Главная > Психология > Получение бензальдегида из бензола. Бензальдегид – изменение в законодательстве и как его теперь купить


Получение бензальдегида из бензола. Бензальдегид – изменение в законодательстве и как его теперь купить




Номенклатура. Ароматические альдегиды называются обычно по рациональной номенклатуре:

Свойства. Большинство ароматических альдегидов представ-» ляет собой жидкости, плохо растворимые в воде. Если альдегидная группа связана непосредственно с ароматическим кольцом, то альдегиды имеют приятный запах; альдегиды, у которых альдегидная группа находится в боковой цепи (например, фенилуксусный альдегид), обладают резким запахом.

Ароматические альдегиды, у которых альдегидная группа связана с ароматическим кольцом, вступают в. ряд химических реакций, характерных для альдегидов жирного ряда: образование серебряного зеркала, окисление кислородом воздуха, при? соединение синильной кислоты, бисульфита натрия и др. Кроме того, они проявляют и некоторые специфические реакции. К таким реакциям могут относиться:

Реакция Канниццаро. Эта реакция, открытая итальянским ученым Канниццаро, заключается в том, что в присутствии концентрированного раствора щелочи из двух молекул бензальдегида одна восстанавливается с образованием бензилового спирта, а другая при этом окисляется в бензойную кислоту. Реакция протекает следующим образом:

Бензоиновая конденсация. Две молекулы бензальдегида под каталитическим действием цианистого калия

вступают в реакцию конденсации с образованием так называемого бензоина

Действие хлора. При действии хлора на ароматические альдегиды (например, на бензальдегид) происходит замещение атома водорода альдегидной группы на хлор с образованием хлор ангидрида кислоты:

Способы полученйя. Ароматические альдегиды могут получаться всеми способами получения альдегидов жирного ряда (окислением соответствующих спиртов, восстановлением кислот, хлор ангидридов и др.).

Для получения ароматических альдегидов типа бензальдегида применяют специфические методы, например окисление гомологов бензола:

Бензойный альдегид (бензальдегид):

В обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с темп. кип. 179°С, обладающую сильным запахом горького миндаля.

Бензальдегид в виде циангидрина входит в состав гликозида амигдалина, который содержится в горьком миндале, листьях черемухи, лавровишни и др. При гидролизе амигдалина происходит выделение бензальдегида и синильной кислоты.

Бензальдегид применяется в качестве исходного «ли промежуточного вещества для синтеза красителей и различных органических соединений. Бензальдегид и его производные применяются для синтеза душистых веществ.


Бензальдегид (бензойный альдегид) – BENZALDEHYDE (CAS №100-52-7), Код ТНВЭД: 2912210000

  • простейший альдегид ароматического ряда с химической формулой C 6 H 5 CHO;
  • бесцветная желтеющая при хранении жидкость с запахом горького миндаля;
  • быстро окисляется до бензойной кислоты;
  • токсичен, при работе с ним нужно применять средства индивидуальной защиты;
  • горючая жидкость. Температура кипения 179 °С, температура вспышки 64 °С, температура самовоспламенения 205 °С;
  • прекурсор, оборот которого в Российской Федерации ограничен и в отношении которого устанавливаются особые меры контроля.

Кто и для чего его использует бензальдегид

  • прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза миндальной кислоты:

  • сырье для синтеза других душистых веществ (ацеталей бензальдегида,коричного альдегида. коричной кислоты, бензилбензоата, жасминальдегида, гексилкоричного альдегида), а также трифенилметановых и других красителей;
  • в парфюмерно-косметических композициях. Бензальдегид — душистое вещество в парфюмерии (пороговаяконцентрация 2,61*10 -8 г/л);
  • как пищевой ароматизатор. В своем производстве его использует химико-пищевые комбинаты в качестве компонента пищевых эссенций;
  • как растворитель;
  • в производстве различных лекарственных средств, в том числе ЖВЛС (жизненно важных лекарственных средств).

Изменения в законодательстве и возникающие в связи с этим проблемы приобретения бензальдегида

До недавнего времени, а именно до 21 апреля 2015 г., любое юридическое лицо, получив разрешение от Минпромторга, могло ввозить и продавать бензальдегид, который относился ко II списку IV Перечня прекурсов. В настоящее время с принятием Постановлением Правительства РФ от 9 апреля 2015 г. N 328 бензальдегид переместился из II списка прекурсоров согласно Постановлению Правительства РФ от 30 июня 1998 г. N 681 «Об утверждении перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации» в I список IV Перечня прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен и в отношении которых устанавливаются особые меры контроля.

