Окислительно-восстановительные процессы и редокс-системы в вине - процессы окисления и восстановления в винах. Обратимая окислительно-восстановительная система Обратимые окислительно восстановительные системы
Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например
Fe2+ ? e? = Fe3+.
Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:
аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.
В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.
Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.
Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.
Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.
Рис. 1.
1. Платиновый электрод.
2. Подводимый газообразный водород.
3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.
4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.
5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.
Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:
или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:
Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.
Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.
Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0", который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.
Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.
Имеется множество данных о существовании тесного сопряжения между процессом окисления D – лактата или искусственного субстрата аскорбатфеназинметасульфата и транспортом сахаров, аминокислот и некоторых ионов в пузырьках, искусственно полученных из мембран клеток E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
К субстратам, которые могут с той или иной эффективностью использоваться в окислительно – восстановительных системах, относятся также α – глицерофосфат и значительно режеL– лактат,DL– α – оксибутират и даже формиат.
По указанному механизму транспортируются такие сахара, как β – галактозиды, галактоза, арабиноза, глюкозо – 6 – фосфат, глюконат и глюкуронат, все природные аминокислоты, за исключением глутамина (и, возможно, аспаргина), аргинина, метионина и орнитинина, а также катионы К + иRb + .
Хотя механизмы подобного транспорта ещё полностью не решены, но скорей всего при работе окислительной системы генерируются протоны. Возникает мембранный потенциал, скорей всего он и служит движущей силой при переносе неэлектролитов.
Транспорт железа
E . coli K 12 обладает тремя специфическими системами для транспорта железа, и во всех случаях центральную роль в транспорте играют белки внешней мембраны.
Система транспорта Fe– цитрата индуцируется в присутствии цитрата, при этом во внешней мембране появляется новый белокFecA, рецептирующий цитратFe. Более эффективными являются системы, которые включают синтезируемые микроорганизмами соединения, хелатирующие железо. Они выделяют вещества переводящие железо в растворимую форму. Эти вещества называютсясидерофорами. Они связывают ионы железа в комплекс и в таком виде транспортируют его; речь идёт в основном о низкомолекулярных водорастворимых веществах (с мол. массой меньше 1500), связывающих железо координационными связями с высокой специфичностью и высоким сродством (константа устойчивости порядка 10 30). По своей химической природе это могут быть феноляты или гидроксаматы. К первым относится энтерохелин; он обладает шестью фенольными гидроксигруппами, и его выделяют некоторые энтеробактерии. Выйдя в окружающую среду, он связывает железо, и образовавшийся ферри энтерохелин связывается со специфичным белком внешней мембраныFepA, а затем поглощается клеткой. В клетке железо освобождается в результате ферментативного гидролиза ферри – энтерохилина. Кроме того, данное соединение способно отщеплятьFe 2+ даже от железосодержащих белков трансферрина и лактоферрина. Синтез белкаFepA, также как и энтерохелина, репрессируется при высоком содержании в среде растворённого железа.
Внешняя мембрана E . coli имеет также систему транспорта феррихрома. Эту же систему транспорта имеют грибы. Феррихром относят гидроксаматным сидерофорам. Это циклический гексапептид, который образован тремя остатками глицина и тремя остатками β –N– ацетил –L– β – гидроксиорнитина. Феррихром образует стабильный комплекс с ионами трехвалентного железа.E . coli , хотя сама и не образует феррихрома, обладает весьма специфической системой его транспорта, в котором принимает участие белок внешней мембраныFhuA. В процессе транспорта происходит восстановление железа и модификация (ацетилирование) феррихрома, в результате чего он теряет сродство к железу, и оно освобождается в цитоплазму.
Сходную функцию выполняют ферриоксамины (у актиномицетов), микобактины (у микобактерий) и экзохелины (тоже у микобактерий).
