Тема работы: Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов. Реакционная способность комплексов
Реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов, в результате которых изменяется координационная сфера металла.
В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими
Диссоциативный (D) механизм. Двухстадийный процесс в предельном случае протекает через интермедиат с меньшим координационным числом:
ML6 <-> + L; + Y --» ML5Y
Ассоциативный (А) механизм. Двухстадийный процесс, характеризуется образованием интермедиата с большим координационным числом: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Механизм взаимного обмена (I). По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермедиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов:
ML6 + Y = = ML5Y+L
Внутренний механизм. Этот механизм характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне.
2. Особенности свойств лантаноидов (Ln), связанные с эффектом лантаноидного сжатия. Соединения Ln 3+ : оксиды, гидроксиды, соли. Другие степени окисления. Примеры восстановительных свойств Sm 2+ , Eu 2+ и окислительных свойств Ce 4+ , Pr 4+ .
Монотонное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по ряду 4f-элементов получило название лантаноидного сжатие. я. Оно приводит к тому, что радиусы атомов следующих за лантаноидами 5d-переходных элементов четвертой (гафний) и пятой (тантал) групп оказываются практически равными радиусам их электронных аналогов из пятого периода: циркония и ниобия соответственно, а химия тяжелых 4d- и 5d-металлов имеет много общего. Другим следствием f-сжатия является близость ионного радиуса иттрия к радиусам тяжелых f-элементов: диспрозия, гольмия и эрбия.
Все РЗЭ образуют устойчивые оксиды в степени окисления +3. Они представляют собой тугоплавкие кристаллические порошки, медленно поглощающие углекислый газ и пары воды. Оксиды большинства элементов получают прокаливанием на воздухе гидроксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов при температуре 800- 1 000 °С.
Образуют оксиды M2O3 и гидроксиды M(OH)3
Только гидроксид скандия амфотерен
Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотах
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Только соединения скандия гидролизуются в водном растворе
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Известны все галогениды в степени окисления +3. Все – тугоплавки.
Фториды плохо растворимы в воде. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Введение к работе
Актуальность работы . Комплексы порфиринов с металлами в высоких степенях окисления могут координировать основания гораздо более эффективно, чем комплексы М 2+ и образовывать смешанные координационные соединения, у которых в первой координационной сфере центрального атома металла наряду с макроциклическим лигандом находятся нециклические ацидолиганды, а иногда и координированные молекулы. Вопросы совместимости лигандов в таких комплексах чрезвычайно важны, так как именно в виде смешанных комплексов порфирины осуществляют свои биологические функции. Кроме того, реакции обратимого присоединения (переноса) молекул оснований, характеризующиеся умеренно высокими константами равновесия, могут успешно применяться для разделения смесей органических изомеров, для количественного анализа, для целей экологии и медицины. Поэтому исследования количественных характеристик и стехиометрии равновесий дополнительной координации на металлопорфиринах (МР) и замещения простых лигандов в них полезно не только с точки зрения теоретических познаний свойств металлопорфиринов как соединений комплексных, но и для решения практической задачи поиска рецепторов и переносчиков малых молекул или ионов. До настоящего времени систематические исследования для комплексов высокозарядных ионов металлов практически отсутствуют.
Цель работы . Настоящая работа посвящена изучению реакций смешанных порфирин-содержащих комплексов высокозарядных катионов металлов Zr IV , Hf IV , Mo V и W V с биоактивными N-основаниями: имидазолом (Im), пиридином (Py), пиразином (Pyz), бензимидазолом (BzIm), характеристике устойчивости и оптических свойств молекулярных комплексов, обоснованию ступенчатых механизмов реакций.
Научная новизна . Методами модифицированного спектрофотометрического титрования, химической кинетики, электронной и колебательной абсорбционной и 1 Н ЯМР спектроскопии впервые получены термодинамические характеристики и обоснованы стехиометрические механизмы реакций N-оснований с металлопорфиринами со смешанной координационной сферой (Х) n-2 МТРР (Х – ацидолиганд Cl - , OH - , O 2- , ТРР - дианион тетрафенилпорфирина). Установлено, что в подавляющем большинстве случаев процессы образования супрамолекул металлопорфирин – основание протекают ступенчато и включает несколько обратимых и медленных необратимых элементарных реакций координации молекул оснований и замещения ацидолигандов. Для каждой из стадий ступенчатых реакций определены стехиометрия, константы равновесий или скорости, порядки медленных реакций по основанию, спектрально охарактеризованы продукты (УФ, видимые спектры для промежуточных продуктов и УФ, видимых и ИК – для конечных). Впервые получены корреляционные уравнения, позволяющие прогнозировать устойчивость супрамолекулярных комплексов с другими основаниями. Уравнения использованы в работе для обсуждения детального механизма замещения ОН - в комплексах Mo и W на молекулу основания. Описаны свойства МР, обуславливающие перспективу использования для детектирования, разделения и количественного анализа биологически активных оснований, такие как умеренно высокая устойчивость супрамолекулярных комплексов, четкий и быстрый оптический отклик, низкий порог чувствительности, секундное время обращения.
