
§ 6. Солевой эффект
§ 7. Влияние концентрации ионов водорода на растворимость малорастворимых соединений
§ 8. Кривые титрования в методе осаждения
§ 9. Общие выводы, вытекающие из рассмотрения кривых осаждения
§ 10. Адсорбционные явления, наблюдаемые при титровании по методу осаждения
Б. Аргентометрия
§ 11. Характеристика метода
§ 12. Приготовление 0,1 н. раствора нитрата серебра
§ 13. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия
§ 14. Установка титра 0,1 н. раствора нитрата серебра по точной навеске хлорида натрия
§ 15. Определение ионов хлора в техническом хлориде натрия по методу Мора
§ 16. Определение хлоридов по методу Фаянса
B. Роданометрия
§ 17. Характеристика метода
§ 18. Приготовление 0,1 н. раствора роданида аммония
§ 19. Определение ионов хлора в растворимых хлоридах по методу Фольгарда
§ 20. Определение серебра в сплавах
Г. Меркуриметрия
§ 21. Характеристика метода
§ 22. Приготовление 0,1 н. раствора нитрата ртути (II)
§ 23. Установка титра раствора нитрата ртути (II)
§ 24. Определение ионов хлора в воде меркуриметрическим методом
Д. Меркурометрия
§ 25. Краткая характеристика метода
Е. Комплексонометрия (хелатометрия)
§ 26. Характеристика метода
§ 27. Теоретические основы комплексонометрического титрования
§ 28. Классификация методов комплексонометрического титрования
§ 29. Установка титра раствора комплексона III
§ 30. Определение содержания кальция
§ 31. Определение жесткости воды комплексонометрическим методом
§ 32. Анализ смеси ионов кальция и магния
§ 33. Определение содержания алюминия
§ 34. Раздельное определение ионов кальция и алюминия
§ 35. Раздельное определение ионов алюминия и железа
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ
Глава V. Основы весового анализа
A. Общая характеристика весового анализа
§ 1. Сущность весового анализа
§ 2. Классификация методов весового анализа
§ 3. Расчеты в весовом анализе
Б. Техника весового анализа
§ 4. Взятие и растворение навески
§ 5. Техника осаждения
§ 6. Фильтрование и промывание осадков
§ 7. Получение весовой формы
§ 8. Взвешивание весовой формы
B. Теоретическая часть
§ 9. Теоретические основы выделения осадков из растворов с помощью специфических неорганических и органических реактивов
§ 10. Требования, предъявляемые к осадкам
§ 11. Методы повышения точности весовых определений
§ 12. Теоретические обоснования выбора оптимальных условий для весового определения
Г. Практическая часть
§ 13. Определение кристаллизационной воды в ВаСl2-2Н20
§ 14. Определение сульфат-ионов или серы
§ 15. Определение ионов железа (III)
§ 16. Определение содержания кальция в карбонате кальция
§ 17. Определение содержания магния
§ 18. Определение ионов хлора в растворимых хлоридах или в хлористоводородной кислоте
§ 19. Анализ силикатов
§ 20. Анализ доломита
§ 21. Анализ бронзы и латуни
Д. Методы весовых определений, основанные на применении органических реактивов
§ 22. Определение никеля
§ 23. Определение алюминия
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ПОНЯТИЕ О ФИЗИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДАХ АНАЛИЗА
Глава VI. Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа
§ 1. Электрохимические методы
§ 2. Спектральные (оптические) методы
§ 3. Хроматографические методы
§ 4. Радиометрические методы
§ 5. Масс-спектрометрические методы
Глава VII. Электровесовые методы анализа
§ 1. Характеристика методов электроанализа
§ 2. Химические процессы, протекающие при электролизе
§ 3. Методы электроанализа
§ 4. Электровесовой анализ
§ 5. Метод внутреннего электролиза
§ 6. Определение меди в растворе сульфата меди с применением платиновых сетчатых электродов
§ 7. Определение меди и свинца в латуни с применением платиновых сетчатых электродов
§ 8. Определение малых количеств меди методом внутреннего электролиза
Глава VIII. Объемные электрохимические методы анализа
§ 1. Особенности объемных электрохимических методов анализа
§ 2. Кондуктометрическое титрование
§ 3. Высокочастотное титрование
§ 4. Потенциометр ическое титрование
§ 5. Полярографический метод анализа
§ 6. Амперометрическое титрование
§ 7. Кулонометрическое титрование
Глава IX. Спектральные (оптические) методы анализа
A. Эмиссионный спектральный анализ
§ 1. Понятие об эмиссионном спектральном анализе
Б. Колориметрия
§ 2. Особенности колориметрических методов анализа
§ 3. Характеристика колориметрических методов анализа
B. Оптические методы установления точки эквивалентности
§ 4. Спектрофотометрическое титрование
§ 5. Фототурбидиметрическое и фотонефелометрическое титрование
Г. Лабораторные работы
§ 6. Определение содержания ионов железа методом колориметрического титрования
§ 7. Определение содержания титана
Глава X. Методы разделения, выделения и концентрирования отдельных компонентов анализируемых смесей
§ 1. Определение следов элементов (микропримесей)
§ 2. Метод осаждения малорастворимых соединений
§ 3. Электрохимические методы разделения
§ 4. Метод экстрагирования
§ 5. Метод отгонки летучих соединений
§ 6. Хроматографические методы разделения
§ 7. Метод флотации
Литература
Предметный указатель

