Физическая химия. Конспект лекций
Подобные документы
Влияние температуры на скорость химической реакции. Двусторонние и односторонние реакции, их молекулярность, порядок, кинетическая классификация. Теории активных столкновений. Цепные реакции, тепловой взрыв. Типы фотохимических процессов, квантовый выход.
курс лекций, добавлен 10.12.2015
Характеристика предмета и объекта, целей и задач физической и коллоидной химии. Описание основных понятий термодинамики. Химическая кинетика: скорость химической реакции, уравнение Аррениуса, каталитические процессы, гомогенный катализ и автокатализ.
учебное пособие, добавлен 02.05.2014
Задачи химической термодинамики. Фазовое равновесие и растворы. Термодинамическая и электростатическая теория электролитов. Кинетика химических реакций. Закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрохимической форм энергии.
методичка, добавлен 21.11.2016
Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Сведения о промышленном катализе и его роль в экологии. Прохождение через энергетический барьер, гомогенный и гетерогенный катализ.
реферат, добавлен 07.11.2009
Скорость химической реакции. Гомогенные и гетерогенные реакции. Закон действующих масс. Энергия активации. Влияние катализатора. Константа химического равновесия. Суть принципа Ле-Шателье. Понятие молекулярности и порядка реакции в химической кинетике.
презентация, добавлен 23.04.2013
Понятие о химической кинетике. Факторы концентрации реагирующих веществ, степени измельчения, температуры и присутствия катализатора или ингибитора. Определение понятия "молекулярность реакции". Сущность катализатора и его действие в химических реакциях.
методичка, добавлен 27.04.2016
Изучение закона гетерогенных равновесий физико-химической системы, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии. Обзор многокомпонентных жидкостей. Анализ кинетики и катализа. Очерк концентрации вещества и классификации химических реакций.
презентация, добавлен 29.09.2013
Анализ сущности, признаков и условий химических реакций. Классификация химических реакций по различным признакам. Определение скорости химической реакции. Определение понятия катализатора, а также характеристика его влияния на скорость химической реакции.
реферат, добавлен 28.06.2017
Понятие о химической кинетике, скорость химической реакции. Основной закон химической кинетики. Влияние температуры на скорость химических реакций. Понятие и суть катализа, принцип действия катализатора. Математическое условие химического равновесия.
методичка, добавлен 18.09.2015
Влияние концентрации веществ, давления, поверхности соприкосновения реагентов, температуры на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Понятие катализа - уменьшения энергии активации реакции, и ингибирования – увеличения энергии ее активации.
Описание презентации по отдельным слайдам:
1 слайд
Описание слайда:
2 слайд
Описание слайда:
3 слайд
Описание слайда:
Газ – агрегатное состояние вещества, в котором молекулы движутся хаотически, расположены на большом расстоянии друг от друга. В твердых телах расстояния между частицами малы, сила притяжения соответствует силе отталкивания. Жидкость – агрегатное состояние, промежуточное между твердым и газообразным. В жидкости частицы расположены близко одна к другой и могут перемещаться друг относительно друга; жидкость, как и газ, не имеет определенной формы. Пла́зма - сильно разряжённый газ, в котором хаотически движущиеся электрически заряженные частицы - электроны и положительно заряженные ядра атомов или ионов.).
4 слайд
Описание слайда:
Агрегатные состояния одного и того же вещества не отличаются химическими св-ми и составом, а физические св-ва их неодинаковы. Пример - H2O(вода). Различия в физических св-вах обусловлены тем, что частицы в газообразных, жидких и твёрдых вещ-вах расположены на неодинаковом расстоянии друг от друга, благодаря чему силы притяжения, действующие между ними, проявляются в неодинаковой степени
5 слайд
Описание слайда:
Основные положения мкт Все вещества – жидкие, твердые и газообразные – образованы из мельчайших частиц – молекул, которые сами состоят из атомов («элементарных молекул»). Молекулы химического вещества могут быть простыми и сложными и состоять из одного или нескольких атомов. Молекулы и атомы представляют собой электрически нейтральные частицы. При определенных условиях молекулы и атомы могут приобретать дополнительный электрический заряд и превращаться в положительные или отрицательные ионы. Атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении. Частицы взаимодействуют друг с другом силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.