Практическая значимость работы . Количественные результаты и обоснование стехиометрических механизмов реакций молекулярного комплексообразования имеют существенное значение для координационной химии макрогетероциклических лигандов. В диссертационной работе показано, что смешанные порфирин-содержащие комплексы проявляют высокую чувствительность и селективность в отношении биоактивных органических оснований, в течение нескольких секунд или минут дают оптический отклик, пригодный для практического детектирования реакций с основаниями - VOCs, компонентами лекарств и пищевых продуктов, благодаря чему рекомендованы для использования в качестве компонентов сенсоров оснований в экологии, пищевой промышленности, медицине и сельском хозяйстве.
Апробация работы . Результаты работы докладывались и обсуждались на:
IX Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, Плес, 2004; XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Пущино, 2004; XXV, XXVI и XXIX научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов, Иваново, 2004 и 2006; VI Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Санкт-Петербург, 2005; VIII научной школе - конференции по органической химии, Казань, 2005; Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», Сыктывкар, 2007; XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007; XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, 2008.
Глава 17.Комплексные соединения
17.1. Основные определения
В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .
В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.
Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.
Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .
Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.
Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.
По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.
Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.
Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.
Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.
КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.
Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.
Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:
Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).
К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.
17.2. Классификация комплексных соединений
Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.
Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.
По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:
По типу лигандов комплексные частицы делятся на
1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:
Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле
(ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.
2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .
Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .
Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.
4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).
Примеры образования ацидокомплексов:
Hg 2
+ 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последняя реакция используется в фотографии
для удаления с фотоматериалов
непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги
незасвеченная часть бромида серебра,
содержащегося в фотографической эмульсии, не
восстанавливается проявителем. Для ее удаления
и используют эту реакцию (процесс носит
название "фиксирования", так как
неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету
постепенно разлагается, разрушая изображение)
5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.
При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.
В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.
6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.
7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .
По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .
17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений
Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.
Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.
Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.
В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.
Названия наиболее распространенных лигандов:
| H 2 O – аква | Cl – хлоро | SO 4 2 – сульфато | OH – гидроксо |
| CO – карбонил | Br – бромо | CO 3 2 – карбонато | H – гидридо |
| NH 3 – аммин | NO 2 – нитро | CN – циано | NO – нитрозо |
| NO – нитрозил | O 2 – оксо | NCS – тиоцианато | H +I – гидро |
Примеры названий комплексных катионов:
Примеры названий комплексных анионов:
2
– тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3
– гексацианохромат(III)-ион
–
тетрагидроксодиакваалюминат-ион
–
тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион
Примеры названий нейтральных комплексных частиц:
Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.
17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.
Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция
FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:
Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .
" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :
| I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO |
Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:
|
|
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .
17.5. Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3
+ 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
а также кислотно-основные реакции типа
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH
= + 2H 2 O
Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:
SO 4 . H 2 O = CuSO 4
+ 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2
(выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O
(выше 100 o С)
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.
17.6. Изомерия комплексных соединений
Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и
внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной
частицы.
К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .
Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).
Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.
Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса
Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).
Лиганды - ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Эти электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например: Соединения р-элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы
(белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). Эффективность и прочность донорно-акцкпторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя определяется их поляризуемостью-способностью частицы трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием.
Константа нестойкости:
Кнест= 2 /
К уст=1/Кнест
Реакции замещения лигандов
Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Yс комплексом – происходит по трем механизмам:
а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса
Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда LрастворителемS, который далее легко замещается молекулой субстратаY
б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда
в) Синхронное замещение (типа S N 2) без образования интермедиата
Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином.
Особенности строения металлоферментов.
Биокомплексные соединения значительно различаются по устойчивости. Роль металла в таких комплексах высокоспецифична: замена его даже на близкий по свойствам элемент приводит к значительной или полной утрате физиологической активности.
1. В12: содержит 4 пиррольных кольца,ион кобальта и группы CN-. Способствует переносу атома H на атом С в обмен на какую либо группу, участвует в процессе образования дезоксирибозы из рибозы.
