Понятие о методе молекулярных орбиталей (МО). Open Library - открытая библиотека учебной информации Метод вс и мо в химии
Теория валентных связей (МВС) применительно к комплексным соединениям была разработана Л.Полингом в 1930г. В настоящее время ее используют сравнительно редко, но она прекрасно служила около четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов (пространственное строение, магнитные свойства). Несмотря на громоздкость количественных расчетов, большие проблемы в интерпретации разнообразных искажений октаэдрических комплексов, отсутствие предсказательной способности даже в случаях высокосимметричного геометрического строения координационных сфер и другие недостатки, МВС остается удобным инструментом, позволяющим наглядно на качественном уровне объяснить факт образования комплексов, дающим возможности оценивать взаимные предпочтения к связыванию, предрасположенность комплексов к гидролизу, поликонденсации, предсказывать состав и некоторые свойства карбонилов и родственных соединений и, конечно, объяснять, а во многих случаях и предсказывать магнитные свойства комплексов .
Основные положения МВС, касающиеся структуры комплексов формулируются следующим образом:
1. Связь между комплексообразователем и лигандами устанавливается по донорно-акцепторному механизму, причем в σ –связи лиганд является донором электронной пары ("кислотой Льюиса"), центральный атом – акцептором ("основанием Льюиса").
2. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. Для объяснения факта образования прочных связей при вполне конкретном пространственном расположении лигандов вокруг центрального атома, зачастую не совпадающим с пространственным расположением его собственных вакантных АО вводится понятие о гибридизации комплексообразователя, участвующих в σ –связывании. Тип гибридизации определяется числом, природой центрального атома и лигандов. Характер гибридизации определяет геометрическую форму комплекса.
3. Дополнительное упрочение комплекса обусловлено возникновением дополнительного π –связывания. При этом зачастую в качестве донора выступает электроположительный атом комплексообразователя, а акцептором – более электроотрицательный атом, за счет которого координируется лиганд. Такое донорно-акцепторное взаимодействие получило название дативного .
4. Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются особенностями заселения электронами орбиталей комплексообразователя. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен . Полное отсутствие неспаренных электронов обуславливает диамагнетизм комплексного соединения . Приближенное значение магнитного момента μ (в магнетонах Бора, μ В) можно рассчитать по формуле
, (4.10 )
где n – число неспаренных электронов.
Прежде чем разобрать несколько примеров применения МВС для анализа строения и свойств ряда комплексов,
 |
полезно вспомнить некоторые сведения об электронном строении, валентных возможностях потенциальных комплексообразователей и лигандов, а также прокомментировать отдельные положения теории Л.Полинга.
Атомы второго периода, выступая в качестве комплексообразователей (Ве, В), а стало быть, устанавливая в заметной степени ковалентные связи с лигандами, ограничены в предельно достижимых КЧ, т.к. на валентном энергетическом уровне имеют только четыре орбиталями (2s – и 2р –). Элементы III-го и больших периодов располагают вакантными nd –орбиталями и за счет них могут проявить повышенные акцепторные свойства (увеличить КЧ до 6 и более, установить дополнительные π –связи с лигандами σ – и π –донорами). Однако, как уже отмечалось ранее (гл. 1.5), энергия nd –орбиталей довольно велика. В то же время их энергетическая выгодность для электронов усиливается при связывании рассматриваемого атома с сильно электроотрицательными элементами (особенно со F – , и лигандами, координирующимися атомами кислорода: О 2– , ОН – , ОН 2 и т.п.). Впервые предположение о возможности использования в связях внешних d –орбиталей было высказано в 1937г. Хиггинсом, а позднее оно нашло расчетное подтверждение.
Атомы переходных элементов располагают, к тому же еще и (n-1)d –орбиталями, которые гораздо более валентны, чем nd –орбитали, особенно у первых элементов декад, особенно в невысоких положительных степенях окисления. По мере заполнения (n-1)d –орбиталей электронами их акцепторные возможности ослабевают (усиливается вероятность использования в этом качестве nd –орбиталей), зато растут донорные свойства и, соответственно, усиливаются предпочтения к связыванию с лигандами σ –донорами и π –акцепторами.
Чтобы различать два вида комплексов, были введены понятия: внешнеорбитальные и внутриорбитальные (Таубе), спин-свободные и спин-спаренные (Ньюхольм), высокоспиновые и низкоспиновые (Оргел).
Участвующие в ковалентном связывании атомные орбитали должны быть сопоставимы по энергии и соответствовать друг другу по симметрии: располагаться таким образом, чтобы обеспечить перекрывание участками, в которых знаки волновых функций совпадают. Поскольку s –орбиталь среди валентных обычно имеет самую низкую энергию, она практически всегда используется в связывании, но из-за сферической симметрии она не может участвовать в π –перекрывании, а σ –взаимодействие может поддерживать в любом направлении (в том числе, и будучи задействована в процессах гибридизации). Симметрия р –орбиталей позволяет им участвовать как в σ –, так и в π –перекрываниях. В составе центрального атома для поддержания его КЧ (больше единицы: 6, 4, реже другие) р –орбитали предварительно гибридизуются с s – и, при необходимости, с d –орбиталями. Кроме того, симметрия р π –связывании (обычно, в составе донорных атомов лигандов). При высоких КЧ (4 и выше) в σ –связывании могут вовлекаться и d –орбитали подходящей симметрии (в квадратах и октаэдрах – расположенные лепестками вдоль прямоугольных осей координат d x 2 - y 2 , d z 2 , а при тетраэдрическом окружении – расположенные по биссектрисам координатных углов d xy , d xz , d yz). По причинам, которые будут пояснены позже, первые две орбитали имеют групповое обозначение d γ (или е g), а три другие – d ε (или t 2 g). Симметрия d –орбиталей позволяет им участвовать и в π –взаимодействии, причем, из-за некоторой направленности в сторону потенциального партнера они могут обеспечить более сильное перекрывание электронных облаков, чем то, что достигается при использовании в π –связях р –орбиталей сопоставимой энергии (близких по размеру).
Таблица 4.11
Форма и относительная прочность гибридных связей (Е * )
Наиболее часто встречающиеся типы гибридизации, соответствующие им (полученные расчетным путем) геометрические формы комплексов, а также относительная прочность σ –связей, образуемых с помощью соответствующих гибридных орбиталей, приведены в таблице 4.11.
Что касается третьего пункта, то поводом для постулирования этого положения стали примеры прочного связывания некоторых 4d – и 5d –элементов с лигандами, донорные свойства которых выражены достаточно слабо. Например, Pt(II), Hg(II), Au(III) лучше связываются с крупными галогенид-ионами, чем с F – ; они же образуют достаточно прочные комплексы с:PF 3 и ∶P(C 6 H 5) 3 , но вовсе не связываются с ∶РН 3 (напомним, что молекула ∶РН 3 очень неохотно связывается с таким активным акцептором электронной пары, как Н +). Эти факты были объяснены Полингом несколькими причинами, одна из которых – растущая кратность связи за счет дополнительного дативного π –взаимодействия комплексообразователей с конфигурациями d 8 , d 10 с d –орбиталями атомов Cl, Br, J, P. В свою очередь d –орбитали фосфора активней вовлекаются в связывание в составе таких лигандов, где их энергия понижена под влиянием собственных внутрилигандных сильно электроотрицательных атомов (F) или группировок (С 6 Н 5).
