Характеристика d-элементов VI группы. Общая характеристика элементов VI A подгруппы Элементы 6 а подгруппы
Элементы главной подгруппы VI группы носят общее групповое название «халькогены». Их атомы являются электронными аналогами, поскольку имеют одинаковое строение внешнего электронного слоя (ns 2 np 4).
р-элементы, неметаллы (кроме полония)
Валентность II, IV; VI
Степени окисления -2, +2, +4, +6 (кислород - исключение)
Валентные состояния атомов подгруппы серы
В невозбужденных атомах имеются 2 неспаренных электрона, которые участвуют в образовании ионных или ковалентных связей с другими атомами (В = II).
Вступая во взаимодействие с более ЭО атомами, сера, селен и теллур (а также Ро) могут переходить в возбужденные состояния, что сопровождается переходом электронов на вакантные d-орбитали.
При этом число неспаренных электронов увеличивается до 4 или 6, вследствие чего атомы могут проявлять В, равную IV и VI.
Отличие кислорода от других элементов подгруппы
В атомах О валентные электроны размещаются на 2-м энергетическом уровне, имеющем только s- и р-орбитали. Это исключает возможность перехода атомов О в возбужденные состояния, поэтому кислород во всех соединениях проявляет постоянную В = II.
Имея высокую ЭО (уступает только фтору), атомы кислорода всегда в соединениях заряжены отрицательно (с.о.= -2 или -1). Исключение - фториды OF 2 и O 2 F 2
Простые вещества
Простые вещества, образуемые элементами данной подгруппы, существуют в виде различных аллотропных модификаций:
O 2 - кислород, О 3 - озон
S - пластическая, моноклинная, ромбическая
Se - красный, стекловидный, серый
Те - кристаллический, аморфный
Кроме газообразных кислорода и озона, все остальные простые вещества при обычной температуре - твердые.
Соединения с водородом (халькогеноводороды) Н 2 Э
H 2 S - сероводород, H 2 Se - селеноводород, Н 2 Те - теллуроводород
Бесцветные газы с неприятным запахом. Очень ядовиты. Сильные восстановители. Водные растворы проявляют свойства слабых кислот.
Важнейшие соединения со С.O. +4
SO 2 (г.) Se) 2 (тв.), ТеO 2 (тв.) - кислотные оксиды
H 2 SO 3 - сернистая кислота, H 2 SeO 3 - селенистая кислота, Н 2 ТеО 3 - теллуристая - слабые кислоты, восстановители.
Кислотные свойства ослабевают. Восстановительная способность уменьшается.
Важнейшие соединения со С.O. +6
SO 3 (ж.) Se) 3 (тв.), ТеO 3 (тв.) - кислотные оксиды
H 2 SO 4 - серная кислота, H 2 SeO 4 - селеновая кислота - сильные кислоты, Н 2 ТеО 4 - ортотеллуровая - слабая кислота.
Соли: сульфаты, селенаты, теллураты.
К элементам 6 -А группы относят: кислород (8 О), серу (16 S), селен (34 Se), теллур (52 Te) и полоний (84 Po). Название группы «Халькогены» дословно переводится, как «рождающие соли» от греч. «халькос» – медь и «генос» – род, происхождение. В природе халькогены действительно встречаются чаще всего в виде соединений меди (кроме кислорода) – это сульфиды, селениды меди. Сульфид меди (II) Селенид меди (I)
Ø При переходе от кислорода к полонию размер атома увеличивается, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: кислород и сера – типичные неметаллы, селен и теллур – металлоиды, обладающие неметаллическими свойствами, полоний – металл. Ø Энергия ионизации атомов в этом же ряду уменьшается Э 0 → Э+, что означает усиление восстановительных свойств (способности отдавать электрон). Ø Из-за высокой электронной плотности и сильного межэлектронного отталкивания энергия сродства к электрону для кислорода меньше, чем для всех остальных элементов 6 -А группы. Вследствие этого анион S 2 значительно устойчивее, чем аналогичные анионы селена и теллура, а анион О 2 - практически не существует в свободном виде. Ø Снижение электроотрицательности в ряду от кислорода к полонию означает уменьшение степени полярности ковалентных связей в ряду халькогенов.
Чем выше энергия связи, тем связь прочнее, а соединение устойчивее. Вследствие высокой электронной плотности и сил межэлектронного отталкивания, одинарная связь между атомами кислорода (О – О) наименее устойчива. Напротив, образование двойной связи для кислорода значительно выгоднее, т. к. энергия двойной связи значительно превышает энергию двух одинарных связей.
Формы существования соединений 6 -А группы Э Прост. в-во Н 2 Э ЭО 3 Н 2 ЭО 4 СО О О 2 Н 2 О - - -2, -1, 0, +1, +2 S S Н 2 S SО 3 Н 2 SО 4 -2, 0, +2, +4, +6 Se Se Н 2 Se Sе. О 3 Н 2 Sе. О 4 -2, 0, +2, +4, +6 Te Te Н 2 Te Te. О 3 Н 2 Te. О 4 -2, 0, +2, +4, +6 Po Po Н 2 Po Po. О 3 -2, 0, +2, +4, +6 -
Электронная конфигурация невозбужденного атома 1 s 22 p 4. В большинстве соединений проявляет степень окисления -2, но известны соединение со степенями окисления -1; 0; +1; +2; +4. Самый распространенный элемент в земной коре (58 %). Обнаружено 3 стабильных изотопа: 168 O (99, 759 %), 178 O (0, 037 %), 18 O (0, 204 %). 8 Известно более 1400 минералов, содержащих кислород.
Особенности строения атома кислорода 1) Отсутствует низкий по энергии d-подуровень; 2) Высокая электроотрицательность (место после фтора), неспособен отдавать более 2 -х электронов (все остальные элементы подгруппы проявляют высшую степень окисления +6) 3) Небольшой атомный радиус
Строение молекулы кислорода 1) 12 электронов внешнего энергетического уровня располагаются на 8 молекулярных орбиталях (МО); 2) Орбитали атомов кислорода близки по энергии, поэтому несвязывающих орбиталей не образуется; 3) 8 электронов располагаются на связывающих орбиталях и 4 электрона – на разрыхляющих, поэтому порядок связи (8 – 4)/2 = 2; 4) Наличие 2 -х неспаренных электронов на разрыхляющих π*-орбиталях придаёт молекуле кислорода парамагнитные свойства.
Физические свойства кислорода 1) Наиболее устойчива двухатомная молекула, т. к. энергия диссоциации О = О составляет 494 к. Дж/моль, тогда как связи О – О только 210 к. Дж/моль; 2) Молекулы кислорода слабо поляризованы, поэтому межмолекулярные связи между ними слабы. Тпл. = -218 °С Ткип. = -183 °С. 3) Плохо растворим в воде (5 объёмов в 100 объёмах воды при 0 °С). 4) Жидкий и твердый кислород притягиваются магнитом, т. к. молекулы его обладают парамагнитными свойствами. 5) Твёрдый кислород имеет синий цвет, а жидкий – голубой.
Известны 3 аллотропные модификации кислорода О 2, О 3 (озон) и О 4 – неустойчивый тетракислрод.