2. гемоглобин:имеет четвертичную структуру. Четыре полипептидные цепи, соединённые вместе, образуют почти правильную форму шара, где каждая цепь контактирует с двумя цепями.
Гемоглобин
- дыхательный пигмент, придающий крови красный цвет. Гемоглобин состоит из белка и железопорфирина и переносит кислород от органов дыхания к тканям тела и углекислый газ от них к дыхательным органам.
Цитохромы
- сложные белки (гемопротеиды), осуществляющие в живых клетках ступенчатый перенос электронов и/или водорода от окисляемых органических веществ к молекулярному кислороду. При этом образуется богатое энергией соединение АТФ.
Кобаламины
- природные биологически активные кобальторганические соединения. Структурной основой К. является корриновое кольцо, состоящее из 4 пиррольных ядер, у которых атомы азота связаны с центральным атомом кобальта.
Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином - Атом (Fe (II)) (один из компонентов гемоглобина) способен образовывать 6 координационных связей. Из них четыре используются для закрепления самого атома Fe(II) в геме, пятая связь - для связывания гема с белковой субъединицей, а с помощью шестой связи происходит связывание молекулы О 2 или СО 2.
Металло-лигандный гомеостаз и причины его нарушения. Механизм токсического действия тяжелых металлов и мышьяка на основе теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Термодинамические принципы хелатотерапии. Механизм цитотоксического действия соединений платины.
В организме непрерывно происходит образование и разрушение биокомплексов из катионов металлов и биолигандов (порфинов, аминокислот, белков, полинуклеотидов), в состав которых входят донорные атомы кислорода, азота, серы. Обмен с окружающей средой поддерживает концентрации этих веществ на постоянном уровне, обеспечивая металло-лигандный гомеостаз . Нарушение сложившегося равновесия ведет к ряду патологических явлений – металлоизбыточным и металлодефицитным состояниям. В качестве примера можно привести неполный перечень заболеваний, связанных с изменением металло-лигандного баланса только для одного иона – катиона меди. Дефицит этого элемента в организме вызывает синдром Менкеса, синдром Морфана, болезнь Вильсона-Коновалова, цирроз печени, эмфизему лёгких, аорто- и артериопатии, анемии. Избыточное поступление катиона может вести к серии заболеваний самых разных органов: ревматизму, бронхиальной астме, воспалению почек и печени, инфаркту миокарда и т.д., называемых гиперкупремиями. Известен и профессиональный гиперкупреоз – медная лихорадка.
Циркуляция тяжелых металлов происходит частично в виде ионов или комплексов с аминокислотами, жирными кислотами. Однако ведущая роль в транспорте тяжелых металлов принадлежит белкам, образующим с ними прочную связь.
Они фиксируются на клеточных оболочках, блокируют тиоловые группы мембранных протеинов – 50% из них белки-ферменты, нарушают стабильность белково-липидных комплексов клеточной оболочки и ее проницаемость, вызывая выход из клетки калия и проникновение в нее натрия и воды.
Подобное действие этих ядов, активно фиксирующихся на красных кровяных клетках, приводит к нарушению целостности мембран эритроцитов, торможению в них процессов аэробного гликолиза и метаболизма вообще и накоплению гемолитически активной перекиси водорода вследствие торможения пероксидазы в частности, что приводит к развитию одного из характерных симптомов отравления соединениями этой группы – к гемолизу.
Распределение и депонирование тяжелых металлов и мышьяка происходят практически во всех органах. Особый интерес представляет способность этих веществ накапливаться в почках, что объясняется богатым содержанием в почечной ткани тиоловых групп, наличием в ней белка – металлобионина, содержащего большое количество тиоловых групп, что способствует длительному депонированию ядов. Высокой степенью накопления токсических соединений этой группы отличается и ткань печени, также богатая тиоловыми группами и содержащая металлобионин. Срок депонирования, например, ртути может достигать 2 мес и более.
Выделение тяжелых металлов и мышьяка происходит в разных пропорциях через почки, печень (с желчью), слизистую оболочку желудка и кишечника (с калом), потовые и слюнные железы, легкие, что сопровождается, как правило, поражением выделительных аппаратов этих органов и проявляется соответствующей клинической симптоматикой.
Смертельная доза для растворимых соединений ртути 0,5 г, для каломели 1–2 г, для медного купороса 10 г, для ацетата свинца 50 г, для свинцовых белил 20 г, для мышьяка 0,1–0,2 г.
