Моделирование молекул, химических процессов и реакций. Реферат моделирование химической кинетики Компьютерное моделирование механизмов химических реакций
Моделирование кинетики гомогенных химических реакций
Этапы развития химической кинетики
Химическая кинетика как наука о скоростях химических реакций начала формироваться в 50-70 гг. XIX в.
В 1862-1867 гг. норвежские ученые Гульдберг и Вааге дали начальную формулировку закона действующих масс : при протекании химической реакции:
Концентрация i-го вещества, ;
Константа скорости;
Стехиометрические коэффициенты.
Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в работах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл порядков реакций и введено понятие энергии активации. Вант-Гофф ввел понятия моно-, би- и полимолекулярных реакций:
где n - порядок реакции.
Вант-Гофф и Аррениус, развивший его идеи, утверждали, что температура не есть причина реакции, температура - причина изменения скорости реакции:
(Аррениус в 1889 г.), (1.3)
где А - предэкспоненциальный множитель;
Е - энергия активации;
R - газовая постоянная;
Т - температура.
С 1890 г. величина энергии активации стала универсальной мерой реакционной способности превращающихся веществ. Таким образом, в период 1860-1910 гг. была создана формальная кинетика. Ясность и немногочисленность основных постулатов отличают химическую кинетику периода Вант-Гоффа и Аррениуса.
В последующем исходная цельность утрачивается, появляется много «кинетик»: кинетика газофазных и жидкофазных реакций, каталитическая, ферментативная, топохимическая и т. д.
Однако для химика и до настоящего времени остаются наиболее важными две концепции:
Закон действующих масс как закон простой реакции.
Сложность механизма химической реакции.
Основные понятия химической кинетики
Кинетика гомогенных химических реакций
Скорость химической реакции есть изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных процессов) :
где W - скорость химической реакции, ;
V - объем, м3;
N - число молей;
t - время, с.Согласно уравнению (1.4), вводя концентрацию, получим
где С - концентрация, моль/м3,
Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (1.6) равно нулю и, следовательно,
Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.
Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, показывающих число вступающих во взаимодействие частиц :
где W - скорость химической реакции;
Константа скорости;
Концентрации исходных веществ, ;
Соответствующие стехиометрические коэффициенты в брутто-уравнении химической реакции.
Уравнение (1.8) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций показатели степени в уравнении (1.8) называются порядками реакции и могут принимать не только целочисленные значения.
Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость от температуры выражается законом Аррениуса:
где - предэкспоненциальный множитель;
E - энергия активации, ;
Т - температура, К;
R - газовая постоянная, .
Рассмотрим гомогенную реакцию
где a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
Согласно закону действующих масс (1.8) скорость этой реакции запишется следующим образом:
Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их WA, WB, WC, WD) и общей скоростью реакции W существует зависимость
Отсюда вытекают следующие выражения:
Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.
Кинетические уравнения
Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.
Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе реакции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реакции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:
или на единицу поверхности, для гетерогенных каталитических реакций
где Wi - скорость химической реакции, моль/м3с;
Ni - текущее количество i-го компонента реакционной смеси, моль;
V - объем реакционной смеси или слоя катализатора (объем реактора), м3;
S - поверхность катализатора, м2;
0 - удельная поверхность катализатора, м2/м3;
t - время, с.
Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в которых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть количество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема :
где ni - мольный расход i-го компонента реакционной смеси, моль/с;
Скорость подачи реакционной смеси, м3/с;
Время контакта, с.
Для реактора непрерывного действия полного смешения, при установившемся режиме,
где ni0 - начальное количество i-го компонента реакционной смеси, моль/с.
На практике обычно измеряют скорость изменения мольной концентрации Сi (моль/м3; моль/л).
Для реактора периодического действия
Для реактора непрерывного действия
где - объемная скорость подачи реакционной смеси, м3/с.
Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реактора идеального вытеснения
Для реактора непрерывного перемешивания
где xi - степень превращения, ;
Среднее время пребывания, = V/, с.
Методы решения кинетических уравнений
Кинетические модели - это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, решение которых - функции концентраций реагирующих веществ от независимого аргумента времени .
Для решения дифференциальных уравнений - интегрирования - применяются:
· табличный метод (с использованием таблиц интегралов) - применяется для простейших дифференциальных уравнений;
· аналитические методы применяются для решения дифференциальных уравнений первого порядка;
· численные методы, наиболее универсальные, позволяющие решать системы дифференциальных уравнений любой сложности, являются основой компьютерных методов анализа химико-технологических процессов .