Страница 4 из 8
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ И РЕДОКС-СИСТЕМЫ В ВИНЕ
Общие сведения об окислительно-восстановительных процессах
Вещество окисляется, когда оно связывает кислород или отдает водород; например, при сгорании серы S образуется сернистый ангидрид SO 2 , при окислении сернистой кислоты H 2 SO3 - серная кислота H5SO4, а при окислении сероводорода H 2 S - сера S; при окислении сульфата двухвалентного железа в присутствии кислоты образуется сульфат трехвалентного железа
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2Н20.
или при распаде двухвалентного сульфата на анион SO~h катион Fe++ получают
4Fe++ + 6SO " + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
или, сокращая анионы, не участвующие в реакции, находят
4Fe++ + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + 2Н20.
Последняя реакция идентична в случае окисления другой соли двухвалентного железа; она не зависит от природы аниона. Следовательно, окисление иона двухвалентного железа в ион трехвалентного железа заключается в увеличении его положительного заряда за счет иона водорода, который теряет свой заряд, образуя атом водорода, который соединяется с кислородом, чтобы дать воду. В результате при таком окислении происходит увеличение положительного заряда катиона, или, что то же самое, уменьшение отрицательного заряда аниона. Например, окисление сероводорода H 2 S заключается в превращении иона серы S в серу (S). В действительности в обоих случаях наблюдается потеря отрицательных электрических зарядов или электронов.
В противоположность этому при восстановлении хпроисходит уменьшение положительного заряда катиона или увеличение отрицательного заряда аниона. Например, о предыдущей реакции можно сказать, что наблюдается восстановление иона Н+ в атомный водород Н и что в обратном направлении реакции происходит восстановление иона Fe+++ в ион Fe++. Таким образом, восстановление сводится к увеличению количества электронов.
Однако, когда речь идет об окислении органических молекул, термин «окисление» сохраняет свой смысл превращения одной молекулы в другую или совокупность других, более богатых кислородом или менее богатых водородом. Восстановление же представляет собой обратный процесс, например окисление спирта СНз-СН2ОН в альдегид СН3-СНО, затем в уксусную кислоту СН3-СООН:
-2Н +Н,0-2Н
СН3-СН2ОН -> СН3-СНО-->
-> СН3-СООН.
Процессы окисления органических молекул в клетке, которые постоянно встречаются в биологической химии и в микробиологии, происходят чаще всего путем дегидрирования. Они сочетаются с процессами восстановления и составляют окислительно-восстановительные процессы, например окисление при спиртовом брожении между глицериновым и уксусным альдегидом, катализируемое кодегидразой и ведущее к спирту:
СН2ОН-СНОН-СНО + СН3-СНО + Н20 -+ СН2ОН-СНОН-СООН+СН3-СН2ОН.
Здесь речь идет о необратимом окислительно-восстановительном процессе, который, однако, может стать обратимым в присутствии катализатора, как будет показано ниже. Примером окисления-восстановления посредством обмена электронов и обратимого даже в отсутствие какого-либо катализатора является равновесие
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Оно является суммой двух элементарных реакций, которые поставляет электрон
Fe++++e Fe++ и Cu+ Cu++ + е.
Такие элементарные обратимые реакции составляют окислительно-восстановительные системы или редокс-системы.
Они представляют непосредственный интерес для энологии. Действительно, с одной стороны, как было показано, ионы Fe++ и Cu+ автоокисляемы, т. е. они окисляются непосредственно, без катализатора, растворенным молекулярным кислородом, и окисленные формы могут повторно окислять другие вещества, следовательно, эти системы составляют катализаторы окисления. С другой стороны, они являются возбудителями помутнений, которые всегда опасны с точки зрения практики виноделия, и именно это обстоятельство тесно связано с их свойством переходить от одной валентности к другой.
Общий вид ионизированной окислительно-восстановительной системы, т. е. образуемой в растворе ионами, заряженными положительно или отрицательно, можно выразить так:
Red =5± Ох + е (или пе).
Общий вид органической окислительно-восстановительной системы, в которой переход компонента, восстановленного в окисленный, происходит путем освобождения водорода, а не электронов:
Red * Ох + Н2.