Название: Основы аналитической химии. Книга 2. Методы химического анализа
Золотов Ю.А.
Год издания: 2002
Размер: 7.13 МБ
Формат: djvu
Язык: Русский

Практическое руководство "Основы аналитической химии" под ред., Золотова Е.Н., и соавт., состоит из двух книг. Вторая книга содержит сведенья о методах химического анализа, их разнообразии. Описаны химические свойства применяемых методов в анализе (диффузный потенциал, титриметрческие и электрохимические методы анализа, методы спектроскопии, радиоактивный анализ и другие методики). Изложена интерпретация возможных результатов. Для студентов-фармацевтов, фармацевтов.
Также Вы можете скачать бесплатно книгу:

Название: Фармацевтичний аналіз
Безуглий П.О.
Год издания: 2001
Размер: 2.82 МБ
Формат: pdf
Язык: Украинский
Описание: Учебное пособие "Фармацевтичний аналіз" под ред., Безуглого П.О., рассматривает методики фармацевтического анализа медикаментов различными способами, используя физико-химические и химические методы. П... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия в схемах и таблицах
Болотов В.В., Жукова Т.В., Микитенко Е.Е.
Год издания: 2002
Размер: 1.21 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Справочное пособие "Аналитическая химия в схемах и таблицах" под ред., Болотова В.В., и соавт., рассматривает практические вопросы количественного и качественного анализа. Представлены материалы о гет... Скачать книгу бесплатно

Название: Конспект лекций по аналитической химии (количественный анализ)

Год издания: 2002
Размер: 1.47 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Практическое пособие "Конспект лекций по аналитической химии (количественный анализ)" под ред., Болотова В.В., рассматривает в виде лекционного материала основы количественного анализа используемого х... Скачать книгу бесплатно

Название: Конспект лекций по аналитической химии (качественный анализ)
Болотов В.В., Дынник Е.В., Жукова Т.В.
Год издания: 2002
Размер: 1.56 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Практическое пособие "Конспект лекций по аналитической химии (качественный анализ)" под ред., Болотова В.В., рассматривает в виде лекционного материала основы качественного анализа используемого химич... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Том 2
Кельнер Р., Мерме Ж.
Год издания: 2004
Размер: 8.45 МБ
Формат: djvu
Язык: Русский
Описание: Практическое руководство "Аналитическая химия. Проблемы и подходы" под ред., Кельнера Р., и соавт., рассматривает актуальные вопросы аналитики в химии, фармации. Книга состоит из двух томов. Второй со... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Том 1
Кельнер Р., Мерме Ж.
Год издания: 2004
Размер: 11.62 МБ
Формат: djvu
Язык: Русский
Описание: Практическое руководство "Аналитическая химия.Проблемы и подходы" под ред., Кельнера Р., и соавт., рассматривает актуальные вопросы аналитики в химии, фармации. Книга состоит из двух томов. Первый сод... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия. Практикум

Год издания: 2009
Размер: 11.45 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Учебное пособие "Аналитическая химия. Практикум" под ред.. Харитонова Ю.Я., и соавт., рассматривает данные о характеристиках и видах качественного анализа различных химических элементов (анионов, кати... Скачать книгу бесплатно

Название: Примеры и задачи по аналитической химии
Харитонов Ю.Я., Григорьева В.Ю.
Год издания: 2008
Размер: 145.97 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Учебное пособие "Примеры и задачи по аналитической химии" под ред., Харитонова Ю.Я., и соавт., рассматривает тематические задачи по тематикам курса аналитической химии. Присутствуют задачи с решениями...