Численные методы
Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера . В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.
Например, уравнение скорости химической реакции описывается уравнением
где СА - концентрация вещества, моль / л;
Время, с.
При малых t можно приближённо принять, что
величину называют шагом интегрирования. Решая уравнение (1.23), получим общую формулу Эйлера
где - правая часть дифференциального уравнения (например,
Задав начальные условия: при t = 0 С = С0, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (1.24) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Графическая иллюстрация метода Эйлера
рганизуя циклические вычисления по уравнению (1.24), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.
Величина шага интегрирования выбирается, исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.
Общие представления одношаговых методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений
Пусть имеется дифференциальное уравнение
удовлетворяющее начальному условию
Требуется найти решение задачи (1.25), (1.26) на отрезке . Выполним разбиение отрезка точками
Этот набор точек называют сеткой, а точки xi (i = i, n) - узлами сетки.
Одношаговые численные методы дают приближения yn к значениям точного решения y(xn) в каждом узле сетки xn на основе известного приближения yn-1 к решению в предыдущем узле xn-1. В общем виде их можно представить так :
Для явных одношаговых методов функция F не зависит от yn+1.
Обозначая
явные одношаговые методы будем записывать также в виде
Явные методы типа Рунге-Кутта
Идея данного метода основана на вычислении приближённого решения y1 в узле x0 + h в виде линейной комбинации с постоянными коэффициентами :
Числа выбираются так, чтобы разложение выражения (1.29) по степеням h совпадало с разложением в ряд Тейлора:
Это эквивалентно следующему. Если ввести вспомогательную функцию
то ее разложение по степеням h должно начинаться с максимально возможной степени:
Если можно определить эти постоянные так, чтобы разложение имело вид (1.32), то говорят, что формула (1.29) с выбранными коэффициентами имеет порядок точности s.
Величина
называется погрешностью метода на шаге, или локальной погрешностью метода, а первое слагаемое в выражении (1.32)
называется главным членом локальной погрешности метода.
Доказано, что если q = 1, 2, 3, 4, то всегда можно выбрать коэффициенты так, чтобы получить метод типа Рунге-Кутта порядка точности q. При q = 5 невозможно построить метод типа Рунге-Кутта (1.29) пятого порядка точности, необходимо брать в комбинации (1.29) более пяти членов.
Исследование кинетики гомогенных химических реакций
Исследование кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени при заданной температуре.
Пусть протекают химические реакции
На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:
где СА, СВ, СС, СD - концентрации веществ, моль/л;
ki - константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с-1; (для реакций второго порядка размерность константы; для реакций третьего порядка размерность константы);
Wi - скорость i-й химической реакции, моль/лс; t - время реакции, с.
Рис. 1.2. Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера
Систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка (1.35) можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (1.24).
Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена на рис. 1.2.
Примеры программ расчета кинетики гомогенных химических реакций приведены в Приложении А. Результаты исследования на математической модели (1.35) влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рис. 1.3, 1.4.
Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель (1.35) также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.
Необходимо учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель (1.35) для исследования процесса при различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса (1.9).
Алгоритм метода Рунге-Кутта четвертого порядка можно записать следующим образом:
где ai - коэффициенты Рунге-Кутта, которые рассчитываются по следующим формулам:
Литература
кинетика химический гомогенный
1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985. - 589 с.
2. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. И. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. - 254 с.
3. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1988. - 489 с.
4. Кравцов А. В., Новиков А. А., Коваль П. И. Методы анализа химико- технологических процессов. - Томск: изд-во ТПУ, 1994. - 76 с.
5. Кафаров В. В., Глебов М. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.
6. Мойзес О. Е., Коваль П. И., Баженов Д. А., Кузьменко Е. А. Информатика: учеб. пособие. В 2-х ч. - Томск, 1999. - 150 с.
7. Турчак Л. И. Основы численных методов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.
8. Офицеров Д. В., Старых В. А. Программирование в интегрированной среде Турбо-Паскаль. - Минск: Беларусь, 1992. - 240 с.
9. Бесков В. С., Флор К. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. - М.: Химия, 1991. - 252 с.