Нахождение в I списке IV Перечня прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен и в отношении которых устанавливаются меры контроля в соответствии с законодательством Российской Федерации и международными договорами Российской Федерации, значительно осложняет процесс приобретения и ввоза бензойного альдегида. В России бензальдегид не производится, и его приходится приобретать за границей (Китай, Америка, Европа), ввоз которого теперь ограничен законом. После перемещения в I-й список, бензальдегид могут закупать только «государственные унитарные предприятия, имеющие соответствующую лицензию на оборот наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, культивирование наркосодержащих растений» (цитата редакции из Постановления Правительства Российской Федерации № 181 от 21 марта 2011 года «О порядке ввоза в Российскую Федерацию и вывоза из Российской Федерации наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров »). То есть если раньше не было больших проблем с приобретением данного очень важного в химической промышленности вещества, то теперь они появятся. Унитарные предприятия (ФГУП) для его ввоза будут вынуждены получать две, стоит отметить, недешевые лицензии, а именно лицензию от Федеральной Службы по контролю за оборотом наркотиков стоимостью около 90 000 рублей и лицензию от Минпромторга (ее стоимость порядка 95 000 рублей). Стоит отметить, что эти лицензии выдаются только на 1 год, они не зависят от количества закупаемого предприятием бензальдегида. Они выдаются на определенного поставщика бензальдегида, то есть у вас нет возможности сменить поставщика, если Вас не устроило качество, а качество у вас нет законной возможности проверить, так как вы не сможете получить образец из-за того, что это прекурсор I группы, его оборот ограничен даже в минимальных размерах образца.

Кроме того, в случае, если юридические лица и индивидуальные предприниматели планируют осуществлять деятельность по обороту бензальдегида, им необходимо получить заключение ФСКН России и лицензию Росздравнадзора на оборот прекурсоров наркотических средств и психотропных веществ, внесенных в I список IV Перечня.

Таким образом, стоимость бензальдегида для конечного потребителя может вырасти в несколько раз. Сегодня в России возникли большие затруднения с приобретением бензальдегида. Особенно сильно пострадают те предприятия, которые потребляют его в небольшом количестве.

Пометка автора

Итак, изменения в законодательстве порождают ряд проблем с приобретением бензальдегида:

  1. Получение дорогостоящих лицензий на ввоз и оборот бензальдегида
  2. Ввоз бензальдегида только для унитарных предприятий (теперь ввозить бензальдегид в Россию смогут только ФГУП-ы)
  3. Невозможность проверить качество бензальдегида у производителя (практически невозможно ввезти и проверить образец, так как ввоз даже небольшого образца требует оформления всей разрешительной документации, получения дорогостоящих лицензий, а это экономически нецелесообразно)

Вопрос — Где купить бензальдегид?

Ответ — купить бензальдегид можно у ФГУП «СКТБ «Технолог»

ФГУП «СКТБ «Технолог» использует бензальдегид в производстве фармацевтический субстанций. Поэтому ФГУП «СКТБ «Технолог» вынужден регулярно закупать бензальдегид в довольно большом количестве. В связи с этим, сейчас мы оформляем лицензии на ввоз бензальдегида в Россию и на его оборот. Так у нас появляется возможность продавать его другим организациям (имеющим лицензию на оборот подобных веществ). Если Вы используете в своем производстве бензальдегид или у вас есть лицензия на оборот, обращайтесь к нам по вопросу приобретения. Мы готовы предложить Вам хорошие цены. Для планирования поставок, по вопросу покупки бензальдегида обращайтесь в коммерческий отдел нашего предприятия по телефонам, указанным на странице «