Здесь Red и Ох представляют молекулы, не имеющие электрических зарядов. Но в присутствии катализатора, например, одной из выше показанных окислительно-восстановительных систем или некоторых ферментов клетки Н,2 находится в равновесии со своими ионами и составляет окислительно-восстановительную систему первого типа
Н2 *± 2Н+ + 2е,
откуда при суммировании двух реакций получаем равновесие
Red * Ox + 2H+ + 2e.
Таким образом, приходим к виду, аналогичному виду ионизированных систем, выделяющих электроны одновременно с обменом водорода. Следовательно, эти системы, как и предыдущие, электроактивны.
Нельзя определить абсолютный потенциал системы; можно лишь измерить разность потенциалов между двумя окислительно-восстановительными системами:
Redi + Ох2 * Red2 + Oxj.
На этом принципе основаны определение и измерение окислительно-восстановительного потенциала такого раствора, как вино.
Классификация окислительно-восстановительных систем
Для того чтобы лучше рассмотреть окислительно-восстановительные системы вина и понять их роль, целесообразно воспользоваться классификацией Вурмсера, которая подразделяет их на три группы:
1) вещества непосредственно электроактивные, которые в растворе, даже одни, прямо обмениваются электронами с инертным электродом из платины, принимающим вполне определенный потенциал. Эти изолированные вещества составляют редокс-системы.
К ним относятся: а) ионы тяжелых металлов, составляющих системы Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) многие красители, так называемые красители окисления-восстановления, используемые для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала; в) рибофлавин, или витамин Вг, и дегидрогеназы, в которые он входит (желтый фермент), участвуя в клеточном дыхании в винограде или в дрожжах в аэробиозе. Это - автоокисляемые системы, т. е. в присутствии кислорода они принимают окисленную форму. Для их окисления кислородом не требуется катализатора;
2) вещества, обладающие слабой электроактивностью, которые не реагируют или реагируют слабо на платиновый электрод и самостоятельно не обеспечивают условий для равновесия, но становятся электроактивными, когда они находятся в растворе в присутствии веществ первой группы в очень слабых концентрациях и дают в этом случае определенный потенциал. Вещества второй группы реагируют с первыми, которые катализируют их окислительно-восстановительное превращение и делают необратимые системы обратимыми. Следовательно, красители окисления-восстановления позволяют исследовать вещества этой группы, определять для них нормальный потенциал и классифицировать их. Точно так же присутствие в вине ионов железа и меди делает электроактивными системы, которые, будучи изолированными, не являются окислительно-восстановительными системами.
К ним относятся: а) вещества с энольной функцией с двойной связью (-СОН = СОН-), в равновесии с ди-кетоновой функцией (-СО-СО-), например витамин С, или аскорбиновая, кислота, редуктоны, дигидрдксималеи-новая кислота; б) цитохромы, которые играют основную роль в клеточном дыхании как у растений, так и у животных;
3) электроактивные вещества в присутствии диастаз. Их дегидрирование катализируется дегидрогеназами, роль которых состоит в обеспечении переноса водорода из одной молекулы в другую. В целом этим системам придают электроактивность, которой они потенциально обладают, добавляя в среду катализаторы, обеспечивающие окислительно-восстановительные превращения; тогда они создают условия для окислительно-восстановительного равновесия и определенного потенциала.
Это системы молочная кислота - пировиноградная кислота в присутствии автолизата молочных бактерий, которые приводят в окислительно-восстановительное равновесие СН3- СНОН-СООН и СНз-СО-СООН - систему, участвующую в молочнокислом брожении; этанол - этаналь, которая соответствует переходу альдегида в спирт в процессе спиртового брожения, или же система бутандиол - ацетоин. Последние системы не имеют значения для самого вина, хотя и можно предположить, что вино может содержать дегидразы в отсутствие микробиальных клеток, но они имеют значение для спиртового или молочнокислого брожения, а также для готового вина, содержащего живые клетки. Они объясняют, например, восстановление этаналя в присутствии дрожжей или бактерий - факт, известный с давних пор.