6 слайд
Описание слайда:
1. Учение об агрегатных состояниях 1.1 Введение Фазовый переход – переход вещества из одного агрегатного состояния в другое Ж-Г парообразование (испарение) Т-Г возгонка (сублимация) Г-Ж сжижение (конденсация) твердое и жидкое Г-Т десублимация (конденсация) состояние - конденсированное Т-Ж плавление Ж-Т отвердевание (замерзание) Фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты
7 слайд
Описание слайда:
1. Учение об агрегатных состояниях 1.2. Газообразное состояние вещества Газ – агрегатное состояние вещества, в котором составляющие его частицы (атомы, молекулы, ионы) не связаны или связаны очень слабо силами взаимодействия, движутся свободно, заполняя весь предоставленный им объем. Основные характеристики газов: имеют низкую плотность, т.к. частицы далеко отстоят друг от друга не имеют ни собственной формы, ни собственного объема; они полностью заполняют сосуд, в котором находятся, и принимают его форму легко сжимаются.
8 слайд
Описание слайда:
Уравнение состояния идеального газа Идеальный газ – теоретичекая модель газа, в которой пренебрегают размерами и взаимодействием частиц газа и учитывают лишь их упругие столкновения или Идеальный газ - газ в котором отсутствуют силы притяжения между молекулами.
9 слайд
Описание слайда:
частицы газа (атомы, молекулы, ионы) принимаются за материальные точки (т.е. не имеют объема) между частицами отсутствуют силы взаимного притяжения (межмолекулярные силы) взаимодействие между молекулами сводится к абсолютно упругим ударам (т.е. ударам, при которых кинетическая энергия полностью переносится с одного объекта на другой) частицы газа (атомы, молекулы, ионы) имеют объем частицы газа связаны между собой силами взаимодействия, которые уменьшаются с увеличением расстояния между частицами соударения между молекулами не являются абсолютно упругими Идеальный газ Реальный газ 1. Учение об агрегатных состояниях 1.2. Газообразное состояние вещества Реальный газ похож на идеальный при сильном разрежении и при обычных температурах
10 слайд
Описание слайда:
Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона) – соотношение, связывающее между собой значения давления, объема и температуры: где n - число молей газа, R = 8,31431 Дж/моль.К) - газовая постоянная Газ, подчиняющийся этому закону, называется идеальным. Газовые законы
11 слайд
Описание слайда:
Газовые законы При постоянной температуре и массе объем газа обратно пропорционален его давлению Объем данной массы газа при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре Давление данной массы газа при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре Постоянная Больцмана: k=R/NA=1,38 10-23 Дж/К
12 слайд
Описание слайда:
Идеальные газы обладают одинаковым мольным объемом. при н. у. = 22,4140 дм3 (л) При других температурах и давлениях эта величина будет другой! Газовые законы
13 слайд
Описание слайда:
Не подчиняются законам идеальных газов. Основными причинами отклонений являются взаимное притяжение молекул газа и наличие у них собственного объема Характеристикой отклонений может служить мольный объем Реальные газы
14 слайд
Описание слайда:
Реальные газы Реальные газы не подчиняются уравнению Менделеева –Клапейрона. Уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса) для одного моля для n молей а – учитывает межмолекулярные взаимодействия; b – учитывает собственный объем молекул. Коэффициенты а и b для разных газов различны, поэтому уравнение Ван-дер-Ваальса не является универсальным. При низких давлениях и высоких температурах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение состояния идеального газа.
