Технологическая схема получения сложных полиэфиров. Технические способы проведения поликонденсации
Поликонденсация в расплаве и растворе
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ.. 2
Полиэфиракрилаты. 7
Производство поликарбоната. 9
СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
К гетероцепным сложным полиэфирам относятся высокомолекулярные соединения4, содержащие в основной цепи.слржноэфир-ные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбо-новых кислот и диолов может быть изображено формулой [-OCRCOOR"O-}„, где R - остаток дикарбоновой кислоты, а R" - остаток диола.
Впервые синтетические полиэфиры были получены свыше 100 лет назад. В 1833 г. Гей-Люссак и Пелуза синтезировали полиэфир нагреванием молочной кислоты. Ненасыщенные полиэфиры малеиновой и фумаровой кислот с этиленгликолем были получены в 1.894 г. Форлендером. В 1901 г. Смит синтезировал полиэфиры из фталевого ангидрида и глицерина.
Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда в результате работ Карозерса, Мадсорова, Кинли и других ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и была показана возможность их практического использования. К этому же времени относится начало промышленного производства глифталевых, а затем и других алкидных полимеров. В 1941 г. Винфилд и Диксон осуществили синтез полиэтилен-терефталата, производство которого в настоящее время неуклонно увеличивается. В последнее десятилетие освоено промышленное производство поликарбонатов - полиэфиров двухатомных фенолов и угольной кислоты, а также новых теплостойких полиэфиров двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кислот, названных полиарилатами.
Из алифатических полиэфиров большое распространение получили в последние годы ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые из гликолей и ненасыщенных дикарбоновых кислот.
АЛКИДНЫЕПОЛИМЕРЫ
Алкидные полимеры представляют собой продукты поликонденсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наибольшее техническое применение имеют глифталевые полимеры,
получаемые поликонденсацией фталевого ангидрида с глицерином:
Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки.
На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого проводят предварительную реакцию глицеролиза, нагревая глицерин с маслами, а образовавшиеся моноглицериды используют для поликонденсации с фталевым ангидридом.
В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных полимеров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий
Поликонденсацию проводят обычно при эквимолярном соотношении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150-180°С. На первой стадии происходит образование кислых эфиров, содержащих кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение, воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой этерификацию карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие большей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются а-замещенные моно- и диэфиры, затем уже реагируют р-гидроксильные группы глицерина. При 75- 80%-ной степени превращения глифталевый полимер (молекулярный вес 700-1100) желатинизируется. Преждевременной желати-низации можно избежать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При применении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жирных кислот (например, олеиновой, линолевой) получаются полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи:
в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, поэтому желатинизация в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения желатинизации полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функциональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значительно больших количествах, заменять высыхающие масла полувысыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность.
Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.
В последние годы исследования в области синтеза алкидных смол проводились в следующих направлениях: 1) замена глицерина и пентаэритрита другими многоатомными спиртами (например, триметилолпропаном, триметилолэтаном); 2) частичная замена фталевого ангидрида другими кислотами (например, тримеллито-вым ангидридом, изофталево,й, фумаровой, малеиновой кислотами) ; 3) использование для модификации алкидных полимеров различных масел, жирных кислот и продуктов их переработки (например, метиловых эфиров жирных кислот льняного, соевого, дегидратированного касторового, тунгового масел, димерных кислот и др.).
В. результате этих работ были получены алкидные полимеры различного химического строения. Покрытия из алкидных полимеров на основе триметилолпропана, модифицированных жирными кислотами таллового масла, по стойкости к нагреванию, твердости, ударной вязкости, стойкости к 5%-ной щелочи и кипящей воде, сохранности блеска выгодно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных смол на основе триметилолэтана и глицерина.
Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возможность получать "на основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значительно улучшаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталевого ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров характеризуются повышенными показателями физико-механических свойств, а сами олигомеры и полимеры имеют меньшую вязкость, более светлую окраску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к желатинизации, лучшую совместимость с сиккативами. Покрытия из алкидных смол на основе ангидрида тримеллйтовой кислоты обладают большей твердостью и быстрее
представляет собой белые кристаллы или блестящие иглы, плавящиеся при 131 °С, растворимые в спирте и с трудом растворимые в воде. Фталевый ангидрид получают с 70-80%-ным выходом окислением нафталина кислородом воздуха в присутствии окислов ванадия в качестве катализатора.
" Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН- сиропообразная бесцветная
жидкость, сладкая на вкус, смешивающаяся во всех отношениях
с водой и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; т кип
f 290 С, т. пл. -17,9 °С, плотность 1,2604 г/см3, показатель прелом-
Ления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров а
Также из пропилена. "
; Пентаэритрит С (СН2ОН) 4 - кристаллическое вещество, час-
^тично растворимое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1,397 г/см3.
|Пентаэритрит получают конденсацией уксусного и муравьиного
Цальдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.
