Стехиометрические расчёты в химии. Подбор стехиометрических коэффициентов овр Сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении равна
Составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции (ОВР) необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов. Стехиометрические коэффициенты ОВР подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса (последний называют также методом полуреакций). Рассмотрим несколько примеров. В качестве примера составления уравнений ОВР и подбора стехиометрических коэффициентов проанализируем процесс окисления дисульфида железа (II) (пирита) концентрированной азотной кислотой: В первую очередь определим возможные продукты реакции. Азотная кислота - сильный окислитель, поэтому сульфид-ион может быть окислен либо до максимальной степени окисления S (H2S04), либо до S (SO2), a Fe - до Fe, при этом HN03 может восстанавливаться до N0 или N02 (набор конкретных продуктов определяется концентрациями реагентов, температурой и т. п.). Выберем следующий возможный вариант: В левой или правой части уравнения будет находиться Н20, мы пока не знаем. Известно два основных метода подбора коэффициентов. Применим сначала метод электронно-ионного баланса. Суть этого метода в двух очень простых и очень важных утверждениях. Во-первых, в этом методе рассматривают переход электронов от одних частиц к другим с обязательным учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная). Во-вторых, при составлении уравнения электронно-ионного баланса записываются только те частицы, которые реально существуют в ходе проте- кания данной ОВР - в виде ионов записываются только реально существующие катионы или анноны; вещества малодиосоцииру-ющне, нерастворимые или выделяющиеся в виде газа пишут в молекулярной форме. При составлении уравнения процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидро-ксид-ионы (если среда щелочная). Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Молекулы FeS2 (плохо растворимого вещества) превращаются в ионы Fe3+ (нитрат железа (П1) полностью диссоциирует на ионы) и сульфат-ионы S042" (диссоциация H2SO4): Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона: Чтобы уравнять кислород, в правую часть добавляем 2 молекулы воды, а в левую - 4 иона Н+: Для уравнивания заряда к левой части (заряд +3) добавим 3 электрона: Окончательно имеем: Сократив обе части на 16Н+ и 8Н20, получим итоговое, сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции: Добавив в обе части уравнения соответствующее число ионов NOJ нН+, находим молекулярное уравнение реакции: Обратите внимание, что для определения числа отданных и принятых электронов нам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и «автоматически» определили, что Н20 находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод имеет большой химический смысл. Метод эмпрооийго баланса. Суть метода нахождения стехи-ометряческнх коэффициентов в уравнениях ОВР в обязательном нахождении степеней окисления атомов элементов, участвующих в ОВР. Используя данный подход, снова уравняем реакцию (11.1) (выше мы применила к этой реакции метод полуреакций). Процесс восстановления описывается просто: Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу два элемента - Fe и S. Можно приписать железу степень окисления +2, сере - 1 и учесть, что на один атом Fe приходится два атома S: Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему (11.2): Правая часть имеет заряд +15, левая - 0, поэтому FeS2 должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс: С полученным уравнением баланса нужно еще немного «разобраться» - из него видно, что 5 молекул HN03 идут на окисление FeS2 и еще 3 молекулы HNO, необходимы для образования Fe(N03)j: Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть нужно добавить 2 молекулы Н20: Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих ОВР, в частности, с участием органических соединений, в которых даже сама процедура определения степеней окисления является очень сложной. - Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля НО - СН2 - СН2 - ОН, а перманганат восстанавливается до оксида марганца (TV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия: После проведения необходимых сокращений подобных членов записываем уравнение в окончательном молекулярном вид* Влияние среды ца характер протекания ОВР.