(второе издание)
под редакцией академика Ю.А.Золотова
(в двух книгах)
Том 2
(Методы химического анализа)
Москва "Высшая школа" (1999 год)

Во второй части учебника изложены теоретические основы и освеще­ны вопросы практического применения методов анализа, основанных на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением и электрохими­ческих свойствах растворов, а также ряда других методов - масс-спектро-метрии, ядерно-физических, термических, гравиметрии, титриметрии. Приводится описание принципиальных схем аналитических приборов. Ос­вещаются приемы получения и обработки аналитического сигнала. Даются краткие сведения об автоматизации анализа и использовании ЭВМ в аналитической химии. В отдельной главе рассмотрены подходы к анализу наиболее важных объектов. Разбираются типовые задачи и их решения. В конце глав приведены вопросы.

Основу аналитической химии составляют методы анализа, разнооб­разные по назначению, природе, метрологическим характеристикам, в различной степени связанные с необходимостью использовать приборы и реактивы, не говоря уже о стоимости, доступности, простоте обраще­ния с требуемым инструментарием. Совокупность аналитических мето­дов в идеале следует рассматривать как систему, составные части которой соотносятся между собой, например, по признаку родства заложенных в их основу явлений и процессов, по признаку дополня­емости и взаимозаменяемости или иначе. В связи с этим существенное значение имеет классификация методов аналитической химии.

В этой книге рассмотрено большое число методов, точнее - их групп. Выбраны, с одной стороны, методы наиболее распространенные и важные, с другой - такие, изучение которых позволит углубить подготовку читателя как химика и одновременно привить ему практи­ческие навыки анализа. Набор освещаемых здесь методов демонстри­рует роль и место химических и физических, классических и новей­ших методов. Так, немало места уделено титриметрии, электрохими­ческим и спектроскопическим методам; наряду с ними кратко описаны масс-спектрометрия или радиочастотные методы.

Однако помимо методов в книге освещены и другие аспекты сов­ременной аналитической химии. Отдельная глава посвящена анализу важнейших объектов, вопросам автоматизации и математизации хими­ческого анализа.

Как и первая часть учебника, эта книга имеет своим основным адресатом студента химических факультетов университетов и техноло­гических вузов.

В основе химических методов разделения, обнаружения и определе­ния лежат химические реакции и специфические свойства веществ. При этом используют все типы равновесий - кислотно-основные, окис­лительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наи­большее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический анализы. Эти аналитические методы называют классическими. Критериями пригодности, химической реакции как основы аналитического метода являются полнота протекания и боль­шая скорость. Измерение скоростей реакций составляет основу кинети­ческих методов.

Классические методы постепенно уступают место инструментально­му анализу. Однако они остаются непревзойденными по точности; относительная погрешность определения редко превышает 0,1-0,2%, тогда как погрешность большинства инструментальных методов - 2-5%. Классические методы остаются стандартными для оценки пра­вильности определений. Основная область применения гравиметрии и титриметрии - прецизионное определение больших и средних коли­честв веществ.

ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В ДВУХ ТОМАХ Под редакцией академика Ю. А. ЗОЛОТОВА ТОМ 2 Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по химическим направлениям 5е издание, стереотипное 1 УДК 543(075.8) ББК 24.4я73 О753 А в т о р ы: Н. В. Алов, Ю. А. Барбалат, А. Г. Борзенко, А. В. Гармаш, И. Ф. Долманова, Ю. А. Золотов, А. А. Карякин, Е. И. Моросанова, Н. А. Пасекова, И. В. Плетнев, М. А. Проскурнин, Г. В. Прохорова, Н. М. Сергеев, В. И. Фадеева, Т. Н. Шеховцова Р е ц е н з е н т ы: профессор кафедры аналитической химии Казанского государственного университета, др хим. наук Г. К. Будников; профессор кафедры аналитической химии Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского, др хим. наук Р. К. Чернова Основы аналитической химии. В 2 т. Т. 2: учеб. для студ. учреждений О753 высш. проф. образования / [Н. В. Алов и др.] ; под ред. Ю. А. Золотова. - 5е изд., стер. - М. : Издательский центр «Академия», 2012. - 416 с. ISBN 9785769591259 Учебник создан в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом по направлениям подготовки «Химия» (квалификация «бакалавр»), «Фундамен тальная и прикладная химия» (квалификация «специалист»). В двух томах учебника изложены теоретические основы аналитической химии с учетом современных научных достижений. Во втором томе освещены теоретические вопросы ме тодов анализа, основанных на электрохимических свойствах растворов, а также на взаимо действии вещества с электромагнитным излучением, метода массспектрометрии, ядерно физических, термических, биологических и биохимических методов, особое внимание уде лено их практическому применению. Описаны принципиальные схемы аналитических при боров. Рассмотрены приемы получения и обработки аналитического сигнала. Даны сведе ния об автоматизации, компьютеризации и миниатюризации химического анализа. Пред ставлены подходы к анализу наиболее важных объектов, приемы пробоотбора и пробопод готовки. Предложены задания для контроля за усвоением материала. Для студентов учреждений высшего профессионального образования. Может быть по лезен аспирантам, преподавателям, а также специалистаманалитикам. УДК 543(075.8) ББК 24.4я73 Оригинал0макет данного издания является собственностью Издательского центра «Академия», и его воспроизведение любым способом без согласия правообладателя запрещается ISBN 9785769591259 (т. 2) ISBN 9785769591235 2 © Коллектив авторов, 2010 © Образовательноиздательский центр «Академия», 2010 © Оформление. Издательский центр «Академия», 2010 Гл а в а 9 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 9.1. Общие сведения Электрохимические методы анализа давно и плодотворно применяют в химии, биологии, медицине, в целях мониторинга объектов окружающей среды. Это обусловлено тем, что электрохимическим методам свойственна высокая чувстви! тельность и селективность, в ряде случаев они легко могут быть автоматизирова! ны, с их помощью возможна дистанционная запись результатов анализа. Среди электрохимических методов есть и безэталонные (кулонометрия), и многоэлементные (вольтамперометрия), что в ряде случаев выгодно отличает их от других методов. Следует отметить универсальность электрохимических мето! дов, их пригодность для определения неорганических и органических веществ в разнообразных природных и технических объектах, часто без сложной и трудо! емкой пробоподготовки. Современную медицину и биологию трудно представить без ионселективных электродов. Примером может служить применение калийселективного электро! да с мембраной на основе валиномицина для определения ионов калия в крови при операциях на сердце. Миниатюризированный стеклянный pH!чувствитель! ный электрод применяют при физиологических исследованиях для измерений в одной клетке. Всем известна важность эколого!аналитического контроля поверхностных и сточных вод. Вольтамперометрические методы при использовании каталитиче! ских токов, например, в системе хром(III) - нитрат (нитрит) пригодны для пря! мого определения до 0,03 - 0,06 мг/л хрома(III) без предварительного концент! рирования при предельно допустимых концентрациях (ПДК) 0,05 - 0,5 мг/л. Особый интерес представляет использование электрохимических детекторов в проточных методах анализа. Сочетание электрохимического детектирования с ферментативными реакторами успешно используют в проточно!инжекционном анализе. Ферментативная реакция позволяет достичь нужной избирательности, а электрохимическое детектирование обеспечивает высокую чувствительность определения. Например, амперометрическое детектирование изменения концен! трации растворенного кислорода в проточной системе после микрореактора с L!лизин!λ!оксидазой позволяет определять до 0,02 ммоль/л лизина в присутствии других аминокислот. Другим интересным примером является использование им! пульсного амперометрического детектора для селективного и высокочувствитель! ного определения сахаров методом ионной хроматографии. В течение 20 мин можно определить содержание ксилита, сорбита, маннита, глюкозы, фруктозы и сахарозы в фруктовых соках на уровне концентраций 10 −9 моль/л. Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в при! электродном слое. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопро! 3 тивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого ком! понента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых мето дах используют зависимость силы тока (потенциала и др.) от концентрации оп! ределяемого компонента. В косвенных методах те же параметры (сила тока, по! тенциал и др.) измеряют с целью установления конечной точки титрования оп! ределяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта. 9.2. Теоретические основы электрохимических методов 9.2.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент Для любого рода измерений необходима электрическая цепь (электрохимиче! ская ячейка), составной частью которой является анализируемый раствор. Простейшая электрохимическая ячейка состоит из пары электродов, погру! женных в анализируемый раствор. Это устройство позволяет реализовать уни! кальную особенность окислительно!