Производство алкидных полимеров
В промышленности немодифнцированные глифталевые смолы Цполучают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом 7(2 моль: 3 моль). Реакцию проводят в реакторах, изготовленных
высыхают по сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д.
По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 200С) и низкотемпературные (0-50С), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе , растворе , эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация - например, на границе раздела органической фазы с дихлорангидридом и водной с диамином получается пленка полиамида).
Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах; поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.
Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной , высокотемпературная - преимущественно равновесной .
Поликонденсация в расплаве , способ проведения поликонденсацин (как правило, равновесной) в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Исходные вещества (и иногда катализатор) нагревают при температуре на 10-20°С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (обычно при 200-400 °С). Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а оканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера.
Преимущества способа : возможность применения малореакционно способных мономеров, сравнительная простота технологической схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок.
Недостатки : необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов.
Из-за высокой вязкости расплавов большинства полимеров скорость на заключительных стадиях процесса определяется не столько активностью реагирующих групп, сколько диффузионными факторами (подвижностью макромолекул).
Поликонденсация в расплаве - практически единственный промышленный способ синтеза алифатических полиамидов и сложных полиэфиров (например, полиамида-6,6 и полиэтилентерефталата ). Её осуществляют по периодической и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, выдавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U- и L-образных, а также трубчатых реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, так как процесс проходит в тонком слое.
В лабораторной практике методом поликонденсации в расплаве синтезируют полиамиды , сложные полиэфиры , полигетероарилены , блочные и статистические сополимеры.
Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры и образующийся полимер находятся в растворе в одной фазе. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой ММ мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250°С. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы или лиотропные жидкокристаллические системы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакционного раствора полимера может приводить к его кристаллизации.
Преимущества способа : возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.
Отличительная особенность - влияние природы растворителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры, когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т.н. акцепторно-каталитич. поликонденсация ). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, например, Н 2 О, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функциональных групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакционного раствора.
В лабораторной практике методом полимеризации в растворе синтезируют различные карбо - и гетероцепные полимеры , в т.ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).
Технология и аппаратурное оформление зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250°С и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация ). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере - этиленгликоль), взятый в избытке.
Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100°С и выше 100°С (чаще до 200°С). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе - эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в органической фазе водно-органической гетерогенной системы. Выделяющийся ННа1 нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов , поликарбонатов , полиарилатов , полигетероариленов и других и осуществляют по периодической схеме.
Поликонденсация в твёрдой фазе (твердофазная поликонденсация ), способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) твердофазная поликонденсация похожа на поликонденсацию в расплаве. Подробно изучена твердофазная поликонденсация алифатических (-аминокислот, для которой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе реакции поверхности раздела мономер-полимер, на которой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле.
Метод используют для получения полигетероариленов из высокореакционноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в пресс-форме, совмещают синтез полимера и формование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные изделия из полиимидов, поли(ароилен-бис -бензимидазолов).
Важная разновидность твердофазной поликонденсации - вторая стадия процесса образования многих полигетероариленов , осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежуточных высокомолекулярных полимеров (форполимеров). Это - термический процесс внутримолекулярной полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при температурах, лежащих обычно ниже температуры стеклования промежуточного полимера (например, полиамидокислоты) или выше её, но ниже температуры стеклования или температуры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (например, при превращение полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетическое торможение процесса из-за повышения температуры стеклования в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению температуры. Иногда полициклизация сопровождается твердофазной поликонденсацией по концевым функциональным группам макромолекул, приводя к повышению молекулярной массы полимера.
ПК : 1 – в расплаве; 2 – в растворе; 3 – в эмульсии; 4 – в суспензии; 5 – межфазная.
Методы 2 – 4 уже рассмотрены при изучении реакции полимеризации. Поэтому остановимся на 2-х оставшихся.
ПК в расплаве. Если исходные вещества и полимер устойчивы при температуре плавления, то реакцию проводят в расплаве в среде инертного газа при пониженном давлении, а заканчивают в вакууме (для отвода побочных продуктов).
Межфазная ПК. Эта реакция проводится между 2-мя несмешивающимися растворами мономеров или (реже) мономерами в состоянии жидкости и газа. Полимер при этом образуется на границе раздела сред (откуда непрерывно удаляется), а побочные продукты – растворяются в одной из фаз. Поэтому межфазная ПК – необратима (а отвод побочных продуктов – не требуется) и позволяет получать линейные полимеры с высокой ММ (до 500000).
9. Часто реакцию ПК проводят в присутствии катализаторов, ускоряющих процесс и уравновешивающих реакцию.
Лекция № 14 - Производство полимерного диэлектрического материала
(на примере полиэтилена)
Рассмотрим упрощенную схему технологического цикла производства полиэтилена высокого давления (ПЭВД).