Существование разнообразных форм дополнительного π –связывания M–L было в дальнейшем подкреплено множеством разнообразных примеров. Важнейшие типы π–взаимодействия в комплексах могут быть систематизированы следующим образом (рис.4.26):
а) π d (M) → p (L) : частичный переход электронов с d р –орбитали лиганда;
б) π d (M) → d (L) : частичный переход электронов с d –орбитали металла на вакантные d –орбитали лиганда;
в) π p (M) ← p (L) : частичный переход электронов с р р –орбитали металла;
г) π d (M) ← p (L) : частичный переход электронов с р –орбитали лиганда на вакантные d –орбитали металла.
Теперь можно закрепить применение разобранных положений теории Полинга на конкретных примерах, при их анализе рассмотрим и магнитные свойства комплексов. Вначале обсудим состав, структуру и некоторые свойства комплексных соединений d –металлов.
Для первых d –элементов характерны высшие положительные степени окисления. Это формально означает, что в качестве комплексообразователя выступает полностью ионизированный атом, имеющий много пустых орбиталей и, соответственно, он должен предпочтительно связываться с лигандами σ – и π –донорами. В частности, для самыми стабильными комплексами Ti 4+ являются фторидный (в меньшей степени – другие галогенидные) и кислородсодержащие. Если не принимать во внимание полимерные соединения, то это анионный комплекс 2– и катионный 2+ (аквокомплекс " 4+ " очень сильно гидролизуется под сильным поляризующим воздействием центрального атома; в степени окисления +III аквокомплекс гидролизуется в гораздо меньшей степени: 3+). Электронная конфигурация Ti 4+ : 3d 0 4s 0 4p 0 , в σ –связывании с лигандами участвуют d 2 sр 3 -гибридные орбитали, пустые d ε могут быть задействованы в дополнительном многоцентровом π d (M) ← p (L) –связывании:
Катионные комплексы Ti 4+ и Ti 3+ также являются внутриорбитальными, имеют октаэдрическую симметрию, но в отличие от 3+ (и 2–) дигидроксо-диаквотитан (IV) имеет искаженную структуру: связи с гидродроксо-группами короче, чем с молекулами воды (КЧ = 2+4). Это можно объяснить неравноценным π –связыванием (более сильными π –донорными свойствами ионов ОН –). В то же время 3+ является парамагнитной частицей, тогда, как 2– и 3– , 2+ и + , однако данные частицы (особенно последние) легко вступают в реакции замещения на F – или (менее охотно) на кислородсодержащие лиганды:
3– , 3+ , 3–)
· все комплексы Cr 3+ должны быть парамагнитными, т.к. комплексообразователь располагает тремя электронами;
(магнитные моменты всех комплексов Cr 3+ соответствуют наличию
трех неспаренных электронов ).
Отметим, что из-за частичной заселенности d ε –орбиталей, Cr 3+ не может проявить ни π –акцепторных свойств (в составе 3+), ни π –донорных (в составе 3–). Любопытно, что цианидные комплексы (карбонилы и другие комплексы с лигандами активными π –акцепторами) нередко проявляют высокое сродство к электрону, что позволяет в составе таких соединений стабилизировать у d -элементов аномально низкие (порой даже отрицательные) степени окисления. В частности К 3 по реакции с атомарным водородом (цинк в солянокислой среде) удается восстановить до К 6 . Причем в составе нового комплекса атом хрома принимает три дополнительных электрона на свои орбитали и, приобретая нулевую степень окисления, должен был бы, тем самым, воспроизвести электронную конфигурацию нейтрального атома 3d 5 4s 1 4p 0 с шестью неспаренными электронами. Однако комплекс К 6 диамагнитен. Подобные факты дали основания предположить, что в комплексах с активными π –акцепторами меняется электронное строение комплексообразователя: на d -подуровне в первую очередь заселяются d ε –орбитали (поначалу в соответствие с правилом Хунда, а при конфигурациях d 4 , d 5 и d 6 – попарно). Это позволяет, во-первых, сохранять (n-1)d γ –орбитали вакантными и использовать их для внутриорбитальной гибридизации и σ –связывания, а во-вторых, попарно заполненные d ε –орбитали могут быть задействованы для дополнительного π d (M) → p (L) –взаимодействия, что приводит к увеличению кратности связи комплексообразователь –лиганд . Принимая во внимание эти рассуждения, образование комплекса 6– с точки зрения МВС может быть схематично показано следующим образом:
Особенность цианид-ионов в качестве лигандов подтверждает и сравнение комплексов хрома (II): при одинаковом электронном строении центрального атома (d 4) магнитные моменты 4– , с одной стороны, и 2+ , 4– , 4– ,…, с другой, отличаются:
В то же время МВС оказывается бессилен перед объяснением различий в оптических свойствах (окрашенности) и деталей пространственного строения: в отличие от цианидного комплекса все прочие, несмотря на однородный лигандный состав и равноценность участвующих в σ –связывании гибридизованных орбиталей центрального атома, характеризуются слабым тетрагональным искажением октаэдрической координации (КЧ = 4+2).
При дальнейшем повышении заряда ядра и одновременном увеличении числа электронов на валентных орбиталях наблюдается:
ü растущая стабилизация низких степеней окисления d –элементов;
ü усиление π –донорных свойств атомов (ионов) d –металлов. Соответственно постепенно ослабевает взаимодействие с лигандами σ – и π –донорами, растет предпочтение к связыванию с лигандами π –акцепторами, как следствие – комплексы становятся более разнообразными;
ü постепенный переход к внешнеорбитальным комплексам.
Рассмотрим некоторые комплексы Ni (II), Cu (II) и Cu (I).