Аллотропные модификации кислорода Голубоватый газ с характерным резким запахом. Молекула озона полярна. Малорастворим в воде Тпл. = -193 °С Ткип. = -112 °С
Химические свойства кислорода 1) Сильный окислитель. 2) Непосредственно не взаимодействует только с инертными газами, галогенами, серебром, золотом и металлми группы платины (кроме осмия). Оксид золота (III) Au – желтый цвет O – красный цвет
Получение кислорода 1) Биологическое происхождение кислорода: 6 Н 2 О + 6 СО 2 hν С 6 Н 12 О 6 + 6 О 2 400 -500 °С 2) Разложение хлората калия (бертолетовой соли): KCLO 3 3 O 2 + 2 KCl 3) Разложение перманганата калия: KMn. O 4 210 -240 °С K 2 Mn. O 4 + Mn. O 2 + O 2
Соединения кислорода (-2) Молекула воды имеет тетраэдрическое (не плоское) строение. Атом кислорода находится в состоянии. sp 3 гибридизации Метод ВС не объясняет почему одна из двух неподеленных электронных пар (НЭП) более активна, чем другая
Строение молекулы воды (метод МО) v В образовании молекулы воды принимают участие две 1 s атомные орбитали (по одной от каждого атома водорода) одна 2 s орбиталь и три 2 р орбитали атома кислорода. Всего на 6 молекулярных орбиталях молекулы воды размещается 8 электронов. v Взаимодействие (перекрывание) 1 s орбиталей двух атомов водорода с 2 s и 2 px- орбиталями атома кислорода приводит к образованию 4 МО, из которых две связывающие (2 a 1, 1 b 1) и 2 разрыхляющие (4 a 1, 2 b 1). v В энергию связывающих орбиталей больший вклад вносят АО с более низкой энергией (кислорода), а в энергию разрыхляющих орбиталей – АО с более высокой энергией (водорода). v 2 pz-орбиталь кислорода и 1 s-орбиталь одного из водородов слабо перекрываются и образуют слабосвязывающую орбиталь (3 a 1). v Орбиталь 2 py атома кислорода перпендикулярна плоскости перекрывания орбиталей, не перекрывается с 1 s-орбиталями ат. Н и, поэтому, образует несвязывающую 1 b 2 -орбиталь.
Строение молекулы воды (метод МО) Всего в молекуле воды образуется 2 связывающие, 2 несвязывающие и 2 разрыхляющие МО. 8 электронов располагаются попарно на 2 -хсвязывающие и 2 -х несвязывающих орбиталях.
Строение воды (метод МО) Электроны МО 2 a 1, 1 b 1 образуют связи О – Н, а ē, расположенные на несвязывающих орбиталях (3 a 1, 1 b 2), соответствуют свободным ЭП молекулы воды. Однако МО 3 a 1 и 1 b 2 различаются по локализации и энергии. 1 b 2 локализована на атоме кислорода и имеет чисто р-характер. 3 a 1 имеет меньшую энергию и является делокализованной, т. к. образована с участием АО ат. Н и О. Локализация 1 b 2 на атоме кислорода приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле воды сосредоточен вблизи атома кислорода, а вблизи атома водорода – положительный. Отсюда полярность молекулы воды (μ = 1, 84 D).
Водородные связи в молекуле воды Следствия полярности молекул воды: 1) Способность к образованию межмолекулярных водородных связей; 2) Высокие температуры плавления и кипения (0 °С и 100 °С) 3) Сильное поверхностное натяжение
Температура кипения халькогенов Н 2 О Ткип. , °С H 2 S 100 -60 H 2 Sе H 2 Те -42 -2
Водородные связи в молекуле льда Кристаллы льда имеют гексагональную структуру. Каждая молекула воды связана с тремя соседними молекулами посредством водородных связей. Каждая молекула воды образует 4 водородные связи, используя обе НЭП. При плавлении одна водородная связь разрывается (при 0 °С разрывается 15 % водород. св.). При этом часть молекул попадает внутрь каркаса, это объясняет факт: при 4 °С плотность воды максимальна.
Оксиды В соответствии с природой элемента в положительной степени окисления характер оксидов в периодах и группах периодической системы закономерно изменяется. В периодах уменьшается эффективный отрицательный заряд на атомах кислорода и осуществляется постеренный переход от основных через амфотерные оксиды к кислотным.
Взаимодействие оксидов с водой В ряду кислотных оксидов, в периоде усиливаются кислотные свойства и способность взаимодействия с водой, что подтверждается снижением потенциала ∆G 0298.
Надпероксиды Присоединение одного электрона к молекуле кислорода вызывает образование надпероксид-иона О 2 -. Производные О 2 - называют надпероксидами, которые известны для наиболее активных щелочных металлов (калий, рубидий, цезий). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ: К + О 2 = КО 2. Непарный электрон иона О 2 - обусловливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Надпероксиды очень сильные окислители. Они бурно реагируют с водой с выделением водорода.
К V и А группы периодической системы относятся: кислород 8О, Сера 16S, Селен 34Se, теллур 52Те и радиоактивный Полоний 84Ро. Общее название этих элементов “халькогенам” (в переводе с греческого – те, что рожают медные руды) обусловлена тем, что в природе элементы этой подгруппы (кроме кислорода) встречаются чаще всего в виде соединений меди: сульфидов, селенидов и тому подобное.
С уменьшением энергии ионизации в ряду О – S – Se – Те – Ро свойства халькогенов меняются от неметаллических до металлических: кислород и серу – типичные неметаллы, Селен и теллур – металлоиды, Полоний – металл.
В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигурацию внешнего слоя ns2nр4, с четным числом валентных электронов, из которых два неспаренных. И это уже в простых соединениях приводит к альтернативной возможности образования или кратной связи между двумя атомами в молекуле Е2, или одинарной связи в цепных структурах. Вследствие высокой электронной плотности, сильного мижелектронного отталкивания сродство к электрону кислорода и прочность одинарной связи Е-Е оказываются меньше, чем для серы, селена и Теллура. Кислород способен образовывать прочные рπ-рπ связи с другими атомами, например, с кислорода (О2, О3), углерода, азота, фосфора. Для серы и его аналогов энергетически выгодными являются одинарные связи. Для них характерно явление катенации (способность атомов элементов соединяться в кольца или цепи).
Кислород, как и другие элементы второго периода, отличается по свойствам от элементов своей подгруппы. Свойства серы более подобны свойствам Селена и Теллура, чем кислорода и Полония.
Кислород, который не имеет вакантной d-орбитали, в большинстве соединений двухвалентный, тогда как другие халькогенам способны образовывать до шести валентных связей. При переходе от кислорода к Полония размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а значение энергии ионизации и электроотрицательность – уменьшаются. Электроотрицательность кислорода уступает только фтора. Соединения, в которых кислород проявляет степень окисления +2 – сильные окислители и очень неустойчивы. Все остальные халькогенам проявляют высокую степень окисления (6). Устойчивость Е + 6 снижается от серы до Полония, для которого стабильными являются соединения со степенью окисления +4, +2 (что объясняется увеличением прочности связи 6s2-электронов с ядром).
3.2 Нахождение в природе
Кислород – самый распространенный элемент земной коры (его содержание составляет 49% от ее общей массы). Кислород входит в состав воды, кремнезема, известняков, мрамора, базальта, бокситов, гематита и многих других минералов и горных пород. В земной атмосфере содержится около 21% (по объему) кислорода в виде простого вещества – кислорода О2. Кислород атмосферы имеет биологическое происхождение и образуется в зеленых растениях в ходе фотосинтеза.
Другие халькогенам распространенные значительно меньше. Их содержание (мас.%) Уменьшается с увеличением порядкового номера: S – 0,0048; Se – 8 · 10-5; То – 1 · 10-6; Ро – 2 · 10-14. Серы, Селен и теллур сконцентрированы в рудных месторождениях, где они преимущественно соединены с металлами. Значительная часть серы находится в самородном состоянии (вулканическая сера), или в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшими минералами серы являются: FeS2 (пирит или железный колчедан) ZnS (цинковая обманка) HgS (киноварь) PbS (свинцовый блеск); CuFeS2 (халькопирит), СаSO4 · 2 H2O (гипс), Nа2SO4 · 10H2O (мирабилит) и др. Многие серы содержится в нефти и нефтяных газах, создает техногенные (коррозия трубопроводов) и экологические проблемы. Серы входит в состав белков. Селен и теллур малораспространенные в природе элементы, встречаются в виде примесей к аналогичным природных соединений серы. Полоний, как продукт распада урана, содержится в урановой руде (период полураспада для 210Ро составляет 138,4 суток).