восстановительных реакций - их способ! ность протекать при пространственном разделении окислителя и восстановите! ля. В этом случае перенос электронов от восстановителя Red 1 к окислителю Ox2 осуществляется с помощью пары электродов и проводников во внешней цепи (рис. 9.1). Непосредственный контакт окислителя и восстановителя устраняют, помещая их в отдельные сосуды. Если соединить электроды внешним проводни! ком, а растворы солевым мостиком, то электроны, полученные электродом 1 от восстановителя, перейдут по внешнему проводнику к электроду 2 и будут отда! ны им окислителю. В результате при замыкании цепи протекает та же реакция Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 что и при непосредственном контакте Red1 и Ox2. Механизм возникновения электрического тока на разных участках электричес! кой цепи различен. В металлических проводниках ток обусловлен переносом электронов, в растворе - ионов, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости раствора к электронной в результате электрохимической реакции. Ток, возникающий в результате окисления Red1 → Ox1 на аноде, называют анодным (Iа), ток восстановления Ox2 → Red2 на катоде - катодным (Iк). Эти токи соответствуют переносу электронов в противоположных направлениях, и обычно катодный ток считают положительным, анодный - отрицательным. И ка! тодный, и анодный ток обусловлены процессом электролиза (электрохимически! ми реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами (IF). Очень полезно изобразить электрохимическую ячейку в виде электрическо го эквивалента, т. е. схемы, в которой абстрактно представлены происходящие в ней реальные процессы. Схема электрического эквивалента двухэлектродной ячейки приведена на рис. 9.2. На электродах 1, 2 (см. рис. 9.1) в результате про! цессов, происходящих на поверхности (адсорбция и десорбция) и у поверхности 4 Рис. 9.2. Электрический эквивалент двухэлектродной ячейки ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.1. Электрохимическая ячейка (диссоциация, протонирование и другие химические реакции) электрода, а так! же в результате электрохимической реакции (гетерогенная реакция переноса элек! тронов или ионов через границу раздела фаз) возникают поляризационные сопро! тивления R1 и R2. Каждый электрод, кроме того, в результате образования на нем двойного электрического слоя является конденсатором. Емкости этих конденса! торов С1 и С2 определяются соотношением C = A/d, где А - площадь поверхности электрода; d - расстояние (~ 10−8 см) между «об! кладками» конденсатора. Раствор, разделяющий электроды, имеет сопротивление Rр. И, наконец, элек! троды и находящийся между ними раствор образуют конденсатор емкостью Ср, называемой межэлектродной емкостью. 9.2.2. Ячейки без жидкостного соединения и с жидкостным соединением. Диффузионный потенциал Электроды можно поместить в один раствор (ячейка без жидкостного соеди нения) или в разные растворы, контактирующие либо через пористую диафраг! му, либо через солевой мостик (ячейка с жидкостным соединением; см. рис. 9.1). Ячейки без жидкостного соединения применяют при измерении средних ко! эффициентов активности электролитов, стандартных потенциалов, но в практи! ческой аналитической работе удобнее ячейки с жидкостным соединением. В ячейке с жидкостным соединением в местах контакта растворов, различаю! щихся по составу или концентрациям (или по обоим параметрам), возникает диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения Ej. Как только жидкостная граница образовалась, начинается диффузия ионов из более концентрированного раствора в более разбавленный. При фиксированной раз! ности концентраций скорость диффузии зависит только от подвижностей ионов (рис. 9.3). В результате пространственного разделения зарядов и возникает диф! фузионный потенциал. К сожалению, его трудно предсказать или оценить; в за! висимости от солевого состава раствора диффузионный потенциал может коле! баться от нескольких милливольт до нескольких десятков милливольт. Это вно! сит заметную погрешность в результаты измерения равновесного потенциала 5 Рис. 9.3. Схема возникновения диффузионного по! тенциала E j на жидкостной границе 1 М HCl - 0,1 М HCl (подвижность ионов Н+ почти в 5 раз выше подвижности ионов Cl−, поэтому со стороны более концентрированного раствора граница заря! жается отрицательно, а со стороны более разбав! ленного - положительно) электрода. Диффузионный потенциал можно свести к небольшому (порядка не! скольких милливольт) и воспроизводимому значению, если солевой мостик элек! трода сравнения заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (KCl, NH4NO3). В таком случае имеют ячейку с элиминированным диффузионным потенциалом, и им действительно можно пре! небречь во всех измерениях кроме прямых потенциометрических. 9.2.3. Индикаторный электрод и электрод сравнения Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсут! ствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, присутствует ли интересующий нас компонент в растворе и в каком количестве. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным. Индика! торные электроды не должны реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме. Все эти важные параметры обсуждаются при рассмотрении конкретных ме! тодов анализа. О роли второго электрода, называемого электродом сравнения, образно ска! зал Л. Мейтис: «Все, что от него требуется, - это не привлекать к себе внимания. С его стороны не должно быть никаких неожиданностей, отвлекающих исследо! вателя от того, что происходит на индикаторном электроде»1. Для выполнения этого, казалось бы, несложного условия необходимо, чтобы потенциал электро! да сравнения был известен, постоянен и не зависел от состава анализируемого раствора. Иногда даже не обязательно знать его значение, лишь бы оно воспроиз! водилось от опыта к опыту, не изменялось при протекании через ячейку неболь! ших токов, т. е. электрод не должен поляризоваться. Другие важные требования - низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав анализируе! мого раствора, простота конструкции, низкий диффузионный потенциал. Первичным электродом сравнения в электрохимии является стандартный водородный электрод (СВЭ), но для аналитических целей он неудобен из!за не! обходимости получения очень чистого водорода и ряда других причин. Поэтому используют хлоридсеребряный и каломельный электроды. 1 6 Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. - М.: Мир, 1984. 