Комплексы Cu (II) весьма разнообразны по лигандному составу: перечень только монодентантных лигандов, при связывании с которыми могут быть получены островные комплексы, включает в себя Н 2 О, OH – , Г – , NH 3 , SCN – , S 2 O 3 2– , NO 2 – и т.д. Весьма разнообразна их окраска: голубые, желто-зеленые, сине-фиолетовые,… . В то же время магнитные свойства комплексов одинаковы, а их структуры сходны или родственны:
– при электронной конфигурации центрального атома d 9 во всех комплексах иона Cu 2+ обнаруживается один неспаренный электрон;
– в большинстве комплексов реализуется тетрагонально искаженная октаэдрическая координация (КЧ = 4+2); порой оба или один из слабо связанных лигандов полностью покидают координационную сферу (при этом получаются или квадратные – КЧ=4 (нет тетраэдров! ), или квадратно-пирамидальные комплексы – КЧ=4+1):
| КЧ = 4+2 (вытянутый октаэдр) | КЧ = 4+1 (квадратная пирамида) | КЧ = 4 (квадрат) |
| 2+ , 4– , 2+ , 2+ , 4– | 3 – , 2+ | 2– , 2+ , 2– , 2– |
С точки зрения МВС все комплексы Cu (II) являются внешнеорбитальными:
Напомним, что для формирования электронных облаков, ориентированных к вершинам квадратной пирамиды, в гибридизацию должна вовлекаться орбиталь d x 2 - y 2 . Она же необходима для образования плоско-квадратных комплексов, в то время как р z –орбиталь из гибридизации извлекается. Кроме того, следует отметить, что, в соответствие с МВС, в хлоридном и гидроксокомплексе возможно слабое дополнительное π –связывание (ионы Cl – являются слабыми π –донорами и π –акцепторами; ионы ОН – обладают гораздо более выраженными π –донорными свойствами, но центральный атом π –акцепторные свойства может реализовать только за счет высоколежащих 4d –орбиталей). Несмотря на объяснения способов ковалентного взаимодействия центрального атома и лигандов, МВС, по-прежнему, бессилен предложить причины, как спектральной активности, так и структурных особенностей комплексов. Любопытно, что комплексы Cu (I) наоборот, в подавляющем большинстве бесцветны, но гораздо более разнообразны в структурном плане, несмотря на более низкие координационные числа (КЧ: 2, 3, 4; координационные формы: линия, треугольник, тетраэдр – нет квадратов !):
Что касается комплексов s – и р –элементов, то кратко отметим лишь некоторые важные закономерности:
· В качестве комплексообразователей выступают ионы элементов (см. табл.4.7) с промежуточным поляризующим действием (электро-отрицательностью), однако важно понимать, что у большинства рассматриваемых элементов эти характеристики заметно выше, чем у d –металлов;
· Практически все потенциальные комплексообразователи образуют только октаэдрические комплексы (у Ве 2+ , В 3+ известны только тетраэдры; Al 3+ и Ga 3+ наряду с октаэдрами тоже порой образуют тетраэдрические комплексы; Sn 2+ , Pb 2+ имеют только тетраэдрические и тригонально-пирамидальные комплексы), что требует вовлечение в гибридизацию и σ –взаимодействие nd γ -орбиталей (за счет s – и р –орбиталей может быть реализовано только КЧ=4). Это предполагает связывание с сильно электроотрицательными атомами, а также то, что за счет вакантных nd ε -орбиталей потенциальные комплексообразователи являются достаточно активными π –акцепторами.
· В качестве лигандов в подавляющем большинстве случаев выступают активные σ – и π –доноры: ОН 2 (только при связывании с ионами, не вызывающими сильный гидролиз, т.е. п/д , которых минимально в данном ряду элементов), ОН – (при связывании с ионами, характеризующимися промежуточным уровнем п/д в ряду данных элементов), одноатомные лиганды: О 2– , F – . Р –элементы VI–го, V–го и, в меньшей степени, IV–го периодов имеют заполненные (n-1)d 10 –подуровни и, поэтому могут участвовать в π d (M) → d (L) –взаимодействии. Соответственно, для таких элементов даже в водной среде могут оказаться вполне конкурентными, выгодными связи М–Cl и Cl – в качестве потенциального лиганда. В ряде случаев стабилизируются комплексы и с более крупными галогенами. Те же элементы, но гораздо реже могут образовать островные воднорастворимые комплексы с лигандами S 2– и SH – .
· Все комплексы р –элементов диамагнитны и в подавляющем большинстве своем – бесцветны. Чрезвычайно редкие исключения возможны в случае комплексов с лигандами π –акцепторами.
Таблица 4.12
Составы важнейших островных
воднорастворимых комплексов р –элементов
| IIа | IIIа | IVа | Vа | VIа |
| 2+ 2– 2– | – 2– – | –– | –– | –– |
| 2+ | 3+ – – 3– 3– | 2– 2– | – | –– |
| То же, что у Al 3+ | 2– 2– 2– | – AsO 4 3– ; – – – | –– | |
| То же, что у Al 3+ , кроме гидроксокомплекса , дополнительно – 3– | 2+ 2– 2– 2– ; 2+ – – | – – – ; + – 3– – | ; 2– 2– | |
| 3– ; 2– | 2– 2– ; 2+ – – | 3+ – | 2+ [Ро(OH) 6 ] 2– [РоCl 6 ] 2– ; [Ро(OH 2) 6 ] 2+ |
В заключение кратко обсудим применение идей МВС для объяснения состава, структуры и некоторых свойств достаточно своеобразных соединений: карбонилов и карбонильных комплексов d –элементов (известны также и полилигандные карбонилы: карбонилнитрозилы (M(CO) x (NO) y), карбонилгалогениды (M(CO) x Г y), карбонилгидриды (M(CO) x H y), карбонил-металлоцены (M(CO) x (C 5 H 5) y) и т.п., в том числе, полиядерные, содержащие несколько атомов d –металла). Состав большинства из них подчиняется правилам, сформулированным в 20-е годы ХХв. на рубеже становления квантово-механической модели строения атома: первое и модифицированное правило Сиджвика (правило 18 электронов ): наиболее стабильными являются комплексы, в составе которых центральный атом имеет полностью завершенную (n-1)d 10 ns 2 np 6 -конфигурацию . В расчет принимаются валентные электроны d –элемента и электроны лигандов, задействованные в связях M–L . Правило основано на предположении попарного заселения валентных орбиталей электронами центрального атома и донорно-акцепторном взаимодействии комплексообразователь–лиганд (лиганды-радикалы, типа NO, рассматриваются как доноры трех электронов; лиганды с протяженными π –системами являются донорами всех своих π –электронов).
Таблица 4.13
Состав известных карбонилов 3d -элементов
Объем и тематика данного учебника не позволяют выполнить анализ возможных причин, ограничивающих круг элементов, склонных к образованию карбонилов (табл.4.14). Отметим только, что с учетом родственных соединений они получены для всех d -металлов за исключением
Таблица 4.14
Круг d -элементов, входящих в состав карбонилов
| Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn |
| Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd |
| La | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg |
Nb, Ta, а также элементов подгрупп скандия и цинка. В то же время состав и структуры простейших карбонилов идеально согласуются с правилом Сиджвика и теорией Полинга. В частности, чередование мономерных (у Cr, Fe и Ni) и димерных молекул (у V, Mn и Со) есть результат того, что элементы нечетных групп имеют нечетное число валентных электронов, поэтому мономерные молекулы являются радикалами и способны объединяться за счет связи М–М (такие соединения принято называть кластерами ):
ü примеры боснование состава на основе модифицированного правила Сиджвика:
ü структуры на основе теории Полинга
КЧ Cr = 6 КЧ Fe = 5 КЧ Ni = 4
октаэдр тригональная тетраэдр
бипирамида
d 2 sр 3 dsр 3 sр 3
КЧ Mn = 6 КЧ Со = 4+1
октаэдр тригональная
бипирамида
d 2 sр 3 dsр 3
У Fe, Co и некоторых тяжелых d –металлов известны "сложные карбонилы". Убедительных объяснений их состава и избирательного существования, пока не выработано. В то же время особенности их структуры (наличие связей М–М , число мостиковых или концевых молекул СО, пространственное окружение) можно предвидеть, применяя теорию Сиджвика/Полинга (см., например, учебник Дж.Хьюи "Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность").
Метод ВС основан на следующих основных положениях:
а) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар (обобщенных двух электронов);
б) атомы, образующие химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит свой вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц;
в) в образовании химической связи участвуют электроны с антипараллельными спинами;
г) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяется типом перекрывания АО.
Электронная структура молекулы значительно отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Например, электронные орбитали в молекуле водорода не имеют сферической симметрии в отличие от АО атома водорода, так как электронная пара принадлежит двухцентровой молекулярной системе. В то же время эта связывающая электронная пара находится на более низком энергетическом уровне, чем неспаренные электроны атомов водорода.