Токсической считается концентрация ртути в крови более 10 мкг/л (1γ%), в моче более 100 мкг/л (10γ%), концентрация меди в крови более 1600 мкг/л (160γ%), мышьяка более 250 мкг/л (25γ%) в моче.
Хелатотерапия – это выведение токсичных частиц
из организма, основанное на хелатировании их
комплексонатами s–элементов.
Препараты, применяемые для выведения
инкорпорированных в организме токсичных
частиц, называют детоксикантами.
Условно химические реакции комплексов подразделяют на обменные, окислительно-восстановительные, изомеризации и координированных лигандов.
Первичная диссоциация комплексов на внутреннюю и внешнюю сферу определяет протекание реакций обмена внешнесферных ионов:
X m + mNaY = Y m + mNaX.
Компоненты внутренней сферы комплексов также могут участвовать в обменных процессах с участием как лигандов, так и комплексообразователя. Для характеристики реакций замещения лигандов или центрального иона металла используют обозначения и терминологию, предложенную К. Ингольдом для реакций органических соединений (Рис. 42), нуклеофильного S N и электрофильного S E замещения:
Z + Y = z +X S N
Z + M"= z + M S E .
По механизму реакции замещения разделяют (Рис. 43) на ассоциативный (S N 1 и S E 1 ) и диссоциативный (S N 2 и S E 2 ), различающиеся переходным состоянием с увеличенным и уменьшенным координационным числом.
Отнесение механизма реакции к ассоциативному или диссоциативному является трудно экспериментально достижимая задача идентификации интермедиата с уменьшенным или увеличенным координационным числом. В связи с этим, часто о механизме реакции судят на основании косвенных данных о влиянии концентрации реагентов на скорость реакции, изменении геометрического строения продукта реакции и др.
Для характеристики скорости реакций замещения лигандов комплексов, нобелевский лауреат 1983 г. Г. Таубе (Рис. 44) предложил использовать термины «лабильный» и «инертный» в зависимости от времени протекания реакции замещения лигандов менее или более 1 минуты. Термины лабильный или инертный являются характеристикой кинетики реакций замещения лигандов и их не следует путать с термодинамическими характеристиками об устойчивости или нестойкости комплексов.
Лабильность или инертность комплексов зависит от природы иона комплексообразователя и лигандов. В согласии с теорией поля лигандов:
1. Октаэдрические комплексы 3 d переходных металлов с распределением валентных (n -1) d электронов на сигма *(e g ) разрыхляющих МО лабильны.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O = 3- + CN - .
Причем, чем меньше величина энергии стабилизации кристаллическим полем комплекса, тем его лабильность больше.
2. Октаэдрические комплексы 3 d переходных металлов со свободными сигма * разрыхляющими e g орбиталями и равномерным распределением валентных (n -1) d электронов по t 2 g орбиталям (t 2 g 3 , t 2 g 6 ) инертны.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Плоско-квадратные и октаэдрические 4 d и 5 d переходных металлов, не имеющие электронов на сигма * разрыхляющих МО инертны.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Влияние природы лигандов на скорость реакций замещения лигандов рассматривается в рамках модели «взаимного влияния лигандов». Частным случаем модели взаимного влияния лигандов является, сформулированная в 1926 г. И.И. Черняевым концепция транс-влияния (Рис. 45) - «лабильность лиганда в комплексе зависит от природы транс-расположенного лиганда» - и предложить ряд транс-влияния лигандов: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
Концепция транс-влияния позволила обосновать эмпирические правила:
1. Правило Пейроне - при действии аммиака или аминов на тетрахлопла-тинат(II ) калия получается всегда дихлодиаминплатина цис-конфигурации:
2 - + 2NH 3 = цис - + 2Cl - .
Поскольку реакция протекает в две стадии и хлоридный лиганд обладает большим транс-влиянием, то замещение второго хлоридного лиганда на аммиак происходит с образованием цис-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
2- + NH 3 = -
NH 3 = цис -.
2. Правило Иергенсена - при действии хлороводородной кислоты на хлорид тетраммина платины(II ) или подобные соединения получается дихлороди-амминплатина транс-конфигурации:
[ Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl .
В соответствии с рядом транс-влияния лигандов, замещение второй молекулы аммиака на хлоридный лиганд приводит к образованию транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ].
3. Тиомочевинная реакция Курнакова - различные продукты реакции тиомо-чевины с геометрическими изомерами транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] и цис-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
цис - + 4Thio = 2+ + 2Cl - + 2NH 3 .