15 слайд
Описание слайда:
Основным свойством жидкости, отличающим её от других агрегатных состояний, является способность неограниченно менять форму под действием касательных механических напряжений, даже сколь угодно малых, практически сохраняя при этом объём. Жидкое состояние обычно считают промежуточным между твёрдым телом и газом: газ не сохраняет ни объём, ни форму, а твёрдое тело сохраняет и то, и другое. Жидкое состояние вещ-ва
16 слайд
Описание слайда:
колебательно-поступательное движение молекул, несжимаемость вследствие внутреннего давления, ассоциация (в случае полярных молекул), наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего, поверхностное натяжение, вязкость. Свойства жидкостей:
17 слайд
Д. х. н. , профессор, заведующий кафедрой физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева Конюхов Валерий Юрьевич volkon_1@mail. ru vkontakte. ru
Литература Вишняков А. В. , Кизим Н. Ф. Физическая химия. М. : Химия, 2012 Физическая химия//Под ред. К. С. Краснова. М. : Высшая школа, 2001 Стромберг А. Г. , Семченко Д. П. Физическая химия. М. : Высшая школа, 1999. Основы физической химии. Теория и задачи: Учеб. Пособие для вузов/В. В. Еремин и др. М. : 2005.
Литература Эткинс П. Физическая химия. М. : Мир. 1980. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М. : Химия, 1975.
ЛОМОНОСОВ Михаил Васильевич (1711 -65), первый русский ученый-естествоиспытатель мирового значения, поэт, заложивший основы современного русского литературного языка, художник, историк, поборник развития отечественного просвещения, науки и экономики. Родился 8(19) ноября в д. Денисовка (ныне с. Ломоносово) в семье помора. В 19 лет ушел учиться (с 1731 в Славяно-греко-латинской академии в Москве, с 1735 в Академическом университете в Санкт- Петербурге, в 1736 -41 в Германии). С 1742 адъюнкт, с 1745 академик Петербургской АН.
В 1748 основал при АН первую в России химическую лабораторию. По инициативе Ломоносова основан Московский университет (1755). Развивал атомно-молекулярные представления о строении вещества. В период господства теории теплорода утверждал, что теплота обусловлена движением корпускул. Сформулировал принцип сохранения материи и движения. Исключил флогистон из числа химических агентов. Заложил основы физической химии.
Исследовал атмосферное электричество и силу тяжести. Выдвинул учение о цвете. Создал ряд оптических приборов. Открыл атмосферу на Венере. Описал строение Земли, объяснил происхождение многих полезных ископаемых и минералов. Опубликовал руководство по металлургии. Подчеркивал важность исследования Северного морского пути, освоения Сибири. Возродил искусство мозаики и производство смальты, создал с учениками мозаичные картины. Член Академии художеств (1763). Похоронен в Санкт- Петербурге в Некрополе 18 в.
Определение Ломоносова: «Физическая химия – наука, изучающая на основании положений и опытов физики то, что происходит в сложных телах при химических операциях…. Физическая химия может быть названа химической философией» .
В Западной Европе принято считать годом создания физической химии 1888 г. , когда В. Оствальд стал читать этот курс, сопровождаемый практическими занятиями, и начал издавать журнал «Zeitschtift fur physikalische Chemie”. В этом же году была организована кафедра физической химии в Лейпцигском университете под руководством В. Оствальда.
Родился и долго жил в Российской империи, в 35 лет поменял российское гражданство на немецкое. В Лейпциге, он провел большую часть своей жизни, там его называли «российским профессором» . В 25 лет защитил докторскую диссертацию на тему «Объемно-химические и оптикохимические исследования» .
В 1887 г. принял предложение переехать в Лейпциг, там он основывает при университете Физико-химический институт, руководит которым до 1905 г. В 1888 г. он занимает очень престижную кафедру физической и неорганической химии Лейпцигского университета. В этой должности он проработал 12 лет.
Из «Лейпцигской школы» В. Оствальда вышли: нобелевские лауреаты С. Аррениус, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, известные физикохимики Г. Тамман и Ф. Доннан, химикорганик Й. Вислиценс, знаменитый американский химик Г. Н. Льюис. В разные годы у Оствальда стажировались российские химии: И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, Л. В. Писаржевский, А. В. Раковский, Н. А. Шилов и другие.
Одна из уникальных особенностей Оствальда заключалась в многолетнем активном непризнании атомно-молекулярной теории (хотя им предложен термин «моль»). «Химик не видит никаких атомов. - Он исследует лишь простые и понятные законы, которым подчиняются массовые и объемные соотношения реагентов» .