В результате образования молекул из атомов изменения претерпевает лишь электронная структура внешних и предвнешних оболочек атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с исходной электронной структурой не существуют. У атомов в молекуле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей.
Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием химических связей называется валентностью. Согласно методу ВС, каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном механизме метода ВС является число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии. К ним относятся неспаренные электроны внешних оболочек атомов s- и р -элементов, внешних и предвнешних оболочек d- элементов.
При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние в результате разъединения пары или пар электронов и переходе одного (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) на свободную орбиталь той же оболочки. Например, электронная конфигурация кальция в основном состоянии записывается как 4s 2 . В соответствии с обменным механизмом метода ВС валентность его равна нулю, т.е. для Са (…4s 2) валентностьВ=0. У атома кальция в четвертой оболочке (п=4) имеются вакантные р- орбитали. При возбуждении атома происходит распаривание электронов и один из 4s- электронов переходит на свободную 4s- орбиталь. Валентность кальция в возбужденном состоянии равна двум, т.е. при распаривании валентность увеличивается на две единицы.
| 4s | 4p | 4s | 4p | |||||||||||||||
| Ca | ↓ | → | Ca* | B*=2 | ||||||||||||||
В отличие от кислорода и фтора, электронные пары которых не могут разъединяться, т.к. на втором уровне нет других вакантных орбиталей, электронные пары серы и хлора могут распариваться, т.к. на третьем уровне есть вакантные 3d-орбитали. Соответственно сера, кроме валентности основного состояния I и II,
| 3s | 3p | 3d | ||||||||
| ↓ | ↓ |
имеет еще валентности IV и VI в возбужденных состояниях:
| 3s | 3p | 3d | ||||||||
| ↓ | ||||||||||
Пространственная структура молекул .
Как было показано ранее, ковалентная химическая связь характеризуется направленностью, что обусловлено определенными ориентациями АО в пространстве.
Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра соединяющихся атомов, называется σ-связью . Примерами образования σ-связей являются перекрывания s-орбиталей, s- и p-орбиталей, р-орбиталей, d-орбиталей, а также d- и s-орбиталей, d- и р-орбиталей и т.д. Некоторые из примеров σ-связей приведены ниже.
Можно видеть, что в случае σ-связей область максимальной электронной плотности находится на линии, соединяющей ядра атомов.
Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (боковое перекрывание), называется π-связью . π-связь может образоваться при перекрывании р-р, р-d, f-p, f-d и f-f-орбиталей. Ниже приведены примеры образования π-связей.
Поскольку при образовании π-связей степень перекрывания орбиталей невелика по сравнению с σ-связями, энергия этих связей существенно ниже.
При наложении π-связи на σ-связь образуется двойная связь, например, в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода:
О=О, С=С, О=С=О.
При наложении двух π-связей на одну σ-связь возникает тройная связь, например, в молекулах азота, ацетилена, синильной кислоты:
Чем выше кратность связи, тем больше ее энергия и тем меньше длина связи.
Некоторые формы соединений невозможно объяснить с точки зрения их образования из возбужденных или невозбужденных атомов. Так, в молекуле метана все связи С-Н равноценны, что противоречит набору орбиталей у возбужденных и невозбужденных форм атома углерода. Последовательное обоснование этого и других фактов найдено в рамках концепции гибридизации АО.
Гибридизация - это смешение различных по энергии и форме орбиталей атома, приводящие к образованию такого же количества одинаковых по энергии и форме гибридных орбиталей. Эквивалентность гибридных орбиталей обусловливает не только образование равноценных по энергии связей, но и одинаковые валентные углы между связями, образуемыми этими орбиталями. Следует подчеркнуть, что гибридные АО образуются у одного атома, имеющего разные орбитали, причем объектом гибридизации являются орбитали, имеющие близкие значения энергии.
В случае метана гибридизация является результатом смешения одной s- и трех р-орбиталей в возбужденном состоянии атома углерода, так называемая sp 3 -гибридизация .
| 2p | 2p | ||||||||||||
| 2s | → | 2s | → | ||||||||||
| ↓ |
Образование гибридных орбиталей обусловливает энергетическую выгодность образующихся посредством этих орбиталей химических соединений. Это связано с двумя факторами.
Во-первых, гибридные орбитали ассимметричны, что обусловливает большую степень перекрывания при образовании ими химических связей и большую их прочность.
Во-вторых, валентные углы между гибридными орбиталями больше, чем негибридными, что обусловливает меньшую степень отталкивания между электронами связей, образуемых этими орбиталями, и делает молекулярные системы более стабильными.
При sp 3 -гибридизации продольные оси симметрии гибридных орбиталей находятся по отношению друг к другу под углом 109º28" – соответствующих их направлению к углам тетраэдра, центром которого является ядро атома.
Если объектами гибридизации является одна s и две р-орбитали, то такой тип гибридизации называется sp 2 - гибридизация, а углы между продольными осями этих орбиталей равны 120ºС и соответствуют минимальному отталкиванию между валентными электронами.
При смешении одной s- и одной р-орбитали имеет место sp-гибридизация. В этом случае валентный угол между гибридными орбиталями составляет 180˚ С.
Пространственная структура молекул определяется числом атомов в молекуле, гибридизацией орбиталей и числом неспаренных электронов на них, ответственных за образование связей.
Молекула, образованная двумя атомами, линейна. Если на внешней оболочке атома имеется два неспаренных р-электрона, то при перекрывании их АО орбиталями других атомов, образуется угловые молекулы. К таким атомам относятся атомы р-элементов VI группы (O, S, Se, Te), электронная конфигурация внешних оболочек которых приведена ниже.
| ns | np | ||||
| ↓ | ↓ |
Две р-орбитали с неспаренными электронами расположены перпендикулярно друг к другу, поэтому угол в молекулах H 2 S, H 2 Se и H 2 Te близок к 90˚. Вследствие отталкивания электронов валентный угол между связями в молекуле H 2 S несколько выше 90˚. У молекул воды угол между связями значительно больше и равен 105˚. Такую структуру можно объяснить, если принять, что это происходит sp 2 гибридизация АО кислорода при образовании воды. При этом две гибридные орбитали перекрываются s-орбиталями водорода. Отталкивание валентных электронов связей Н-О от неподеленных пар электронов кислорода обусловливает уменьшение валентного угла от 120 о до 105˚.
Эволюция метода валентных связей
Впервые приближенное решение уравнения Шредингера для одной из простейших молекул - молекулы водорода было произведено в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном . Эти авторы сначала рассмотрели систему из двух атомов водорода, находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом условии можно учитывать только взаимодействие каждого электрона со «своим» ядром, а всеми остальными взаимодействиями (взаимное отталкивание ядер, притяжение каждого электрона к «чужому» ядру, взаимодействие между электронами) можно пренебречь. Тогда оказывается возможным выразить зависимость волновой функции рассматриваемой системы от координат и тем самым определить плотность общего электронного облака (электронную плотность) в любой точке пространства.
Далее Гейтлер и Лондон предположили, что найденная ими зависимость волновой функции от координат сохраняется и при сближении атомов водорода. При этом, однако, необходимо уже учитывать и те взаимодействия (между ядрами, между электронами и т. д.), которыми при значительном удалении атомов друг от друга можно было пренебрегать. Эти дополнительные взаимодействия рассматриваются как некоторые поправки («возмущения») к исходному состоянию электронов в свободных атомах водорода.