10. Руд Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей
/ под ред. Б. И. Соколова. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.
11. Танатаров М. А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987. - 350 с.
12. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. - М.: Химия, 1985
13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: справочник / под ред. Е. Н. Судакова. - М.: Химия, 1979. - 568 с.
14. Кафаров В. В. Разделение многокомпонентных систем в химической технологии. Методы расчета. - М.: Московский химико-технологический институт, 1987. - 84 с.
Подобные документы
Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.
лабораторная работа , добавлен 19.12.2016
Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат , добавлен 16.11.2009
Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.
презентация , добавлен 30.04.2012
Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.
презентация , добавлен 11.08.2013
Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.
реферат , добавлен 27.02.2010
Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.
презентация , добавлен 25.10.2014
Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.
курсовая работа , добавлен 19.05.2014
Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.
контрольная работа , добавлен 04.04.2009
Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.
реферат , добавлен 25.07.2010
Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.
Кафедра физической химии
Абраменков А. В.
KINET
Программа для численного моделирования кинетики
сложных химических реакций
Программа KINET предназначена для решения прямых и обратных кинетических задач. В качестве исходных данных задают кинетическую схему (механизм) процесса в виде набора простых реакций с указанием констант скорости, причем уравнения реакций могут быть записаны в форме, близкой к обычным химическим обозначениям. Кроме того, указывают условия процесса - начальные концентрации реагентов и температуру, а также временной интервал, на котором требуется получить решение. В случае обратной кинетической задачи необходимо еще задать экспериментальные кинетические кривые.
Программа самостоятельно составляет систему дифференциальных уравнений и интегрирует ее. Результаты представляются в численном и графическом виде и могут быть экспортированы для использования в других программах.
Некоторые примеры применения программы KINET приведены в книге: «Практикум по физической химии: Кинетика и катализ. Электрохимия» (Абраменков А.В., Агеев Е.П., Атякшева Л.Ф. и др. Под ред. В.В. Лунина и Е.П. Агеева). М.: Изд. центр «Академия», 2012. Раздел I.8, «Математическое моделирование кинетики сложных реакций», сс. 70-102. Подробное руководство по работе с программой см. в файле UserGuide.pdf.
Системные требования:
- ОС Windows XP/Vista/7 (32- или 64-разрядная),
- 3.7 Мб на диске или флэш-накопителе для размещения файлов программы,
- разрешение экрана не менее 1024 x 768 (желательно выше).
Указания по установке программы
Для установки программы KINET достаточно распаковать скачанный архив (с сохранением внутренней структуры подпапок) в папку "Program Files" или любую другую и создать на рабочем столе ярлык для запуска исполняемого файла wkinet.exe.
Внутри папки Kinet в подпапке locale содержится перевод интерфейса программы на русский язык. В случае отсутствия этой подпапки программа сохранит работоспособность, но будет иметь английский интерфейс.
Индивидуальные настройки сохраняются в файле kinet.ini в стандартной папке для хранения данных в профиле пользователя. В современных версиях Windows это обычно папка C:\Users\<Имя пользователя>\Application Data\Kinet\
Программа ничего не пишет в реестр Windows, поэтому для ее полного удаления с компьютера достаточно удалить основную папку Kinet с программными файлами и папку Kinet в профиле пользователя (см. выше).
Программа KINET распространяется свободно (см. лицензионное соглашение в файле Kinet\doc\license_ru.txt).
Б)Для первого расчета схемы А пользуюсь либо практическим опытом, либо известными зависимостями задают параметр потока 2’’, а для схемы Б с параметрами потока 4’’ и проводят первый расчет так как все исходные данные системы будут известны, полученные в результате расчетов значения потока 2, 4’ не будут совпадать с предварительно заданными значениями 2’’,4’’, рассчитывают погрешность, задают новое значение параметра 2’’,4’’ приближенное к расчетным,и проводят 2-й расчет, операция приближений повторяется до тех пор, пока значение суммарной погрешности не станет ниже требуемой точности расчета.