3.3 Физические свойства и аллотропия
Элемент кислород существует в свободном виде двух аллотропных модификаций – кислорода O2 и менее устойчивого озона O3. Кислород – бесцветный газ, без запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха. Температуры плавления и кипения составляют соответственно -183 ° С и -219 ° С. Растворимость в воде при 0 ° С – 4,89 объемов на 100 объемов воды. Озон образуется в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового излучения и при грозовых разрядах. Озон – газ без цвета, Тпл. = -193 ° С, Ткип. = -112 ° С, растворим в воде (при 0 ° С – 1,82 объемов на 100 объемов воды. В отличие от кислорода озон имеет характерный резкий запах.
Для серы известны несколько аллотропных модификаций. Наиболее стабильные ромбическая (α-сера) и моноклинного (β-сера), которые состоят из циклических молекул S8, расположенных в узлах ромбической и моноклинного кристаллических решеток. Устойчива при комнатной температуре ромбическая сера – твердое легкоплавка кристаллическое вещество, светло-желтого цвета, практически нерастворимая в воде, растворяется в органических растворителях. При нагревании примерно до 96оС она превращается в моноклинного (длинные светло-желтые кристаллы). Если расплавленную серу влить в холодную воду, образуется темно-коричневая пластическая сера (молекулы с открытыми цепями, замкнутые молекулы S4, S6).
Полиморфизм селена и теллура связан со способом упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Красные моноклинного модификации селена (α, β, γ), образующихся при кристаллизации растворов селена в сероуглероде, состоят из циклических молекул Sе8. Аморфный красный селен осаждается из его водных растворов под действием восстановителей. Наиболее термодинамически устойчивая серая гексагональная модификация селена, имеет металлический блеск (Тпл. = 200 ° С). Она образуется при нагревании всех других модификаций и состоит из неразветвленных спиральных полимерных цепей Sеn.
Для теллура известна только одна гексагональная модификация (Тпл. = 452 ° С), аналогичная селена. Между цепями действуют слабые межмолекулярные связи, поэтому селен и теллур плавятся при относительно низких температур. Благодаря подобной строении, селен и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов со случайным чередованием атомов Sе и то у спиральных цепях.
Металлический полоний существует в виде двух кристаллических модификаций: низкотемпературной кубической и высокотемпературной гексагональной. Для обеих модификаций наблюдается типичное для металлов увеличение электрического сопротивления при нагревании.
В ряду О – S – Se – Те – Ро с увеличением радиуса атомов растет межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению температуры плавления и кипения. Кислород и сера – типичные диэлектрики, селен и теллур – полупроводники, а полоний – проводник.
3.4 Методы извлечения простых веществ
В промышленности кислород добывают электролизом воды, а также многоступенчатой дистилляции сжиженного воздуха (поскольку температура кипения кислорода (-183оС) выше, чем температура кипения азота (-195,8 ° С).
Кислород очень высокой степени чистоты получают за реакциями: 2BaO + O2 2BaO2; 2BaO22BaO + О2
В лабораторных условиях кислород получают: 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 2KClO3 2KCl + 3O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2 Н2О2 2 H2O + О2 2 НgО 2 Нg + О2 .
Серу в промышленности легче добывать из подземных месторождений шахтным способом или выплавки ее из породы под действием горячего водяного пара.
Из природных газов, содержащих сероводород, серу добывают путем окисления его до сернистого газа SO2 и последующего взаимодействия SO2 с Н2S в присутствии катализаторов железа и алюминия оксидов:
SO2 + Н2S → 3S + H2O.
Важнее источником добывания серы также пирит:
FeS2 → FеS + S.
Основным источником селена и теллура есть остатки (шламы) после электролитической очистки меди, отходы сернокислого и целлюлозно-бумажного производства, руды, в которых эти элементы находятся в виде халькогенидов.
В промышленности шлам, содержащий селен и теллур, подвергают окислительному обжигу с содой при 650 ° С:
Аg2Sе + Nа2СО3 + О2 → 2Аg + Nа2SеО3 + СО2;
Сu2Те + Nа2СО3 + 2О2 → 2СuО + Nа2ТеО3 + СО2.
Разделение селена и теллура достигается обработкой раствором серной кислоты, при этом теллур осаждается в виде гидратированного оксида (который растворяют в лугах и электролитически восстанавливают до теллура), а селенистая кислота Н2SеО3 остается в растворе, из которого под действием SO2 осаждают красный селен.
Металлический полоний получают термическим разложением полония сульфида или полония диоксида в вакууме с последующей возгонки металла, а также восстановлением РоО2 водородом (или восстановлением РоВr2 сухим аммиаком при 2000С).
3.5 Химические свойства кислорода и его соединений
Большинство металлов и неметаллов соединяются с кислородом с образованием оксидов:
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3;
4P + 5O2 → P4O10;
S + O2 → SO2.
Кислород непосредственно не реагирует только с инертными газами, галогенами (кроме фтора), серебром, золотом и платиновыми металлами (за исключением осмия). Реакционная способность кислорода сильно зависит от температуры, наличия воды. В некоторых случаях скорость взаимодействия настолько велика, что происходит взрыв (например, Н2, СН4, СО). Взрывоопасными являются смеси воздуха с угольной пылью, мукой и другими мелкодисперсными веществами.
Озон – сильный окислитель, благодаря атомарном кислорода, образующегося при его разложении: О3 → О2 + О ∙.
В атмосфере озона самовозгораются много органических веществ, он легко окисляет медь, серебро, меркурий; под действием озона сульфиды превращаются в сульфаты. В лаборатории его получают пропусканием тихих электрических разрядов через кислород. Характерная реакция на озон – посинение йодокрохмального бумажки:
O3 + 2KI + → I2 + O2 + 2KOH.
В соединениях кислород проявляет степени окисления +2, +1, -1, -2.
Характерная степень окисления: 2. Важными соединениями оксиґену со степенью окисления -2 являются оксиды. Известны оксиды всех элементов кроме трех инертных газов – не, Nе, Аr.
В периодах происходит постепенный переход от основных оксидов к кислотным. Так для элементов третьего периода: Na2O, MgO Al2O3 SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7 Основные оксиды Амфотерный оксид Кислотные оксиды Основные оксиды с водой образуют основы: MgO + H2O → Mg (OH) 2; кислотные – кислоты: SO3 + H2O → H2SO4. Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием солей: MgO + SO3 → MgSO4.
При взаимодействии щелочных металлов с кислородом образуются пероксиды, в которых кислород имеет степень окисления 1: 2Na + O2 → Na2O2. Среди пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода Н2О2. С водой Н2О2 смешивается в любых соотношениях. На практике применяют 3% и 30% раствор Н2О2 (30% перекись водорода называется пергидролем). 80% перекись водорода получают электролизом раствора Н2SO4 с концентрацией не менее 50% или действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария при 00С. Н2О2 в водных растворах существует в виде дигидрата, это слабая кислота, соединение неустойчиво, разлагается при нагревании и на свету с выделением кислорода: 2 Н2О2 → 2 Н2О + О2. Пероксид водорода характеризуется окислительно-восстановительными свойствами, но окислительные свойства преобладают.