сырье инициатор ______________________
↓ ↓ ↓
→→→→→→→→ →
1 2 3 4 2 5 6 7 8 9
_________________
полиэтилен ← ←← ← добавки
14 12 11
1 – цех этилена . Установка для производства газообразного этилена располагается вблизи с реактором для синтеза ПЭ путем реакции полимеризации в среде газообразного мономера . Этот технический метод полимеризации обеспечивает получение химически чистого полимера, пригодного для производства диэлектриков. Реакция проводится при повышенном давлении с целью увеличения выхода полимера.
Газообразный этилен, через коллектор – 2 , поступает в смеситель низкого давления – 3 , где смешивается с инициатором при низком давлении. (Реакция полимеризации этилена высокого давления инициируется кислородом или перекисями).
Затем, компрессор 1-го каскада – 4 , сжимает смесь, после чего она через смеситель – 5 и компрессор 2-го каскада – 6 поступает в реактор – 8 , который отделен от компрессорных каскадов огнепреградителем – 7 .
Реакция протекает при температуре (200 – 300)˚С и давлении (1,5 – 3) тысячи атмосфер . Время пребывания реакционной смеси в реакторе не более 30 сек . При этом достигается 15 %-ая степень превращения этилена . непрореагировавший этилен отделяется от полимера в отделителях высокого – 9 и низкого – 10 давления , после чего, через узлы очистки возвратного этилена – 13 и коллекторы – 2 подается, соответственно, в смесители высокого – 5 и низкого - 3 давления . Полученный в реакторе ПЭ смешивается с добавками и гранулируется в 11 , а затем, через пылеулавливатель – 12 идет на упаковку – 14 . Операции 11 – 14 носят название конфекционирование.
Производство ПЭВД опасно по ряду причин: наличие оборудования высокого давления, возможность взрыва и воспламенения этилена при нарушении герметичности технологической линии; наркотического и токсического действия на человека этилена и инициаторов. предельно допустимая концентрация этилена в воздухе – 50 мг/м 3 .
Лекция 16 Превращение полимеров
На электрофизические свойства полимеров влияют не только химическое строение молекул и их гибкость, но и много иных факторов, среди которых особое значение имеет структура материала. Например, если говорить о механической прочности, то фибриллы прочнее сферолитов. Сферолиты большого диаметра более хрупкие, чем мелкие. Поэтому необходим продуманный выбор условий кристаллизации. Но это – упрощенный взгляд на проблему, т.к. морфология полимерного диэлектрика зависит не только от надмолекулярной структуры полимера. На нее влияют способ переработки, методы модификации (т.е. преднамеренного воздействия на полимер с целью изменения свойств материала), температура и многое др., что можно назвать термином «превращение полимеров» под действием внешних факторов в процессе изготовления, хранения и использования.
Превращение это - самопроизвольное, часто нежелательное (деструкция, сшивка) или целенаправленное (сшивка, молекулярная перегруппировка, пластификация) изменение состава, структуры и, как следствие, электрофизических, химических и механических свойств полимеров.
Реакции химических превращений полимеров условно можно разделить на 2 основные группы:
1 . не затрагивающие основную цепь полимера – сшивка, взаимодействие функциональных групп и т.д.;
2. происходящие с изменением основной цепи полимера –
а. внутримолекулярные перегруппировки, блоксополимеризация и т.д.;
б. разрыв основной цепи полимера с образованием макроосколков (деструкция) или постепенным отщеплением отдельных звеньев (деполимеризация).
Кроме этого, отдельно стоит рассмотреть взаимное растворение твердых и жидких диэлектриков, что крайне важно применительно к пропитанной полимерной изоляции.
На практике самопроизвольно развивающиеся химические реакции могут протекать одновременно:
______ _________ _______________ ____________ _______
___ _______________ __ |____________ ______ |_____________ ______
___________ _______ ___________ |______ ___ ______ |_______________
деструкция сшивка деструкция и сшивка
В результате образуются пространственные и разветвленные структуры, что существенно снижает эластичность, увеличивает хрупкость, снижает растворимость, а также влияет на электрические и механические свойства полимеров.
Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности. Полученный полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит. Техническая задача - упрощение технологии получения полиэфира, снижение температуры плавления получаемого полимера и сохранение прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира. Предложен способ получения полиэфира поликонденсацией между субериновыми кислотами (СК), адипиновой (АК) или себациновой (СебК) кислотой и диамином, выбранным из п-фенилендиамина (п-ФД), о-фенилендиамина (о-ФД) и гексаметилендиамина (ГМДА) при массовом соотношении СК:(АК или СебК):(п-ФД, или о-ФД, или ГМДА)=10:(2-4):(3,1-6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С в течение 1,5-2,5 часа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области полимерной химии и утилизации отходов лесохимической промышленности, а именно к способу получения полиэфира, методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой. Получаемый полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит.