В. Оствальд исхитрился написать объемистый учебник химии, в котором слово «атом» ни разу не упоминается. Выступая 19 апреля 1904 г в Лондоне с большим докладом перед членами Химического общества, Оствальд пытался доказать, что атомов не существует, а «то, что мы называем материей, является лишь совокупностью энергий, собранной воедино в данном месте» .
В честь В. Оствальда на территории Тартуского университета установлена мемориальная доска с надписью на эстонском, немецком и английском языках
предсказать: может ли реакция протекать самопроизвольно; если реакция протекает, то как глубоко (каковы равновесные концентрации продуктов реакции); если реакция идет, то с какой скоростью.
1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В этом разделе на основании квантовой механики (уравнения Шрёдингера) объясняется строение атомов и молекул (электронных орбиталей атомов и молекул), кристаллических решеток твёрдых тел и т. п. , рассматриваются агрегатные состояния вещества.
2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА на базе законов (начал) термодинамики позволяет: вычислить тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов, предсказать направление химических реакций, рассчитать равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции.
3. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ Изучает закономерности фазовых переходов в однокомпонентных и многокомпонентных (растворах) системах. Её основной целью является построение диаграмм фазового равновесия указанных систем.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ Изучает свойства растворов электролитов, особенности их поведения по сравнению с молекулярными растворами, исследует закономерности взаимопревращения энергии химических реакций и электрической энергии, при работе электрохимических (гальванических) элементов и электролизёров.
5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ Занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени, исследует влияние на скорость и механизм реакций термодинамических параметров (давления, температуры и т. п.), присутствия катализаторов и ингибиторов.
В отдельную науку КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ выделяют раздел физической химии – физическую химию поверхностных явлений и дисперсных систем.
Классическая термодинамика является разделом теоретической физики и изучает закономерности взаимопревращений различных видов энергии и переходов энергии между системами в форме теплоты и работы (termo – тепло, dynamo – движение).
Термодинамика абстрагируется от причин, вызывающих какой-либо процесс, и времени, в течение которого этот процесс происходит, а лишь оперирует с исходными и конечными параметрами системы, участвующей в любом физико-химическом процессе. Не учитываются свойства отдельных молекул, а используются усреднённые характеристики систем, состоящих из множества молекул.
Задачами химической термодинамики являются: измерение и вычисление тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов, предсказание направления и глубины протекания реакций, анализ химических и фазовых равновесий и т. д.
1. 1. Основные понятия и определения ТД В термодинамике все интересующие нас процессы протекают в термодинамических системах. Система – тело или группа тел, фактически или мысленно выделенные наблюдателем в окружающей среде.
Система – это часть окружающего мира, которая нас особенно интересует. Всё остальное во вселенной – окружающая среда (окружение). Принято считать, что окружающая среда так велика (имеет бесконечный объём), что обмен с термодинамической системой энергией не изменяет её температуры.
По характеру обмена с окружающей средой энергией и веществом системы классифицируют: изолированные - не могут обмениваться ни веществом, ни энергией; закрытые - могут обмениваться энергией, но не могут - веществом; открытые - могут обмениваться и веществом, и энергией.
По числу фаз системы подразделяются на: гомогенные – состоят из одной фазы (раствор Na. Cl в воде); гетерогенные – в состав системы входит несколько фаз, отдельных друг от друга поверхностями раздела. Примером гетерогенных систем может служить лёд, плавающий в воде, молоко (капельки жира – одна фаза, водная среда – другая).
Фаза совокупность гомогенных частей системы, имеющих одинаковые химические и физические свойства, и отделённых от других частей системы поверхностями раздела фаз. Каждая фаза – гомогенная часть гетерогенной системы
По числу компонентов системы подразделяют: на одно- двух-, трехкомпонентные и многокомпонентные. Компонентами называют индивидуальные химические вещества, составляющие систему, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её.
Любая термодинамическая система может быть охарактеризована совокупностью огромного числа физических и химических свойств, принимающих определенные значения: температура, давление, теплопроводность, теплоемкость, концентрации компонентов, диэлектрическая проницаемость и т. д.