Например, KNO2 + H2O2-1 → KNO3 + H2O-2 окислитель Ag2O + H2O2-1 → 2Ag + O20 + H2O восстановитель Свойство пероксидов взаимодействовать с углекислым газом используется в противогазах и подводных лодках:
2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2
Кроме того, при взаимодействии с щелочными металлами, а именно: калием, рубидием, цезием, образуются надпероксида (например К2O4), где кислород имеет степень окисления -1/2. При взаимодействии щелочных металлов с озоном образуются озониды (например КО3), где кислород имеет степень окисления -1/3. .
Положительные степени окисления +1 и +2 кислород проявляет только при взаимодействии с фтором и фторидами (F2O2, OF2).
3.6 Химические свойства серы, селена, теллура и полония
В ряду от S до Ро усиливаются металлические свойства, увеличивается восстановительная активность.
Взаимодействие с простыми веществами:
При комнатной температуре сера реагирует только с ртутью, но ее химическая активность значительно увеличивается при нагревании (облегчается разрыв S-S связей). В этих условиях она непосредственно реагирует со многими простыми веществами. Сера достаточно сильный окислитель, но может проявлять и восстановительные свойства (по отношению к элементам с большим электроотрицательностью – кислород, галогены).
Разлитую ртуть можно собрать мелко растертой серой: Hg + S → HgS.
При нагревании селен, теллур и полоний легко сочетаются с кислородом, водородом, галоґенамы, а также с металлами, аналогично сере: Se + H2 → H2Se Se + Na → Na2Se
Te + O2 → TeO2 Te 2 Cl2 → TeCl4
В атмосфере фтора S, Sе, То сгорают с образованием гексафторида ЕF6. В результате взаимодействия серы с хлором, значительно ускоряется при нагревании, образуются S2Сl2, SСl2. Для брома известен только S2Вr2, серы йодиды неустойчивы. Селен и теллур в этих условиях образуют ЕСl4.
Взаимодействие с водой:
Сера и селен с водой не взаимодействуют, теллур реагирует с водой при температуре 100-1600С: Te + 2H2O → TeO2 + 2H2
Взаимодействие со щелочами:
Сера, селен, теллур взаимодействуют при кипячении со щелочами (реакция диспропорционирования):
3Е + 6 KOH → 2К2Е + К2ЕО3 + 3H2O.
В расплавах щелочей они окисляются до высших степеней окисления:
2Sе + 4 KOH + 3 О2 → 2 К2SеО4 + 2H2O.
Взаимодействие с кислотами:
Сера и селен не реагируют с водными растворами кислот, хотя растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах:
3 S + 4 HNО3 (конц.) → 3 SО2 + 4 NО + 2H2O;
Sе + 4 HNО3 (конц.) → 2 Н2SеО3 + 4NО2 + 2H2O.
Теллур также инертен к кислотам-неокисникив. Разбавленная азотная кислота окисляет его до телуристои кислоты Н2ТеО3, концентрированная – до оксогидроксонитрату, а хлорноватистая – до ортотелуровои кислоты Н6ТеО6.
Полоний легко растворяется в кислотах с образованием двухвалентных солей (имеют розовый цвет), которые быстро окисляются до четырехвалентного соединений полония (имеют желтую окраску).
Характерные степени окисления в соединениях: 2, +2, +4, +6.
Степень окисления -2 характерен для водородных соединений халькоґенив, а также их бескислородных солей.
Известны гидриды всех халькогенов, за исключением полоний гидрида, полученный только в остаточных количествах и практически не охарактеризован.
В ряду H2S-H2Sе-H2Те вследствие увеличения размера атомов халькогенов, длина связи Н-Е растет, энергия связи, энергия образования и термодинамическая стабильность молекул H2Е уменьшается, увеличивается межмолекулярное взаимодействие, и соответственно увеличиваются температуры плавления и кипения.
Все гидриды H2Е – ядовитые газы с неприятным запахом.
На практике H2S получают действием разбавленных кислот на сульфиды металлов. К примеру:
FeS + HCl → FeCl2 + H2S .
H2S – очень сильный восстановитель.
Серебряные и медные вещи в воздухе или в воде, где содержится сероводород, тускнеют из-за образования соответствующих сульфидов: 4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O
Селенид и телурид (H2Se, H2Те) водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и телуриды некоторых металлов:
Al2Te3 + 6H2O → 2Al (OH) 3 + 3H2Te.
В водных растворах они быстро окисляются кислородом воздуха:
2H2E + O2 → 2H2O + 2E (где Е – Sе или То).
Халькогеноводни сгорают на воздухе с образованием диоксидов, а при недостатке окислителя возможно образование и простых веществ.
2H2E + O2 → 2H2O + 2 ЭО2.
При растворении в воде H2Е образуют соответствующие слабые двухосновные кислоты. Способность к диссоциации, сила кислот и восстановительные свойства увеличиваются в ряду H2S, H2Sе, Н2Те.
Сероводородная кислота и ее соли ведут себя как восстановители, окисляясь, к свободной серы, сернистого газа, Политионаты, серной кислоты. I2 + H2S → 2HI + S; Н2S + 4 Cl2 + 4 H2O → H2SО4 +8 НСl.
Для серы характерно образование полисульфанив H2Sn (n = 2-8), они являются неустойчивыми и легко окисляются и диспропорционирует на H2S и S.
Среди сульфидов растворимыми есть только соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония. Сульфиды MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS – плохо растворимые в воде, растворимые в сильных кислотах-неокисниках; CdS, CuS, PbS, Sb2S3, As2S3, SnS, SnS2 (сусальное золото) – нерастворимые совсем. Многие сульфидов имеют окраску. Получают сульфиды при непосредственном взаимодействии простых веществ, воздействия на металлы сероводорода или восстановлением оксикислот. Нерастворимые сульфиды можно получить по реакции обмена: СdSO4 + H2S → CdS ↓ + H2SO4. Сульфиды, особенно растворимые, являются сильными восстановителями.
Кроме того, сера, селен и теллур способны образовывать полисульфиды, полиселениды и полителуриды.
3.7 оксигенвмисних соединения халькогенов
Степень окисления +4
Серы (IV) оксид SO2 – сернистый газ, без цвета, с очень душным запахом. SеО2, ТеО2, РоО2 – твердые вещества. При этом, SO2, SеО2 – кислотные оксиды, ТеО2 – амфотерный оксид, РоО2 – основной оксид.
SO2, ТеО2, SеО2 проявляют окислительно-восстановительные свойства:
2SO2 + О2 → 2 SO3 (SO2 – восстановитель)
2Н2S + SO2 → 2H2O + S (SO2 – окислитель).
Наибольшее промышленное значение имеет SO2, который добывают по реакции: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2.
SO2 можно получить при сжигании серы S + O2 → SO2.
В лаборатории – при действии концентрированной H2SO4 на медные опилки:
SO2 – типичный кислотный оксид: взаимодействует с основными оксидами и гидроксидами с образованием сульфитов: Na2O + SO2. → Na2SO3.
При растворении SO2 в воде образуется сульфитная (или сернистая) кислота
SO2 + Н2О → Н2SO3.
Это двухосновная кислота средней силы, которая существует только в разбавленных растворах, на воздухе окисляется до Н2SO4. 2Н2SO3 + О2 → 2Н2SO4. Сернистая кислота проявляет окислительно-восстановительные свойства (но более характерными для нее восстановительные свойства): восстановительные свойства: Н2SO3 + Cl2 + H2O → Н2SO4 + 2HCl; окислительные свойства: Н2SO3 + 2 Н2S → 3S + 3Н2O.
Н2SO3 образует средние соли – сульфиты и кислые – гидросульфиты. Сульфиты активных металлов при нагревании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов: 4Na2SO3 → Na2S + 3Na2SO4.