Субериновые кислоты представляют собой смесь алифатических C 18 -С 32 моно- и дикарбоновых насыщенных и ненасыщенных окси- и эпоксикислот. Наличие всех этих функциональных групп дает возможность использовать их в качестве мономеров при получении высокомолекулярных соединений по методу поликонденсации.
| Таблица 1 Состав субериновых кислот |
|
| Кислота | % по массе |
| Октадекан-9-ен-1,18-диовая | 2,1-3,9 |
| Октадекан-1,18-диовая | 0,5-1,5 |
| 18-Гидроксиоктадец-9-еновая | 6,0-17,1 |
| 9,16- и 10,16-Дигидроксигексадекановая | 2,3-6,2 |
| 9,10-Эпокси-18-гидроксиоктадекановая | 29,2-43,2 |
| 20-Гидроксиэйкозановая | 2,3-4,4 |
| 9,10,18 - Тригидроксиоктадекановая | 6,3-11,4 |
| Докозан-1,22-диовая | 3,6-7,4 |
| 22-Гидроксидокозановая | 11,7-17,4 |
| Прочие | 9,5-14,7 |
В таблице 1 приведены кислоты с наибольшим содержанием в бересте (Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение. Химия древесины. - 1994. - №3. - C.11).
В уровне техники известны исследования в области получения полимеров на основе субериновых кислот, а именно: лаковых смол, получаемых методом конденсации бетулино-субериновых смесей с фталевым ангидридом (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки отечественного лесохимического сырья. - М., 1949, с.78-80).
Существенным недостатком данного способа является то, что он требует большого количества времени и энергозатрат (продолжительность процесса конденсации составляет 16 часов, при температуре 170°С), что в свою очередь делает данный способ получения полимера экономически невыгодным. Дополняющим недостатком данных полимеров является то, что такие смолы после холодной сушки обладают плохими адгезионными свойствами, а после горячей сушки оказываются очень хрупкими.
Известны также полиуретаны, получаемые на основе субериновых кислот (Cordeiro N., Belgacem M.N., Candini A., Pascoal Neto С., Urethanes and polyurethanes from suberin: 1.Kinetic study// Industrial Crops and Products, Vol.6, Iss.2. - 1997. - P.163-167).
Недостатком таких полимеров является то, что они высокоэластичны и их переработка возможна только через растворы, что резко снижает их область применения в качестве связующих.
Также известны смолы, приготовляемые на основе этерифицированных бетулином субериновых кислот (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки из отечественного лесохимического сырья. М., Всесоюзное кооперативное изд-во, 1949, с.71-73). Такие смолы хорошо растворяются в ряде органических растворителей, таких как скипидар, бензол, спиртбензол, ацетаты, этилметилкетон, и имеют хорошую адгезию к стеклу и металлу. Однако существенным недостатком этих смол является плохая адгезия к дереву, что исключает возможность их применения в производстве ДВП и ДСП.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения полиэфира путем поликонденсации бетулина с дикарбоновой кислотой в инертной среде (азот) при постоянном перемешивании в диапазоне температур 256-260°С и продолжительности процесса 22-24 часа (патент РФ №2167892, МПК C 08 G 63/197, опубл. в Бюлл. изоб. №15, 27.05.2001; Орлова Т.В., Немилов В.Е., Царев Г.И., Войтова Н.В. Способ получения полиэфира). Температура плавления данных полиэфиров составляет 200-230°С. Древесно-волокнистые композиты на основе данных полиэфиров обладают прочностью на растяжение 65-77 МПа.
Недостаток данного способа получения связующего состоит в том, что он является достаточно энергоемким, поскольку температура процесса конденсации составляет 256-260°С и продолжительность соответственно 22-24 часа.
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии получения полиэфира за счет снижения температуры поликонденсации и снижения продолжительности процесса при одновременном снижении температуры плавления полученного полимера, а также при одновременном сохранении прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира.
Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения полиэфира, заключающемся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде (азот), процесс поликонденсации осуществляют между: субериновыми кислотами (СК), адипиновой кислотой (АК), n-фенилендиамином (n-ФД), себациновой кислотой (СебК), о-фенилендиамином (о-ФД), гексаметилендиамином (ГДА) при массовом соотношении СК: АК или СебК: n-ФД, или о-ФД, или ГДА - 10:(2÷4):(3,1÷6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа.
Существенными отличиями заявляемого изобретения является использование в определенном соотношении с субериновыми кислотами дикарбоновой кислоты и диамина, в качестве которых используются адипиновая кислота или себациновая кислота и n-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин. Выбор адипиновой кислоты и себациновой кислоты обусловлен тем, что они способны конденсироваться в линейную макромолекулу и тем самым препятствовать образованию пространственной сетки при поликонденсации субериновых кислот, а n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин были выбраны с целью регулирования температуры плавления и жесткости цепи полимера.