В результате были получены уравнения, позволяющие найти зависимость потенциальной энергии Е системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. В последнем случае для сближения атомов требуется затрата энергии, так что такой процесс оказывается энергетически невыгодным и химическая связь между атомами не возникает. При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния го сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r 0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в наиболее устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов вновь приводит к возрастанию энергии. Но это и означает, что в случае противоположно направленных спинов электронов образуется молекула Н 2 - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга.
Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения («перекрывания») электронных облаков, происходящего при сближении взаимодействующих атомов. Вследствие такого взаимопроникновения плотность отрицательного электрического заряда в межъядерном пространстве возрастает. Положительно заряженные ядра атомов притягиваются к области перекрывания электронных облаков. Это притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно заряженных электронов, так что в результате образуется устойчивая молекула.
Таким образом, проведенное исследование позволило сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомам. Разработанная на этой основе теория химической связи и для более сложных молекул получила название метода валентных связей . Важным положением является то, что всякий раз, когда химическая связь образуется, спины пары электронов должны быть антипараллельными. Это находится в соответствии с принципом Паули и подчеркивает, что при образовании химической связи электроны переходят в новое квантовое состояние.
Наличие спаренных электронов является «индикатором» наличия химической связи, но не причиной ее образования. Изучение причины образования химической связи к настоящему времени показало, что энергия системы из двух атомов понижается тогда, когда электроны с большей вероятностью находятся в межъядерном пространстве (как бы «задерживаются» в этой области). Такая задержка приводит к понижению их кинетической энергии, в результате отрицательная составляющая полной энергии молекулы преобладает, молекула становится устойчивой или, как говорят, образуется химическая связь.
Метод валентных связей дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Хотя этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул, все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химической связи и не потерял своего значения до настоящего времени в качественном понимании природы химической связи.
Основные положения метода валентных связей
Метод валентных связей описывает механизм возникновения ковалентной связи и базируется на следующих основных принципах:
- Химическая связь между двумя атомами осуществляется за счет одной или нескольких общих электронных пар.
Оба электрона общей электронной пары удерживаются одновременно двумя ядрами, что энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле «своего» ядра.
Такая химическая связь является двухцентровой.
Например , изобразим образование молекулы F 2 с помощью квантовых ячеек внешнего энергетического уровня (электронная формула атома F : 1s 2 2s 2 2p 5 ):
Спаренные электроны внешнего уровня атома для образования химических связей с другими атомами должны разъединяться (распариваться). Атом перейдет в новое валентное состояние. Затрата энергии на такой процесс возбуждения атома компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химической связи (следует помнить, что возможности возбуждения атомов ограничены числом свободных орбиталей в соответствующих энергетических подуровнях).
- Ковалентная связь обладает свойством насыщаемости, вследствие чего молекулы имеют вполне определенный состав.
Например , при образовании молекулы метана СН 4 каждый из четырех неспаренных электронов возбужденного атома углерода соединился с электроном атома водорода, образовались 4 ковалентные связи; больше электронных пар в данном случае образоваться не может, молекулы СН 5 , СН 6 и т.д. не существуют.
(Примечание: взаимодействие валентнонасыщенных соединений между собой возможно с образованием одной или нескольких дополнительных донорно-акцепторных связей по особому механизму).
- Ковалентная связь направлена в пространстве, что обусловливает пространственную структуру молекул (свойство направленности).
В зависимости от того, какими электронами осуществляются связи - s-, р-, d- или f- электронами, существенно различны энергии связей, длины связей, а также их направление в пространстве.
Электронные облака имеют различную форму, поэтому их взаимное перекрывание осуществляется несколькими способами: различают σ- (сигма), π- (пи) и δ (дельта)-связи.
Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей ядра - это σ- связь; если облака перекрываются вне этой линии, возникают π- и δ -связи.
Если между атомами возникла одна общая электронная пара (обычно σ- связь), такая связь называется одинарной, если две и более, то кратной: двойной, тройной.
Например , образование молекулы азота N 2 осуществляется тремя общими электронными парами. У каждого атома азота в образовании связей участвует 3 неспаренных р -электрона, направленных в трехмерном пространстве под углом 90 0 друг к другу и ориентированных соответственно по осям х, у, z (таковы свойства р -подуровня и р -орбиталей, диктуемые магнитным квантовым числом).
Два атома азота, соединяясь в молекулу N 2 , могут образовать одну σ- связь (перекрываются облака, ориентированные вдоль оси х ) и две π- связи (перекрываются облака, ориентированные вдоль осей у и z ).
Гибридизация атомных орбиталей
Cтруктура молекул зависит прежде всего от вида и свойств тех орбиталей, которые атомы предоставляют для образования химических связей. Но, помимо этого фактора, на пространственное строение молекул влияет явление гибридизации орбиталей.
Гибридизацией называется образование новых равноценных по форме и энергии орбиталей из орбиталей разного типа. Смешанные, гибридные орбитали на схемах изображают условно:
sp-гибридизация
Из одной s -орбитали и одной р -орбитали образуются две гибридные, смешанные орбитали sp -типа, направленные по отношению друг к другу на 180°.
Например: линейную форму имеют молекулы ВеН 2 и SnCl 2 с sp -гибридизацией атома бериллия и олова соответсвенно.
sp 2 -гибридизация
Из одной s -орбитали и двух р -орбиталей образуются три sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу.
Взаимная ориентация трех sp 2 -гибридных орбиталей - тригональная. Концепцию sp 2 -гибридизации применяют для описания плоских молекул тригональной формы.
Например: молекула фторида алюминия A1F 3 . Возбуждение атома алюминия сопровождается распариванием s 2 -электронов внешнего уровня на p -подуровень. Следовательно, электронная конфигурация внешнего уровня атома алюминия в возбужденном состоянии - 3s 1 3p 2 . Заселенные электронами орбитали атома алюминия гибридизируются и ориентируются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Каждое из трех электронных облаков гибридных sp 2 -орбиталей перекрывается с электронными облаками p -орбиталей трех атомов фтора.
sp 3 -гибридизация
sp 3 -гибридизация имеет место, если объединяются одна s -орбиталь и три р -орбитали; образуются четыре sp 3 -гибридные орбитали, ориентированные уже не в одной плоскости, а в объеме тетраэдра и направленные от центра тетраэдра к его 4 вершинам; валентный угол между двумя химическими связями составляет 109°28".
Например: строение молекулы метана СН 4 . Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона: один s- и три р- электрона. Казалось бы, четыре химические связи, образованные ими с s- электронами четырех атомов водорода, должны быть неравноценными. Однако экспериментально установлено, что все 4 связи в молекуле СН 4 совершенно идентичны по длине и энергии, а углы между связями составляют 109°28". Следовательно, в молекуле СН 4 имеет место sp 3 -гибридизация.
Возможны более сложные случаи гибридизации с участием d -электронов, (например, sp 3 d 2 - гибридизация).
Явление гибридизации, т.е. смешения, выравнивания электронной плотности, энергетически выгодно для атома, поскольку у гибридных орбиталей происходит более глубокое перекрывание и образуются более прочные химические связи. Небольшие затраты энергии на возбуждение атома и гибридизацию орбиталей с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при возникновении химических связей. Валентные углы диктуются соображениями максимальной симметрии и устойчивости.