Сульфиты способны восстанавливать свободную серу:
Na2SO3 + S → Na2S2O3. натрий тиосульфат
В ряду Н2SO3 → Н2SеO3 → Н2ТеO3 сила кислот уменьшается, также уменьшаются восстановительные свойства. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO3.
Степень окисления +6
Среди триоксида наибольшее значение имеет серы (VI) оксид SO3 – серный ангидрид – прозрачная жидкость, которую получают окислением SO2 при температуре 400 – 6000С в присутствии катализатора (V2O5):
2SO2 + O2 → 2SO3.
Также он образуется при термическом разложении сульфатов и пиросульфат:
Nа2S2O7 → SO3 + Nа2SO4.
SO3 – одна из наиболее реакционно способных соединений серы. Проявляет окислительные свойства, например:
SO3 + С → 2SO2 + СО2.
При растворении SO3 в воде образуется сильная сульфатная (серная) кислота.
Безводная серная кислота H2SO4 – один из важнейших продуктов химической промышленности. Это бесцветная маслянистая вещество с плотностью 1,84 г / см3. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, этот процесс сопровождается выделением большого количества теплоты, смесь даже может закипеть, разбрызгаться (поэтому необходимо добавлять кислоту в воду, а не наоборот). Концентрированная серная кислота используется как осушитель газов, водоотнимающих средство.
Добывают ее контактным и нитрозным способами. При производстве серной кислоты SO3 растворяют не у воде, а в концентрированном растворе серной кислоты, поскольку газообразный SO3 при растворении в воде реагирует с водяным паром над поверхностью воды, образуя значительную часть H2SO4 в виде тумана. Раствор SO3 в H2SO4 носит техническое название “олеум”. В промышленности добывают олеум, содержащий 20-65% SO3. Для получения концентрированной H2SO4 олеум смешивают с серной кислотой, содержит некоторое количество воды.
При контактном способе производства серной кислоты происходят следующие процессы:
I стадия: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2;
ИИ стадия: 2SO2 + O2 → 2SO3 (катализатор V2O5)
III стадии: SO3 + H2SO4 → H2S2O7 (олеум)
IV стадия: H2S2O7 + H2O → 2H2SO4.
Нитрозные образом:
SO2 + NO2 → SO3 + NO;
SO3 + H2O → H2SO4 (≈75%)
2NO + O2 → 2NO2 (возвращают в реакцию).
Концентрированная серная кислота – довольно сильный окислитель.
Активные металлы (Mg, Zn) способны восстанавливать концентрированную H2SO4 к H2S, S или SO2.
4Zn + 5H2SO4 → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Cu, Ag, Hg восстанавливают H2SO4 до SO2:
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O.
При действии концентрированной кислоты на Fe, Mn, Те, V, Cr, Al и др происходит пассивация – образуются оксидные пленки металлов с высокой степенью окисления.
Концентрированная H2SO4 способна окиснюваты C, P, S:
2 H2SO4 + C → CO2 + 2SO2 + 2H2O;
5 H2SO4 + 2P → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O.
Бромоводород и иодоводород под действием концентрированной H2SO4 окисляются до свободных галоґенив:
8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O.
Разбавленная серная кислота не проявляет заметных окислительных свойств.
В отличие от концентрированной H2SO4, разбавленная реагирует только с металлами, находящимися в ряду напряжения до водорода:
H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2 .
Соли серной кислоты – сульфаты, хорошо растворяются в воде. Имеют склонность к образованию гидратов. Плохо растворимыми является BaSO4, SrSO4, PbSO4. Сульфаты характеризуются высокой термической стойкостью, при сильном нагревании разлагаются с выделением оксида металла, SO2 и O2.
Гидроґенсульфаты при нагревании образуют пиросульфат или дисульфат, соли дисульфатнои кислоты:
2NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O;
Na2S2O7 → Na2SO4 + SO3.
Селеновый ангидрид SеO3 – белая гигроскопична вещество, сходное по многим свойствам к SO3. SеO3 – очень сильный окислитель. При растворении в воде образует селеновую кислоту H2SеO4. Ее получают окислением селенистая кислоты концентрированным раствором перекиси водорода:
Н2SеO3 + H2O2 → H2SеO4 + H2O.
ТеO3 – белая неустойчивая твердая соединение, в отличие от SO3 и SеO3 практически не гидратируется, но быстро взаимодействует со щелочами с образованием телуратив. Восстановительные свойства ТеO3 выражены значительно меньше, чем в SеO3.
Теллуровых кислоту синтезируют окислением теллура диоксида или теллура, а также обменными реакциями. Ортотелурова кислота Н6ТеO6 – твердое кристаллическое вещество без цвета, хорошо растворимый в воде.
В ряду SO42- → SеO42- → Н5ТеO6- наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически менее стабильными. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO4: она выделяет хлор с концентрированной НCl, растворяет без нагрева медь и даже золото 2 Аu + 6 Н2SеO3 → Аu2 (SеO4) 3 + Н2SеO3 + 3 Н2О.
Серы образует большое количество оксигенвмисних кислот, где формальная степень окисления серы составляет +2, + 5 и тому подобное. Кроме рассмотренных выше кислот, необходимо отметить тиосульфатну кислоту Н2S2O3, дитионову и политионовые кислоты Н2S2O6 и Н2SnOn, пероксодисирчану Н2S2O8, пероксомоносирчану Н2SO5, галогенсульфонови кислоты НSO3Х. Все эти кислоты удобно рассматривать как результат формального замещения в Н2SO4 конечного атома кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронного группы.
Например, тиосульфатна кислота неустойчива соединение, которое разлагается по реакции:
Н2S2O3 → S ↓ + SO2 + H2O
Ее соли – тиосульфаты – сильные восстановители:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl.
На этой реакции основано использование тиосульфата в промышленности для уменьшения избытка хлора в процессе отбеливания тканей (“антихлор»). Тиосульфат натрия применяется в Йодометрический титровании:
I2 + 2Na2SO3 → 2NaI + Na2S4O6 натрий тетратионат.
Тиосульфат разлагается кислотами:
Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + S ↓ + SO2 + H2O
Лекция 2
ТЕМА : ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VI B
Вопросы, изучаемые на лекции:
- Общая характеристика d элементов VI группы.
- Нахождение в природе и получение хрома, молибдена и вольфрама.
- Физические свойства металлов.
- Химические свойства хрома, молибдена и вольфрама.
- Важнейшие соединения элементов подгруппы хрома: а) соединения
Э (П); б) соединения Э (Ш); в) соединения Э (VI ).
- Пероксид хрома.
Побочная подгруппа VI группы представлена следующими элементами: С r , Mo и W . Все они являются d -элементами, так как у них застраивается электронами d -подуровень предвнешнего уровня. Валентными электронами этих элементов являются электроны внешнего S -подуровня и предвнешнего d -подуровня - всего 6 электронов.
Электронная конфигурация внешнего уровня и предвнешнего d -подуровня: С r 3 d 5 4 S 1 ; Мо 4 d 5 5 S 1 ; W 5 d 4 6 S 2 .
d элементы 6 группы занимают 4 место в своей декаде d элементов, поэтому d подуровень должен содержать 4 электрона, а на внешнем уровне должны находиться два s электрона, как это и наблюдается для вольфрама. Для хрома и молибдена имеет место «проскок» одного s электрона с внешнего уровня на предвнешний d подуровень, в результате чего каждая d орбиталь будет занята одним электроном, что соответствует наиболее устойчивому состоянию атома.