В химической термодинамике имеют дело с теми свойствами, которые могут быть однозначно выражены как функции температуры, давления, объёма или концентраций веществ системы. Эти свойства называют термодинамическими свойствами.
Состояние термодинамической системы считается заданным, если указаны её химический состав, фазовый состав и значения независимых термодинамических параметров. К независимым параметрам относят: давление (P), объем (V), температуру (T), количество вещества n в виде числа моль или в виде концентраций (С). Их называют параметрами состояния.
Согласно действующей системе единиц (СИ), основные термодинамические параметры задаются в следующих единицах: [м 3] (объём); [Па] (давление); [моль] (n); [K] (температура). В порядке исключения в химической термодинамике разрешено использовать внесистемную единицу давления нормальную физическую атмосферу (атм), равную 101. 325 к. Па
Термодинамические параметры и свойства могут быть: Интенсивными – они не зависят от массы (объема) системы. Это – температура, давление, химический потенциал и т. п. Экстенсивными – они зависят от массы (объема) системы. Это – энергия, энтропия, энтальпия и т. п. При формировании сложной системы интенсивные свойства выравниваются, а экстенсивные суммируются.
Всякое изменение, происходящее в системе и сопровождающееся изменением хотя бы одного термодинамического параметра состояния (свойства системы), называют термодинамическим процессом. Если протекании процесса происходит изменение химического состава системы, то такой процесс называют химической реакцией.
Обычно при протекании процесса какой-либо один (или несколько) параметр поддерживают постоянным. Соответственно различают: изотермический процесс при постоянной температуре (Т = const); изобарный процесс - при постоянном давлении (Р = const); изохорный процесс - при постоянном объёме (V = const); адиабатический процесс при отсутствии теплообмена с окружением (Q = 0).
При протекании процессов в неизолированных системах могут происходить поглощение или выделение теплоты. В соответствии с этим признаком процессы подразделяют на экзотермические (происходит выделение теплоты) эндотермические (теплота поглощается).
В ходе процесса система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние Термодинамическим равновесным называют состояние системы, при котором наблюдается тепловое, механическое и химическое (электрохимическое) равновесие с окружающей средой и между фазами системы.
Равновесные состояния бывают: устойчивые; метастабильные. Процесс называют равновесным (квазистатическим), если он бесконечно медленно проходит через непрерывную последовательность равновесных состояний системы.
Процессы, происходящие сами по себе и не требующие для своего осуществления энергии извне называют самопроизвольными (положительными) процессами. когда на осуществление процесса из окружающей среды извлекается энергия, т. е. совершается работа над системой, то процесс называют несамопроизвольным (отрицательным).
Функции состояния Функции состояния – это свойства системы (внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S и т. д.), они характеризуют данное состояние системы. Их изменения в ходе процесса не зависят от его пути и определяются только начальным и конечным состояниями системы.
Бесконечно малое изменение данной функции является полным дифференциалом d. U, d. S и т. д. :
Функции процесса (перехода) Функции процесса (теплота Q, работа W) – они не являются свойствами системы (их нет в системе), они возникают в ходе процесса, в котором участвует система.
Если теплоты и работы нет в системе, то бессмысленно говорить об их изменении, речь может идти только об их количестве Q или W в том или ином процессе. Их количества зависят от пути осуществления процесса. Бесконечно малые количества обозначают Q, W.
Движение – атрибут материи. Мерой движения, т. е. количественной и качественной характеристикой является энергия. Энергия – функция состояния системы. Её изменение в том или ином процессе не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Известно множество различных видов энергии: механическая, электрическая, химическая и т. п. , но от системы к системе энергия может переходить лишь в двух формах: в форме теплоты или работы.
Теплота (Q) – форма передачи энергии от системы к системе за счёт хаотического движения частиц (молекул, атомов, ионов и т. п.) контактирующих систем.
В термодинамике теплота, подведённая к системе, принимается положительной (Например, теплота эндотермической реакции), а теплота, отведённая от системы – отрицательной (теплота экзотермической реакции). В термохимии всё наоборот.