Различный характер продуктов реакции связан с высоким транс-влиянием тиомочевины. Первой стадией реакций является замещение тиомочевинной хлоридных лигандов с образованием транс- и цис- [ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :
транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = транс-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+
цис - + 2Thio = цис - 2+ .
В цис-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ две молекулы аммиака находящиеся в транс положении к тиомочевине подвергаются дальнейшему замещению, что и приводит к образованию 2+ :
цис - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3 .
В транс-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ две молекулы аммиака с малым транс-влиянием расположены в транс положении друг к другу и поэтому не замещаются тиомочевинной.
Закономерности транс-влияния были открыты И.И. Черняевым при изучении реакций замещения лигандов в плоско-квадратных комплексах платины(II ). В дальнейшем было показано, что транс-влияние лигандов проявляется и в комплексах других металлов (Pt (IV ), Pd (II ), Co (III ), Cr (III ), Rh (III ), Ir (III )) и другого геометрического строения. Правда, ряды транс-влияния лигандов для разных металлов несколько различаются.
Слеудует отметить, что транс-влияние является кинетическим эффектом - чем большим транс-влиянием обладает данный лиганд, тем с большей скоростью замещается другой лиганд, находящийся по отношению к нему в транс-положении.
Наряду с кинетическим эффектом транс-влияния, в середине XX века А.А. Гринбергом и Ю.Н. Кукушкиным установлено зависимость транс-влияния лиганда L от лиганда, находящегося в цис-положении к L . Так, исследование скорости реакции замещения Cl - аммиаком в комплексах платины(II ):
[ PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0.42 . 10 4 л/моль. с
[ PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = цис-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14 . 10 4 л/моль. с
транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4 л/моль. с
показало, что наличие в цис-положении к замещаемому хлоридному лиганду одной и двух молекул аммиака приводит к последовательному увеличению скорости реакции. Этот кинетический эффект получил название цис-влияние . В настоящее время оба кинетических эффекта влияния природы лигандов на скорость реакций замещения лигандов (транс- и цис-влияние) объеденены в общей концепции взаимного влияния лигандов .
Теоретическое обоснование эффекта взаимного влияния лигандов тесно связано с развитием представлений о химической связи в комплексных соединениях. В 30-х годах XX века А.А. Гринбергом и Б.В. Некрасовым транс-влияние рассмотрено в рамках поляризационной модели:
1. Транс-влияние характерно для комплексов, центральный ион металла которых обладает большой поляризуемостью.
2. Транс-активность лигандов определяется величиной энергии взаимной поляризации лиганда и иона металла. Для данного иона металла транс-влияние лиганда определяется его поляризуемостью и расстоянием от центрального иона.
Поляризационная модель согласуется с экспериментальными данными для комплексов с простыми анионными лигандами, например, галогенид-ионами.
В 1943 г. А.А. Гринберг выдвинул предположение, что транс-активность лигандов связана с их восстановительными свойствами. Смещение электронной плотности от транс-активного лиганда к металлу уменьшает эффективный заряд иона металла, что приводит к ослаблению химической связи с транс-расположенным лигандом.
Развитие представлений о транс-влиянии связано с большой транс-активностью лигандов на основе ненасыщенных органических молекул, подобных этилену в [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . По мнению Чатта и Оргела (Рис. 46), это связано с пи- дативным взаимодействием таких лигандов с металлом и ассоциативным механизмом реакций замещения транс-расположенных лигандов. Координация к иону металла атакующего лиганда Z приводит к образованию пятикоординационного тригонально-бипирами-дального интермедиата с последующим быстрым отщеплением уходящего лиганда Х. Образованию такого интермедиата способствует пи- дативное лиганд-металл взаимо-действие лиганда Y , уменьшающая электронную плотность металла и снижающая энергию активации переходного состояния с последущим быстрым замещением лиганда Х.
Наряду с p акцепторными (C 2 H 4 , CN - , CO ...) лигандами, образующими дативную лиганд-металл химическую связь, высоким транс-влиянием обладают и s донорные лиганды: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Транс-влияние таких лигандов определяется донорно-акцепторным взаимодействием лиганда Х с металлом, понижающего его электонную плотность и ослабляющего связь металла с уходящим лигандом Y .
Таким образом, положение лигандов в ряду транс-активности определятся совместным действием сигма- донорных и пи- свойств лигандов - сигма- донорные и пи- акцепторные свойства лиганда усиливают его транс-влияние, тогда как пи- донорные - ослабляют. Какая из этих составляющих лиганд-металл взаимодействия преобладает в транс-влиянии судят на основании квантово-химических расчетов электронного строения переходного состояния реакции.