Согласно заявляемому техническому решению поликонденсация мономеров происходит за счет взаимодействия реакционноспособных групп субериновых кислот, таких как карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные группы между собой и с аминогруппами n-фенилендиамина (о-фенилендиамина или гексаметилендиамина) и карбоксильными группами адипиновой кислоты (себациновой кислоты), эти взаимодействия можно изобразить с помощью следующих реакций.
Из представленных выше реакций отчетливо видно, что в структуре получаемого полимера образуются простые эфирные связи (реакция 2), сложные эфирные связи (реакция 1), амидные связи (реакция 4) и аминные связи (реакция 5).
Таким образом получены новые полиэфироамиды, сополимеры субериновых кислот, адипиновой кислоты (или себациновой) и n-фенилендиамина (или о-фенилендиамина, или гексаметилендиамина), обладающие разветвленной структурой и степенью превращения до 0,99.
Заявляемый способ реализуется следующим образом.
Пример 1. В реактор загружаются субериновые кислоты, адипиновая кислота и n-фенилендиамин в соотношении СК:АК:ПФД, равном 10:2:3,1, подается азот, после чего реактор нагревается до 150°С, и реакцию поликонденсации проводят в течение 1,5 часа при перемешивании, после окончания процесса полученный полимер выгружается.
В таблице 2 приведены параметры и показатели процесса и характеристики готовой продукции.
Преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что процесс поликонденсации субериновых кислот с бифункциональными веществами, такими как адипиновая, себациновая кислоты, n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин, осуществляется при более низкой температуре (до 220°С) и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа, что значительно упрощает технологию процесса синтеза полимера. Дополнительным преимуществом является то, что температура плавления полученных полиэфироамидов ниже, чем у прототипа, и составляет 133-149°С.
Полученные полиэфиры с показателями по степени превращения 0,80-0,99 и температурой плавления 133-149°С берут в соотношении 20:80 с древесным волокном, прессуют при t - 200°С и давлении 6 МПа в течение 1 мин/мм толщины. Готовая продукция (древесно-волокнистые плиты) обладают прочностью 77-83 МПа, что в 1,5-2 раза выше показателя ГОСТ на промышленно выпускаемые аналоги. Прочность оценивалась по методике ГОСТ 11262-80.
Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, видно, что в сравнении с прототипом по заявляемому способу получен полиэфир с температурой плавления 133-149°С, что дает возможность его использования в качестве связующего в технологии полимерных композиционных материалов. Получаемые таким образом материалы обладают высокими прочностными свойствами, не уступающими прототипу.
Из таблицы 2 видно, что при повышении температуры процесса поликонденсации (примеры №1-3) степень превращения полученного полиэфира увеличивается, а также увеличивается прочность древесно-волокнистых плит.
При увеличении продолжительности процесса (примеры №2, 4, 5) также наблюдается возрастание степени превращения и температуры плавления получаемых полиэфиров, при этом прочность плит лежит в диапазоне, соответствующем прочности плит, получаемых по прототипу.
Изменение соотношения компонентов (примеры №1, 7, 12) во всем диапазоне заявляемых температур и продолжительности процесса позволяет получить плиты с прочностью, равной прочности плит, соответствующих прототипу.
| Таблица 2 Параметры процесса поликонденсации и характеристики получаемых полимеров |
||||||
| №/№ | Соотношение компонентов, мас.% | Температура, | Продолжительность процесса, ч | Степень превращения | Температура плавления, °С | Прочность плит, МПа |
| Субериновые кислоты: адипиновая кислота: n-фенилендиамин | ||||||
| 1 | 10:2:3,1 | 150 | 1,5 | 0,85 | 139 | 77 |
| 2 | 10:2:3,1 | 180 | 1,5 | 0,87 | 142 | 78 |
| 3 | 10:2:3,1 | 220 | 1,5 | 0,88 | 143 | 79 |
| 4 | 10:2:3,1 | 180 | 2 | 0,90 | 146 | 79 |
| 5 | 10:2:3,1 | 180 | 2,5 | 0,95 | 148 | 83 |
| 6 | 10:3:4,6 | 150 | 1,5 | 0,83 | 138 | 77 |
| 7 | 10:3:4,6 | 180 | 1,5 | 0,88 | 143 | 78 |
| 8 | 10:3:4,6 | 220 | 1,5 | 0,94 | 148 | 83 |
| 9 | 10:3:4,6 | 150 | 2 | 0,86 | 140 | 78 |
| 10 | 10:3:4,6 | 150 | 2,5 | 0,93 | 147 | 83 |