Скорость внутренней диффузии можно увеличить размер поры и сокращая длину, одноко при этом уменьшается общая поверхность катализатора, а следовательно число активных центров, а следовательно и его активность, в связи с этим для каждого процесса существует катализатор с оптимальным размером пор, с другой стороны внутредиффузионный контроль можно преодолеть уменьшая размер частиц катализатора, в данном случае усложняется процесс так как мелкодисперсный катализатор легко уносит потоком сырья в смежную аппаратуру, стадия абсорбции субстрата на активных центрах катализатора, абсорбция носит активированный характер, активный центр должен быть настроен на субстрат: слабая абсорбция не вызывает активации молекулы субстрата͵ а излишне сильная затрудняет десорбцию продуктов активного центра. Перестройка электронной плотности в абсорбированных молекулах субстрата с образованием продукта связанного с активным центром. Десорбция продукта с активным центром скорость 3-4-5 стадии увеличивают подъемом температуры. Диффузия продукта через пограничный слой в объём потока, для ускорения применяют перемешивания.
Любой катализатор характеризуется следующими параметрами:
1) Активность, то есть способность ускорять реакцию по сравнению с отсутствием катализатора – чем выше, тем лучше, активность зависит от 2-х факторов: А) от способности активных центров уменьшать энергию активации процессов. Б) от количества активных центров.
2) Объемная скорость отдачи сырья показывает какое количество сырья можно пропустить через единицу объёма катализатора при заданной единице превращения
4) Способность катализатора работать долгое время без потери активности А) каталитическая реакция Б) реакции катализатора приводящие к потере каталитической активности в результате этих реакций катализатор дезактивируется, дезактивация должна быть обратимой то есть активность восстанавливается после регенерации, обратимую дезактивацию вызывает кокс и тяжелые углеводороды блокирующие активные центры, а так же вещества электронодоноры такие как CO2, H2O, NH3, эти полярные вещества абсорбируются на активных центрах, блокируя доступ субстрата͵ после удаления этих веществ из сырья вещества дисорбируются с активных центров и свойства катализаторов восстанавливаются. Кокс выжигают с поверхности катализатора, для нормальной работы катализаторов приходится удалять яды из сырья. Необратимая дезактивация происходит если вещество взаимодействует с разрушением активного центра катализатор регенерировать невозможно, крайне важно заменить широко распространенные платиновые катализаторы боятся кислород- азот- и серосодержащие соединения. Что бы катализатор работал долгое время, нужно проводить гидроотчистку, после отчистки содержание S,N
5) Температура зажигания – минимальная температура при которой каталитический процесс протекает с приемлемой для промышленного применения скоростью. На практике обычно процесс начинают при температуре чуть выше температуры зажигания и по мере потери активности температуру постепенно поднимают до предельно-возможной, после достижения этой температуры катализатор ставят на регенерацию.
6) Стоимость катализатора
7) Механическая прочность гранул
8) Для катализаторов работающих в подвижном слое важной характеристикой является износостойкость.
9) Межрегенерационный пробег время в течение которого катализатор не требует регенерации
10) Селективность катализатора – способность избирательно ускорять одну из нескольких возможных в данных условиях реакции
11) Общий срок службы
Химическим реактором принято называть аппарат в котором протекают химические превращения сопровождаемым тепло и массопереносом.
Классификации реакторов: реакторы классифицируют по гидродинамической обстановке: А) реакторы полного смешения (РИС) Б) реакторы идеального вытеснения (РИВ)
По организации процесса во времени: А) реакторы непрерывного действия с постоянным подводом сырья Б) периодическое воздействия работающее циклически В) полунепрерывные (полу-периодические) реактор работает непрерывно, а загрузка сырья или вывод продукта реализуются периодически
По тепловому режиму: А) адиобатический реактор это без теплообмена с окружающей средой Б) изотермический режим В) политермический ржим Г) автотермический политропический режим.
По характеру изменения параметров во времени А) стационарный режим – параметры постоянного време в каждой точке аппарата Б) настационарный режим
По конструктивным признакам: А) ямкостные реакторы – реакторы с мешалками и без Б) колонные реакторы – колонны с тарелками, насадкой подвижным или неподвижным слоем твердого вещества В) реакторы типа ʼʼТеплообменникʼʼ Г) реакторы типа реакционная печь – шахтные, барабанные, полочные печи, печи кипящего слоя, и так далее. Для описания процессов протекающих в реакторах применяют математические модели модель строят по иерархическому принципу, по этому модель имеет многоуровневую структуру. С начала, строят модель на более низком уровне, затем строят модель более высокого уровня. Уровни модели:
1) Уровень молекулярный уровень учитывает взаимодействие на расстояниях порядка молекул выраженный законами химической кинетики и химического равновесия
2) Уровень малого объёма рассматривает элемент реакционного объёма на пример зерно катализатора, пузырек газа, элемент насадки, элементарный объём реактора, закономерности первого уровня дополняются тепло и газо-переноса
3) Уровень рабочей зоны аппаратов – статистическая савакупность элементов малого объёма аппарата: полный объём аппарата͵ слой катализатора, слой насадки, объём пены, уровень учитывает дефекты связанные с движением потока, перенос импульса.