Работа – форма передачи энергии от системы к системе за счёт направленного движения микро- или макротел. В литературе работу обозначают либо W (от англ. “work”), либо A (от нем. «arbait”).
Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например:
Сумму всех видов работ за исключением работы против сил внешнего давления P - работы расширения – сжатия называют полезной работой W’:
В термодинамике работа считается положительной, если её совершает сама система и отрицательной, если она совершается над системой. Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной работу, совершенную над системой («эгоистический» принцип – положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию)
Работа расширения идеального газа в различных процессах 1. Расширение в вакуум: W = 0. 2. Изохорное обратимое расширение: d. V = 0 W = 0
Выводы и соотношения термодинамики формулируют на основании двух постулатов и трех законов. Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти (первый постулат) Т. е. термодинамика не описывает системы астрономического масштаба и микросистемы с малым числом частиц (
Самопроизвольный переход из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Т. е равновесное состояние обязательно будет достигнуто, но длительность такого процесса не определена, в т. д. нет понятия времени.
Второй постулат Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та – с системой С, то и системы А и С также находятся в тепловом равновесии
Внутренняя энергия любой термодинамической системы U складывается из кинетической (энергия движения) и потенциальной (энергия взаимодействия) энергий всех частиц (молекул, ядер, электронов, кварков и т. д.), составляющих систему, включая и неизвестные виды энергии.
Внутренняя энергия системы зависит от её массы (экстенсивное свойство), от природы вещества системы и термодинамических параметров: U = f(V, T) или U = (P, T) измеряется в Дж/моль или Дж/кг. U – функция состояния, поэтому U не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы. d. U – полный дифференциал.
Внутренняя энергия системы может изменяться в результате обмена энергией с окружением только в форме теплоты или работы.
Этот факт, являющийся обобщением практического опыта человечества, передаёт первый закон (начало) термодинамики: U = Q – W В дифференциальной форме (для бесконечно малой части процесса): d. U = Q W
«Теплота, подведённая к системе, идёт на увеличение внутренней энергии системы и совершение системой работы» .
Для изолированной системы Q = 0 и W = 0, т. е. U = 0 и U = const. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна
В формулировке Клаузиуса: «Энергия мира постоянна» . Вечный двигатель первого рода (перпетум мобиле) невозможен. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. Энергия не возникает и не уничтожается, а лишь переходит от системы к системе.
Функция U аддитивна. Это означает, что если две системы, характеризующиеся значениями U 1 и U 2 объединяются в одну единую систему, то результирующая внутренняя энергия U 1+2 будет равна сумме энергий составляющих ее частей: U 1+2 = U 1 + U 2
В общем случае теплота Q - есть функция процесса, т. е. её количество зависит от пути протекания процесса, но в двух важных для практики случаях теплота приобретает свойства функции состояния, т. е. величина Q перестаёт зависеть от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Будем считать, что в ходе процесса может совершаться только работа против сил внешнего давления, а полезная работа W = 0: Q = d. U + P d. V, а так как V = const, то P d. V = 0: QV = d. U или в интегральной форме: QV = Uк – Uн
Снова будем считать, что полезная работа W = 0, тогда: Q = d. U + P d. V, Так как Р = const, то можно записать: QР = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Обозначим: Н U + P V (энтальпия) QР = d. H или: QP = Hк – Hн
Таким образом, тепловой эффект химической реакции приобретает свойства функцией состояния при P = const: QP = H; при V = const: QV = U.
Так как химические реакции и физикохимические процессы чаще осуществляют при постоянном давления (на открытом воздухе, т. е. при Р = const = 1 атм), то на практике для расчётов чаще используют понятие энтальпии, а не внутренней энергии. Иногда слово «теплота» процесса заменяют без дополнительных объяснений «энтальпией» , и наоборот. Например, говорят «теплота образования» , а пишут f. Н.
Но если интересующий нас процесс протекает при V = const (в автоклаве), то следует использовать выражение: QV = U.