Разобранные примеры (11.1) - (11.4) наглядно иллюстрируют «технику» использования метода электронно-ионного баланса в случае йротё-кания ОВР в кислой или щелочной среде. Характер средь!"влияет на протекание той или иной ОВР; чтобы «прочувствовать» это влияние, рассмотрим поведение одного и того окислителя (КМп04) в разных средах. . Наибольшую окислительную активность ион МпО^ проявляет вткислей среде, восстаиилифаясъ до мц меньшую - в нейтральной, восстанавливаясь до Mn+4(Mn0j), и минимальную - в силыгощеяочной, в которой восстагШаияаапся до (мвнганат-нОн Мп042"). Объясняется это следу- ющим образом. Кислоты оря диссоциации образуют ионы гящюкйопяж ffjO+, которые сально поляризуют4" ионы МоОГ Послабляют связи марганца о кислородом (способствуя тем самим усилению дейст»ия восстановителя).. В нейтральной среде поляризующее действие молекул воды значительно c-aafep. bjto иная донов гидроксоння Н30+, аозтом>" ионы МпО; поляризуются гораздо меньше. В силь-но щелочной среде гидр оксид-ионы «сколько даже упрочняют связь Мп - О, вследствие чего эффективность действия восстановителя уменьшается и МпО^ принимает только один электрон. Пример поведения перманганата калия в нейтральней среде представлен реакцией (11.4). Приведем также по одному примеру реакций с участием КМпОА в кислой и щелочной средах
Который изучает количественные соотношения между веществами, вступившими в реакцию и образовавшимися в ходе нее (от др.-греч. "стехион" - "элементный состав", "мейтрен" - "измеряю").
Стехиометрия является важнейшей для материальных и энергетических расчетов, без которых невозможно организовать ни одно химическое производство. Химическая стехиометрия позволяет рассчитать количество сырья, необходимого для конкретного производства, с учетом нужной производительности и возможных потерь. Ни одно предприятие не может быть открыто без предварительных расчетов.
Немного истории
Само слово «стехиометрия» - это изобретение немецкого химика Иеремии Бениамина Рихтера, предложенное им в своей книге, в которой впервые была описана идея возможности расчетов по химическим уравнениям. Позднее идеи Рихтера получили теоретическое обоснование с открытием законов Авогадро (1811), Гей-Люссака (1802), закона постоянства состава (Ж.Л. Пруст, 1808), кратных отношений (Дж. Дальтон, 1803), развитием атомно-молекулярного учения. Сейчас эти законы, а также закон эквивалентов, сформулированный самим Рихтером, называют законами стехиометрии.
Понятие «стехиометрия» используют в отношении и веществ, и химических реакций.
Стехиометрические уравнения
Стехиометрические реакции - реакции, в которых исходные вещества взаимодействуют в определенных соотношениях, а количество продуктов соответствует теоретическим расчетам.
Стехиометрические уравнения - уравнения, которые описывают стехиометрические реакции.
Стехиометрические уравнений) показывают количественные соотношения между всеми участниками реакции, выраженные в молях.
Большинство неорганических реакций - стехиометрические. Например, стехиометрическими являются три последовательные реакции получения серной кислоты из серы.
S + O 2 → SO 2
SO 2 + ½O 2 → SO 3
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4
Расчетами по этим уравнениям реакций можно определить, сколько необходимо взять каждого вещества, чтобы получить определенное количество серной кислоты.
Большинство органических реакций являются нестехиометрическими. Например, уравнение реакции крекинга этана выглядит так:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2 .
Однако на самом деле в ходе реакции всегда будут получаться разные количества побочных продуктов - ацетилена, метана и других, рассчитать которые теоретически невозможно. Некоторые неорганические реакции тоже не поддаются расчетам. Например, нитрата аммония:
NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O.
Она идет по нескольким направлениям, поэтому невозможно определить, сколько нужно взять исходного вещества, чтобы получить определенное количество оксида азота (I).
Стехиометрия - это теоретическая основа химических производств
Все реакции, которые используются в или на производстве, должны быть стехиометрическими, то есть подвергаться точным расчетам. Будет ли завод или фабрика приносить выгоду? Стехиометрия позволяет это выяснить.