4) Уровень аппарата учитывает взаимное расположение рабочих зон (несколько слоев катализатора, несколько тарелок и так далее), модель должна учитывать протекающий химический процесс явление тепло- и массопереноса в связи с этим модель 2-го уровня включает в себя уравнение материального баланса и уравнение теплового баланса.
Моделирование химических реакций - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Моделирование химических реакций" 2017, 2018.
Цель работы
- 1. Ознакомиться с методами построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций.
- 2. Составить кинетическую модель гетерогенной химической реакции в соответствии с заданным механизмом.
- 3. Выбрать численный метод и разработать программу расчета.
- 4. Исследовать динамику изменения концентраций реагирующих веществ реакции и промежуточных соединений.
Кинетика гетерогенных химических реакций
Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. . В этих работах сформулировано понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на аналогии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:
- 1) равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;
- 2) неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;
- 3) равновесное распределение энергии.
Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей (ЗДП) .
Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие (1.38).
Пусть протекает элементарная химическая реакция
При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния. Обозначим zi - долю поверхности, занятой i-м адсорбированным веществом. Тогда, в соответствии с законом действующих поверхностей, скорость необратимой реакции (1.38) можно записать как
где W - скорость химической реакции;
k - константа скорости; - доля поверхности, занятой i-й адсорбированной частицей; - доля свободной поверхности; i - стехиометрические коэффициенты стадий;
Изменение числа молей при протекании химической реакции.
Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей записывается следующим образом:
где - парциальные давления (концентрации) -веществ, реагирующих из газовой фазы; - стехиометрические коэффициенты;
n, m - количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.
Пример: пусть протекает адсорбция водорода на активном центре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH2:
тогда на основании ЗДП скорость данной элементарной химической реакции можно записать как
В качестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями. Последующие исследования показали существенную ограниченность этих предположений. Тем не менее Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и другими на их основе получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров. Типовая формула кинетического уравнения
где k - константа скорости;
Сi - концентрация i-го реагента газовой среды;
Константа равновесия стадии адсорбции i-го компонента;
i - стехиометрический коэффициент.
Наиболее общее описание кинетики сложных реакций дано в теории стационарных реакций Хориути - Темкина .
Дзюро Хориути ввел следующие понятия: независимые промежуточные вещества, стехиометрическое число, маршрут реакции, независимые маршруты реакции.
Стехиометрические числа - это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее стехиометрическое число и последующего сложения уравнений все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение называется брутто-уравнением. Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции.
В теории стационарных реакций вводятся понятия «пробег стадии», «пробег по маршруту» и «скорость реакции по базисному маршруту». Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях. Тогда скорость простой реакции равна числу ее пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то и оно должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо из маршрутов.
Таким образом, скорость стационарной реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам. В результате все пробеги стадий за данное время окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. Скоростью реакции по базисному маршруту называется число пробегов по базисному маршруту в единицу времени в единичном реакционном пространстве при условии, что все пробеги стадий распределены по маршрутам данного базиса. Скорость реакции в целом задается скоростями по базисным маршрутам.
Условие стационарности элементарных стадий химических реакций можно записать следующим образом:
где - скорости элементарных стадий (s-й, прямой и обратной); - скорость по маршруту Р;
Стехиометрический коэффициент s-й стадии, маршрута Р.
На основании уравнения (1.44) получим уравнение, которое называется уравнением стационарных реакций:
где, ... - скорости по маршрутам;
Скорости элементарных стадий в прямом и обратном направлениях;
Стехиометрический коэффициент i-й стадии по j-му маршруту.
С помощью данного уравнения облегчается вывод кинетических уравнений для гетерогенных химических реакций в явном виде - для линейных механизмов и в некоторых случаях - для нелинейных.