На гибридных орбиталях, как и на обычных орбиталях, может располагаться не только по одному электрону, но и по два. Например, четыре sp 3 -гибридные орбитали атома кислорода О таковы, что две из них содержат по паре электронов, а две - одному неспаренному электрону. С современных позиций строение молекулы воды рассматривается с учетом гибридизации орбиталей атома О и тетраэдрической структуры молекулы Н 2 O в целом.
Валентность по обменному механизму метода
Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием химических связей называется валентностью . Согласно обменному механизму метода валентных связей каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном механизме метода валентных связей считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии атома. Это неспаренные электроны внешних оболочек у s- и p- элементов, внешних и предвнешних оболочек у d- элементов, внешних, предвнешних и предпредвнешних оболочек у f -элементов.
При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние в результате разъединения пары (или пар) электронов и переходе одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) в свободную орбиталь той же оболочки.
Например: электронная конфигурация кальция в основном состоянии записывается как:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2
В соответствии с обменным механизмом метода валентных связей валентность его равна нулю В=0 . У атома кальция в четвертой оболочке (n=4 ) имеются вакантные р- орбитали. При возбуждении атома происходит распаривание электронов и один из 4s -электронов переходит в свободную 4р -орбиталь. Валентность кальция в возбужденном состоянии равна двум, т.е. при распаривании валентность увеличивается на две единицы:
В отличие от кислорода и фтора, электронные пары которых не могут разъединяться, так как во второй оболочке нет вакантных орбиталей, электронные пары атомов серы и хлора могут распариваться в вакантные орбитали 3d -подоболочки, соответственно сера кроме валентности основного состояния 1 и 2 , имеет еще валентности 4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор кроме валентности 1 в основном состоянии, имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном состоянии.
Электронные конфигурации атомов некоторых злементов в основном и возбужденном состояниях
| Элемент | Основное состояние | Возбужденное состояние | ||||||||
| Электронная конфигурация |
Заполнение орбиталей | Валентность | Электронная конфигурация |
Заполнение орбиталей | Валентность | |||||
| s | p | d | s | p | d | |||||
| Водород | 1s 1 |  |
1 | |||||||
| Гелий | 1s 2 |  |
0 | |||||||
| Бериллий | 2s 2 |  |
 |
0 | 2s 1 2p 1 |  |
 |
2 | ||
| Углерод | 2s 2 2p 2 | |
 |
1,2 | 2s 1 2p 3 |  |
 |
1,2,4 | ||
| Кислород | 2s 2 2p 4 | |
 |
1,2 | ||||||
| Фтор | 2s 2 2p 5 | |
 |
1 | ||||||
| Сера | 3s 2 3p 4 |  |
 |
 |
1,2 | 3s 1 3p 3 3d 2 |  |
 |
 |
1,2,4,6 |
| Хлор | 3s 2 3p 5 | |
 |
|
1 | 3s 1 3p 3 3d 3 | |
|
 |
1,3,5,7 |
У атомов большинства d- и f -элементов на внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность в основном состоянии равна нулю, несмотря на то, что на предвнешних d- и f -подоболочках имеются неспаренные электроны. Последние не могут образовывать электронные пары с электронами других атомов, так как закрыты электронами внешней оболочки. При возбуждении атома распаренные электроны внешней оболочки вступают в химическую связь и открывают внутренние электронные оболочки.
Например: валентность железа в основном состоянии равна нулю:
В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s -пары электронов:
Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только 4s -, 4p -, но и 3d -неспаренными электронами. Однако пара 3d -электронов не может разъединиться, потому что в третьей оболочке нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна шести.
У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внешние 6s -электроны, но и предвнешние 5d -электроны, поскольку в пятой оболочке имеется еще 5f -подоболочка со свободными орбиталями, поэтому максимальная валентность осмия равна восьми:
1. Ковалентную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. Например, при сближении двух атомов водорода происходит частичное перекрывание их электронных орбиталей и образуется общая пара электронов
H× + × H = H: H
Ковалентная связь может быть образована и по донорно-акцепторному механизму. Механизм образования ковалентной связи за счёт электронной пары одного атома (донора) и другого атома (акцептора), предоставляющего для этой пары свободную орбиталь, называется донорно-акцепторным.
Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония NH 4 + . В молекуле NH 3 три поделённые электронные пары образуют три связи N- H, четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может дать связь с ионом водорода, в результате получается ион аммония NH 4 + :
Таким образом, ион NH 4 + имеет четыре ковалентных связи, причем все четыре связи N-H равноценны, то есть электронная плотность равномерно распределена между ними.
2. При образовании ковалентной химической связи происходит перекрывание волновых функций электронов (электронных орбиталей), при этом связь будет тем прочнее, чем больше это перекрывание.
3. Ковалентная химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь будет наибольшей.
4. Валентность атома в нормальном (невозбужденном) состоянии определяется:
- числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов;
- наличием донорной способности (за счёт одной неподелённой электронной пары).
В возбужденном состоянии валентность атома определяется:
- числом неспаренных электронов;
- числом вакантных орбиталей, способных акцептировать электронные пары доноров.
Таким образом, валентность выражается небольшими целыми числами и не имеет знака. Мерой валентности является число химических связей , которыми данный атом соединён с другими.
К валентным относятся прежде всего электроны внешних уровней, но для элементов побочных подгрупп к ним относятся и электроны предпоследних (предвнешних) уровней.
Рассмотрим электронную конфигурацию атома бора:
где В* – атом бора в возбужденном состоянии.
Атом бора в основном состоянии одновалентен. Атом бора в возбужденном состоянии имеет три неспаренных электрона и может образовывать соединения, где он будет трёхвалентен. Энергия, затраченная на переход атома в возбуждённое состояние в пределах одного энергетического уровня, как правило, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании дополнительных связей.
Благодаря наличию в атоме бора свободной орбитали бор – один из сильнейших акцепторов неподелённых электронных пар. Например:
В результате образуется комплексный ион - , имеющий четыре ковалентные s -связи.
Представим схему распределения электронов в атоме азота:
Поскольку азот имеет три неспаренных электрона, его валентность равна трём. Переход атома азота в возбужденное состояние невозможен, поскольку второй энергетический слой не содержит d-орбитали. Атом азота может предоставить неподелённую электронную пару внешних электронов атому, имеющему свободную орбиталь (акцептору). Например, в ионе аммония азот четырехвалентен (см. пункт 1).
Схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании связей в молекулах H 2 O, NH 3 , CH 4
Молекула воды состоит из атома кислорода и двух атомов водорода. Два неспаренных р-электрона атома кислорода занимают две орбитали, которые располагаются под углом 90 o друг к другу. При образовании молекулы воды орбиталь каждого р-электрона перекрывается орбиталью s – электрона атома водорода (рис. 7.1).
Угол между связями должен быть близок к углу между облаками р-электронов, т.е. к 90 о. Экспериментально найдено, что угол между связями в молекуле воды равен 104,5 о. Это связано с тем, что электроны сильнее оттянуты к атому кислорода, поскольку связь О–Н является полярной ковалентной связью. Таким образом, происходит отталкивание положительных зарядов, возникающих у атомов водорода, что приводит к увеличению угла между связями.
В образовании молекулы аммиака участвуют три неспаренных р-электрона атома азота, орбитали которых расположены в трёх взаимно перпендикулярных направлениях и s-электроны трёх атомов водорода (рис. 7.2).