На основании стехиометрических уравнений составляют теоретический баланс. Необходимо определить, какое количество исходных веществ потребуется для получения нужного количества интересующего продукта. Далее проводятся эксплуатационные опыты, которые покажут реальный расход исходных веществ и выход продуктов. Разница между теоретическими расчетами и практическими данными позволяет оптимизировать производство и оценить будущую экономическую эффективность предприятия. Стехиометрические расчеты, кроме того, дают возможность составить тепловой баланс процесса с целью подбора оборудования, определить массы образующихся побочных продуктов, которые нужно будет удалять, и так далее.
Стехиометрические вещества
Согласно закону постоянства состава, предложенному Ж.Л. Прустом, любое химически имеет постоянный состав, вне зависимости от способа получения. Это означает, что, например, в молекуле серной кислоты H 2 SO 4 независимо от способа, которым она была получена, на два атома водорода всегда будет приходиться один атом серы и четыре атома кислорода. Стехиометрическими являются все вещества, имеющие молекулярную структуру.
Однако в природе широко распространены вещества, состав которых может отличаться в зависимости от метода получения или источника происхождения. Подавляющее большинство из них - это кристаллические вещества. Можно даже сказать, что для твердых веществ стехиометрия - это скорее исключение, чем правило.
Для примера рассмотрим состав хорошо изученных карбида и оксида титана. В оксиде титана TiO x X=0.7-1.3, то есть на один атом титана приходится от 0,7 до 1,3 атомов кислорода, в карбиде TiC x X=0.6-1.0.
Нестехиометричность твердых тел объясняется дефектом внедрения в узлах кристаллической решетки либо, наоборот, появлением вакансий в узлах. К таким веществам относятся оксиды, силициды, бориды, карбиды, фосфиды, нитриды и другие неорганические вещества, а также высокомолекулярные органические.
И хотя доказательства существования соединений с переменным составом были представлены только в начале 20-го века И. С. Курнаковым, такие вещества часто называют бертоллидами по фамилии ученого К.Л. Бертолле, предполагавшего, что состав любого вещества меняется.
Все количественные соотношения при расчете химических процессов основаны на стехиометрии реакций. Количество вещества при таких расчетах удобнее выражать в молях, или производных единицах (кмоль, ммоль, и т.д.). Моль является одной из основных единиц СИ. Один моль любого вещества соответствует его количеству, численно равному молекулярной массе. Поэтому молекулярную массу в этом случае следует считать величиной размерной с единицами: г/моль, кг/кмоль, кг/моль. Так, например, молекулярная масса азота 28 г/моль, 28 кг/кмоль, но 0,028 кг/моль.
Массовые и мольные количества вещества связаны известными соотношениями
N А = m А /М А; m А = N А М А,
где N А - количество компонента А, моль; m A - масса этого компонента, кг;
М А - молекулярная масса компонента А, кг/моль.
При непрерывных процессах поток вещества А можно выражать его моль-
ным количеством в единицу времени
где W A - мольный поток компонента А, моль/с; τ - время, с.
Для простой реакции, протекающей практически необратимо, обычно стехиомет
рическое уравнение записывается в виде
v A А + v B В = v R R + v S S.
Однако удобнее записывать стехиометрическое уравнение в виде алгебраическо
го, принимая при этом, что стехиометрические коэффициенты реагентов отрицательны, а продуктов реакции положительны:
Тогда для каждой простой реакции можно записать следующие равенства:
Индекс «0» относится к начальному количеству компонента.
Эти равенства дают основание получить следующие уравнения материального баланса по компоненту для простой реакции:
Пример 7.1. Реакция гидрирования фенола до циклогексанола протекает по урав-
С 6 Н 5 ОН + ЗН 2 = С 6 Н 11 ОН, или А + ЗВ = R.
Вычислить количество образовавшегося продукта, если начальное количество компонента А было 235 кг, а конечное - 18,8 кг
Решение: Запишем реакцию в виде
R - А - ЗВ = 0.