| 11 | 10:4:6,2 | 150 | 1,5 | 0,80 | 137 | 77 |
| 12 | 10:4:6,2 | 180 | 1,5 | 0,89 | 145 | 79 |
| 13 | 10:4:6,2 | 220 | 1,5 | 0,95 | 149 | 79 |
| 14 | 10:4:6,2 | 150 | 2 | 0,86 | 140 | 78 |
| 15 | 10:4:6,2 | 150 | 2,5 | 0,97 | 149 | 78 |
| Субериновые кислоты: адипиновая кислота: о-фенилендиамин | ||||||
| 16 | 10:3,8:6,0 | 200 | 2,3 | 0,98 | 146 | 78 |
| Субериновые кислоты: себациновая кислота: n-фенилендиамин | ||||||
| 17 | 10:3,4:6,1 | 215 | 2,5 | 0,98 | 146 | 77 |
| Субериновые кислоты: себациновая кислота: о-фенилендиамин | ||||||
| 18 | 10:3,1:6,1 | 210 | 2,4 | 0,99 | 144 | 78 |
| Субериновые кислоты: адипиновая кислота: гексаметилендиамин | ||||||
| 19 | 10:3,9:6,0 | 220 | 2,5 | 0,98 | 136 | 77 |
| Субериновые кислоты: себациновая кислота: гексаметилендиамин | ||||||
| 20 | 10:3,8:6,0 | 215 | 2,5 | 0,99 | 133 | 77 |
| Прототип (Бетулин: себациновая кислота) | ||||||
| 21 | 1:1,034 | 260 | 23 | 0,996 | 200 | 65-77 |
Замена адипиновой кислоты на себациновую кислоту в полиэфире (пример №18) также позволяет получить плиты с прочностью, не уступающей прототипу. Замена n-фенилендиамина на о-фенилендиамин (пример №17, 19) или гексаметилендиамин (пример №20, 21) в случае использования себациновой или адипиновой кислоты также позволяет получить плиты с прочностью соответствующей прочности плит по прототипу.
Также надо отметить, что во всех случаях степень превращения полиэфиров по заявляемому способу ниже, чем у прототипа, но прочность получаемых плит равна прочности плит по прототипу. Температура плавления получаемых полиэфиров по заявляемому способу не зависимо от соотношения компонентов и компонентного состава меньше, чем у прототипа, что делает процесс получения древесно-волокнистых плит более экономичным.
1. Способ получения полиэфира, заключающийся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде, отличающийся тем, что процесс поликонденсации осуществляют между субериновыми кислотами, адипиновой кислотой или себациновой и n-фенилендиамином, или о-фенилендиамином, или гексаметилендиамином при массовом соотношении субериновые кислоты: адипиновая или себациновая кислота: п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин - 10:(2÷4):(3,1÷6,2) при температуре 150-220°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность процесса поликонденсации составляет 1,5-2,5 ч.
Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов
Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30. Биоразлагаемый сложный полиэфир может быть получен посредством способа реактивной экструзии, из линейного предшественника полиэфира, содержащего звенья, образованные дикарбоновой кислотой и диолом, и имеющего показатель текучести расплава от 5 г/10 мин до 30 г/10 мин и содержание концевой ненасыщенности от 0,1 до 1% моль/моль. Способ осуществляют с добавлением пероксидов, эпоксидов и карбодиимидов. Также объектами изобретения являются слоистое изделие, состоящее по меньшей мере из основы, и по меньшей мере первого слоя, состоящего из сложного полиэфира в соответствии с изобретением, растяжимая пленка, многослойные пленки и композиция, пригодная для нанесения покрытия методом экструзии, состоящая из биоразлагаемого смешанного алифатически-ароматического сложного эфира и полимера молочной кислоты. Технический результат - получение биоразлагаемых сложных полиэфиров, обладающих физико-химическими характеристиками, дающими возможность получать тонкие пленки с высокой стабильностью расплава и высокой прозрачностью. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных реакцией диолов со смесью двухосновных кислот, произведенных из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты в производстве адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена. Пенополиуретан получен реакцией: a) полиизоцианата и b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав: метилглутаровая кислота (MGA): 80-95% этилянтарная кислота (ESA): 0-10% адипиновая кислота (АА): 5-15%, где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора. Технический результат - пенополиуретаны согласно изобретению имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, применяющихся, в частности, в обувной промышленности.15 з.п.ф-лы,5 табл.,5пр.