1 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируе! мым раствором; 2 - внешний насыщенный раствор KCl; 3 - крошечное отверстие для контакта; 4 - внутренний насыщенный раствор KCl, AgCl(тв.); 5 - серебряная проволока; 6 - паста из смеси Hg2Cl2, Hg и насыщенного раствора KCl; 7 - платиновая проволока; 8 - отверстие для ввода раствора KCl ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.4. Электроды сравнения хлоридсеребряный (a) и каломельный (б) c двойным солевым мостиком: Хлоридсеребряный электрод (рис. 9.4, а) состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра(I) и погруженной в 3 М ра! створ KCl, насыщенный AgCl. Для полуреакции AgCl(тв.) + e− R Ag + Cl− согласно уравнению Нернста ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - потенциал хлоридсеребряного электрода зависит от активности ионов Cl− (aCl −). В насыщенном растворе KCl при температуре 25 °С потенциал хлоридсереб! ряного электрода равен (0,222 ± 0,002) В (относительно СВЭ). В основе работы каломельного электрода (рис. 9.4, б) лежит полуреакция Нg2Cl2(тв.) + 2e− R 2Hg + 2Cl− поэтому его потенциал также зависит от активности ионов Cl− в растворе. Серий! но выпускают более удобный для работы насыщенный каломельный электрод (НКЭ), поскольку в этом случае (насыщенный раствор KCl) легко обеспечить постоянство активности ионов Cl− и, следовательно, постоянство потенциала НКЭ. При температуре 25 °С потенциал НКЭ равен (0,247 ± 0,001) В (относитель! но СВЭ). Современные конструкции электродов сравнения имеют два раствора KCl. Второй (внешний) служит не только солевым мостиком, но и устраняет загряз! нение внутреннего раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком. 9.2.4. Гальванический элемент и электролитическая ячейка В электрохимической ячейке, описанной в подразд. 9.2.1, ток возникает в ре! зультате самопроизвольной химической реакции. Такие ячейки называют галь ваническими элементами. Если ячейка работает в режиме гальванического эле! мента, то измерительное устройство во внешней цепи служит лишь для того, что! бы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю цепь. Однако если во 7 внешнюю цепь ввести источник постоянного напряжения, то эта ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в режиме электролитической ячейки. В этом случае, регулируя внешнее наложенное напряжение, можно не только изменять направление реакции, но и контролировать глубину ее протека! ния. Многие электрохимические ячейки в зависимости от условий могут рабо! тать в любом из этих режимов. 9.2.5. Равновесные электрохимические системы В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с оди! наковыми скоростями, определяемыми плотностью тока обмена i0 (А · см2): i0 = iк = iа, где iа, iк - плотность тока на аноде и катоде соответственно, А · см2. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает и систему называют рав новесной. Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает потенци! ал, называемый равновесным Ер. В этом случае можно оценить обратимость си! стемы с позиций термодинамики. Обратимые равновесные электрохимические системы должны подчиняться уравнению Нернста. Для полуреакции aA + bB + ne− R cC + dD в соответствии с уравнением Нернста E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (аА, аВ, аС, аD - активности соответствующих компонентов системы) можно за! писать, что зависимость потенциала Е от активности аС компонента С (при по! стоянных активностях компонентов А, В, D) выражается уравнением dE c = - 0,059 , dlg aC n а зависимость потенциала от активности аА компонента А (при aB, aC, aD = const) описывается уравнением dE a = +0,059 . dlg aA n Если подобные уравнения выполняются для всех участников полуреакции, то окислительно!восстановительную систему называют обратимой, или нернстов ской. Приведем примеры обратимых систем: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN)6 Br2 + 2e− R 2Br− Рис. 9.5. Зависимость потенциала платино! вого электрода от концентрации брома в растворе с постоянной концентрацией бро! мид!ионов Следует, однако, иметь в виду, что зависимость потенциала от активности яв! ляется н е р н с т о в с к о й лишь в некотором ограниченном интервале. Типичная зависимость потенциала от активности одного из компонентов обратимой окис! лительно!восстановительной системы приведена на рис. 9.5. Для каждой систе! мы существует предельное значение активности (концентрации), ниже которого система не подчиняется уравнению Нернста. В зависимости от природы окисли! тельно!восстановительной системы это предельное значение изменяется в интер! вале 10−6 - 10−5 моль/л. Известен ряд окислительно!восстановительных систем, не подчиняющихся уравнению Нернста ни при каких, даже максимально высоких концентрациях. Такие системы называют необратимыми; к ним относятся, например, системы MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O Как правило, в них участвует большое число электронов, постадийный пере! нос которых сопровождается перестройкой структуры. 9.2.6. Неравновесные электрохимические системы Система выходит из состояния равновесия, как только во внешней цепи на! чинает протекать ток. В этих условиях в силу причин, рассматриваемых далее, потенциал электрода отклоняется от равновесного значения Ер, приобретаемого электродом в отсутствие тока. В качестве примера рассмотрим гальванический элемент Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu с кадмиевым анодом, погруженным в раствор CdSO4, и медным катодом, погру! женным в раствор CuSO4. Одинарной чертой обозначена граница раздела фаз электрод - раствор, двойной чертой - солевой мостик. При равновесии (I = 0) согласно уравнению Нернста ECd = − 0,462 В, ECu = 0,278 В и электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента (Eг.э) равна Eг.э = Ек − Еа = 0,278 − (− 0,462) = 0,740 В, где Ек, Еа - потенциал соответственно катода (медного) и анода (кадмиевого), В. Допустим, что при замыкании цепи протекает ток силой I = 0,10 А, а ячейка имеет сопротивление R = 5,0 Ом. Для прохождения тока необходимо преодолеть 9 сопротивление ионов, двигающихся к аноду или катоду. Эта движущая сила IR , называемая омическим падением напряжения, вызывает уменьшение ЭДС Ег.э, рассчитанной по уравнению Нернста (I = 0), и поэтому при I ≠ 0 получим Ег.э = 0,278 − (− 0,462) − (0,1 · 5,0) = 0,240 В, т. е. измеренный потенциал значительно ниже действительного. Из уравнения Eг.