В физической химии скорость химической реакции определяется в соответствии с уравнением:
где dq – изменение массы реагирующего вещества, моль.
dt – приращение времени, с.
V – мера реакционного пространства.
Различают гомогенные химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся в пределах одной фазы (газовой или жидкой). Для таких реакций мерой реакционного пространства является объем, а размерность скорости будет: .
Гетерогенные химические реакции происходят между веществами, находящимися в разных фазах (газ-твердое, газ-жидкость, жидкость-жидкость, твердое-жидкость). Собственно химическая реакция при этом реализуется на поверхности раздела фаз, которая и является мерой реакционного пространства.
Для гетерогенных реакций размерность скорости иная: .
Изменение массы реагирующих веществ имеет свой знак. Для исходных веществ масса по ходу реакции убывает, изменение массы имеет отрицательный знак, и величина скорости принимает отрицательное значение. Для продуктов химической реакции масса возрастает, изменение массы положительно, знак скорости принимают также положительным.
Рассмотрим простую химическую реакцию
К простым реакциям относятся те, которые осуществляются в одну стадию и идут до конца, т.е. являются необратимыми.
Определим скорость такой химической реакции. Для этого прежде всего необходимо решить, по какому из веществ будет определена скорость реакции: ведь А и В – исходные вещества, и изменение их масс отрицательно, а С является конечным продуктом, и его масса возрастает со временем. Кроме того, не все стехиометрические коэффициенты в реакции равны единице, а это значит, что если расход А за какое-то время равен 1 молю, расход В за это же время будет 2 моля, и соответственно значения скорости, рассчитанные по изменению масс А и В будут отличаться вдвое.
Для простой химической реакции можно предложить единую меру скорости, которая определяется следующим образом:
где r i – скорость по i-му участнику реакции
S i – стехиометрический коэффициент i-го участника реакции.
Стехиометрические коэффициенты для исходных веществ принимаются положительными, для продуктов реакции они отрицательны.
Если реакции идут в изолированной системе, не обменивающейся веществом с внешней средой, то только химическая реакция приводит к изменению масс вещества в системе, и, следовательно, их концентраций. В такой системе единственной причиной изменения концентраций С является химическая реакция. Для этого частного случая
Скорость химической реакции зависит от концентраций участвующих веществ и от температуры.
где k – константа скорости химической реакции, С А,С В – концентрации веществ, n 1 , n 2 – порядки по соответствующим веществам. Это выражение известно в физической химии как закон действующих масс.
Чем выше значения концентраций, тем выше скорость химической реакции.
Порядок (n ) определяется экспериментально и связан с механизмом химической реакции. Порядок может быть целым или дробным числом, существуют также реакции нулевого порядка по каким-то веществам. Если порядок по i -му веществу равен нулю, то скорость химической реакции не зависит от концентрации этого вещества.
Значение скорости химической реакции зависит от температуры. В соответствии с законом Аррениуса константа скорости изменяется при изменении температуры:
где А – предэкспоненциальный множитель;
Е – энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная, константа;
Т – температура.
Как и величина порядка реакции, величины энергии активации и предэкспоненциального множителя определяются для конкретной реакции экспериментально.
Если химическая реакция осуществляется в гетерогенном процессе, то на её скорость оказывает влияние так же процесс подвода исходных веществ и отвода продуктов из зоны химической реакции. Таким образом, имеет место сложный процесс, в котором имеются диффузионные стадии (подвод, отвод) и кинетическая стадия – собственно химическая реакция. Скорость всего процесса в целом, наблюдаемого в эксперименте, определяется скоростью самой медленной стадии.
Таким образом, влияя на скорость диффузионной стадии процесса (перемешивание), влияем на скорость всего процесса в целом. Это влияние сказывается на величине предэкспоненциального множителя А.
Большинство химических реакций не являются простыми (т.е. идут не в одну стадию и не до конца) – сложные химические реакции:
а) AB – обратимые;
б) А→В; В→С – последовательные;
в) А→В; А→С – параллельные.
Для сложной химической реакции нет единой меры скорости . В отличие от простой, здесь можно говорить о скорости образования и разрушения каждого химического вещества. Таким образом, если в системе происходят химические реакции и участвуют n веществ, для каждого из n веществ есть своё значение скорости.
Для любого из веществ скорость образования и разрушения является алгебраической суммой скоростей всех стадий с участием этого вещества.
