Цезий характеристика элемента. Цезий
Характеристика цезия, его особенности строения и качества, свойственные этому элементу, обязательно проходят в курсе химии. Не только школьники, но и студенты химических специальностей должны знать специфические особенности этого соединения. Применение цезия в настоящее время довольно широкое - но в специфической сфере. Во многом это связано с тем, что при комнатной температуре элемент приобретает жидкое состояние, а в чистом виде практически не встречается. В настоящее время только пять металлов имеют аналогичные качества. Свойства цезия определяют интерес к нему ученых и возможности по применению соединения.
О чем идет речь?
Мягкий металл цезий обозначается в таблице Менделеева символами Cs. Его порядковый номер - 55. Мягкий металл имеет серебристый, золотистый оттенок. Температура плавления - 28 градусов по шкале Цельсия.
Цезий представляет собой щелочной металл, чьи качества и особенности сходны с калием, рубидием. Строение цезия обусловливает повышенную реактивность. С водой металл может реагировать при температуре по шкале Цельсия 116 градусов ниже нуля. Химический элемент цезий имеет высокую пирофорность. Добывается он из поллуцита. Многие радиоактивные изотопы цезия (включая нашедший себе активное применение цезий 137) производятся в ходе переработки отходов, возникающих при функционировании ядерного реактора. Цезий 137 представляет собой результат реакции расщепления.
Исторические предпосылки
Заслуга открытия электронной формулы цезия принадлежит химикам из Германии, выдающимся умам в свой области Кирхгоффу, Бунзену. Это событие случилось в далеком 1860 году. В тот период начали активно менять только-только изобретенную методику спектроскопии пламенем, и в ходе своих экспериментов немецкие ученые обнаружили прежде неизвестный общественности химический элемент - цезий. В тот момент цезий был представлен в качестве получателя, что актуально для фотоэлементов, электронных ламп.
Заметные изменения в истории определения и выделения элемента случились в 1967-м. С учетом сделанного Эйнштейном заявления о том, что скорость света можно считать наиболее постоянным фактором измерения, присущим нашей вселенной, было решено выделить цезий 133. Это стало важным моментом в расширении спектра применения химического элемента цезия - в частности, на нем изготавливают атомные часы.
Цезий в девяностые годы
Именно в последнем десятилетии прошлого века химический элемент цезий начал использоваться человечеством особенно активно. Выяснилось, что он применим в работах бурения жидкостей. Также удалось найти довольно обширную зону применения в химических отраслях. Оказалось, что хлорид цезия и другие его производные могут использоваться при конструировании сложной электроники.
Тогда же, в девяностые, особенное внимание научного сообщества было приковано ко всему, что могло бы стать новым словом в атомной, ядерной энергетике. Именно тогда наиболее тщательно изучили радиоактивный цезий. Выявлено, что полураспад этого компонента требует около трех десятилетий. В настоящее время радиоактивные изотопы цезия нашли широкое применение в гидрологии. Без них не обходятся и медицина, промышленность. Наиболее широкое распространение получил радиоактивный изотоп цезий 137. Цезию свойственен низкий уровень отравляющих способностей, в то же время радиоактивные производные в большой концентрации могут нанести вред природе и человеку.
Физические параметры
Специфика цезия (а также хлорида цезия и других производных этого металла) обуславливает возможности по широкому применению продукта. Среди прочих элементов именно цезий имеет самый малый показатель твердости - всего 0,2 единицы по Кроме мягкости, металлу свойственна податливость. В нормальном состоянии правильная электронная формула цезия позволяет сформировать бледный по цвету материал, способный менять краску на более темную при малейшем контакте с соединениями кислорода.
Точка плавления металла - всего лишь 28 градусов по Цельсию, а это означает, что соединение принадлежит к числу пяти металлов, при комнатной температуре или близкой к таковой находящихся в жидкой фазе. Еще более низкая точка плавления, нежели у цезия, зарегистрирована только у меркурия. Точка кипения цезия тоже невелика - меньше только у ртути. Особенности электрохимического потенциала регламентируют горение металла - он создает фиолетовые оттенки либо синий цвет.
Сочетаемость и особенности
У цезия есть способность вступать в реакции с Также элемент формирует оксиды цезия. Кроме того, наблюдаются реакции с ртутными смесями, золотом. Особенности взаимодействия с другими соединениями, а также температурные режимы, при которых реакции возможны, декларируют возможные межметаллические составы. В частности, цезий является исходным компонентом для формирования фоточувствительных соединений. Для этого проводят реакцию металла с участием тория, сурьмы, галлия, индия.
Кроме оксида цезия, интерес у химиков вызывают и результаты взаимодействия с рядом щелочных элементов. В то же время нужно учитывать, что металл не может реагировать с литием. Для каждого из сплавов цезия характерен собственный оттенок. Некоторые смеси - это черно-фиолетовые соединения, другие окрашены в золотой оттенок, а третьи практически бесцветны, но с ярко выраженным металлическим блеском.
Химические особенности
Наиболее ярко выраженная особенность цезия - его пирофорность. Кроме того, внимание ученых привлекает и электрохимический потенциал металла. Цезий может спонтанно загореться прямо в воздухе. При взаимодействии с водой происходит взрыв, даже если условия реакции предполагали низкие температуры. Заметно отличается в этом плане цезий от первой группы Менделеевской химической таблицы. При взаимодействии цезия и воды в твердом виде также происходит реакция.
Выявлено, что период полураспада цезия длится порядка трех десятилетий. Материал признали опасным в силу его особенностей. Чтобы работать с цезием, необходимо создать атмосферу инертного газа. В то же время взрыв при контакте с водой при равном количестве натрия и цезия во втором случае будет ощутимо слабее. Химики объясняют это следующей особенностью: при контакте цезия с водой происходит мгновенная взрывная реакция, то есть не остается достаточно продолжительного временного промежутка для накопления водорода. Оптимальный метод хранения цезия - закупоренные емкости из боросиликатного соединения.
Цезий: в составе соединений
Цезий в соединениях выступает в качестве катиона. Есть много разнообразных анионов, с которыми возможна реакция формирования соединения. Большая часть солей цезия не имеет цвета, если только окрашивание не обусловлено анионом. Простые соли гигроскопичны, хотя в меньшей степени, чем у других легких металлов-щелочей. Многие в воде растворяются.
Имеют относительно низкую степень растворимости. Это нашло довольно широкое применение в промышленности. Например, сульфат алюминия-цезия активно используется в рудноочистительных установках в силу своей малой растворимости водой.
Цезий: уникальный и полезный
Визуально этот металл сходен с золотом, но немного светлее, нежели самый популярный благородный металл. Если взять кусочек цезия в руку, он быстро расплавится, а полученная субстанция будет подвижной, несколько изменит цвет - ближе к серебру. В расплавленном состоянии цезий отлично отражает лучи света. Из щелочных металлов цезий считается наиболее тяжелым, в то же время ему свойственна самая низкая плотность.
История открытия цезия содержит упоминания о Дюрхгеймском источнике. Именно отсюда прислали образец воды для лабораторного исследования. В ходе анализа составных компонентов особенное внимание уделялось решению вопроса: какой именно элемент обеспечивает лечебные качества жидкости? Немецкий ученый Бунзен решил применить метод спектрального анализа. Именно тогда появились две неожиданные линии голубого оттенка, не свойственные известным на тот момент соединениям. Именно цвет этих полос и помог ученым выбрать имя для нового компонента - небесно-голубой на латыни звучит как «цезий».
Где же мне тебя найти?
Как было выявлено в ходе длительных испытаний, цезий - это рассеянный элемент, который в природных условиях встречается крайне редко. Так, проводя сравнительный анализ содержания в коре планеты рубидия и цезия, ученые выявили, что второго меньше в сотни раз. Приблизительная оценка концентрации дала показатель 7*10(-4) %. Никакой другой менее чувствительный метод, нежели спектроскопия, просто не позволил бы выявить столь редкое соединение. Это объясняет факт того, что раньше ученые даже не подозревали о существовании цезия.
В настоящее время удалось выяснить, что чаще встречается цезий в извлекаемых в горах породах. Его концентрация в этом материале не превышает тысячных долей процента. Категорически малые количества удалось зафиксировать в водах морей. До десятых долей процента доходит уровень концентрации в литиевых, калиевых минеральных соединениях. Чаще всего его удается выявить в лепидолите.