Для всех этих окисляющих или восстанавливающих веществ можно определить окислительно-восстановительный потенциал, нормальный или возможный, для которого система наполовину окислена и наполовину восстановлена. Это позволяет классифицировать их в порядке окисляющей или восстанавливающей силы. Можно также заранее предвидеть, в какой форме (окисленной или восстановленной) находится данная система в растворе с известным окислительно-восстановительным потенциалом; предсказать изменения содержания растворенного кислорода; определить вещества, которые окисляются или восстанавливаются первыми. Этот вопрос достаточно освещен в разделе «Понятие об окислительно-восстановительном потенциале».
Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования) :
Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной.
Пример: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
вос–ль ок–ль
Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.
Пример: (N H 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
в–ль о–ль
Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая - восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением .
Пример: H 3 P O 3 H 3 P O 4 + P H 3
в–ль/о–ль
Такая классификация реакций оказывается удобной при определении потенциальных окислителя и восстановителя среди заданных веществ.
4 Определение возможности окислительно-восстановительных
реакций по степеням окисления элементов
Необходимым условием для взаимодействия веществ по окислительно–восстановительному типу является наличие потенциальных окислителя и восстановителя. Определение их рассмотрено выше, теперь покажем, как применить эти свойства для анализа возможности окислительно–восстановительной реакции (для водных растворов).
Примеры
1) HNO 3 + PbO 2 ... - реакция не идет, т.к. нет
о–ль о–ль потенциального восстановителя;
2) Zn + KI ... - реакция не идет, т.к. нет
в–ль в–ль потенциального окислителя;
3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4 ...- реакция возможна, если при этом
в–ль о–ль KNO 2 будет восстановителем;
4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4 ... - реакция возможна, если при этом
о – ль в – ль KNO 2 будет окислителем;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - реакция возможна, если при этом
в – ль о – ль H 2 O 2 будет окислителем, а KNO 2
Восстановителем (или наоборот);
6) KNO 2 ... - возможна реакция
о – ль / в – ль диспропорционирования
Наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для протекания реакции. Так, в рассмотренных выше примерах только в пятом можно сказать, что какая–то из двух возможных реакций произойдет; в остальных случаях необходима дополнительная информация: будет ли эта реакция энергетически выгодной.
5 Выбор окислителя (восстановителя) с помощью таблиц электродных потенциалов. Определение преимущественного направления окислительно-восстановительных реакций
Самопроизвольно протекают реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса (G х.р. < 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
в–ль о–ль сочетание двух
полуреакций:
Zn Zn 2+ и Cu 2+ Cu;
первая из них, включающая восстановитель (Zn) и его окисленную форму (Zn 2+), называется восстановительной системой, вторая, включающая окислитель (Cu 2+) и его восстановленную форму (Cu), - окислительной системой.
Каждая из этих полуреакций характеризуется величиной электродного потенциала, которые обозначают, соответственно,
E восст. = E 0 Zn 2+ / Zn и E ок. = E 0 Cu 2+ / Cu .
Стандартные величины E 0 приводятся в справочниках:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 В, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.
ЭДС =.E 0 = E 0 ок. – E 0 восст. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn =0,34 – (–0,77) = 1,1В.
Очевидно, что E 0 > 0 (и, соответственно, G 0 < 0), если E 0 ок. > E 0 восст. , т.е. окислительно–восстановительная реакция протекает в направлении, для которого электродный потенциал окислительной системы больше электродного потенциала восстановительной системы.
С помощью этого критерия можно определить, какая реакция, прямая или обратная, протекает преимущественно, а также выбрать окислитель (или восстановитель) для заданного вещества.
В рассмотренном выше примере E 0 ок. > E 0 восст. , следовательно, в стандартных условиях ионы меди можно восстановить металлическим цинком (что соответствует положению этих металлов в электрохимическом ряду)
Примеры
1. Определить, можно ли ионами Fe 3+ .окислить йодид–ионы.
Решение:
а) напишем схему возможной реакции: I – + Fe 3+ I 2 + Fe 2+ ,
в–ль о–ль
б) напишем полуреакции для окислительной и восстановительной систем и соответствующие им электродные потенциалы:
Fe 3+ + 2e – Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислительная система,
2I – I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - восстановительная система;
в) сравнив потенциалы этих систем, сделаем вывод, что заданная реакция возможна (в стандартных условиях).
2. Подобрать окислители (не менее трёх) для заданного превращения вещества и выбрать из них тот, при котором реакция протекает наиболее полно: Cr(OH) 3 CrO 4 2 – .
Решение:
а) найдем в справочнике E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 В,
б) выберем с помощью справочника подходящие окислители (их потенциалы должны быть большими, чем - 0,13 В), при этом ориентируемся на наиболее типичные, “недефицитные” окислители (галогены - простые вещества, перекись водорода, перманганат калия и т.п.).
При этом окажется, что если превращению Br 2 2Br – соответствует один потенциал E 0 =+1,1 В, то для перманганат–ионов и перекиси водорода возможны варианты: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - в кислой среде,
E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральной среде,
E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 B - в щелочной среде,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - в кислой среде,
E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - в щелочной среде.
Учитывая, что заданный условием гидроксид хрома – амфотерный и поэтому существует только в слабощелочной или нейтральной среде, из выбранных окислителей подходят:
E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..
в) последнее условие, выбор оптимального окислителя из нескольких, решается на основании того, что реакция протекает тем полнее, чем отрицательнее для неё G 0 , что в свою очередь определяется величиной E 0:
Чем больше алгебраически величина E 0 , тем более полно протекает окислительно–восстановительная реакция, тем больше выход продуктов.
Из рассмотренных выше окислителей E 0 будет наибольшей для брома (Br 2).
такой процесс взаимодействия между двумя веществами, при котором протекает обратимая реакция окисления одного вещества за счет восстановления другого и в среде образуется смесь окисленных и восстановленных ионов, напр. - Fe"" и Fe", Sn" и Sn"" и т. д. Уровень интенсивности окислительно-восстановительной системы определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала Eh, которую выражают в вольтах, по отношению к потенциалу нормального водородного электрода.
Чем более положителен потенциал системы, тем более окислительными свойствами она обладает. Потенциалы, которые получаются в системах, содержащих равные концентрации окисленного и восстановленного иона, наз. нормальными.
О. о.-в. с. по величине нормальных потенциалов могут быть расположены в ряд, причем каждая система является окислителем по отношению к системе, обладающей более отрицательным нормальным потенциалом, и восстановителем по отношению к системе с более положительным нормальным потенциалом. Окислительно-восстановительные системы играют большую роль при минералообразовании, преобразовании органических веществ в осадочных породах и т. д.
Эквивалент вещества или Эквивалент - это реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или другим способом быть эквивалентна катионуводорода в ионообменных реакциях или электрону в окислительно-восстановительных реакциях .
Например, в реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O
эквивалентом будет реальная частица - ион Na + , в реакции
эквивалентом будет являться мнимая частица ½Zn(OH) 2 .
Под эквивалентом вещества также часто подразумевается количество эквивалентов вещества или эквивалентное количество вещества - число моль вещества эквивалентное одному моль катионов водорода в рассматриваемой реакции.
[править]Эквивалентная масса
Эквивалентная масса - это масса одного эквивалента данного вещества.
[править]Эквивалентная молярная масса вещества
Молярная масса эквивалентов обычно обозначается как или . Отношение эквивалентной молярной массы вещества к его собственно молярной массе называетсяфактором эквивалентности (обозначается обычно как ).
Молярная масса эквивалентов вещества - масса одного моля эквивалентов, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу этого вещества.
M экв = f экв ×M
[править]Фактор эквивалентности
Отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как ).
[править]Число эквивалентности
Число эквивалентности z представляет собой небольшое положительное целое число, равное числу эквивалентов некоторого вещества, содержащихся в 1 моль этого вещества. Фактор эквивалентности связан с числом эквивалентности z следующим соотношением: =1/z.