Три связи N–H в молекуле аммиака должны располагаться под углами друг к другу, близкими к 90 о. Экспериментально найдено, что угол между связями в молекуле аммиака равен 107,3 о, это обусловлено той же причиной, что и в случае молекулы воды. Кроме того, мы не учитываем участие 2s-электронов в образовании химических связей.
При образовании молекулы метана атом углерода переходит в возбужденное состояние, то есть имеет три неспаренных р-электрона и один s-электрон.
Рассуждая так же, как и в предыдущих случаях, можно предположить, что атом углерода будет образовывать три связи, направленные под углом 90 o друг к другу и связь, направленную произвольно, поскольку она образована s-электроном, а s-электрон имеет сферическую симметрию.
Поскольку р-орбитали более вытянуты от ядра, s-орбиталь, они сильнее перекрываются с орбиталями других атомов, а, значит, связи, образованные р-электронами должны быть более прочными. Но из эксперимента известно, что все связи в молекуле метана равноценны и направлены к вершинам тетраэдра (угол между связями равен 109,5 о.
Это явление объясняется представлением о гибридизации волновых функций, введённым Полингом и Слейтером. Гибридизация валентных орбиталей – это выравнивание их по форме и энергии. Представление о гибридизации используется в том случае, когда в образовании связей в молекуле участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей. Гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра.
Рассмотрим электронное строение молекулы метана, но уже с позиций метода гибридизации. Четыре неспаренных электрона атома углерода взаимодействуют между собой в ходе образования химической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноценных гибридных облака. Такая гибридизация называется sp 3 -гибридизацией. Четыре совершенно одинаковые sp 3 -гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5 о друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода (рис. 7.3).
Возникает вопрос – можно ли с позиций гибридизации орбиталей объяснить образование химической связь между атомами в молекулах H 2 O и NH 3 ? Направленность связей в этих молекулах можно объяснить с использованием понятия гибридизации. Такой подход является даже более точным, чем изложенный ранее. Это обусловлено тем, что гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра, и перекрывание гибридных орбиталей с электронными орбиталями других атомов является более сильным, чем перекрывание орбиталей s- и р-электронов, что приводит к образованию более прочной связи, а, значит, и более устойчивых молекул.
Прежде чем перейти к рассмотрению структуры молекул H 2 O и NH 3 с использованием модели гибридизации, составим алгоритм определения геометрии молекулы этим методом:
- необходимо определить наличие неподелённых электронных пар или неспаренных электронов у центральных атомов (по положению в периодической системе);
- следует найти число гибридных орбиталей, которое равно сумме числа s -связей и числа неподелённых электронных пар центрального атома;
- необходимо установить тип гибридизации орбиталей:
Возможны и другие типы гибридизации волновых функций электронов, например, гибридизация с участием d-орбиталей.
Образование химической связи в молекулах H 2 O и NH 3 также можно объяснить с позиций sp 3 -гибридизации атомных орбиталей кислорода и азота (рис. 7.4).
В то время как у атома углерода все четыре гибридные орбитали заняты связывающими электронными парами (рис. 7.3), у атома азота одна из четырех гибридных орбиталей занята неподелённой электронной парой (угол 107,3 о), а у атома кислорода – две орбитали (угол 104,5 о) (рис. 7.4). Значит, отталкивающее действие неподелённых электронных пар влияет на валентные углы – при переходе от молекул метана к молекулам аммиака и воды валентный угол уменьшается.
Кратные связи
-Связь – химическая связь, образованная в результате перекрывания электронных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов.
-Связь – химическая связь, образованная в результате перекрывания электронных орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.
Метод наложения валентных схем. Делокализованная -связь
Рассмотрим метод наложения валентных схем на примере азидоводорода HN 3 . В молекуле HN 3 атомы азота связаны друг с другом, а с водородом соединён один из них.
Центральный атом азота может быть трёхвалентным за счет неспаренных электронов, но в обоих случаях в молекуле остаются два неспаренных электрона, что делает схемы маловероятными.
Перенесем один из s-электронов центрального атома на “верхний” атом азота:
Равновероятная схема получится, если переместим один из s -электронов центрального атома на другой атом азота:
Понятие о методе молекулярных орбиталей (МО)
Метод валентных связей (ВС), несмотря на наглядность, не является универсальным. Он удовлетворительно применим только к описанию связи в соединениях элементов I и II периодов. Причина в том, что химическая связь представляется как результат взаимодействия только валентной пары электронов. Взаимодействие остальных электронов не учитывается. С увеличением количества электронов все больше сказывается это неучтенное взаимодействие, что приводит к несоответствию теоретических представлений метода ВС и экспериментальных данных.
Примеры такого несоответствия есть уже в I и II периодах. Установлено существование молекулярного иона водорода Н^, состоящего из двух ядер и единственного электрона. Связь, следовательно, образована одним электроном, а не парой, как предполагает метод ВС. Молекула кислорода 0 2 , как показывают магнитные измерения, имеет два неспаренных электрона. Однако согласно методу ВС в молекуле 0 2 должна быть двойная связь и не может быть неспаренных электронов.
Эти и многие другие необъяснимые с позиций метода ВС «парадоксы» легко объясняются методом МО. Молекула в методе МО рассматривается как единая система из электронов и ядер, в которой каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. В молекуле нет атомов, электроны принадлежат не отдельным ядрам, а молекуле в целом. Квантовомеханические закономерности атома перенесены на молекулу: в молекуле существуют МО, молекулярные уровни и подуровни, характеризующиеся молекулярными квантовыми числами; соблюдаются принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.
Молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей (АО) многоцентровые, поэтому имеют более сложную форму. По аналогии с АО (s , р, d,f) МО обозначаются соответствующими греческими буквами а, тс, 5,
В простейшем приближении молекулярные орбитали можно представить в виде конструкций из орбиталей исходных атомов, полученных как линейные комбинации атомных орбиталей (МО Л КАО). При этом исходные АО должны быть близки по энергии и обладать одинаковой симметрией относительно оси молекулы. Количество образующихся МО равно количеству исходных АО.
Рассмотрим образование молекулы водорода Н 2 . Из двух Is-АО двух атомов Н образуются две МО молекулы Н 2 . Волновая функция одной из них является линейной комбинацией АО с одинаковыми знаками, принадлежавших атомам Н (А) и Н (В) :
где Cj и С 2 - нормировочные множители (для гомоядерной молекулы
«1= СУСуммирование волновых функций с одинаковыми знаками приводит к увеличению электронной плотности между ядрами и образованию химической связи. Такая орбиталь называется связывающей (o l5). Она имеет меньшую энергию, чем исходные АО. Связывающая электронная плотность расположена по линии, соединяющей ядра, поэтому такая орбиталь обозначается сг ь.
где С 3 и С 4 - нормировочные множители (для гомоядерной молекулы С 3 = С 4).
Волновая функция второй МО является линейной комбинацией АО с противоположными знаками:
Электронная плотность между ядрами уменьшается и в определенной точке равна нулю. Такая орбиталь имеет большую энергию по сравнению с исходными АО. Она не обеспечивает связи и называется разрыхляющей (a ls *). Формы ст, 5 *- и о, 5 -орбиталей приведены на рис. 3.19.
Рис. 3.19.