При сравнении отличительных особенностей цезия и рубидия, а также других элементов, встречающихся крайне редко, удалось выявить, что цезию свойственно формирование уникальных минералов, на что не способны прочие соединения. Именно таким образом получаются поллуцит, родицит, авогадрит.
Родицит, как выяснили ученые, встречается в исключительно редко. Аналогичным образом очень сложно найти авогадрит. Поллуцит несколько более распространен, в ряде случаев обнаруживались небольшие залежи. Они обладают очень низкой мощностью, но содержат цезий в количестве 20-35 процентов от общей массы. Самые важные, с точки зрения общественности, поллуциты были обнаружены в американских недрах и на территории России. Также есть шведские разработки, казахстанские. Известно, что поллуцит найден на юго-западе Африканского континента.
Работа продолжается
Не секрет, что открытие элемента и получение его в чистом виде - это две совершенно разные задачи, хоть и связанные между собой. Когда стало ясно, что цезий встречается очень редко, ученые начали разрабатывать методики синтезирования металла в лабораторных условиях. Первое время казалось, что это совершенно непосильная задача, если применять доступные в те времена средства и технику. Бунзену за долгие годы так и не удалось выделить металлический цезий в чистом его виде. Лишь два десятилетия спустя передовые химики смогли наконец решить эту задачу.
Прорыв произошёл в 1882-м, когда Сеттерберг из Швеции провел электролиз смеси, на четыре части состоящей из цианидов цезия, к которым была примешана одна часть бария. Последний компонент использовался, чтобы сделать температуру плавления меньше. Цианиды, как в этот момент уже знали ученые, представляли собой очень опасные компоненты. В то же время за счет бария формировалось загрязнение, что не позволяло получить более-менее удовлетворительное количество цезия. Было ясно, что методика требует существенных доработок. Хорошее предложение в этой сфере было вынесено на обсуждение научного сообщества Бекетовым. Именно тогда внимание привлекла гидроокись цезия. Если восстановить это соединение, применяя металлический магний, повышая нагрев и используя водородный ток, можно добиться несколько лучшего результата, нежели доказанный шведским химиком. Впрочем, реальные эксперименты показали, что выход вдвое меньше, нежели рассчитываемый в теории.
Что дальше?
Цезий и дальше оставался в фокусе внимания международного химического научного сообщества. В частности, в своих исследованиях ему посвятил немало усилий и времени французский ученый Акспиль. В 1911 он предложил кардинально новый подход к вопросу извлечения чистого цезия. Необходимо было проводить реакцию в вакууме, в качестве исходного материала брался хлорид металла, а для его восстановления применялся металлический кальций.
Такая реакция, как показали эксперименты, происходит почти до конца. Чтобы добиться достаточного эффекта, необходимо использовать специальный прибор. В лабораториях обычно прибегают к тугоплавкому стеклу либо применяют кварцевые ёмкости. У прибора должен быть отросток. Внутри поддерживается давление порядка 0.001 мм рт. ст. Для успешной реакции необходимо обеспечить нагрев ёмкости до 675 градусов по шкале Цельсия. При этом выделяется цезий, который практически сразу же испаряется. Пары переходят в предназначенный для этого отросток. А вот хлористый калий преимущественно оседает прямо в реакторе. При заданных условиях летучесть этой соли столь мала, что ее можно вообще не учитывать, поскольку для этого соединения характерная температура плавления - 773 градуса (по той же шкале Цельсия). Это означает, что осадок может расплавиться, если емкость перегреть на сто градусов относительно задуманного. Чтобы добиться максимально эффективного результата, необходимо провести повторный процесс дистилляции. Для этого создают вакуум. На выходе будет идеальный металлический цезий. В настоящее время описанная методика применяется наиболее широко и считается оптимальной для получения соединения.
Активность и реакции
В ходе многочисленных исследований ученые смогли определить, что цезию присуща удивительная активность, в норме не свойственная металлам. При контакте с воздухом происходит возгорание, которое приводит к выделению надпероксида. Добиться окиси можно, если ограничить доступ кислорода к реагентам. Есть возможность формирования субоксидов.
Если цезий контактирует с фосфором, серой, галогеном, это провоцирует сопровождающуюся взрывом реакцию. Также взрыв сопутствует реакции с водой. Используя кристаллизатор, стакан, можно столкнуться с тем, что емкость буквально разлетается на кусочки. Также возможна реакция со льдом, если температура по шкале Цельсия - не ниже 116 градусов. В результате такой реакции продуцируются водород, гидроксид.
Гидроксид: особенности
В ходе изучения продуктов реакции, производимых цезием, химики выявили, что получаемый гидроксид - это очень сильное основание. Взаимодействуя с ним, необходимо помнить, что при высокой концентрации это соединение запросто может разрушить стекло даже без дополнительного нагрева. А вот при повышении температуры гидроксид без труда плавит никель, железо, кобальт. Аналогичным будет влияние на корунд, платину. Если в реакции принимает участие кислород, гидроксид цезия крайне быстро разрушает серебро, золото. Если ограничить поступление кислорода, процесс протекает относительно медленно, но все же не останавливается. Стойкостью к гидроксиду цезия обладают родий и несколько сплавов этого соединения.
Применять с умом
Не только цезий, но и известные на основе этого металла соединения используются в настоящее время очень широко. Без них невозможно представить себе конструирование радиотехники, незаменимы они и в электронике. Активно применяется соединение и вариации цезия в химии, промышленности, офтальмологической сфере, медицинской. Не обойден вниманием цезий и в рамках развития применимых в космосе технологий, а также ядерной энергетики.
В настоящее время распространено использовать цезий при конструировании фотоэлементов. Бромид, иодид этого металла необходимы для создания систем инфракрасного видения. Полученные промышленным путем монокристаллы допускается использовать в качестве элементов детекторов, позволяющих фиксировать ионизирующее излучение. Некоторые соединения на основе цезия активно используются как катализаторы в процессах промышленности. Это необходимо при создании аммиака, формировании и продуцировании бутадиена.
Радиация и цезий
Наибольшее внимание ученых привлекает изотоп цезий 137. Он принадлежит к категории бета-излучателей. В настоящее время этот элемент незаменим в процессе стерилизации продуктов питания, лекарственных соединений. К нему принято прибегать при терапии злокачественных новообразований. Современные подходы позволили применять элемент при гамма-дефектоскопии. На его основе конструируются датчики уровня, а также источники тока. 137-й изотоп в окружающую среду в очень большом количестве попал после аварии на Чернобыльской атомной станции. Именно он - один из самых главных факторов загрязнения после этой катастрофы.
Впрочем, 137-й - это не единственный радиоактивный изотоп цезия, который нашел применение в современной промышленности. Так, атомные часы создаются на изотопе цезия 133. В настоящее время - это самый точный прибор, позволяющий контролировать ход времени. Одна секунда, как выяснили в ходе высокоточных исследований современные ученые, это 9192631770 периодов излучения. Это позволяет использовать атом изотопа цезия 133 как стандарт для определения частоты, времени.
Если бы писателю-беллетристу пришлось заняться «биографией» цезия, то он, может быть, начал так: «Открыт цезий сравнительно недавно, в 1860 г., в минеральных водах известных целебных источников Шварцвальда (Баден-Баден и др.). За короткий исторический срок прошел блистательный путь – от редкого, никому не ведомого химического элемента до стратегического металла. Принадлежит к трудовой семье щелочных металлов, по в жилах его течет голубая кровь последнего в роде... Впрочем, это нисколько не мешает ему общаться с другими элементами и даже, если они не столь знамениты, он охотно вступает с ними в контакты и завязывает прочные связи. В настоящее время работает одновременно в нескольких отраслях: в электронике и автоматике, в радиолокации и кино, в атомных реакторах и на космических кораблях...».
Не принимая всерьез шутливого топа и некоторых явно литературных преувеличений, это жизнеописание можно смело принять за «роман без вранья». Не беспредметен разговор о «голубой крови» цезия – впервые он был обнаружен по двум ярким линиям в синей области спектра и латинское слово «caesius», от которого произошло его название, означает небесно-голубой. Неоспоримо утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», который должен был следовать в I группе за цезием. И этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро распадающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут, секунд или даже тысячных долей секунды. Наконец, правда и то, что цезий применяется в некоторых важнейших областях современной техники и науки.