Настоящее изобретение относится к контейнеру для пищевых продуктов или напитков, содержащему полиэтилентерефталатный полимер. Описан контейнер для пищевых продуктов или напитков, содержащий полиэтилентерефталатный полимер, где указанный полимер содержит терефталатный компонент и диольный компонент, где терефталатный компонент выбран из терефталевой кислоты, диметилтерефталата, изофталевой кислоты и их комбинаций, и диольный компонент выбран из этиленгликоля, циклогександиметанола и их комбинаций, причем оба компонента - терефталатный и диольный, частично или полностью получены из, по меньшей мере, одного материала на основе биосырья. Технический результат - получение контейнера для пищевых продуктов или напитков, содержего полиэтилентерефталат, производимый из возобновляемых ресурсов, обладающий теми же свойствами что полиэтилентерефталат, полученный из нефти. 1 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Настоящее изобретение относится к получению и применению сложных полиэфирполиолов. Описан способ получения сложных полиэфирполиолов, в котором: на стадии a) смешивают, по меньшей мере, один ангидрид карбоновой кислоты (A), выбираемый из группы, состоящей из фталевого ангидрида, ангидрида тримеллитовой кислоты и ангидрида пиромеллитовой кислоты, и диэтиленгликоль (B) и подвергают их взаимодействию, причем молярное отношение компонентов (B) к (A) находится в пределах от 1,5:1,0 до 0,7:1,0, а общее содержание компонентов (A) и (B) в расчете на массу всех компонентов смеси находится в пределах от 66 до 90 мас.%, a на стадии b) к сложному полиэфирполиолу со стадии a) добавляют диэтиленгликоль (B), причем сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет более высокую молекулярную массу, чем сложный полиэфирполиол со стадии b), сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет молекулярную массу в пределах 1400 и 430 г/моль и гидроксильное число в пределах между 80 и 260 мг КОН/кг, сложный полиэфирполиол со стадии b) имеет молекулярную массу в пределах 750 и 350 г/моль и гидроксильное число в пределах между 150 и 320 мг КОН/кг, и причем на стадии a) добавляют, по меньшей мере, один другой гликоль (C) с 2-4 атомами углерода за исключением диэтиленгликоля и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту (D) с 5-12 атомами углерода, а количество компонентов (C) и (D) на стадии а) выбирают таким, чтобы количество компонентов (A), (B), (C) и (D) в смеси составляло 100 мас.%. Также описан способ получения пенополиуретановых (ПУР) или пенополиизоциануратных (ПИР) пенопластов, включающий стадии: a) взаимодействия сложного полиэфирполиола, полученного указанным выше способом, с b) полиизоцианатсодержащим компонентом, c) вспенивающим средством, d) одним или несколькими катализаторами, e) при необходимости, с антипиреном и/или другими вспомогательными веществами и добавками. Описано применение пенополиуретанов (ПУР) или пенополиизоциануратов (ПИР), полученных указанным выше способом, для получения металлсодержащих слоистых композиционных элементов. Описан металлсодержащий слоистый композиционный элемент, включающий металлический слой и слой, содержащий ПУР- или ПИР-пенопласт, получаемый указанным выше способом. Технический результат - снижение количества образующегося диоксана по отношению к количеству используемого диэтиленгликоля, при получении сложных полиэфирполиолов. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.
Предложен способ получения полимера, включающий взаимодействие 1,6-гександиола с дикарбоновыми кислотами или диизоцианатами в присутствии по меньшей мере одного катализатора, причем в качестве 1,6-гександиола используют 1,6-гександиол, который после его получения путем гидрирования подвергают по меньшей мере однократной дистилляции, при которой молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу составляет менее 1:100, и который в процессе дистилляции содержит ≤5 частей на млн каталитически активных компонентов и менее 500 частей на млн альдегида. Технический результат - получение полимеров, обладающих индексом цвета менее 150 единиц АРНА-мутности. 7 з.п. ф-лы, 6 пр.
Настоящее изобретение относится к сложным полиэфирам. Описан сложный полиэфир АВ, содержащий фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических кислотных соединений А, и фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических гидроксисоединений В, где соединения А включают долю вещества a1 в количестве от a11 до a12 для по меньшей мере одного кислотного соединения А1 и долю вещества a2 в количестве от a21 до a22 для по меньшей мере одного кислотного соединения А2, и где соединения В включают долю вещества b1 в количестве от b11 до b12 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В1 и долю вещества b2 в количестве от b21 до b22 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В2, где при этом присутствует по меньшей мере один из каждого из фрагментов соединений A1, А2, В1 и В2, и при этом присутствуют по меньшей мере два соединения, соответствующие А2, или по меньшей мере, два соединения, соответствующие В2, где кислотные соединения А1 и А2 и гидроксифункциональные соединения В1 и В2 определяются следующим далее образом: группа А1 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, имеющие две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, имеющие три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, циклогексан-1,4-дикарбоновую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту, и группа А2 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, которые имеют две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, которые имеют три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей адипиновую кислоту, димерные жирные кислоты и себациновую кислоту, где кислотные группы представляют собой карбоксильные группы -СООН, и где две соседние кислотные группы, то есть такие кислотные группы, которые связаны с атомами углерода, непосредственно связанными друг с другом, могут быть частично или полностью замещены соответствующей группой ангидрида кислоты, и группа В1 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, имеющие две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, имеющие три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей триметилолпропан, 1,2-бисгидроксиметилциклогексан и 1,2-дигидроксипропан, и группа В2 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, которые имеют две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, которые имеют три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2′-дигидроксидиэтиловый эфир и 1,2-бис(2-гидроксипропокси)пропан. Также описан способ использования указанного выше сложного полиэфира для получения покрытий. Технический результат - получение сложного полиэфира, характеризующегося хорошей эластичностью, ударной вязкостью и адгезий, а также достаточной твердостью по отношению к истиранию и вдавливанию. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 22 пр.
Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности
ЛЕКЦИЯ № 6
ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Термины и определения
В технологии получения полимерных материалов рассматривается совокупность физических и химических явлений, из комплекса которых и складывается технологический процесс. Он включает в себя следующие стадии:
Подвода реагирующих компонентов в зону реакции;
Химические реакции – полимеризация или поликонденсация;
Отвода полученных продуктов из реакционной зоны и др.
Общая скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов (стадий), который протекает медленнее других. Так, если наиболее медленно протекают химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то процесс протекает в кинетической области. В этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрации мономера и ини-циатора, температура, давление и т. д.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод полимеров, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентрации мономера и перевода системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы, то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакцию, т.е. повышать концентрации исходных веществ и температуру. Для функционирования любого процесса весьма важным является поддержание его технологического режима на оптимальном уровне. Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество полимерного материала. Для поликонденсационных процессов основными параметрами режима являются температура, давление, продолжительность реакции, концентрации мономеров и катализатора.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ
Оборудованием называют технические устройства, предназначенные для создания условий, обеспечивающих требуемые технологические параметры (температура, давление, перемешивание реакционной массы и т. д.). Технологическая схема – это совокупность аппаратов и машин, предназначенных для получения полимерного материала с комплексом полезных свойств. Центральное место в схеме отводится реактору, так как от его типа зависит производительность и качество выпускаемого полимерного материала. В промышленности используются реакторы самых разнообразных форм и конструкций. Различия в конструкции реакторов определяются требованиями технологического процесса и свойствами обрабатываемых материалов, которые отражаются на решении их отдельных узлов и деталей (развитые поверхности нагрева, различные типы перемешивающих устройств), а также в оснащении этих реакторов дополнительными вспомогательными холодильниками, приемниками и т. п.
В качестве примера рассмотрим горизонтальный реактор – поликонденсатор для непрерывного синтеза полиэтилентерефталата. Реактор представляет собой цилиндрический горизонтальный сосуд, снабженный обгревающей рубашкой. Перемешивание и транспортировка реакционной массы вдоль корпуса реактора осуществляется вращающимися сетчатыми наклонными дисками 4.
В реакторе обеспечен подогрев массы и большая поверхность зеркала испарения, необходимая для полного удаления низкомолекулярного вещества. Для этого реактор заполняют массой до оси мешалки. Процесс протекает в тонком слое. Масса покрывает тонким слоем диски и попадает в паровое пространство реактора, где создается разрежение. При этом достигается эффективное удаление низкомолекулярного соединения, которое выделяется в ходе реакции. Масса полимера с дисков удаляется скребками корпуса аппарата.
Реакторы пленочного типа
Реактор пленочного типа может быть выполнен в виде двух кон-центрических цилиндров с теплопроводными стенками (рис. 5.15). Внутренний цилиндр выполнен в виде винта, который при вращении равномерно перемешивает реакционный слой и перемещает его вдоль оси реактора. Меняя скорость вращения внутреннего цилиндра, и следовательно время пребывания массы в реакторе, варьируют характеристики получаемого полимера. Реакционная смесь из реактора подается в испарительную камеру, находящуюся под вакуумом. Мгновенное расширение вызывает разделение реакционной массы на смолу и на побочные продукты реакции. Освобожденная от примесей смола непрерывно отбирается шнеком на охлаждение.
Колонные аппараты
На рис. 5.16 приведена колонна для синтеза фенолоформальдегидной смолы. Колонна состоит из расположенных одна над другой секций 1 . Мешалки 2 всех секций имеют общий вал 3 , который приводится в движение приводом 5 . Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 4 . Верхние их концы приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и соединены штуцером 6 с общим обратным холодильником. Ввод реагентов осуществляется в верхний загрузочный штуцер 7 , а выход готового продукта происходит через штуцер 8 , расположенный в нижней части аппарата. Каждая секция колонны снабжена рубашкой 9 . Процесс конденсации протекает в каждой секции ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.
ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.
В области поликонденсации является важной задачей поиск новых эффективных катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть использование ферментативного катализа. Своего решения ждут проблемы стереоспецифической поликонденсации.
Поликонденсация в расплаве
Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО 2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6,6 и полиэтилентерефталат.
Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200°С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное использование в промышленности. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ
При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.
Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.
Этот метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.
В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.
Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.
К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.
При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода.
Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.
Поэтому технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов. Например, производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В этом случае применение растворителя обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. А также легко организуются высоко эффективные непрерывные производства.