Например, в реакции:
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Эквивалентом является частица ½Zn(OH) 2 . Число ½ есть фактор эквивалентности , z в данном случае равно 2
* - для инертных газов Z = 1
Фактор эквивалентности помогает сформулировать закон эквивалентности.
[править]Закон эквивалентов
В результате работ И. В. Рихтера (1792-1800) был открыт закон эквивалентов:
§ все вещества реагируют в эквивалентных отношениях.
§ формула, выражающая Закон эквивалентов: m 1 Э 2 =m 2 Э 1
§ Электрохимический эквивалент - количество вещества, которое должно выделиться на электроде, согласно закону Фарадея, при прохождении через электролит единицы количества электричества:
§ где - постоянная Фарадея.
§ Постоя́нная Фараде́я , - физическая постоянная, определяющая соотношение между электрохимическими и физическими свойствами вещества.
§ Постоянная Фарадея равна Кл·моль −1 .
§ Постоянная Фарадея входит в качестве константы во второй закон Фарадея (закон электролиза).
§ Численно постоянная Фарадея равна электрическому заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется (1/z) моль вещества A в формуле:
где: 
- количество электронов, участвующих в ходе реакции.
§ Для постоянной Фарадея справедливо следующее соотношение:
§ где - элементарный заряд, а - число Авогадро.
Изото́пы (от др.-греч. ισος - «равный» , «одинаковый» , и τόπος - «место» ) - разновидности атомов (и ядер) одного химического элемента с разным количеством нейтронов в ядре. Название связано с тем, что изотопы находятся в одном и том же месте (в одной клетке) таблицы Менделеева. Химические свойства атома зависят практически только от строения электронной оболочки, которая, в свою очередь, определяется в основном зарядом ядра Z (то есть количеством протонов в нём) и почти не зависит от его массового числа A (то есть суммарного числа протонов Z и нейтронов N ). Все изотопы одного элемента имеют одинаковый заряд ядра, отличаясь лишь числом нейтронов. Обычно изотоп обозначается символом химического элемента, к которому он относится, с добавлением верхнего левогоиндекса, означающего массовое число (например, 12 C, 222 Rn). Можно также написать название элемента с добавлением через дефис массового числа (например, углерод-12, радон-222). Некоторые изотопы имеют традиционные собственные названия (например, дейтерий,актинон).
Пример изотопов: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - три стабильных изотопа кислорода.
[править]Терминология
Основная позиция ИЮПАК состоит в том, что правильным термином в единственном числе для обозначения атомов (или ядер) одного химического элемента с одинаковой атомной массой является нуклид, а термин изотопы допускается применять для обозначения совокупности нуклидов одного элемента. Термин изотопы был предложен и применялся изначально во множественном числе, поскольку для сравнения необходимо минимум две разновидности атомов. В дальнейшем в практику широко вошло также употребление термина в единственном числе - изотоп . Кроме того, термин во множественном числе часто применяется для обозначения любой совокупности нуклидов, а не только одного элемента, что также некорректно. В настоящее время позиции международных научных организаций не приведены к единообразию и термин изотоп продолжает широко применяться, в том числе и в официальных материалах различных подразделений ИЮПАК и ИЮПАП. Это один из примеров того, как смысл термина, изначально в него заложенный, перестаёт соответствовать понятию, для обозначения которого этот термин используется (другой хрестоматийный пример - атом, который, в противоречии с названием, не является неделимым).
[править]История открытия изотопов
Первое доказательство того, что вещества, имеющие одинаковое химическое поведение, могут иметь различные физические свойства, было получено при исследовании радиоактивных превращений атомов тяжёлых элементов. В 1906-07 выяснилось, что продукт радиоактивного распада урана - ионий и продукт радиоактивного распадатория - радиоторий, имеют те же химические свойства, что и торий, но отличаются от него атомной массой и характеристиками радиоактивного распада. Было обнаружено позднее, что у всех трёх продуктов одинаковы оптические и рентгеновские спектры. Такие вещества, идентичные по химическим свойствам, но различные по массе атомов и некоторым физическим свойствам, по предложению английского учёного Ф. Содди, стали называть изотопами.