Распространенность цезия в природе и его производство
В литературе нет точных данных о том, сколько цезия имеется на земном шаре. Известно лишь, что он относится к числу редких химических элементов. Полагают, что его содержание в земной коре во всяком случае в несколько сот раз меньше, чем рубидия, и не превышает 7·10 –4 %.
Цезий встречается в крайне рассеянном состоянии (порядка тысячных долей процента) во многих горных породах; ничтожные количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей концентрации (до нескольких десятых процента) он содержится в некоторых калиевых и литиевых минералах, главным образом в лепидолите. Но особенно существенно то, что, в отличие от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные минералы – поллуцит, авогадрит и родицит. Родицит крайне редок, притом некоторые авторы причисляют его к литиевым минералам, так как в его состав (R 2 O · 2Al 2 O 3 · 3B 2 O 3 , где R 2 O – сумма окисей щелочных металлов) входит обычно больше лития, чем цезия. Авогадрит (K, Cs) тоже редок, да и поллуциты встречаются нечасто; их залежи маломощны, зато цезия они содержат не менее 20, а иногда и до 35%. Наибольшее практическое значение имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн), Юго-Западной Африки, Швеции и Советского Союза (Казахстан и др.).
Поллуциты – это алюмосиликаты, сложные и весьма прочные соединения. Их состав определяют формулой (Cs, Na) · n H 2 O, и хотя цезия в них много, извлечь его не так просто. Чтобы «вскрыть» минерал и перевести в растворимую форму ценные компоненты, его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами – плавиковой или соляной и серной. Затем освобождают раствор от всех тяжелых и легких металлов и, что особенно трудно, от постоянных спутников цезия – щелочных металлов: калия, натрия и рубидия.
Современные методы извлечения цезия из поллуцитов основаны на предварительном сплавлении концентратов с избытком извести и небольшим количеством плавикового шпата. Если вести процесс при 1200°C, то почти весь цезий возгоняется в виде окиси Cs 2 O. Этот возгон, конечно, загрязнен примесью других щелочных металлов, но он растворим в минеральных кислотах, что упрощает дальнейшие операции.
Из лепидолитов цезий извлекается вместе с рубидием попутно, как побочный продукт производства лития. Лепидолиты предварительно сплавляют (или спекают) при температуре около 1000°C с гипсом или сульфатом калия и карбонатом бария. В этих условиях все щелочные металлы превращаются в легкорастворимые соединения – их можно выщелачивать горячей водой. После выделения лития остается переработать полученные фильтраты, и здесь самая трудная операция – отделение цезия от рубидия и громадного избытка калия. В результате ее получают какую-либо соль цезия – хлорид, сульфат или карбонат. Но это еще только часть дела, так как цезиевую соль надо превратить в металлический цезий. Чтобы понять всю сложность последнего этапа, достаточно указать, что первооткрывателю цезия – крупнейшему немецкому химику Бунзену – так и не удалось получить элемент №55 в свободном состоянии. Все способы, пригодные для восстановления других металлов, не давали желаемых результатов. Металлический цезий был впервые получен только через 20 лет, в 1882 г., шведским химиком Сеттербергом в процессе электролиза расплавленной смеси цианидов цезия и бария, взятых в отношении 4:1. Цианид бария добавляли для снижения температуры плавления. Однако барий загрязнял конечный продукт, а работать с цианидами было трудно ввиду их крайней токсичности, да и выход цезия был весьма мал. Вол ее рациональный способ найден в 1890 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым, предложившим восстанавливать гидроокись цезия металлическим магнием в токе водорода при повышенной температуре. Водород заполняет прибор и препятствует окислению цезия, который отгоняется в специальный приемник. Однако и в этом случае выход цезия не превышает 50% теоретического.
Наилучшее решение трудной задачи получения металлического цезия было найдено в 1911 г. французским химиком Акспилем. При методе Акспиля, до сих пор остающемся наиболее распространенным, хлорид цезия восстанавливают металлическим кальцием в вакууме, причем реакция
2CsCl + Ca → CaCl 2 + 2Cs
идет практически до конца. Процесс ведут в специальном приборе (в лабораторных условиях – из кварца или тугоплавкого стекла), снабженном отростком. Если давление в приборе не больше 0,001 мм рт. ст., температура процесса может не превышать 675°C. Выделяющийся цезий испаряется и отгоняется в отросток, а хлористый кальций полностью остается в реакторе, так как в этих условиях летучесть соли ничтожна (температура плавления CaCl 2 равна 773°C, т.е. на 100°C выше температуры процесса). В результате повторной дистилляции в вакууме получается абсолютно чистый металлический цезий.
В литературе описаны еще многие другие способы получения металлического цезия из его соединений, но, как правило, они не сулят особых преимуществ. Так, при замене металлического кальция его карбидом температуру реакции приходится повышать до 800°C, и конечный продукт загрязняется дополнительными примесями. Можно разлагать азид цезия или восстанавливать цирконием его бихромат, но эти реакции взрывоопасны. Впрочем, при замене бихромата хроматом цезия процесс восстановления протекает спокойно, и, хотя выход не превышает 50%, отгоняется очень чистый металлический цезий. Этот способ применим для получения небольших количеств металла в специальном вакуумном приборе.
Мировое производство цезия сравнительно невелико, но в последнее время оно постоянно растет. О масштабах этого роста можно только догадываться – цифры не публикуются.
Свойства цезия
Блестящая поверхность металлического цезия имеет бледно-золотистый цвет. Это – один из самых легкоплавких металлов: он плавится при 28,5°C, кипит при 705°C в обычных условиях и при 330°C в вакууме. Легкоплавкость цезия сочетается с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу (132,905) элемента, его плотность при 20°C всего 1,87. Цезий во много раз легче своих соседей по менделеевской таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, а их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в своеобразной электронной структуре атомов цезия. Каждый его атом содержит 55 протонов, 78 нейтронов и 55 электронов, но все эти многочисленные электроны расположены относительно рыхло – ионный радиус цезия очень велик – 1,65 Å*. Ионный радиус лантана, например, равен всего 1,22 Å, хотя в состав его атома входят 57 протонов, 82 нейтрона и 57 электронов.
* Атомный радиус цезия равен 2,62 Å.
Самое замечательное свойство цезия – его исключительно высокая активность. По чувствительности к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.
Долгое время ученые надеялись найти радиоактивные изотопы цезия в природе, поскольку они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного 133 Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже – несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро – это 134 Cs, 137 Cs и 135 Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·10 6 лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.
Химическая активность цезия необычайна. Он очень быстро реагирует с кислородом и не только моментально воспламеняется на воздухе, но способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при –116°C. Его хранение требует большой предосторожности.
Цезий взаимодействует и с углеродом. Только самая совершенная модификация углерода – алмаз – в состоянии противостоять его «натиску». Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C 8 Cs 5 . Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.
Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором – взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом, азотом и другими элементами, а при 300°C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.
Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.
У цезия имеется еще одно весьма важное свойство, тесно связанное с его электронной структурой. Дело в том, что он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия – всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.
Где применяется цезий
Неудивительно, что замечательные свойства цезия давно открыли ему доступ в различные сферы человеческой деятельности.
Прежде всего он нашел применение в радиотехнике. Вакуумные фотоэлементы со сложным серебряно-цезиевым фотокатодом особенно ценны для радиолокации: они чувствительны не только к видимому свету, но и к невидимым инфракрасным лучам и, в отличие, например, от селеновых, работают без инерции. В телевидении и звуковом кино широко распространены вакуумные сурьмяно-цезиевые фотоэлементы; их чувствительность даже после 250 часов работы падает всего на 5...6%, они надежно работают в интервале температур от –30° до +90°C. Из них составляют так называемые многокаскадные фотоэлементы; в этом случае под действием электронов, вызванных лучами света в одном из катодов, наступает вторичная эмиссия – электроны испускаются добавочными фотокатодами прибора. В результате общий электрический ток, возникающий в фотоэлементе, многократно усиливается. Усиление тока и повышение чувствительности достигаются также в цезиевых фотоэлементах, заполненных инертным газом (аргоном или неоном).