Продифференцируем выражение: Н = U + P V d. H = d. U + Pd. V + Vd. P, при постоянном давлении V d. P = 0 и d. H = d. U + P d. V В интегральной форме: Н = U + Р V
Для идеального газа справедливо уравнение Клапейрона-Менделеева: Р V = n R T, где n – число моль газа, R 8, 314 Дж/моль К – универсальная газовая постоянная. Тогда (при Т = const) P V = n R T. Окончательно имеем: Н = U + n R T n – изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции.
Например, для реакции: N 2(г) + 3 H 2(г) = 2 NH 3(г) n = -2, а для реакции: 2 Н 2 О(ж) 2 Н 2(г) + О 2(г) n = 3.
Различия между QV и QP существенны только при участии в реакции газообразных веществ. Если таковых нет, или если n = 0, то QV = QP.
Под тепловым эффектом реакции понимают количество энергии, выделенное или поглощенное в ходе реакции в форме теплоты при условии: что P = const или V = const; что температура исходных веществ равна температуре продуктов реакции; что в системе не совершается никакой иной работы (полезной), кроме работы расширениясжатия.
Изменение энтальпии в ходе различных процессов Процесс Условия измерения Hо, к. Дж/моль C 2 H 6 O(ж) + 3 O 2(г)→ 2 СO 2(г) + 3 H 2 O(ж) P = 1 атм T = 298 K − 1 370. 68 Теплота диссоциации: H 2 O(ж) → H+ + OH- P = 1 атм T = 298 K +57. 26 Теплота нейтрализации: H+ + OH- → H 2 O (ж) P = 1 атм T = 298 K − 57. 26 Теплота испарения: H 2 O(ж) → H 2 O(г) P = 1 атм T = 373 K +40. 67 Теплота плавления: H 2 O(кр) → H 2 O(ж) P = 1 атм T = 273 K +6. 02
Факт постоянства QV или QP, задолго до оформления химической термодинамики как науки, опытным путем установил Г. И. Гесс (закон постоянства сумм тепла или закон Гесса): Тепловой эффект химической реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути их превращения друг в друга.
Герман Иванович Гесс (1802 – 1850) – один из крупнейших русских учёных, профессор Технологического института в Петербурге. Родился в Женеве, а воспитывался с ранних лет в Петербурге. Получил медицинское образование в Юрьеве, после окончания университета работал в Стокгольме у Я. Берцелиуса. Гесс пытался в своих экспериментах установить закон кратных тепловых отношений (аналогичный закону кратных отношений Д. Дальтона). Этого ему не удалось (такого закона нет в природе), но в результате экспериментальных исследованиях Гесс вывел закон постоянства сумм тепла (закон Гесса). Работа эта, опубликованная в 1842 г. , является предвосхищением первого закона термодинамики.
Н 1 = Н 2 + Н 3 = Н 4 + Н 5 + Н 6
CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3
Теплота образования – тепловой эффект образования 1 моль данного вещества из простых веществ: f. H. Простыми называют вещества, состоящие из атомов одного вида. Это, например, - азот N 2, кислород О 2, графит С и т. п.
Из определения следует, что теплота образования воды равна по величине тепловому эффекту реакции: Н 2 + 1/2 О 2 = Н 2 О QP = f. Н
Если реакцию осуществить при Р = 1 атм, то измеренная теплота реакции будет равна f. Нo - стандартной теплоте образования воды. Обычно величины f. Нo табулированы при 298 К практически для всех веществ, применяющихся в практической деятельности: f. Нo 298(Н 2 О).