│││││ │ (n 1) d → ││││││ (n 1) d
nS │↓│ nS ││
Таблица 3
Основные параметры атомов элементов VI В группы
|
Радиус атома r а , нм |
Радиус ионаr Э 6+ , нм |
Е Э о → Э + , эВ |
Ar |
химическая активность |
|
|
С r |
0,127 |
0,035 |
6,76 |
│умень- │шается |
|
|
0,137 |
0,065 |
7,10 |
|||
|
0,140 |
0,065 |
7,98 |
Анализируя эти данные, можно сказать, что наблюдается общая для всех d -элементов закономерность: радиусы атомов сверху вниз в подгруппе увеличиваются, но незначительно. Поскольку масса атомов в том же ряду сильно возрастает, то это приводит к уплотнению электронных оболочек у молибдена и особенно у вольфрама. Вырвать электрон из такой уплотненной структуры труднее, поэтому энергия ионизации при переходе от хрома к вольфраму возрастает, вследствие чего химическая активность элементов сверху вниз в подгруппе уменьшается. Ввиду того, что молибден и вольфрам имеют примерно одинаковый атомный и ионный радиусы, по свойствам они ближе друг к другу, чем к хрому.
В соединениях хром и его аналоги проявляют степени окисления (С.О.) 0, +1, +2, +3, +4, +5 и +6. Максимальная С.О. соответствует числу валентных электронов. Характерные С.О. хрома +3 и в меньшей мере +6 и +2. У молибдена и вольфрама, как и у других 4 d - и 5 d - элементов, наиболее характерна высшая С.О., то есть +6. Таким образом, для элементов подгруппы Cr наблюдается общая для d элементов закономерность: повышение в группе сверху вниз устойчивой С.О. Поэтому окислительная способность соединений, где элементы проявляют высшую С.О., равную +6, сверху вниз в подгруппе уменьшается, так как устойчивость соединений в этом ряду увеличивается. Например, в ряду кислот:
Н 2 С rO 4 │ устойчивость Cr +6 │ окислительная способность
Н 2 МоО 4 │увеличивается Мо +6 │ уменьшается
Н 2 W О 4 │ W +6 │
↓ ↓
Для Cr , Mo , W наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Известны также производные, в которых к.ч. Мо и W достигает 8.
Примеры: [ Cr (OH ) 4 ] - [ Cr (H 2 O ) 6 ] 3+
3- 2-
При этом в образовании связей могут участвовать d -орбитали предвнешнего уровня, а также S - и р-орбитали внешнего уровня.
Характер связи элементов подгруппы С r в соединениях определяется во многом С.О. элемента. Для Cr , Mo , W при низких С.О. (+1, +2) характерны ионные связи, а при высоких С.О. ковалентные связи. В соответствии с этим С r +2 О основной оксид, С r 2 +3 О 3 амфотерный, а С r +6 О 3 кислотный. Аналогично С r (OH ) 2 основание, С r (OH ) 3 амфотерный гидроксид, Н 2 С r О 4 кислота.
Нахождение в природе и получение хрома, молибдена и вольфрама
Содержание хрома в земной коре составляет 0,02% (масс), молибдена 10 -3 % (масс), вольфрам 7 ∙ 10 -3 % (масс). Основной рудой хрома является хромистый железняк Fe (CrO 2 ) 2 (хромит). Молибден встречается в виде минерала молибденита Мо S 2 (молибденовый блеск), а также молибдатов: РвМоО 4 (вульфенит) и М gMoO 4 . Важнейшие вольфрамовые руды вольфрамит (смесь FeWO 4 и М nWO 4 ), шеелит Са WO 4 и стольцит Рв WO 4 .
Для получения чистого хрома сначала получают оксид Cr 2 O 3 , который затем восстанавливают алюмотермическим способом:
Cr 2 O 3 + 2Al → Al 2 O 3 + 2Cr.
Для целей металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром). Для этого хромистый железняк восстанавливают углем в электрической печи.
Fe(CrO 2 ) 2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO.
Молибден и вольфрам получают, переводя перечисленные выше минералы в оксиды, из которых металл восстанавливают водородом при высоких температурах:
2 Мо S 2 + 7O 2 → 2MoO 3 + 4SO 2
MoO 3 + 3H 2 → Mo + 3H 2 O.
Физические свойства металлов
В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам серовато-белые блестящие металлы. Все они тугоплавки, а вольфрам является самым тугоплавким из металлов (Т пл. = 3380 о С).
Электропроводность металлов при переходе от хрома к вольфраму в целом увеличивается и составляет для молибдена и вольфрама приблизительно 30% электропроводности серебра. На свойства металлов в большой степени влияют примеси. Так, технический хром один из самых твердых металлов, в то время как чистый хром пластичен.
Химические свойства хрома, молибдена и вольфрама
Химическая активность в ряду Cr Mo W заметно понижается. При обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь со фтором:
Ме + 3F 2 → MeF 6 (CrF 3 ).
В обычных условиях эти металлы устойчивы к кислороду воздуха и воде.
В ряду стандартных электродных потенциалов металлов хром стоит до водорода между цинком и железом, молибден также до водорода, но недалеко от него, а вольфрам находится после водорода. Поэтому хром вытесняет водород из разбавленных НС l и Н 2 SO 4 .
С r + 2 HCl → CrCl 2 + H 2
Cr + H 2 SO 4 → CrSO 4 + H 2
В концентрированных H 2 SO 4 и Н NO 3 на холоду хром пассивируется. При нагревании хром медленно растворяется в этих кислотах
2Cr + 6H 2 SO 4 конц . → Сr 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O.
Соляная кислота и разбавленная Н 2 SO 4 на Мо и W не действуют. Молибден растворяется лишь в горячей конц. Н 2 SO 4 . Вольфрам растворяется только в горячей смеси плавиковой и азотной кислот
Э о + 2Н N +5 O 3 + 8 HF → H 2 [Э +6 F 8 ] + 2 N +2 O + 4 H 2 O , где Э = Мо, W .
При высокой температуре, особенно в мелкораздробленном состоянии, С r , Mo , W довольно легко окисляются многими неметаллами:
│ O 2 → Cr 2 O 3
│ t o
│ S → CrS
│ t o
Сr + │ Cl 2 → CrCl 3
│ t o
│ N 2 → c плавы
│ t o
│ C → c плавы
При этом в случае хрома образуются чаще всего соединения с наиболее устойчивой С.О. хрома (+3). При взаимодействии Мо и W с неметаллами, как правило, образуются соединения, в которых С.О. элемента равна +6.
Общим для элементов подгруппы хрома является отсутствие взаимодействия с водородом.
Важнейшие соединения элементов подгруппы хрома
I .Соединения Э (П), то есть С.О. = +2.
1.Черный оксид хрома (П) С rO получить очень трудно. Он образуется при окислении амальгамы хрома (то есть оксидной пленки нет) воздухом при обычных условиях: С r + ½ O 2 → CrO .
При нагревании окисление продолжается до С r 2 O 3 .
CrO неустойчивое соединение основного характера:
С rO + 2HCl → CrCl 2 + H 2 O.
2.Гидроксид хрома (П) С r (OH ) 2 нерастворимое в воде желтое вещество, которое получают подщелачиванием растворов солей хрома (П):
С rCl 2 + 2NaOH → Cr(OH) 2 ↓ + 2NaCl.
Гидроксид хрома (П) имеет основной характер, то есть взаимодействует только с кислотами и не растворяется в растворах щелочей:
С r (OH ) 2 + 2 HCl ↔ CrCl 2 + 2 H 2 O .
С r (OH ) 2 является слабым основанием.
С r (П) образует ряд комплексов. Для хрома в С.О. +2 характерно координационное число 6. Например, в водных растворах ион С r 2+ гидратируется, образуя аквакомплексы синего цвета [ Cr (H 2 O ) 6 ] 2+ . Галогениды хрома (П) поглощают газообразный аммиак, образуя аммиакаты:
Cr Cl 2 + 6NH 3 → Cl 2 .