Бензойный альдегид образуется при многих реакциях: при окислении бензилового спирта С 6 Н 5 -СН 2 ОН, при восстановлении амальгамой натрия бензойной кислоты, при сухой перегонке смеси кальциевых солей бензойной и муравьиной кислот, при кипячении хлористого бензила C 6 H 5 -СН 3 Cl с водой и азотносвинцовой солью, при нагревании с водой до 150-160° хлористого бензилидена C 6 H 5 -СНCl 2 . Последние две реакции применяются в промышленном синтезе бензальдегида. В настоящее время существует много способов получения бензальдегида. Основными по праву считается хлорирование и окисление толуола. Также были разработаны такие методы, как например частичное окисление бензилового спирта, алкильный гидролиз хлорида бензаля, карбонилирование бензола, ферментация. Бензальдегид может быть синтезирован из коричного альдегида получаемого из масла корицы кипячением в водном/спиртовом растворе при температуре 90°C - 150°C в присутствии щелочных компонентов (обычно карбоната или бикарбоната натрия) в течении 5 - 80 часов, с последующей дистилляцией полученного бензальдегида.

Промышленные методы получения бензальдегида:

1. Ферментация природного сырья (фермент эмульсин уже содержится в косточках)

Косточки миндаля, абрикоса, яблок и вишни, содержат существенные количества амигдалина. Этот гликозид под действием фермента превращается в бензальдегид, синильную кислоту и две молекулы глюкозы. Бензальдегид образуется при распаде глюкозида амигдалина под влиянием фермента эмульсина. Данный способ получения бензальдегида из различных частей растений, содержащих амигдалин (косточек персика,абрикоса, яблок, горьких миндалей, лавровишневых листьев) основан на реакции Либиха и Вёлера. С этой целью горькие миндали предварительно отжимают под прессом для удаления жирного масла, выжимку кипятят с водой около получаса и дают остыть; затем прибавляют к полученной массе новое количество горьких миндалей, настоянных в холодной воде, оставляют все стоять 12 часов и затем перегоняют. Таким образом из выжимок получают до 2 % бензойного альдегида (по весу). Имеющиеся в продаже персиковые косточки, уже лишенные содержащегося в них жирного масла, могут служить для получения бензойного альдегида тем же путем. Так как при распаде амигдалина под влиянием эмульсина наряду с бензойным альдегидом образуетсяглюкоза и синильная кислота - C 20 H 27 NO 11 +2Н 2 О=С 7 Н 6 О+НСN+ 2С 6 Н 12 О 6 , то процесс получения бензальдегида из растительных продуктов необходимо производить с большими предосторожностями - приемник должен быть герметично соединен с трубкой холодильника, а не сгустившиеся летучие продукты следует тщательно отводить из рабочего помещения наружу. Затем нужно растворимыми солями железа осадить нерастворимый в воде гексацианоферрат железа , а бензальдегид отогнать из полученной смеси.

Бензойный альдегид (бензальдегид ) C 6 H 5 CHO - простейший альдегид ароматического ряда , молекулярная масса 106,12, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек , желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту .

История

Физические свойства

Т.пл. −26 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле , эфире и других органических растворителях.

Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину :

  • 2C 6 H 5 CHO = C 6 H 5 CH(OH)COC 6 H 5 .

Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причем реагирует он селективно, образуя мета-замещенные продукты.

Получение

Из природного сырья

Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин . В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов , персиков , вишни , черешни и др. косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху напоминающему запах бензальдегида.

  • C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C 6 H 5 CHO + HCN + сахар.

Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде гексацианоферрат железа и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

Из толуола

  • C 7 H 8 + Cl 2 + свет = C 6 H 5 CHCl 2 (бензальхлорид) + гидролиз H 2 O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C 6 H 5 CHO
  • C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65% (t40°C) = C 6 H 5 CHO
  • C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (хромил хлорид) (в сероуглероде , тетрахлорметане) (t25-45°C) = осадок C 6 H 5 CH 3 *(CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6 H 5 CHO (выход 70-80%)
  • C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (гидролиз) = C 6 H 5 CHO

C 7 H 8 + воздух + кат. V 2 O 5 ; 350-500°С = C 6 H 5 CHO

Из бензилгалогенидов

  • C 6 H 5 CH 2 Cl + Pb(NO 3) 2 водн.; HNO 3 разб.; 100°С = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO
  • C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (уротропин) (в кипящем 60% C 2 H 5 OH или в 50% CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO
  • C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(пиридин) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (п-нитрозодиметиланилин) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO
  • C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6 H 5 CHO(выход 68-73%)