По принципу наименьшей энергии в первую очередь заполняется связывающая ст^-орбиталь. Согласно запрету Паули на ней может быть два электрона с противоположными спинами. Поэтому оба электрона в молекуле Н 2 располагаются на связывающей орбитали, а разрыхляющая остается вакантной. Энергетическая диаграмма молекулы Н 2 представлена на рис. 3.20, а. В центре диаграммы представлены МО, а по краям - АО исходных атомов.
Разность между энергией исходных АО и связывающей МО (энергия связывания Е св) примерно равна разности между энергией разрыхляющей МО и исходными АО (энергия разрыхления Е ). Вопрос об устойчивости молекулы сводится к энергетическому балансу всех связывающих и разрыхляющих электронов: количество электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем на разрыхляющих.
Рис. 3.20. Энергетические диаграммы молекул и ионов: а -Н 2 ;б -Н 2 + ;в -Н 2
Образованию одинарной связи соответствует избыточная пара электронов на связывающих орбиталях. Кратность связи (КС) в методе МО определяется как количество избыточных пар электронов на связывающих орбиталях (л св) по сравнению с разрыхляющими
Электронную формулу молекулы Н 2 записывают следующим образом: 2H->H 2 [(a lj) 2 ].
Объяснение образования молекулярного иона Н 2 с помощью метода МО не вызывает затруднений: единственный электрон идет на а ь -орбиталь (см. рис. 3.20, б). Кратность связи У 2 . Электронная фор- мула: Н + + H -» НJ [(1s)‘ ].
Возможно существование и другого молекулярного иона водорода Н^: H“ + H^H2[(a ls) 2 (a* li) 1 ]. Третий электрон поступает на разрыхляющую орбиталь (см. рис. 3.20, в). Кратность связи
Изоэлектронным иону Н 2 должен быть ион Не 2 с КС = 1 / 2: Не + + He -> Не 2 + [(а ь Я(а 1 *) 1 ]. Действительно, такой ион существует.
Известно, что гелий не образует двухатомных молекул. Это находится в соответствии с представлениями метода МО. В гипотетической молекуле Не 2 количество электронов на связывающих и разрыхляющих МО было бы одинаковым: 2He -> Не 2 [(о ь) 2 (ст*) 2 ]. Выигрыша энергии при ее образовании нет. Формальная кратность связи равна нулю.
Аналогичный подход применяется для анализа двухатомных го- моядерных молекул и ионов других s-элементов. Во II периоде, например, существует молекула Li 2 [(aj .) 2 (a 1 *) 2 (a 2i) 2 ], но не существует
Для атомов элементов II периода валентными, кроме 2s-, являются 2р х ~, 2р у - и 2/> г -орбитали. Они имеют одинаковую энергию, т.е. /ьорбитали трехкратно вырождены. При образовании химических связей вырождение частично снимается. Если в молекуле типа А 2 за ось х выбрать линию, проходящую через ядра атомов, то комбинация 2/^-орбиталей приводит к образованию двух a-орбиталей: связывающей и разрыхляющей с 2р? Комбинация 2/? г -орбиталей приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей л-типа: л 2р и л * 2р. Аналогичные МО (п 2р и п* 2р ) образуются при комбинации 2/уорбиталей. Они отличаются от л 2р и л 2р лишь положением в пространстве - поворотом на 90° вокруг оси х. Формы связывающих и разрыхляющих МО, образованных из 2/ьАО, представлены на рис. 3.21.
Рис. 3.21. Комбинация 2р-орбиталей в молекуле типа а - су 2р1 б - к 2р
Орбитали п 2р и п 2р имеют одинаковую энергию, то есть двукратно вырождены. Поскольку a-связь прочнее л-связи, связывающие а-ор- битали имеют меньшую энергию, чем связывающие л-орбитали (рис. 3.22, б). Однако это справедливо только для двухатомных гомо- ядерных молекул конца периода. Для них возрастание энергии и, соответственно, заполнение МО следуют в таком порядке:
Электроны на a 2s - и -орбиталях взаимно отталкиваются. При энергетической близости is- и 2/ьорбиталей, характерной для начала периода, это приводит к тому, что п 2р - и п 2 -орбитали становятся энергетически более выгодными, чем с 2р -орбиталь. Порядок заполнения МО соответственно изменяется:
Это наблюдается для двухатомных гомоядерных молекул начала периода вплоть до N 2 (рис. 3.22, а).
Рис. 3.22. Энергетические диаграммы соединений типа А 2: а - N 2 ; б - 0 2 (1s- и 2s-A0 и g 1s - ct* s - cr 2s -, cj 2s - МО не приведены)
Рассмотрим образование молекулы N 2 . Шесть 2р-электронов двух атомов азота переходят на три связывающие орбитали (рис. 3.22, а). Электронная формула молекулы имеет вид:
В молекуле отсутствуют неспаренные электроны. Кратность
связи КС =- = 3.
Последние электроны располагаются на связывающих орбиталях. Удаление электрона с них приводит к уменьшению кратности и энергии связи. Поэтому энергия связи в ионе N 2 меньше, чем в молекуле N 2 .
В молекуле 0 2 (рис. 3.22, б) последние два электрона заполняют разрыхляющие орбитали:
причем располагаются по правилу Хунда по одному на двух орбиталях. Поэтому в молекуле 0 2 два неспаренных электрона. Кратность
связи КС = --- = 2. Отрыв электрона от молекулы происходит с
разрыхляющей орбитали, кратность и энергия связи при этом увеличиваются. Поэтому ион OJ прочней, чем молекула 0 2
В двухатомных гетероядерных молекулах перекрывание АО возможно только при условии близости их энергий. Тем не менее энергии взаимодействующих АО различны, различен и их относительный вклад в образование МО, что отражается нормировочными множителями: Cj ф С 2 в уравнении (3.11) и С 3 ф С 4 в уравнении (4.12). Связывающая МО ближе по энергии к АО более электроотрицательного атома, а разрыхляющая - к АО менее электроотрицательного (рис. 3.23). Полярность связи в молекуле определяется различием энергии исходных АО, причем величина b пропорциональна полярной составляющей связи, а величина а - ковалентной.
Рис. 3.23.
Рассмотрим в качестве примера молекулу монооксида углерода СО. С помощью метода ВС связь можно представить как тройную, которую составляют две связи, образованные по обменному механизму, и одна по донорно-акцепторному:
Молекула СО изоэлектронна молекуле азота N 2 , поэтому форма записи электронных формул этих молекул согласно методу МО одинакова:
Рис. 3.24.
Энергетические диаграммы СО и N 2 также похожи между собой (рис. 3.24 и рис. 3.22, а).
Отличие состоит в том, что в связывающие орбитали больший вклад вносят орбитали кислорода, более электроотрицательного атома, а в разрыхляющие - орбитали углерода, менее электроотрицательного атома.
Кратность связи, как и согласно методу ВС, равна трем. Но, используя МО, нет необходимости прибегать к объяснению связей с помощью двух механизмов: обменного и донорно-акцепторного.
Наличие двух методов описания химической связи, ВС и МО, свидетельствует о несовершенстве современных представлений о химической связи. В тех случаях, когда оба эти метода применимы, они дают сходный результат. Однако существуют специфические вопросы, на которые может дать ответ лишь один из них. Тем не менее справедливо считать, что эти квантовомеханические методы не исключают, а взаимно дополняют друг друга.