П. Соединения Э (Ш), то есть С.О. = +3
У хрома С.О. +3 в соединениях является наиболее устойчивой.
- Оксид хрома (Ш) С r 2 O 3 получают:
а) при накаливании порошка металлического хрома на воздухе:
4Cr + 3O 2 → 2Cr 2 O 3
б) прокаливанием оксида хрома (VI ) или бихромата аммония:
t o t o
4CrO 3 → 2Cr 2 O 3 + 3O 2 (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O;
в) при нагревании гидроксида хрома (Ш):
2 С r(OH) 3 → Cr 2 O 3 + 3H 2 O.
Аморфный оксид Cr 2 O 3 темно-зеленый порошок. Кристаллическая модификация Cr 2 O 3 черный порошок. Он отличается высокой тугоплавкостью, химически инертен. В воде, кислотах и растворах щелочей не растворяется . Однако, при сплавлении оксида Cr (Ш) со щелочами и основными оксидами образуются соли метахромистой кислоты:
t o t o
Cr 2 О 3 + 2КОН → 2К Cr О 2 + Н 2 О; Cr 2 О 3 + СаО → Са (Cr О 2 ) 2 .
При сплавлении Cr 2 О 3 с дисульфатом калия образуется сульфат хрома (Ш).
3К 2 S 2 O 7 = 3K 2 SO 4 + 3SO 3 ;
Cr 2 О 3 + 3SO 3 = Cr 2 (SO 4 ) 3
─────────────────────────
Cr 2 О 3 + 3K 2 S 2 O 7 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3K 2 SO 4 .
Эти реакции показывают амфотерный характер Cr 2 О 3 .
- Гидроксид хрома (Ш) Cr (ОН) 3 осаждают из растворов солей хрома (Ш) щелочами в виде объемистого студенистого серовато-зеленоватого осадка, нерастворимого в воде.
С r +3 + 3 OH - → Cr (OH ) 3 ↓;
CrCl 3 + 3NaOH → Cr(OH) 3 ↓ + 3NaCl.
Гидроксид хрома Cr (OH ) 3 имеет амфотерный характер и свежеполученный гидроксид хрома (Ш) легко растворяется в кислотах и в растворах щелочей.
Cr (OH ) 3 + 3НС l ↔ CrCl 3 + 3 H 2 O
Cr(OH) 3 + NaOH ↔ Na .
Основные и особенно кислотные свойства гидроксида хрома (Ш) выражены слабо. Поэтому соли Cr +3 подвергаются в растворах значительному гидролизу, а растворимые хромиты при отсутствии избытка щелочи гидролизованы практически нацело.
Cr 3+ + HOH ↔ Cr(OH) 2+ + H + ;
3- + HOH ↔ 2- + OH - .
Квасцы. Cr (Ш), как и А l (Ш), образует с активными металлами и NH 4 + двойные соли квасцы. Пример : КС r (SO 4 ) 2 ∙12 H 2 O и (NH 4 )Cr (SO 4 ) 2 ∙12 H 2 O. Они образуются при взаимодействии растворов М 2 +1 SO 4 и Cr 2 (SO 4 ) 3 . В растворе эти соли диссоциируют:
К Cr(SO 4 ) 2 ↔ К + + Cr 3+ + 2 SO 4 2- .
Cr 3+ + Н 2 О ↔ Cr (OH ) 2+ + Н + - кислая среда.
Cr (Ш) как и Cr (П) - активный комплексообразователь . Координационное число Cr (Ш) равно 6 и 4.
Примеры: аквакомплекс [ Cr (H 2 O ) 6 ] 3+ - сине-фиолетовый цвет;
гидроксокомплекс [ Cr (OH ) 6 ] 3- - изумрудно-зеленый цвет;
аминокомплекс [ Cr (NH 3 ) 6 ] 3+ - фиолетовый цвет.
Ш. Соединения Э (VI ), то есть С.О. = +6
Соединения, в которых С.О. элемента равна +6, наиболее характерна для Мо, W и в меньшей степени для Cr .
- оксиды ЭО 3 (Cr О 3 , МоО 3 и W О 3 ).
МоО 3 и W О 3 образуются при накаливании металлов на воздухе:
t o
2Э + 3О 2 → 2ЭО 3.
Cr О 3 может быть получен лишь косвенным путем, так как при нагревании Cr в воздухе образуется Cr 2 О 3 .
Cr О 3 осаждается при добавлении избытка концентрированной H 2 SO 4 к насыщенному раствору хромата:
К 2 Cr О 4 + H 2 SO 4 конц. = Cr О 3 ↓ + К 2 SO 4 + Н 2 О
МоО 3 бесцветные кристаллы;
W О 3 светло-желтые кристаллы;
Cr О 3 темно-красные кристаллы.
МоО 3 и W О 3 устойчивы и при нагревании в газовую фазу переходят без разложения. При нагревании Cr О 3 легко разлагается, выделяя О 2 .
t o
4 Cr О 3 → 2 Cr 2 О 3 + 3О 2 .
Cr О 3 легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту
Cr О 3 + Н 2 О → Н 2 Cr О 4 .
МоО 3 и W О 3 в воде не растворяются. Кислотная природа этих оксидов проявляется при растворении в растворах щелочей:
ЭО 3 + 2КОН → К 2 ЭО 4 + Н 2 О.
При этом образуются соли соответственно хромовой, молибденовой и вольфрамовой кислот.
- Гидроксиды Э (VI ) - H 2 ЭО 4
Н 2 Cr О 4 , Н 2 МоО 4 , Н 2 W О 4 .
Хромовую кислоту получают, растворяя Cr О 3 в Н 2 О. Молибденовую и вольфрамовую кислоты получают косвенным путем - подкислением растворов их солей:
(NH 4 ) 2 M о O 4 + 2HNO 3 → H 2 M о O 4 ↓ + 2NH 4 NO 3 .
Сила кислот в ряду Н 2 С rO 4 Н 2 МоО 4 - Н 2 WO 4 убывает.
Хромовая кислота Н 2 С rO 4 кислота средней силы (К 1 = 2∙10 -1 , К 2 =3∙10 -7 ), в свободном состоянии не выделена.
H 2 MoO 4 выделена в свободном виде. Это - белый порошок, почти не растворим в воде. Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации H 2 MoO 4 имеют порядок соответственно 10 -2 и 10 -13 .
3.Соли.
Большинство солей кислот Н 2 ЭО 4 малорастворимы в Н 2 О. Хорошо растворяются лишь соли Na + и К + . Хроматы окрашены в желтый цвет иона С rO 4 2- , молибдаты и вольфраматы - бесцветны. Все соли хромовых кислот ядовиты.
При подкислении раствора хромата образуется гидрохромат, который очень неустойчив и, выделяя воду, превращается в бихромат:
2 С rO 4 2- + 2Н + ↔ 2Н С rO 4 - ↔ С r 2 О 7 2- + Н 2 О.
При этом желтая окраска раствора сменяется на оранжевую, характерную для иона С r 2 О 7 2- . Это равновесие очень подвижно. Его можно сместить изменением рН среды: прибавление к раствору кислот (ионов Н + ) смещает равновесие в сторону образования дихромата, а прибавление щелочи - влево (за счет связывания ионов Н + ). Таким образом, в присутствии избытка ионов ОН - в растворе практически существуют только ионы С rO 4 2- , а при избытке ионов водорода - ионы С r 2 О 7 2- .
2К 2 С rO 4 + H 2 SO 4 → К 2 С r 2 О 7 + К 2 SO 4 + Н 2 О;
К 2 С r 2 О 7 + 2КОН → 2К 2 С rO 4 + Н 2 О.