э = Ек − Еа − IR следует, что при постоянных значениях Ек и Еа зависимость между силой тока и потенциалом должна быть линейной. В реальных условиях это выполняется лишь при очень малых значениях силы тока. Нарушение этой зависимости при прохож! дении заметных токов вызывает изменение потенциала одного или обоих элект! родов, т. е. их поляризацию. На рис. 9.6 приведены зависимости ток - потенциал (поляризационные кри! вые) для идеально поляризуемого (при изменении потенциала в широком интер! вале не протекают фарадеевские процессы) и идеально неполяризуемого (потен! циал не зависит от протекающего через ячейку тока) электродов. Электроды, по поведению близкие к идеально неполяризуемым, пригодны в качестве электро! дов сравнения (хлоридсеребряный, каломельный). На рис. 9.7 приведена поляризационная кривая для реальной ячейки с неко! торым сопротивлением R. Электроды идеально неполяризуемы на участке АВ кривой. За пределами указанного участка наблюдается поляризация (одного или обоих электродов), что и вызывает отклонение от линейной зависимости. Заме! тим, что участок кривой ниже горизонтальной оси относится к условиям, когда электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента, выше - в режиме электролитической ячейки. Из!за поляризации уменьшается ЭДС галь! ванического элемента Ег.э, а ЭДС Еэ.я, необходимую для работы электролитиче! ской ячейки, требуется увеличить. Существует несколько факторов, обусловливающих возникновение поляриза! ции. На рис. 9.8 схематически показаны участки ячейки, где поляризация может возникать, - это собственно электрод, поверхностный слой и объем раствора. Рис. 9.6. Поляризационные кривые для идеально поляризуемого (а) и идеально непо! ляризуемого (б) электродов 10 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.7. Поляризационная кривая для ячейки с сопротивле! нием R и электродами, идеально неполяризуемыми на участ! ке АB Электрохимический процесс Ox + ne− R Red вклю! чает ряд промежуточных стадий, которые схематически можно представить в виде сопротивлений. Все эти ста! дии в различной степени замедляют процесс. Лимити! ровать общую скорость процесса может, в принципе, любая стадия. Упрощенно можно рассматривать только две обязательные стадии: массоперенос и разряд!иони! зация, т. е. стадия переноса электронов. Если лимитиру! ющей стадией является массоперенос, то возникает концентрационная поляризация (ηс). В случае замедленной стадии разряд!иони! зация возникает кинетическая поляризация (ηt). Кинетическая поляризация, или перенапряжение, характеризуется дополни! тельной энергией, которую необходимо сообщить электроду в случае, если ско! рость переноса электронов мала, следовательно ηt = Е − ЕI = 0 . Величина ηt зависит от плотности тока, материала электрода (для жидких ме! таллов она выше, чем для твердых) и природы окислительно!восстановительной системы (обычно значения ηt выше для систем, одной из форм которых являет! ся газообразное вещество). Далее мы увидим, насколько полезно высокое пере! напряжение разряда ионов водорода (2H+ + 2e− R H2) на ртутном электроде. Причиной возникновения концентрационной поляризации является обедне! ние поверхностного слоя электрохимически активным веществом, расходующим! ся в электрохимической реакции, из!за медленной диффузии его из глубины рас! твора. Поскольку из!за концентрационной поляризации измеренный потенциал Ег.э всегда ниже действительного, в методах, основанных на измерении равновес! ного потенциала, концентрационную поляризацию необходимо свести к мини! муму, снижая плотность тока и перемешивая раствор. Однако концентрационная поляризация может быть и основой электрохимических методов. В таких случа! ях (вольтамперометрические методы) создают условия для ее максимального про! явления за счет высокой плотности тока на индикаторном электроде и проведе! ния измерений в разбавленном неперемешиваемом растворе. Рис. 9.8. Возникновение поляризации 11 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.9. Поляризационная кривая для обратимой электрохимической системы в условиях максималь! ного проявления концентрационной поляризации Поляризационная кривая для этих условий (единственным источником массопереноса яв! ляется диффузия) приведена на рис. 9.9. Верх! няя пунктирная линия изображает зависимость I = f (Е) для раствора, содержащего только окисленную форму окислительно!восстанови! тельной пары, нижняя пунктирная линия - аналогичную зависимость для раствора, содер! жащего только восстановленную форму. Сплош! ной линией показана зависимость I = f (Е) для раствора, содержащего и окислен! ную и восстановленную формы. Далее мы увидим, как поляризационные кривые используют в электрохимических методах. Рассмотрим подробнее линейный участок кривой. Он несет очень важную информацию об окислительно!восстановительной системе. На кривой легко за! фиксировать точку, отвечающую равенству скоростей полуреакций окисления и восстановления (I а = I к) , следовательно равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно лишь небольшого изменения потенциала ин! дикаторного электрода по сравнению с потенциалом Ер, чтобы во внешней цепи протекал заметный ток, т. е. чтобы скорость электрохимического процесса восста! новления окислителя или окисления восстановителя была достаточно высока. На! конец, видим, что ток обмена I о = I а = I к большой. Эти отличительные призна! ки характерны для обратимых окислительно!восстановительных систем. Сила тока обмена Iо, характеризующая обратимость окислительно!восстано! вительной системы, зависит от константы скорости гетерогенной реакции пере! носа электронов. Последняя велика для обратимых (Cd2+ + 2e− R Cd) и мала для необратимых (Ni2+ + 2e− → Ni) систем. Значения констант скоростей реакций, по! зволяющие отнести систему к обратимым или необратимым, зависят от способа регистрации поляризационных кривых, поэтому одна и та же система в зависи! мости от условий может быть обратимой или необратимой. Таким образом, электрохимический процесс, включающий стадию диффузии окисленной формы из раствора к поверхности электрода (со скоростью rОх), ста! дию восстановления окисленной формы на поверхности электрода (со скоростью rt) и стадию диффузии восстановленной формы от поверхности электрода в раст! вор (со скоростью rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Red) s ææ æ Æ (Red)0 (Ox)0 ææ Ox t Red (индексами 0, s обозначено состояние окисленной и восстановленной форм в ра! створе и на поверхности электрода соответственно), называют обратимым, если rOx ≈ rRed << rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же > 12 10−2 M NH4Cl + 10−1 М KNO3 10−6 SO2 » < 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц

• Унылая пора, очей очарованье… Осень как мне прекрасная твоя прощальная краса
• На земле существует четыре разных вида человека Появление человека современного типа: время и место возникновения человека
• Стихотворение А.А. Ахматовой «Не с теми я, кто бросил землю…» (восприятие, толкование, оценка). Анна Андреевна Ахматова. «Не с теми я, кто бросил землю… Не с теми я кто бросил землю на растерзание врагам
• Конъюнктивные формы представления логических функций
• Полупроводниковые резисторы
• Масса квазара. Квазар - это что такое? Тяготение создает линзы
• История журналистики Xxvi съезд кпсс состоялся в
• Правильное летоисчисление на Руси
• Научные труды Джеймс Максвелл
• Олег митяев Олег митяев биография кратко о главном

• Жить без еды высшая ступень развития
• Коллективизация в ссср: причины, сущность, ход и последствия Сущность и итоги коллективизации
• Процесс социализации человека, его периоды, стадии
• Эпигенетика: что управляет нашим генетическим кодом?
• Что такое митоз и какой в профазе митоза происходит процесс?
• Химия всё что нужно знать для ОГЭ
• Форма японской поэзии. Японские стихи. Как правильно писать в японском стиле. В качестве обязательного элемента текста используется киго, "сезонное слово" - повествование ведется в настоящем времени
• К чему может привести глобальное загрязнение окружающей среды Последствия загрязнений
• Феодор студит. Формы общения с ересью
• Святая мученица наталия Акафист святой наталье