Молекулярные массы компонентов: М А = 94 кг/кмоль, М В = 2 кг/кмоль и
М R = 100 кг/кмоль. Тогда мольные количества фенола в начале и в конце реакции будут:
N A 0 = 235/94 = 2,5; N A 0 = 18,8/94 =0,2; n = (0,2 - 2,5)/(-1) = 2,3.
Количество образовавшегося циклогексанола будет равно
N R = 0 +1∙2,3 = 2,3 кмоль или m R = 100∙2,3 = 230 кг.
Определение стехиометрически независимых реакций в их системе при материальных и тепловых расчётах реакционных аппаратов необходимо для исключения реакций, являющихся суммой или разностью некоторых из них. Такую оценку наиболее просто можно осуществить по критерию Грама.
Чтобы не проводить излишних расчетов, следует оценить, является ли система стехиометрически зависимой. Для этих целей необходимо:
Транспонировать исходную матрицу системы реакций;
Умножить исходную матрицу на транспонированную;
Вычислить определитель полученной квадратной матрицы.
Если этот определитель равен нулю, то система реакций стехиометрически зависима.
Пример 7.2. Имеем систему реакций:
FеО + Н 2 = Fе + Н 2 O;
Fе 2 О 3 + 3Н 2 = 2Fе + 3Н 2 O;
FеО + Fе 2 O 3 + 4Н 2 = 3Fе + 4Н 2 O.
Эта система стехиометрически зависима, так как третья реакция является суммой двух других. Составим матрицу
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо соблюдать два следующих важных правила:
Правило 1: В любом ионном уравнении должно соблюдаться сохранение зарядов. Это означает, что сумма всех зарядов в левой части уравнения («слева») должна совпадать с суммой всех зарядов в правой части уравнения («справа»). Это правило относится к любым ионным уравнениям, как для полных реакций, так и для полуреакций.
Заряды слева справа
Правило 2: Число электронов, теряемых в окислительной полуреакции, должно быть равно числу электронов, приобретаемых в восстановительной полуреакции. Например, в первом примере, приведенном в начале данного раздела (реакция между железом и гидратированными ионами двухвалентной меди), число электронов, теряемых в окислительной полуреакции, равно двум:
Следовательно, число электронов, приобретаемых в восстановительной полуреакции, тоже должно быть равно двум:
Для составления уравнения полной окислительно-восстановительной рекции из уравнений двух полуреакций может использоваться следующая процедура:
1. Уравнения каждой из двух полуреакций балансируются порознь, причем для выполнения указанного выше правила 1 к левой или правой части каждого уравнения добавляется соответствующее число электронов.
2. Уравнения обеих полуреакций балансируются по отношению друг к другу, так чтобы число электронов, теряемых в одной реакции, стало равно числу электронов, приобретаемых в другой полуреакции, как этого требует правило 2.
3. Уравнения обеих полуреакций суммируют для получения полного уравнения окислительно-восстановительной реакции. Например, суммируя уравнения двух приведенных выше полуреакций и удаляя из левой и правой части полученного уравнения
равное число электронов, находим
Сбалансируем уравнения приведенных ниже полуреакций и составим уравнение окислительно-восстановительной реакции окисления водного раствора какой-либо соли двухвалентного железа в соль трехвалентного железа с помощью кислого раствора калия.
Стадия 1. Сбалансируем сначала порознь уравнение каждой из двух полуреакций. Для уравнения (5) имеем
Чтобы сбалансировать обе стороны этого уравнения, необходимо добавить к его левой части пять электронов, либо вычесть столько же электронов из правой части. После этого получим
Это позволяет записать следующее сбалансированное уравнение:
Поскольку к левой части уравнения пришлось добавлять электроны, оно описывает восстановительную полуреакцию.
Для уравнения (6) можно записать
Чтобы сбалансировать это уравнение, можно добавить один электрон к его правой части. Тогда