Двухромовая кислота Н 2 С r 2 О 7 значительно сильнее хромовой, К 2 = 2∙10 -2 . В свободном виде также не выделена.
Соединения Cr (VI ) - сильные окислители , переходят в окислительно-восстановительных реакциях в производные С r (III ). Наиболее сильно окислительные свойства Cr (VI ) выражены в кислой среде.
К 2 С r 2 О 7 + 6КJ + 7 H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3J 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O.
При этом оранжевый цвет раствора бихромата калия сменяется на зеленый или зеленовато-фиолетовый цвет растворов Cr 3+ .
В противоположность хрому, окислительные свойства производных Мо(VI ) и W (VI ) даже в кислой среде проявляются лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями, например с водородом в момент выделения.
Пероксид хрома
При обработке кислого раствора хромата или дихромата пероксидом водорода образуется пероксид хрома С rO (O 2 ) 2 или С rO 5 .
С r 2 О 7 2- + 4Н 2 О 2 + 2Н + = 2 CrO (O 2 ) 2 + 5 H 2 O .
CrO (O 2 ) 2 голубого цвета, в водном растворе нестоек и распадается на кислород и аквакомплексы [ Cr (H 2 O ) 6 ] 3+ .
Пероксид хрома устойчив в эфире и образует пероксо-комплекс
CrO (O 2 ) 2 ∙ L , где L эфир, пиридин и др. Эти комплексы имеют форму пентагональной пирамиды с атомом кислорода в вершине:
Пероксид хрома в своем составе содержит две пероксидные группы (-О-О-), за счет которых проявляет окислительные свойства.
К р-элементам VI группы относятся кислород (О ), сера (S ), селен (Sе ), теллур (Тe ), полоний (Ро ).
Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns 2 np 4 , из которой следует, что на внешнем электронном слое атомов рассматриваемых элементов находится шесть электронов и они могут проявлять четные валентности 2, 4, 6. Так как у атома кислорода отсутствует d-подуровень, поэтому возбужденные состояния невозможны и валентность кислорода равна только 2.
Все элементы данной подгруппы, за исключением полония, неметаллы.
Кислород является самым распространённым элементом земной коры. Молекула кислорода двухатомна (О 2). При обычных условиях представляет собой газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. В атмосфере Земли содержится 21 % (по объёму) кислорода. В природных соединениях кислород встречается в виде оксидов (Н 2 О, SiО 2) и солей кислородных кислот. Промышленный способ получения кислорода – ректификация жидкого воздуха. Воздух, азот и кислород хранят в жидком состоянии в сосудах Дьюара.
Кислород играет важную роль в природе. Он участвует в жизненно важном процессе – дыхании. Применение его разнообразно: производство серной и азотной кислот, выплавка металлов и др.
Аллотропной модификацией кислорода является озон (O 3). Озон – один из сильнейших окислителей; по окислительной активности он уступает только фтору. Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. В стратосфере Земли находится озоновый слой, поглощающий основную часть ультрафиолетового излучения.
Для обнаружения озона применяют следующую реакцию:
2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2 .
Важным соединением кислорода является Н 2 О 2 (Н–О–О–Н) – пероксид водорода.
Атомы кислорода в Н 2 О 2 находятся в промежуточной степени окисления –1 и поэтому могут проявлять как окислительные, так и восстановительные
свойства. Например:
1) Н 2 О 2 + 2КI = I 2 + 2КОН
2О – 1 + 2 е = 2О – 2 , 2I – – 2е = I 2 ;
2) 5Н 2 О 2 + 2КМnО 4 + 3Н 2 SО 4 = 5О 2 + 2МnSО 4 + К 2 SО 4 + 8Н 2 О
2О – 1 – 2е = О 2 , Мn +7 + 5е = Мn +2 .
Сера существует в нескольких аллотропных модификациях: ромбическая, моноклинная, пластическая. При нормальных условиях сера – твёрдое жёлтое вещество, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в органических растворителях.
Сера со многими металлами (Zn, Al, Fe, Сu, щелочные и щелочноземельные металлы) взаимодействует непосредственно. Например,
2Аl + 3S → Al 2 S 3 .
При высокой температуре сера взаимодействует с водородом с образованием сероводорода (H 2 S) – бесцветный газ с характерным запахом (тухлых яиц)
Н 2 + S → Н 2 S.
Сероводород очень ядовит и способен вызвать тяжёлые отравления.
Сероводородная кислота является слабой двухосновной кислотой:
Н 2 S ↔ H + + НS – , К 1 = 6∙10 – 8 ;
НS – ↔ H + + S 2 – , К 2 = 1∙10 – 14 .
Сероводородная кислота образует соли – сульфиды, многие из которых характеризуются низкой растворимостью. Например:
CuSO 4 + H 2 S ↔ CuS↓ + H 2 SO 4 ,
Cu 2+ + SO 4 2 – + H 2 S ↔ CuS↓ + 2H + + SO 4 2 – ,
Cu 2+ + H 2 S ↔ CuS↓ + 2H + .
При поджигании на воздухе сероводород горит голубоватым пламенем
2H 2 S + 3O 2 → 2SO 2 + 2Н 2 O (в избытке кислорода).
Оксид серы (IV) образуется при горении серы на воздухе. Он хорошо растворяется в воде с образованием сернистой кислоты:
SO 2 + Н 2 O ↔ H 2 SO 3 .
Сернистая кислота – слабая двухосновная кислота. Она являются хорошими восстановителем и окисляется до серной кислоты:
2H 2 SO 3 + O 2 → 2H 2 SO 4 .
При высокой температуре в присутствии катализатора (V 2 O 5 , сплавы на основе платины) диоксид серы окисляется кислородом до триоксида, который
в свою очередь используется для получения серной кислоты
SO 3 + Н 2 O → Н 2 SО 4 .
Н 2 SO 4 – сильная двухосновная кислота. В разбавленных водных растворах она диссоциирует практически полностью Н 2 SO 4 → 2Н + + SO 4 2 – . При растворении концентрированной серной кислоты в воде выделяется большое количество тепла.
Концентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окислитель. Она восстанавливается металлами до SO 2 , S или Н 2 S. Чем активней металл, тем более глубоко восстанавливается кислота:
Сu + 2Н 2 SO 4 (конц.) → СuSO 4 + SO 2 + 2Н 2 O,
3Zn + 4Н 2 SO 4(конц.) → 3ZnSО 4 + S↓ + 4Н 2 O,
Соли серной кислоты, сульфаты, как правило, хорошо растворимы. Из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов, называемых купоросами: СuSO 4 ·5Н 2 O, FeSO 4 ·7Н 2 O и др. Серная кислота образует также двойные соли – квасцы, существующие в кристаллическом состоянии:
К 2 SO 4 ·Аl 2 (SO 4) 3 ·24Н 2 O или КАl(SO 4) 2 ·12Н 2 O и др.
В ряду Н 2 O – Н 2 S − Н 2 Sе − Н 2 Те с увеличением молекулярных масс должно наблюдаться повышение температур кипения. Как видно из рисунка 17.1, данная зависимость соблюдается, за исключением Н 2 О.
Рисунок 17.1 – Зависимость температур кипения водородных соединений р-элементов VI группы от молекулярной массы соединения
Ранее было показано, что аномально высокая температура кипения Н 2 О является следствием образования водородных связей между отдельными молекулами воды.
Селен по свойствам близок к сере. Селеновая кислота (Н 2 SеO 4) также является сильной кислотой. Селен является важным биологическим микроэлементом.
Теллур образует очень слабую ортотеллуровою кислоту Н 6 ТеO 6 . Селен и теллур – полупроводники. Теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства. Все соединения селена и теллура ядовиты.