[править]Изотопы в природе
Считается, что изотопный состав элементов на Земле одинаков во всех материалах. Некоторые физические процессы в природе приводят к нарушению изотопного состава элементов (природное фракционирование изотопов, характерное для лёгких элементов, а также изотопные сдвиги при распаде природных долгоживущих изотопов). Постепенное накопление в минералах ядер - продуктов распада некоторых долгоживущих нуклидов используется в ядерной геохронологии.
[править]Применение изотопов человеком
В технологической деятельности люди научились изменять изотопный состав элементов для получения каких-либо специфических свойств материалов. Например, 235 Uспособен к цепной реакции деления тепловыми нейтронами и может использоваться в качестве топлива для ядерных реакторов или ядерного оружия. Однако в природном уране лишь 0,72 % этого нуклида, тогда как цепная реакция практически осуществима лишь при содержании 235 U не менее 3 %. В связи с близостью физико-химических свойств изотопов тяжёлых элементов, процедура изотопного обогащения урана является крайне сложной технологической задачей, которая доступна лишь десятку государств в мире. Во многих отраслях науки и техники (например, в радиоиммунном анализе) используются изотопные метки.
Константа диссоциации - вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.
В общей реакции
где комплекс A x B y разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:
где [A], [B] и - концентрации A, B и комплекса A x B y соответственно.
[править]Определение
Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):
KA ↔ K + + A − ,
§ KA - недиссоциированное соединение;
§ K + - катион;
§ A − - анион.
Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:
 ,
| (1) |
§ - концентрация недиссоциированного соединения в растворе;
§ - концентрация катионов в растворе;
§ - концентрация анионов в растворе.
Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации .
[править]Диссоциация электролитов с многовалентными ионами
В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами, диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.
Пример: Диссоциация многоосновной (борной) кислоты [источник не указан 332 дня ] :
I стадия: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,
II стадия: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,
III стадия: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.
[править]Связь константы диссоциации и степени диссоциации
Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), где α - степени диссоциацииэлектролита.
| , | (2) |
Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и
таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении - возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье Закон разбавления Оствальда.
[править]Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса, вывод константы диссоциации через активности
Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.
Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемуюактивность . Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый коэффициентом активности:
a = γc
Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:
§ 
;
§ 
;
В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2) выражается соотношением:
Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ KA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:
§ - средний коэффициент активности электролита.
При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.
[править]Константа диссоциации сильных электролитов
Сильные электролиты диссоциируют практически нацело (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.
[править]Примеры расчётов
[править]Диссоциация воды
Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением
Константа диссоциации воды при 25 °C составляет
Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H + и OH − мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C - 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде
Применение приближённой формулы даёт ошибку около 15 %:
Исходя из найденного значения степени диссоциации найдём pH раствора:
Степень диссоциации - величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.
Степень диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n + N , где N - число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.
[править]Пример
Для уксусной кислоты CH 3 COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе). Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, то есть находятся в виде ионов Н + и СН 3 СОО − , остальные же 96 молекул не диссоциированы.
[править]Методы определения
§ по электропроводности раствора
§ по понижению температуры замерзания
[править]Мнимая степень диссоциации
Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать для них изотонический коэффициент, равный количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например, изотонический коэффициент для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0, (для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе i = 1,3). Это объясняеттеория сильных электролитов, разработанная в 1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные притягиваются, а одноимённо заряженные - отталкиваются; силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами . Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле, ведь свобода их перемещения ограничена. Наиболее очевиден пример, касающийся электропроводностирастворов λ , которая возрастает с разбавлением раствора. Через отношение реальной электропроводности к таковой при бесконечном разбавлении определяют мнимую степень диссоциации сильных электролитов, также обозначаемую через α :
,
где n img - мнимое, а n disslv. - реальное количество частиц в растворе.