Продукты реакции H прод f r Н Исходные вещества H Исх. в-в f Простые вещества
Тепловой эффект химической реакции: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (с учётом стехиометрических коэффициентов аi и bj):
Пример 1: Вычислить тепловой эффект реакции гидрирования паров бензола (эту реакцию осуществляют на поверхности гетерогенных катализаторов – платиновых металлов): С 6 Н 6 + 3 Н 2 = С 6 Н 12 при 298 К и Р = 1 атм:
С 6 Н 6(г) f. Ho 298, к. Дж/моль 82, 93 С 6 Н 6(ж) 49, 04 С 6 Н 12(г) Н 2 -123, 10 0 Вещество r. Н 0298 = -123, 10 – (82, 93 +3 0) =-206, 03 к. Дж r. Н 0298 = -123, 10–(49, 04 + 3 0) = -72, 14 к. Дж исп. Н 0 = 82, 93 – 49, 04 = +33, 89 к. Дж/моль
Теплота сгорания – это тепловой эффект реакции глубокого окисления (сгорания) вещества (до высших оксидов). В случае углеводородов высшими оксидами являются Н 2 О(ж) и СО 2. В таком случае теплота сгорания, например, метана равна тепловому эффекту реакции: СН 4 + 2 О 2 = СО 2 + 2 Н 2 О(ж) QP = ox. H
Величины ox. Ho 298 называют стандартными теплотами сгорания, они табулированы при 298 К. Здесь индекс «о» указывает на то, что теплоты определены при стандартном состоянии (Р = 1 атм), индекс «ох» происходит от английского - oxidation – окисление.
Продукты сгорания (СО 2, Н 2 О) ох. H Исх. в-в ох. Н прод Продукты реакции r. H Исходные вещества
Тепловой эффект химической реакции: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов аi и bj):
Пример 2: Используя теплоты сгорания веществ, рассчитать тепловой эффект реакции получения этанола (винного спирта) путём брожения глюкозы. С 6 Н 12 О 6 = 2 С 2 Н 5 ОН + 2 СО 2 r. Н 0298 = 2815, 8 – 2 1366, 91 2∙ 0 = 81, 98 к. Дж Теплота сгорания СО 2 равна нулю.
Теплоемкость зависит от температуры. Поэтому различают среднюю и истинную теплоёмкости. Средняя теплоемкость системы в интервале температур Т 1 – Т 2 равна отношению количеству теплоты, подведенной к системе Q, к величине этого интервала:
Истинная теплоёмкость определяется по уравнению: Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением:
Теплоемкость системы зависит от её массы (или количества вещества), т. е. это экстенсивное свойство системы. Если теплоемкость отнести к единице массы, то получается интенсивная величина – удельная теплоемкость суд [Дж/кг К]. Если же отнести С к количеству вещества системы, получается мольная теплоемкость сm [Дж/моль К].
Различают: теплоемкость при постоянном давлении Ср теплоемкость при постоянном объеме Сv. В случае идеального газа указанные теплоемкости связаны между собой уравнением: Ср = С v + R
Теплоемкость веществ зависит от температуры. Например, теплоемкость льда изменяется от 34. 70 Дж/моль К при 250 К до 37. 78 Дж/моль К при 273 К. Для твердых тел Дебай вывел уравнение, которое для температур, близких к 0 К, дает: СV= a T 3 (закон Т-кубов Дебая), а для высоких: СV=3 R.
Обычно зависимость теплоемкости от температуры передают с помощью эмпирических уравнений вида: где a, b и c - const, они приведены в справочниках физико-химических свойств веществ.
Если математическая зависимость r. СР от Т неизвестна, но имеются опытные значения теплоемкости участников реакции при различных температурах, то строят график в координатах r. Сo. Р = f(T) и графически вычисляют площадь под кривой в пределах 298 – Т 2, она равна интегралу:
Если в рассматриваемом температурном интервале происходит один или несколько фазовых переходов, то следует учитывать их тепловые эффекты при вычислении r. H:
Схема вычислений r. Н реакций при произвольной температуре Т следующая. Сначала по стандартным теплотам образования или теплотам сгорания веществ вычисляют r. Н 298 реакции (так, как это описано выше). Далее по уравнению Кирхгоффа рассчитывают тепловой эффект при любой температуре Т:
В таблицах практически для всех веществ приведены стандартные теплоты (энтальпии) образования f. Ho 0 при 0 К и величины: при температуре Т (они даны с интервалом 100 К).
Тепловой эффект химической реакции вычисляют по уравнению: r. H 0 T = r. H 00 +
r. H 00 вычисляют также, как и r. H 0298 т. е. как разность сумм теплот образования продуктов и исходных веществ (но при 0 К):
Величины вычисляют: = прод исх. в-в с учётом стехиометрических коэффициентов реакции.