В оптике и электротехнике широко используются бромиды, иодиды и некоторые другие соли цезия. Если при изготовлении флуоресцирующих экранов для телевизоров и научной аппаратуры ввести между кристалликами сернистого цинка примерно 20% иодистого цезия, экраны будут лучше поглощать рентгеновские лучи и ярче светиться при облучении электронным пучком.
На проходившей в 1965 г. в Москве Международной выставке «Химия-65» в павильоне СССР демонстрировались сцинтилляционные приборы с монокристаллами иодида цезия, активированного таллием. Эти приборы, предназначенные для регистрации тяжелых заряженных частиц, обладают наибольшей чувствительностью из всех приборов подобного назначения.
Кристаллы бромистого и иодистого цезия прозрачны для инфракрасных лучей с длиной волны от 15 до 30 мкм (CsBr) и от 24 до 54 мкм (CsI). Обычные призмы из хлористого натрия пропускают только лучи с длиной волны 14 мкм, а из хлористого калия – 25 мкм. Поэтому применение бромистого и иодистого цезия сделало возможным снятие спектров сложных молекул в отдаленной инфракрасной области.
Весьма чувствительны к свету соединения цезия с оловянной кислотой (ортостаннаты) и с окисью циркония (метацирконаты). Изготовленные на их основе люминесцентные трубки при облучении ультрафиолетовыми лучами или электронами дают зеленую люминесценцию.
Активность многих соединений цезия проявляется в их каталитической способности. Установлено, что при получении синтола (синтетической нефти) из водяного газа и стирола из этилбензола, а также при некоторых других синтезах добавление к катализатору незначительного количества окиси цезия (вместо окиси калия) повышает выход конечного продукта и улучшает условия процесса. Гидроокись цезия служит превосходным катализатором синтеза муравьиной кислоты. С этим катализатором реакция идет при 300°C без высокого давления. Выход конечного продукта очень велик – 91,5%. Металлический цезий лучше, чем другие щелочные металлы, ускоряет реакцию гидрогенизации ароматических углеводородов.
В целом же каталитические свойства цезия изучались мало и его положительное действие оценивалось скорее качественно, чем количественно. Вероятно, это можно объяснить недостаточной актуальностью вопроса, поскольку на цезий имеется настоятельный спрос в ряде других весьма важных областей. К числу последних относится, в частности, медицина. Изотопом 137 Cs, образующимся во всех атомных реакторах (в среднем из 100 ядер урана 6 ядер 137 Cs), заинтересовались специалисты в области рентгенотерапии. Этот изотоп разлагается сравнительно медленно, теряя за год только 2,4% своей исходной активности. Он оказался пригодным для лечения злокачественных опухолей и имеет определенные преимущества перед радиоактивным кобальтом-60: более длительный период полураспада (26,6 года против 5,27) и в четыре раза менее жесткое гамма-излучение. В связи с этим приборы на основе 137 Cs долговечнее, а защита от излучения менее громоздка. Впрочем, эти преимущества становятся реальными лишь при условии абсолютной радиохимической чистоты 137 Cs, отсутствия в нем примеси 134 Cs, имеющего более короткий период полураспада и более жесткое гамма-излучение.
Не только радиоактивный, но и стабильный металлический цезий приобретает все большее значение. Он служит для изготовления специальных выпрямителей, во многих отношениях превосходящих ртутные. В военном и военно-морском деле вакуумные лампы с парами цезия применяются для инфракрасной сигнализации и контроля. В США такого рода прибор, способный обнаружить в темноте всевозможные объекты, называют «снайперскопом».
Но особенно большое внимание уделяется в последнее время цезиевой плазме, всестороннему изучению ее свойств и условий образования. Возможно, она станет «топливом» плазменных двигателей будущего. Кроме того, работы по исследованию цезиевой плазмы тесно связаны с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Многие ученые считают, что целесообразно создавать цезиевую плазму, используя высокотемпературную тепловую энергию атомных реакторов, то есть непосредственно превращать эту тепловую энергию в электрическую.
Таков далеко не полный перечень возможностей цезия.
Вскоре после открытия
Цезий, как известно, был первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. В 1846 г. немецкий химик Платтнер, анализируя минерал поллуцит, обнаружил, что сумма известных его компонентов составляет лишь 93%, но не сумел точно установить, какой еще элемент (или элементы) входит в этот минерал. Лишь в 1864 г., уже после открытия Бунзена, итальянец Пизани нашел цезий в поллуците и установил, что именно соединения этого элемента не смог идентифицировать Платтнер.
Цезий и давление
Все щелочные металлы сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует на него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается почти втрое – сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.
Атомные часы
Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко – параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» – едва ли не самые точные в мире.
Цезий входит в группу химических элементов с ограниченными запасамивместе с гафнием, танталом, бериллием, рением, металлами платиновой группы, кадмием, теллуром. Общие выявленные мировые ресурсы руд составляют около 180 тыс. тонн (в пересчёте на окись цезия), но они крайне распылены. Сверхвысокие цены — это неотъемлемая черта, сопровождающая цезий и рубидий в прошлом и настоящем. Мировой объём добычи цезия составляет около 9 тонн в год, а потребность свыше 85 тонн в год и она постоянно растёт. У цезия есть и недостатки, которые обусловливают постоянный поиск его минералов: извлечение этого металла из руд неполное, в процессе эксплуатации материала он рассеивается и потому безвозвратно теряется, запасы цезиевых руд очень ограничены и не могут обеспечить постоянно растущий спрос на металлический цезий (потребности в металле более чем в 8,5 раз превышают его добычу, и положение в металлургии цезия ещё более тревожное, чем, например, в металлургии тантала или рения). Промышленность нуждается именно в очень чистом материале (на уровне 99,9—99,999 %), и это является одной из труднейших задач в металлургии редких элементов. Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация. Цезий весьма активен и агрессивен по отношению к контейнерным материалам и требует хранения, например, в сосудах из специального стекла в атмосфере аргона или водорода (обычные марки лабораторного стекла цезий разрушает).
Месторождения
По добыче цезиевой руды (поллуцита) лидирует Канада. В месторождении Берник-Лейк (юго-восточная Манитоба) сосредоточено около 70 % мировых запасов цезия. Поллуцит также добывается в Намибии и Зимбабве. В России его мощные месторождения находятся на Кольском полуострове, в Восточном Саяне и Забайкалье. Месторождения поллуцита также имеются в Казахстане, Монголии и Италии (о. Эльба), но они обладают малыми запасами и не имеют важного экономического значения.
Ежегодное производство цезия в мире составляет около 20 тонн.
Геохимия и минералогия
Среднее содержание цезия в земной коре 3,7 г/т. Наблюдается некоторое увеличение содержание цезия от ультраосновных пород (0,1 г/т) к кислым (5 г/т). Основная его масса в природе находится в рассеянной форме и лишь незначительная часть заключена в собственных минералах. Постоянно повышенные количества цезия наблюдаются в воробьевите (1—4 %), родиците (около 5 %), авогадрите и лепидолите (0,85 %). По кристаллохимическим свойствам цезий наиболее близок к рубидию, калию и таллию. В повышенных количествах цезий находится в калиевых минералах. Цезий, как и рубидий, имеет тенденцию накапливаться на поздних стадиях магматических процессов, и в пегматитах его концентрации достигают наивысших значений. Среднее содержание цезия в гранитных пегматитах около 0,01 %, а в отдельных пегматитовых жилах, содержащих поллуцит, даже достигает 0,4 %, что примерно в 400 раз выше, чем в гранитах. Наиболее высокие концентрации цезия наблюдаются в редкометально замещённых микроклин-альбитовых пегматитах со сподуменом. При пневматолито-гидротермальном процессе повышенные количества цезия связанны с массивами грейзенезированных аляскитов и гранитов с кварц-берилл-вольфрамитовыми жилами, где он присутствует главным образом в мусковитах и полевых шпатах. В зоне гипергенеза (в поверхностных условиях) цезий в небольшом количестве накапливается в глинах, глинистых породах и почвах, содержащих глинистые минералы, иногда в гидроокислах марганца. Максимальное содержание цезия составляет лишь 15 г/т. Роль глинистых минералов сводится к сорбции, цезий вовлекается в межпакетное пространство в качестве поглощённого основания. Активная миграция этого элемента в водах очень ограничена. Основное количество цезия мигрирует «пассивно», в глинистых частичках речных вод. В морской воде концентрация цезия составляет ок. 0,5 мкг/л. Из числа собственно цезиевых минералов наиболее распространены поллуцит (Cs, Na)·nH2O (22 — 36 % Cs2O), цезиевый берилл (воробьевит) Be2CsAl2(Si6O18) и авогадрит (KCs)BF4. Последние два минерала содержат до 7,5 % окиси цезия.
Получение цезия
Основными цезиевыми минералами являются поллуцит и очень редкий авогадрит (K,Cs). Кроме того, в виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.
При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3 и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором — минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2 · 12H2O.
В России после распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась, хотя в Вороньей тундре под Мурманском ещё в советское время были обнаружены колоссальные запасы минерала. К тому времени, когда российская промышленность смогла встать на ноги, выяснилось, что лицензию на разработку этого месторождения купила Канадская компания. В настоящее время переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».
Существует несколько лабораторных методов получения цезия. Он может быть получен:
нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;
разложением азида цезия в вакууме;
нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.
Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.
Химические свойства
Цезий является наиболее химически активным металлом, полученным в макроскопических количествах (так как активность щелочных металлов растёт с порядковым номером, то франций, вероятно, ещё более активен, но в макроскопических количествах не получен, так как все его изотопы имеют малый период полураспада). Является сильнейшим восстановителем. На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO2. При ограниченном доступе кислорода окисляется до оксида Cs2O. Взаимодействие с водой происходит со взрывом, продуктом взаимодействия являются гидроксид CsOH и водород H2. Цезий вступает в реакцию со льдом (даже при −120 °C), простыми спиртами, галогеноорганическими соединениями, галогенидами тяжёлых металлов, кислотами, сухим льдом (взаимодействие протекает с сильным взрывом). Реагирует с бензолом. Активность цезия обусловлена не только высоким отрицательным электрохимическим потенциалом, но и невысокой температурой плавления и кипения (быстро развивается очень большая контактная поверхность, что увеличивает скорость реакции). Многие образуемые цезием соли — нитраты, хлориды, бромиды, фториды, иодиды, хроматы, манганаты, азиды, цианиды, карбонаты и т. д. — чрезвычайно легко растворимы в воде и ряде органических растворителей; наименее растворимы перхлораты (что важно для технологии получения и очистки цезия). Несмотря на то, что цезий является весьма активным металлом, он, в отличие от лития, не вступает в реакцию с азотом при обычных условиях и, в отличие от бария, кальция, магния и ряда других металлов, не способен образовать с азотом соединений даже при сильнейшем нагревании.
Гидроксид цезия — сильнейшее основание с высочайшей электропроводностью в водном растворе; так, например, при работе с ним необходимо учитывать, что концентрированный раствор CsOH разрушает стекло даже при обычной температуре, а расплав разрушает железо, кобальт, никель, а также платину, корунд и диоксид циркония, и даже постепенно разрушает серебро и золото (в присутствии кислорода — очень быстро). Единственным устойчивым в расплаве гидроксида цезия металлом является родий и некоторые его сплавы.
Цезий
ЦЕ́ЗИЙ -я; м. [от лат. caesius - голубой] Химический элемент (Cs), мягкий щелочной металл серебристого цвета (используется в газовых лазерах).
◁ Це́зиевый, -ая, -ое. Ц. катод. Ц-ое покрытие.
це́зий(лат. Caesium), химический элемент I группы периодической системы, относится к щелочным металлам. Название от лат. caesius - голубой (открыт по ярко-синим спектральным линиям). Серебристо-белый металл, легкоплавкий, мягкий, как воск; плотность 1,904 г/см 3 , t пл 28,4°C. На воздухе воспламеняется, с водой реагирует со взрывом. Основной минерал - поллуцит. Применяют при изготовлении фотокатодов и как геттер; пары цезия - рабочее тело в МГД-генераторах, газовых лазерах.
ЦЕЗИЙЦЕ́ЗИЙ (лат. Cesium), Cs (читается «цезий»), химический элемент с атомным номером 55, атомная масса 132,9054. Имеет один стабильный нуклид 133 Cs. Расположен в группе IA в 6 периоде. Электронная конфигурация внешнего слоя 6s
1 , в соединениях проявляет степень окисления +1 (валентность I). Радиус нейтрального атома цезия 0,266 нм, радиус иона Cs + 0,181 нм (координационное число 6), 0,202 (координационное число 12). Энергии последовательной ионизации атома 3,89397, 25,1 и 34,6 эВ. Сродство к электрону 0,47 эВ. Работа выхода электрона 1,81 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см.
ПОЛИНГ Лайнус)
0,7.
Цезий был открыт в 1860 немецкими учеными Р
. В. Бунзеном (см.
БУНЗЕН Роберт Вильгельм)
и Г.
Кирхгофом (см.
КИРХГОФ Густав Роберт)
в водах Дюрхгеймского минерального источника в Германии методом спектрального анализа. Назван цезием по двум ярким линиям в синей части спектра (от лат. caesius - небесно-голубой). Металлический цезий впервые был выделен в 1882 шведским химиком К. Сеттербергом при электролизе расплава смеси CsCN и Ba.
Содержание в земной коре 3,7·10 -4 % по массе. Типичный редкий, рассеянный элемент. Геохимически тесно связан с гранитнлй магмой, образуя концентрации в пегматитах вместе с Li, Be, Ta, Nb. Известно два крайне редких минерала цезия: поллуцит, (Cs,Na)·n
H 2 O и авогадрит, (K,Сs) 4 . Как примесь, 0,0003-5%, цезий содержится в лепидолите (см.
ЛЕПИДОЛИТ)
,
флогопите (см.
ФЛОГОПИТ)
,
карналлите (см.
КАРНАЛЛИТ)
.
Получение
Цезий получают из поллуцита методом вакуумтермического восстановления. Руду обогащают, затем выделенный концентрат разлагают соляной или серной кислотами или спекают с оксидно-солевыми смесями, СаО и СаСl 2 . Из продуктов разложения поллуцита цезий осаждают в виде CsAl(SO 4) 2 или Cs 3 . Далее осадки переводят в растворимые соли. Особо чистые соединения цезия получают дальнейшей дробной кристаллизацией, сорбцией, экстракцией и ионным обменом. Металлический цезий получают металлотермическим восстановлением хлорида цезия CsCl кальцием (см.
КАЛЬЦИЙ)
или магнием (см.
МАГНИЙ)
или электролизом расплава галогенидов (см.
ГАЛОГЕНИДЫ)
цезия. Хранят цезий в ампулах из стекла пирекс в атмосфере аргона или в стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного вазелинового или парафинового масла.
Физические и химические свойства
Цезий - мягкий серебристо-белый металл. При обычной температуре находится в пастообразном состоянии, температура плавления 28,44°C. Температура кипения 669,2°C. Кристаллическая решетка кубическая объемно центрированная, параметр ячейки а
= 0,6141 нм. Плотность 1,904 кг/дм 3 . Цезий имеет высокую чувствительность к свету, цезиевый катод испускает электроны даже под действием инфракрасного (см.
ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ)
излучения с длиной волны до 0,80 мкм.
Цезий чрезвычайно реакционноспособен. Стандартный электродный потенциал –2,923 В. На воздухе и в атмосфере кислорода (см.
КИСЛОРОД)
цезий мгновенно воспламеняется, образуя смесь пероксида Сs 2 O 2 и надпероксида цезия CsO 2 . При незначительном содержании кислорода в газе, с которым реагирует цезий, возможно образование оксида Cs 2 O. C водой цезий реагирует со взрывом:
2Cs + 2H 2 O = 2CsOH + H 2
При нагревании под повышенным давлением в присутствии катализатора цезий реагирует с водородом с образованием гидрида CsH. Взаимодействуя с галогенами, дает галогениды CsCl, c серой - сульфид Cs 2 S. С азотом цезий в обычных условиях не реагирует, а нитрид цезия Cs 3 N образуется при пропускании электрического разряда между электродами из цезия, помещенными в жидкий азот. При нагревании цезий реагирует с красным фосфором, образуя фосфид Cs 2 P 5 .
При нагревании взаимодействует с графитом, давая следующие карбиды C 8 Cs, C 24 Cs, C 36 Cs, Cs 2 C 2 (ацетиленид цезия). Цезий восстанавливает кремний из стекла и из SiO 2 . Со многими металлами цезий образует интерметаллиды (см.
МЕТАЛЛИДЫ)
(CsAu, CsSn 4). Гидроксид цезия CsOH - сильное хорошо растворимое в воде основание. Соли цезия (хлорид CsCl, сульфат Cs 2 SO 4 , нитрат CsNO 3 , карбонат Cs 2 CO 3 и другие) хорошо растворимы в воде. Плохо растворимы в воде перхлорат цезия CsClO 4 , хлорплатинат цезия Cs 2 PtCl 6 и Cs 2 .
Цезий - компонент различных фотокатодов, фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, электронно-лучевых трубок. Цезий используют как геттер. (см.
ГЕТТЕР)
Чрезвычайно точны «атомные цезиевые часы», резонансная частота энергетического перехода между подуровнями основного состояния 133 Cs положена в основу современного определения секунды (см.
СЕКУНДА)
. Радионуклид 137 Cs источник гамма-излучения в радиологии.
Цезий - постоянный химический микрокомпонент организма растений и животных. Морские водоросли содержат 0,01-0,1 мкг/г цезия, наземные растения - 0,05-0,2 мкг/г. В организме млекопитающих содержится 0,05 мкг/г цезия, где он концентрируется в мышцах, сердце и печени. В крови до 2,8 мкг/л цезий относительно малотоксичен. Изотоп 137 Cs b-, g-излучающий радиоизотоп, один из компонентов радиоактивного загрязнения атмосферы.
Энциклопедический словарь . 2009 .
Синонимы :Смотреть что такое "цезий" в других словарях:
Очень мягкий металл серебристого цвета; в свободном состоянии не встречается, а только в соединениях. Полный словарь иностранных слов, вошедших в употребление в русском языке. Попов М., 1907. ЦЕЗИЙ щелочной металл, недавно открытый посредством… … Словарь иностранных слов русского языка
ЦЕЗИЙ - хим. элемент, символ Cs (лат. Caesium), ат. н. 55, ат. м. 132,9, относится к группе щелочных металлов, всегда проявляет степень окисления + 1. Цезий мягкий, как воск, бледно золотистого цвета, лёгкий (плотность 1900 кг/м3) металл, температура… … Большая политехническая энциклопедия
- (символ Cs), редкий серебристо белый металл первой группы периодической таблицы. Самый щелочной элемент, с положительным электрическим зарядом. Цезий открыт в 1860 г. отличается тянучестью, используют его в фотоэлектрических элементах. Изотоп… … Научно-технический энциклопедический словарь
Cs (от лат. caesius голубой; лат. Caesium * a. caesium; н. Zasium; ф. cesium; и. cesio), хим. элемент I группы периодич. системы Mенделеева, относится к щелочным металлам, ат. н. 55, ат. м. 132,9054. B природе встречается в виде… … Геологическая энциклопедия
Поллуцит Словарь русских синонимов. цезий сущ., кол во синонимов: 3 металл (86) поллуцит … Словарь синонимов
Цезий - (Cesium), Cs, химический элемент I группы периодической системы, атомный номер 55, атомная масса 132,9054; мягкий щелочной металл. Открыт немецкими учеными Р. Бунзеном и Г. Кирхгофом в 1860; металлический цезий выделен шведским химиком К.… … Иллюстрированный энциклопедический словарь
- (лат. Caesium) Cs, химический элемент I группы периодической системы Менделеева, атомный номер 55, атомная масса 132,9054. Назван от латинского caesius голубой (открыт по ярко синим спектральным линиям). Серебристо белый металл из группы… … Большой Энциклопедический словарь
ЦЕЗИЙ, цезия, мн. нет, муж. (от лат. caesius голубой) (хим.). Химический элемент, мягкий металл серебристого цвета. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова
- (лат. Caesium), Cs, хим. элемент I группы перио дич. системы элементов, ат. номер 55, ат. масса 132,9054, щелочной металл. В природе представлен стабильным Cs. Конфигурация внеш. электронной оболочки 6s1. Энергия последоват. ионизации 3,894;… … Физическая энциклопедия
- (хим. Caesium; Cs=133 при O=16, среднее из определений Бунзена,Джонсона с Алленом и Годефруа, 1861 1876) первый при содействииспектрального анализа открытый металл. Он получил это название отcaesius небесно синий, лазоревый за цвет двух резких… … Энциклопедия Брокгауза и Ефрона
ЦЕЗИЙ - ЦЕЗИЙ, Cs, хим. элемент с ат. в. 132,7. Принадлежит к II группе щелочных металлов. По своим свойствам Ц. очень похож на элементы калий и рубидий. Ц. открыт в 1860 г. Бунзеном и Кирхгофом.. В природе встречается в очень небольших количествах… … Большая медицинская энциклопедия
В природном цезии не удалось обнаружить какие-либо иные изотопы, кроме стабильного 133 Cs. Известно 33 радиоактивных изотопа цезия с массовыми числами от 114 до 148. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже – несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не так быстро – это 134 Cs, 137 Cs и 135 Cs с периодами полураспада 2 года, 30 лет и 3·10 6 лет. Все три изотопа образуются при распаде урана, тория и плутония в атомных реакторах или в ходе испытаний ядерного оружия.
Степень окисления +1.
В 1846 в пегматитах о.Эльба в Тирренском море был открыт силикат цезия – поллуцит. При изучении этого минерала неизвестный в то время цезий был принят за калий. Содержания калия вычислялось по массе соединения платины, с помощью которого элемент переводили в нерастворимое состояние. Так как калий легче цезия, то подсчет результатов химического анализа показывал нехватку около 7%. Эта загадка была разрешена только после открытия спектрального метода анализа немецкими учеными Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгоффом в 1859. Бунзен и Кирхгофф открыли цезий в 1861. Первоначально он был найден в минеральных водах целебных источников Шварцвальда. Цезий стал первым из элементов, открытых методом спектроскопии. Его название отражает цвет наиболее ярких линий в спектре (от латинского caesius – небесно-голубой).
Первооткрывателям цезия не удалось выделить этот элемент в свободном состоянии. Металлический цезий был впервые получен только через 20 лет, в 1882, шведским химиком К.Сеттербергом (Setterberg C.) при электролизе расплавленной смеси цианидов цезия и бария, взятых в отношении 4:1. Цианид бария добавлялся для снижения температуры плавления, однако работать с цианидами было трудно ввиду их высокой токсичности, а барий загрязнял конечный продукт, да и выход цезия был весьма мал. Более рациональный способ был найден в 1890 известным русским химиком Н.Н.Бекетовым , предложившим восстанавливать гидроксид цезия металлическим магнием в потоке водорода при повышенной температуре. Водород заполнял прибор и препятствовал окислению цезия, который отгонялся в специальный приемник, однако и в этом случае выход цезия не превышал 50% от теоретического.
Цезий в природе и его промышленное извлечение.
Цезий относится к редким элементам. Он встречается в рассеянном состоянии (порядка тысячных долей процента) во многих горных породах; ничтожные количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей концентрации (до нескольких десятых процента) он содержится в некоторых калиевых и литиевых минералах, главным образом, в лепидолите. В отличие от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные минералы – поллуцит, авогадрит и родицит.
Родицит крайне редок. Его часто относят к литиевым минералам, так как в его состав (М 2 O·2Al 2 O 3 ·3B 2 O 3 , где М 2 O – сумма оксидов щелочных металлов) лития обычно входит больше, чем цезия. Авогадрит (K,Cs) тоже редок. Больше всего цезия содержится в поллуците (Cs,Na)·n H 2 O (содержание Cs 2 O составляет 29,8–36,7% по массе).
Данные по мировым ресурсам цезия очень ограничены. Их оценки основаны на поллуците, добываемом в качестве побочного продукта вместе с другими пегматитовыми минералами.
По добыче поллуцита лидирует Канада. В месторождении Берник-Лейк (юго-восточная Манитоба) сосредоточено 70% мировых запасов цезия (ок. 73 тыс. т). Поллуцит добывают также в Намибии и Зимбабве, ресурсы которых оценивают в 9 тыс. т и 23 тыс. т цезия, соответственно. В России месторождения поллуцита находятся на Кольском п-ове, в Восточных Саянах и Забайкалье. Имеются они также в Казахстане, Монголии и Италии (о. Эльба).
Чтобы вскрыть этот минерал и перевести ценные компоненты, в растворимую форму его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами. Если поллуцит разлагают соляной кислотой, то из полученного раствора действием SbCl 3 осаждают Cs 3 , который затем обрабатывают горячей водой или раствором аммиака. При разложении поллуцита серной кислотой получают алюмоцезиевые квасцы CsAl(SO 4) 2 ·12H 2 O.
Используют и другой способ: поллуцит спекают со смесью оксида и хлорида кальция, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, раствор выпаривают досуха с серной кислотой, а остаток обрабатывают горячей водой. После отделения сульфата кальция из раствора выделяют соединения цезия.
Современные методы извлечения цезия из поллуцита основаны на предварительном сплавлении концентратов с избытком извести и небольшим количеством плавикового шпата. Если процесс вести при 1200° C, то почти весь цезий возгоняется в виде оксида Cs 2 O. Этот возгон загрязнен примесью других щелочных металлов, однако он растворим в минеральных кислотах, что упрощает дальнейшие операции. Металлический цезий извлекают, нагревая до 900° С смеси (1:3) измельченный поллуцит с кальцием или алюминием.
Но, в основном, цезий получают как пробочный продукт при производстве лития из лепидолита. Лепидолит предварительно сплавляют (или спекают) при температуре около 1000° С с гипсом или сульфатом калия и карбонатом бария. В этих условиях все щелочные металлы превращаются в легкорастворимые соединения – их можно выщелачивать горячей водой. После выделения лития остается переработать полученные фильтраты, и здесь самая трудная операция – отделение цезия от рубидия и громадного избытка калия.
Для разделения цезия, рубидия и калия и получения чистых соединений цезия применяют методы многократной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Cs 3 или Cs 2 . Используют также хроматографию и экстракцию. Для получения соединений цезия высокой чистоты применяют полигалогениды.
Бóльшую часть производимого цезия выделяют в ходе получения лития, поэтому когда в 1950-х литий начали использовать в термоядерных устройствах и широко применять в автомобильных смазках, добыча лития, как и цезия возросла и соединения цезия стали доступнее, чем прежде.
Данные по мировому производству и потреблению цезия и его соединений не публикуются с конца 1980-х. Рынок цезия небольшой, и его ежегодное потребление оценивается всего лишь в несколько тысяч килограммов. В результате нет торговли и официальных рыночных цен.
Характеристика простого вещества, промышленное получение и применение металлического цезия.
Цезий – золотисто-желтый металл, один из трех интенсивно окрашенных металлов (наряду с медью и золотом). После ртути – это самый легкоплавкий металл. Плавится цезий при 28,44° С, кипит при 669,2° С. Его пары окрашены в зеленовато-синий цвет.
Легкоплавкость цезия сочетается с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу элемента, его плотность при 20° С составляет всего 1,904 г/см 3 . Цезий много легче своих соседей по Периодической таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, в то время как их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в электронной структуре атомов цезия (один электрон на последнем s -подуровне), приводящей к тому, что металлический радиус цезия очень велик (0,266 нм).
У цезия есть еще одно весьма важное свойство, связанное с его электронной структурой, – он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия – всего 3,89 эВ, поэтому, например, получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.
По чувствительности к свету цезий превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Максимальная электронная эмиссия наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.
Химически цезий очень активен. На воздухе он мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO 2 с примесью пероксида Cs 2 O 2 . Цезий способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. С водой он реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsOH и выделением водорода. Цезий взаимодействует даже со льдом при –116° C. Его хранение требует большой осторожности.
Цезий взаимодействует и с углеродом . Только самая совершенная модификация углерода – алмаз – в состоянии противостоять цезию. Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и давая довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета. При 200–500° С образуется соединение состава C 8 Cs 5 , а при более высоких температурах – C 24 Cs, C 36 Cs. Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при сильном нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.
Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором – взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом. С азотом в обычных условиях цезий не взаимодействует. Нитрид Cs 3 N образуется в реакции с жидким азотом при электрическом разряде между электродами, изготовленными из цезия.
Цезий растворяется в жидком аммиаке , алкиламинах и полиэфирах, образуя синие растворы, обладающие электронной проводимостью. В аммиачном растворе цезий медленно реагирует с аммиаком с выделением водорода и образованием амида CsNH 2 .
Сплавы и интерметаллические соединения цезия сравнительно легкоплавки. Аурид цезия CsAu, в котором между атомами золота и цезия реализуется частично ионная связь, является полупроводником n -типа.
Наилучшее решение задачи получения металлического цезия было найдено в 1911 французским химиком А.Акспилем. По его методу, до сих пор остающемуся наиболее распространенным, хлорид цезия восстанавливают металлическим кальцием в вакууме:
2CsCl + Ca → CaCl 2 + 2Cs
при этом реакция идет практически до конца. Процесс ведут при давлении 0,1–10 Па и температуре 700–800° С. Выделяющийся цезий испаряется и отгоняется, а хлористый кальций полностью остается в реакторе, так как в этих условиях летучесть соли ничтожна (температура плавления CaCl 2 равна 773° С). В результате повторной дистилляции в вакууме получается абсолютно чистый металлический цезий.
Описаны и многие другие способы получения металлического цезия из его соединений. Металлический кальций можно заменить его карбидом, однако при этом температуру реакции приходится повышать до 800° С, поэтому конечный продукт загрязняется дополнительными примесями. Проводят также электролиз расплава галогенида цезия с использованием жидкого свинцового катода. В результате получают сплав цезия со свинцом, из которого металлический цезий выделяют дистилляцией в вакууме.
Можно разлагать азид цезия или восстанавливать цирконием его дихромат, однако эти реакции иногда сопровождаются взрывом. При замене дихромата цезия хроматом процесс восстановления протекает спокойно, и хотя выход не превышает 50%, отгоняется очень чистый металлический цезий. Этот способ применим для получения небольших количеств металла в специальном вакуумном приборе.
Мировое производство цезия сравнительно невелико.
Металлический цезий – компонент материала катодов для фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, телевизионных передающих электронно-лучевых трубок. Фотоэлементы со сложным серебряно-цезиевым фотокатодом особенно ценны для радиолокации: они чувствительны не только к видимому свету, но и к невидимым инфракрасным лучам и, в отличие, например, от селеновых, работают безинерционно. В телевидении и кино широко распространены сурьмяно-цезиевые фотоэлементы; их чувствительность даже после 250 часов работы падает всего на 5–6%, они надежно работают в интервале температур от –30° С до +90° С. Из них составляют так называемые многокаскадные фотоэлементы; в этом случае под действием электронов, вызванных лучами света в одном из катодов, наступает вторичная эмиссия – электроны испускаются добавочными фотокатодами прибора. В результате общий электрический ток, возникающий в фотоэлементе, многократно усиливается. Усиление тока и повышение чувствительности достигаются также при заполнении цезиевых фотоэлементов инертным газом (аргоном или неоном).
Металлический цезий служит для изготовления специальных выпрямителей, во многих отношениях превосходящих ртутные. Его используют в качестве теплоносителя в ядерных реакторах, компонента смазочных материалов для космической техники, геттера в вакуумных электронных приборах. Металлический цезий проявляет и каталитическую активность в реакциях органических соединений.
Цезий используется в атомных стандартах времени. «Цезиевые часы» необыкновенно точны. Их действие основано на переходах между двумя состоянием атома цезия с параллельной и антипараллельной ориентацией собственных магнитных моментов ядра атома и валентного электрона. Этот переход сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). В 1967 Международная генеральная конференция по мерам и весам установила: «Секунда – время, равное 9 192 631 770 периодам излучения, соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия-133».
В последнее время большое внимание уделяется цезиевой плазме, всестороннему изучению ее свойств и условий образования, возможно, она станет использоваться в плазменных двигателях будущего. Кроме того, работы по исследованию цезиевой плазмы тесно связаны с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Многие считают, что целесообразно создавать цезиевую плазму, используя тепловую энергию атомных реакторов.
Хранят цезий в стеклянных ампулах в атмосфере аргона или стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного вазелинового масла. Утилизируют остатки металла обработкой пентанолом.
Соединения цезия.
Цезий образует бинарные соединения с большинством неметаллов. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием. Галогениды и соли большинства кислот более стабильны.
Соединения с кислородом . Цезий образует девять соединений с кислородом, имеющих состав от Cs 7 O до CsO 3 .
Оксид цезия Cs 2 O образует коричнево-красные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Его получают медленным окислением недостаточным (2/3 от стехиометрического) количеством кислорода. Остаток непрореагировавшего цезия отгоняют в вакууме при 180–200° С. Оксид цезия в вакууме при 350–450° С возгоняется, а при 500° С разлагается:
2Cs 2 O = Cs 2 O 2 + 2Cs
Энергично реагирует с водой, давая гидроксид цезия.
Оксид цезия является компонентом сложных фотокатодов, специальных стекол и катализаторов. Установлено, что при получении синтола (синтетической нефти) из водяного газа и стирола из этилбензола, а также при некоторых других синтезах добавление к катализатору незначительного количества оксида цезия (вместо оксида калия) повышает выход конечного продукта и улучшает условия процесса.
Гигроскопичные бледно-желтые кристаллы пероксида цезия Cs 2 O 2 можно получить окислением цезия (или его раствора в жидком аммиаке) дозированным количеством кислорода. Выше 650° С пероксид цезия разлагается с выделением атомарного кислорода и энергично окисляет никель, серебро, платину и золото. Пероксид цезия растворяется в ледяной воде без разложения, а выше 25° С реагирует с ней:
2Cs 2 O 2 + 2H 2 O = 4CsOH + O 2
В кислотах он растворяется с образованием пероксида водорода.
При сжигании цезия на воздухе или в кислороде образуется золотисто-коричневый надпероксид цезия CsO 2 . Выше 350° С он диссоциирует с выделением кислорода. Надпероксид цезия – очень сильный окислитель.
Пероксид и надпероксид цезия служат источниками кислорода и используются для его регенерации в космических и подводных кораблях.
Полуторный оксид «Cs 2 О 3 » образуется в виде темного парамагнитного порошка при осторожном термическом разложении надпероксида цезия. Его можно также получить окислением металла, растворенного в жидком аммиаке, или контролируемым окислением пероксида. Предполагается, что он является динадпероксидом-пероксидом [(Cs +)4(O 2 2–)(O 2 –) 2 ].
Оранжево-красный озонид CsО 3 можно получить при действии озона на безводный порошок гидроксида или пероксида цезия при низкой температуре. При стоянии озонид медленно разлагается на кислород и надпероксид, а при гидролизе он сразу превращается в гидроксид.
Цезий образует также субоксиды, в которых формальная степень окисления элемента существенно ниже +1. Оксид состава Cs 7 O имеет бронзовую окраску, его температура плавления равна 4,3° С, активно реагирует с кислородом и водой. В последнем случае образуется гидроксид цезия. При медленном нагревании Cs 7 O разлагается на Cs 3 O и цезий. Фиолетовые кристаллы Cs 11 O 3 плавятся с разложением при 52,5° С. Красно-фиолетовый Cs 4 O разлагается выше 10,5° С. Нестехиометрическая фаза Cs 2+x O меняет состав вплоть до Cs 3 O, который разлагается при 166° С.
Гидроксид цезия CsOH образует бесцветные кристаллы, которые плавятся при ° С. Температуры плавления гидратов еще ниже, например моногидрат CsOH·H 2 O плавится с разложением при 2,5° С, а тригидрат CsOH·3H 2 O – даже –5,5° С.
Гидроксид цезия служит катализатором синтеза муравьиной кислоты. С этим катализатором реакция идет при 300° С без высокого давления. Выход конечного продукта очень велик – 91,5%.
Галогениды цезия CsF, CsCl, CsBr, CsI (бесцветные кристаллы) плавятся без разложения, выше температуры плавления летучи. Термическая устойчивость понижается при переходе от фторида к иодиду; бромид и иодид в парах частично разлагаются на простые вещества. Галогениды цезия хорошо растворимы в воде. В 100 г воды при 25° С растворяется 530 г фторида цезия, 191,8 г хлорида цезия, 123,5 г бромида цезия, 85,6 г иодида цезия. Из водных растворов кристаллизуются безводные хлорид, бромид и иодид. Фторид цезия выделяется в виде кристаллогидратов состава CsF·n H 2 O, где n = 1, 1,5, 3.
При взаимодействии с галогенидами многих элементов галогениды цезия легко образуют комплексные соединения. Некоторые из них, например Cs 3 , используют для выделения и аналитического определения цезия.
Фторид цезия применяют для получения фторорганических соединений, пьезоэлектрической керамики, специальных стекол. Хлорид цезия – электролит в топливных элементах, флюс при сварке молибдена.
Бромид и иодид цезия широко используются в оптике и электротехнике. Кристаллы этих соединений прозрачны для инфракрасных лучей с длиной волны от 15 до 30 мкм (CsBr) и от 24 до 54 мкм (CsI). Обычные призмы из хлорида натрия пропускают лучи с длиной волны 14 мкм, а из хлорида калия – 25 мкм, поэтому применение бромида и иодида цезия вместо хлоридов натрия и калия сделало возможным снятие спектров сложных молекул в отдаленной инфракрасной области.
Если при изготовлении флуоресцирующих экранов для телевизоров и научной аппаратуры ввести между кристалликами сульфида цинка примерно 20% иодида цезия, экраны будут лучше поглощать рентгеновские лучи и ярче светиться при облучении электронным пучком.
Сцинтилляционные приборы для регистрации тяжелых заряженных частиц, содержащие монокристаллы иодида цезия, активированного таллием, обладают наибольшей чувствительностью из всех приборов подобного назначения.
Цезий-137.
Изотоп 137 Cs образуется во всех атомных реакторах (в среднем 6 ядер 137 Cs из 100 ядер урана).
При нормальных условиях эксплуатации АЭС выбросы радионуклидов, в том числе радиоактивного цезия, незначительны. Подавляющее количество продуктов ядерного деления остается в топливе. По данным дозиметрического контроля, концентрация цезия в районах расположения АЭС почти не превышает концентрацию этого нуклида в контрольных районах.
Сложные ситуации возникают после аварий, когда во внешнюю среду поступает огромное количество радионуклидов и загрязнению подвергаются большие территории. Поступление цезия-137 в атмосферу было отмечено при аварии на Южном Урале в 1957 г., где произошел тепловой взрыв хранилища радиоактивных отходов, при пожаре на радиохимическом заводе в Уинденейле в Великобритании в 1957, при ветровом выносе радионуклидов из поймы оз. Карачай на Южном Урале в 1967. Катастрофой стала авария на Чернобыльской атомной электростанции в 1986, на долю цезия-137 пришлось около 15% общего радиационного заражения. Основной источник поступления радиоактивного цезия в организм человека – загрязненные нуклидом продукты питания животного происхождения.
Радионуклид 137 Cs можно использовать и с пользой для человека. Он применяется в дефектоскопии, а также в медицине для диагностики и лечения. Цезием-137 заинтересовались специалисты в области рентгенотерапии. Этот изотоп разлагается сравнительно медленно, теряя за год только 2,4% своей исходной активности. Он оказался пригодным для лечения злокачественных опухолей. Цезий-137 имеет определенные преимущества перед радиоактивным кобальтом-60: более длительный период полураспада и менее жесткое g -излучение. В связи с этим приборы на основе 137 Cs долговечнее, а защита от излучения менее громоздка. Однако, эти преимущества становятся реальными лишь при отсутствии примеси 134 Cs с более коротким периодом полураспада и более жестким g -излучением.
Из растворов, полученных при переработке радиоактивных отходов ядерных реакторов, 137 Cs извлекается методами соосаждения с гексацианоферратами железа , никеля , цинка или фторовольфраматом аммония. Используют также ионный обмен и экстракцию.
Елена Савинкина