Прямое формилирование бензола и его гомологов

  • C 6 H 6 + CO + HCl + катализатор (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO(выход 50-55%) - реакция Гаттермана-Коха
  • HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (дихлорметилметиловый эфир) + POCl3

C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl 3 ,TiCl 4 ,SnCl 4) в CH 2 Cl 2 или CS 2 , 0°C = C 6 H 5 CHO

  • (C 6 H 5 CH 3 + NaCN + AlCl 3 + HCl при 100°С = n-CH 3 C 6 H 4 CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)
  • C 6 H 5 OCH 3 (анизол) + NaCN + AlCl 3 + HCl при 40-45°С = CH 3 OC 6 H 4 CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)
  • HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4

Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов

  • ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)
  • ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)
  • C 6 H 5 CN + SnCl 2 (безводный) + HCl (в

Бензальдегид (C 7 H 6 O) – распространенный ароматический альдегид, который можно обнаружить в масле горького миндаля.

Впервые он и был обнаружен в результате выделения из горьких эфирных масел – в 1803 году его обнаружил французский фармацевт Метре, а в первый синтез бензальдегида в 1832 году провели Вёлер и Либих. Бензальдегид представляет собой бесцветную (или слегка желтую) жидкость, не смешивающуюся с водой. Из-за аромата и вкуса миндаля его применяют, в том числе, и в парфюмерно-косметических композициях, и как пищевой ароматизатор там, где надо имитировать миндаль.

Главный способ промышленного получения – либо хлорирование толуола до бензилхлорида с последующим окислением в водной среде (реакция показана ниже на картинке), либо хлорированием того же толуола до бензальхлорида (дихлорметилбензола) и его гидролизом.

В лаборатории бензальдегид можно получить, окисляя бензиловый спирт или с помощью ретроальдольной конденсации коричного альдегида (в результате последнего процесса бензальдегид скорее образуется как побочный продукт). Веществом, исходным для биосинтеза бензальдегида является аминокислота фенилаланин.

В миндальных орехах, косточках абрикосов и персиков, а также в яблочных зернах бензальдегид образует гликозид, известный как амидгалин.

Ферментативное расщепление амидгалина в кишечнике приводит к его разрушению с образованием бензальдегида, глюкозы и цианида водорода (водный раствор – синильная кислота).Так как токсический эффект определяется дозой, небольшое количество продуктов распада амидгалина фактически безопасно для организма, но опасность растет с увеличением дозировки, и, в принципе, при определенных условиях продуктами распада амидгалиан можно отравиться (даже смертельно – в 1980-90-е на уровне слухов или даже в газетах описывались случаи цианидных отравлений спиртовыми настойками на косточковых, из которых при приготовлении настойки кто-то поленился эти косточки удалить). В мякоти персиков, слив, абрикосов и яблок амидгалина нет, поэтому мякоть этих фруктов не может быть источником цианидов. Заметим, что сами растения накапливают в семечках амидгалин именно как средство отравить того, кто их есть, но не человека, а разного рода насекомых-плодожорок, которым до летального исхода цианида нужно много меньше (ну можно сравнить массу человека и массу сливовой плодожорки и оценить, во сколько раз меньше потребуется плодожорке цианида. Оценка все же будет грубой, поскольку обмен веществ насекомого и человека различаются). Увеличение содержание сахара в настойке или, скажем, в разных сортах миндальных орехов снижает риск отравления циановодородом, который взаимодействует с углеводами, понижая при этом свою концентрацию. Бензальдегид, который гораздо чаще, чем синильная кислота применяется в приготовлении пищи (редкие случаи применения HCN и ее солей в качестве добавок для чая и кофе, можно встретить, например, в романах А. Кристи), менее опасен – смертельной для среднего (80 кг) дозой разового потребления считается 50 грамм, при том, что для поваренной соли эта же величина меньше – около 40 грамм.

Бензальдегид представляет собой органическое вещество с богатыми химическими свойствами, сочетающими свойства карбонильных соединений и производных бензола. Он может окислиться до бензойной кислоты, восстановиться до бензилового спирта. Бензальдегид вступает в реакцйию альдольной конденсации с ацетальдегидом, образуя коричный альдегид.

Также для бензальдегида свойственна реакция окислительно-восстановительного диспропорционирования, протекающая в условиях основного катализа (реакция Каниццаро). Продуктами этой реакции являются бензиловый спирт и бензойная кислота: