• Жить без еды высшая ступень развития
• Коллективизация в ссср: причины, сущность, ход и последствия Сущность и итоги коллективизации
• Процесс социализации человека, его периоды, стадии
• Эпигенетика: что управляет нашим генетическим кодом?
• Что такое митоз и какой в профазе митоза происходит процесс?
• Химия всё что нужно знать для ОГЭ
• Форма японской поэзии. Японские стихи. Как правильно писать в японском стиле. В качестве обязательного элемента текста используется киго, "сезонное слово" - повествование ведется в настоящем времени
• К чему может привести глобальное загрязнение окружающей среды Последствия загрязнений
• Феодор студит. Формы общения с ересью
• Святая мученица наталия Акафист святой наталье

1. Скорость химических реакций. Определение понятия. Факторы, влияющие на скорость химической реакции: концентрация реагента, давление, температура, присутствие катализатора. Закон действующих масс (ЗДМ) как основной закон химической кинетики. Константа скорости, ее физический смысл. Влияние на константу скорости реакции природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.

Скорость гомогенной реакции - это величина, численно равная изменению молярной концентрации любого участника реакции в единицу времени.

Средняя скорость реакции v ср в интервале времени от t 1 до t 2 определяется соотношением:

Основные факторы, влияющие на скорость гомогенной химической реакции:

• - природа реагирующих веществ;
• - молярные концентрации реагентов;
• - давление (если в реакции участвуют газы);
• - температура;
• - наличие катализатора.

Скорость гетерогенной реакции - это величина, численно равная изменению химического количества любого участника реакции в единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз: .

По стадийности химические реакции подразделяются на простые (элементарные) и сложные. Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов.

Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс: скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для элементарной реакции аА + bB > ... скорость реакции, согласно закону действующих масс, выражается соотношением:

где с(А) и с(В) - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; a и b - соответствующие стехиометрические коэффициенты; k - константа скорости данной реакции.

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации не всех реагентов, а только газообразных или растворенных. Так, для реакции горения углерода:

С (к) + О 2 (г) > СО 2 (г)

уравнение скорости имеет вид: .

Физический смысл константы скорости - она численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/дм 3 .

Величина константы скорости гомогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.

2. Влияние температуры на скорость химической реакции. Температурный коэффициент скорости химической реакции. Активные молекулы. Кривая распределения молекул по их кинетической энергии. Энергия активации. Соотношение величин энергии активации и энергии химической связи в исходных молекулах. Переходное состояние, или активированный комплекс. Энергия активации и тепловой эффект реакции (энергетическая схема). Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от величины энергии активации.

При увеличении температуры скорость химической реакции обычно возрастает. Величина, показывающая во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов (или, что то же самое, на 10 К), называется температурным коэффициентом скорости химической реакции (г):

где - значения скорости реакции соответственно при температурах Т 2 и Т 1 ; г - температурный коэффициент скорости реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза.

Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса. Согласно этой теории, химическая реакция может происходить при столкновении только активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции, энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками реагирующих частиц. Доля активных частиц возрастает при увеличении температуры.

Активированный комплекс - это промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей. При распаде активированного комплекса образуются продукты реакции.

Энергия активации Е а равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса.

Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочных связей в молекулах реагирующих веществ.

В теории активации влияние температуры на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса для константы скорости химической реакции:

где А - постоянный множитель, не зависящий от температуры, определяющийся природой реагирующих веществ; е - основание натурального логарифма; Е а - энергия активации; R - молярная газовая постоянная.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Даже небольшое снижение энергии активации (например, при внесении катализатора) приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

По уравнению Аррениуса, увеличение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Чем меньше величина Е а, тем заметнее влияние температуры на скорость реакции и, значит, тем больше температурный коэффициент скорости реакции.

3. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Элементы теории гомогенного катализа. Теория промежуточных соединений. Элементы теории гетерогенного катализа. Активные центры и их роль в гетерогенном катализе. Понятие об адсорбции. Влияние катализатора на энергию активации химической реакции. Катализ в природе, промышленности, технике. Биохимический катализ. Ферменты.

Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и до реакции.

Катализатор - это вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся химически неизменным.

Положительный катализатор ускоряет реакцию; отрицательный катализатор, или ингибитор, замедляет реакцию.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (раствор). При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

В ходе гомогенного катализа катализатор образует с реагентом промежуточное соединение, с большой скоростью реагирующее со вторым реагентом или быстро разлагающееся с выделением продукта реакции.

Пример гомогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при нитрозном способе получения серной кислоты (здесь катализатором является оксид азота(II), легко реагирующий с кислородом).

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Начальными стадиями являются диффузия частиц реагентов к катализатору и их адсорбция (т. е. поглощение) поверхностью катализатора. Молекулы реагента взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящимися на поверхностим катализатора, образуя промежуточные поверхностные соединения. Перераспределение электронной плотности, происходящее в таких промежуточных соединениях, приводит к образованию новых веществ, которые десорбируются, т. е. удаляются с поверхности.

Процесс образования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных центрах катализатора.

Пример гетерогенного катализа - увеличение скорости окисления оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом в присутствии оксида ванадия(V).

Примеры каталитических процессов в промышленности и технике: синтез аммиака, синтез азотной и серной кислот, крекинг и риформинг нефти, дожиг продуктов неполного сгорания бензина в автомобилях и т. д.

Примеры каталитических процессов в природе многочисленны, поскольку большинство биохимических реакций, протекающих в живых организмах, относятся к числу каталитических реакций. Катализаторами таких реакций являются белковые вещества, называемые ферментами. В организме человека находится около 30 000 ферментов, каждый из которых катализирует процессы только одного типа (например, птиалин слюны катализирует только превращение крахмала в глюкозу).

4. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы равновесия: природа реагирующих веществ и температура. Сдвиг химического равновесия. Влияние изменения концентрации, давления и температуры на положение химического равновесия.

Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называются обратимыми.

В обратимых реакциях состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны (), называется состоянием химического равновесия. Химическое равновесие является динамическим, т. е. его установление не означает прекращение реакции. В общем случае для любой обратимой реакции аА + bB - dD + eE, независимо от ее механизма, выполняется соотношение:

При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, отнесенное к произведению концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия (К).

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной смеси.

Изменение условий (температуры, давления, концентрации), при которых система находится в состоянии химического равновесия (), вызывает нарушение равновесия. В результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакций () c течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом, или смещением положения равновесия.

Если при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в правой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается вправо. Если же при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в левой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается влево.

Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрации веществ), то оно будет благоприятствовать протеканию того из двух противоположных процессов, который ослабляет это воздействие.

Согласно принципу Ле-Шателье:

Увеличение концентрации компонента, записанного в левой части уравнения, приводит к смещению равновесия вправо; увеличение концентрации компонента, записанного в правой части уравнения, приводит к смещению равновесия влево;

При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при уменьшении температуры - в сторону протекания экзотермической реакции;

• - При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, уменьшающей число молекул газообразных веществ в системе, а при уменьшении давления - в сторону реакции, увеличивающей число молекул газообразных веществ.
• 5. Фотохимические и цепные реакции. Особенности протекания фотохимических реакций. Фотохимические реакции и живая природа. Неразветвленные и разветвленные химические реакции (на примере реакций образования хлороводорода и воды из простых веществ). Условия зарождения и обрыва цепей.

Фотохимические реакции - это реакции, проходящие под действием света. Фотохимическая реакция протекает, если реагент поглощает кванты излучения, характеризующиеся вполне определенной для данной реакции энергией.

В случае одних фотохимических реакций, поглощая энергию, молекулы реагента переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся активными.

В других случаях фотохимическая реакция протекает, если поглощаются кванты настолько большой энергии, что химические связи разрываются и происходит диссоциация молекул на атомы или группы атомов.

Скорость фотохимической реакции тем больше, чем больше интенсивность облучения.

Пример фотохимической реакции в живой природе - фотосинтез, т.е. образование органических веществ клеток благодаря энергии света. У большинства организмов фотосинтез проходит при участии хлорофилла; в случае высших растений фотосинтез суммарно выражается уравнением:

CO 2 + H 2 O органическое вещество + О 2

В основе функционирования процессов зрения тоже лежат фотохимические процессы.

Цепная реакция - реакция, представляющая собой цепь элементарных актов взаимодействия, причем возможность протекания каждого акта взаимодействия зависит от успешности прохождения предыдущего акта.

Стадии цепной реакции - зарождение цепи, развитие цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи происходит, когда за счет внешнего источника энергии (кванта электромагнитного излучения, нагревания, электрического разряда) образуются активные частицы с неспаренными электронами (атомы, свободные радикалы).

В ходе развития цепи радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом акте взаимодействия образуются новые радикалы.

Обрыв цепи наступает, если два радикала сталкиваются и передают выделяющуюся при этом энергию третьему телу (молекуле, устойчивой к распаду, или стенке сосуда). Цепь также может оборваться, если образуется малоактивный радикал.

Два типа цепных реакций - неразветвленные и разветвленные.

В неразветвленных реакциях на стадии развития цепи из каждого реагирующего радикала образуется один новый радикал.

В разветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется 2 или больше новых радикалов.

6. Факторы, определяющие направление протекания химической реакции. Элементы химической термодинамики. Понятия: фаза, система, среда, макро- и микросостояния. Основные термодинамические характеристики. Внутренняя энергия системы и ее изменение в ходе химических превращений. Энтальпия. Соотношение энтальпии и внутренней энергии системы. Стандартная энтальпия вещества. Изменение энтальпии в системах в ходе химических превращений. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции. Экзо- и эндотермические процессы. Термохимия. Закон Гесса. Термохимические расчеты.

Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов.

Термодинамическая система (или просто система) - тело или группа взаимодействующих тел, мысленно выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства за пределами системы называется окружающей средой (или просто средой). Система отделена от среды реальной или воображаемой поверхностью.

Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная система - из двух или более фаз.

Фаза - это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Состояние системы характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц системы, а микросостояние - параметрами каждой отдельной частицы.

Независимые переменные, определяющие макросостояние системы, называются термодинамическими переменными, или параметрами состояния. В качестве параметров состояния обычно выбирают температуру Т, давление р, объем V, химическое количество n, концентрацию с и т. д.

Физическая величина, значение которой зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода к данному состоянию, называется функцией состояния. Функциями состояния являются, в частности:

U - внутренняя энергия;

Н - энтальпия;

S - энтропия;

G - энергия Гиббса (свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал).

Внутренняя энергия системы U - это ее полная энергия, состоящая из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов) без учета кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Поскольку полный учет всех этих составляющих невозможен, то при термодинамическом изучении системы рассматривают изменение ее внутренней энергии при переходе из одного состояния (U 1) в другое (U 2):

U1 U2 U = U2 - U1

Изменение внутренней энергии системы может быть определено экспериментально.

Система может обмениваться энергией (теплотой Q) с окружающей средой и совершать работу А, или, наоборот, над системой может быть совершена работа. Согласно первому закону термодинамики, являющемуся следствием закона сохранения энергии, теплота, полученная системой, может быть использована только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:

Q = U + A

В дальнейшем будем рассматривать свойства таких систем, на которые не воздействуют никакие иные силы, кроме сил внешнего давления.

Если в системе процесс идет при постоянном объеме (т. е. отсутствует работа против сил внешнего давления), то А = 0. Тогда тепловой эффект процесса, идущего при постоянном объеме, Q v равен изменению внутренней энергии системы:

Большинство химических реакций, с которыми приходится сталкиваться в обыденной жизни, идет при постоянном давлении (изобарные процессы). Если на систему не действуют иные силы, кроме постоянного внешнего давления, то:

A = p(V2 - V1 ) = pV

Поэтому в нашем случае (р = const):

Qp =U + pV

Q р = U2 - U1 + p(V2 - V1 ), откуда

Q p = (U2 + pV2 ) - (U1 + pV1 ).

Функция U + pV называется энтальпией; ее обозначают буквой Н. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии (Дж).

Qp = H2 - H1 = H,

т. е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т равен изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т, р) проведения реакции, а также от количества веществ, участвующих в реакции.

Энтальпией реакции называют изменение энтальпии системы, в которой реагенты взаимодействуют в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Энтальпия реакции называется стандартной, если реагенты и продукты реакции находятся в стандартных состояниях.

Стандартное состояние вещества - агрегатное состояние или кристаллическая форма вещества, в которой оно термодинамически наиболее устойчиво при стандартных условиях (T = 25 o C или 298 К; р = 101,325 кПа).

Стандартным состоянием вещества, существующего при 298 К в твердом виде, считают его чистый кристалл под давлением 101,325 кПа; в жидком виде - чистую жидкость под давлением 101,325 кПа; в газообразном виде - газ с собственным давлением 101,325 кПа.

Для растворенного вещества стандартным считают его состояние в растворе при моляльности 1 моль/кг, причем предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ, находящихся в своих стандартных состояниях, называется стандартной энтальпией образования этого вещества.

Пример записи: (CO 2) = - 393,5 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простого вещества, находящегося в наиболее устойчивом (при данных р и Т) агрегатном состоянии, принимается равной 0. Если элемент образует несколько аллотропных модификаций, то нулевую стандартную энтальпию образования имеет только самая устойчивая (при данных р и Т) модификация.

Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях:

р = 101,32 кПа и Т = 298 К (25 о С).

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. В литературе можно встретить две формы записи термохимических уравнений.

Термодинамическая форма записи термохимического уравнения:

С (графит) + О 2 (г) СО 2 (г) ; = - 393,5 кДж.

Термохимическая форма записи термохимического уравнения этого же процесса:

С (графит) + О 2 (г) СО 2 (г) + 393,5 кДж.

В термодинамике тепловые эффекты процессов рассматривают с позиций системы. Поэтому, если система выделяет теплоту, то Q < 0, а энтальпия системы уменьшается (ДH < 0).

В классической термохимии тепловые эффекты рассматриваются с позиций окружающей среды. Поэтому, если система выделяет теплоту, то принимается, что Q > 0.

Экзотермическим называется процесс, протекающий с выделением теплоты (ДH < 0).

Эндотермическим называется процесс, протекающий с поглощением теплоты (ДH > 0).

Основным законом термохимии является закон Гесса: "Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое".

Следствие из закона Гесса: Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

• (реакции) = (прод.) -(исх.)
• 7. Понятие об энтропии. Изменение энтропии в ходе фазовых превращений и химических процессов. Понятие об изобарно-изотермическом потенциале системы (энергии Гиббса, свободной энергии). Соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии реакции (основное термодинамическое соотношение). Термодинамический анализ возможности и условий протекания химических реакций. Особенности протекания химических процессов в живых организмах.

Энтропия S - это величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний (W), через которые может быть реализовано данное макросостояние:

S = k · ln W

Единица энтропии - Дж/моль?K.

Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности системы.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Существуют методы расчета абсолютного значения энтропии вещества, поэтому в таблицах термодинамических характеристик индивидуальных веществ приведены данные для S 0 , а не для ДS 0 .

Стандартная энтропия простого вещества, в отличие от энтальпии образования простого вещества, не равна нулю.

Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для Н: изменение энтропии системы в результате химической реакции (S) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом стехиометрических коэффициентов.

Направление, в котором в изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией); 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний), т.е.:

ДH > min, ДS > max.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса (свободная энергия, или изобарно-изотермический потенциал), связанная с энтальпией и энтропией соотношением

где Т - абсолютная температура.

Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.

Для изобарно-изотермических процессов (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно:

G = H - TS

Как и в случае H и S, изменение энергии Гиббса G в результате химической реакции (энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования вещества относят к 1 молю этого вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом G 0 образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (G0). Это есть условие принципиальной возможности осуществления данного процесса.

В приведенной таблице показана возможность и условия протекания реакции при различных сочетаниях знаков Н и S:

По знаку G можно судить о возможности (невозможности) самопроизвольного протекания отдельно взятого процесса. Если на систему оказывать воздействие, то в ней можно осуществить переход от одних веществ к другим, характеризующийся увеличением свободной энергии (G>0). Например, в клетках живых организмов протекают реакции образования сложных органических соединений; движущей силой таких процессов являются солнечное излучение и реакции окисления в клетке.

Лекция 1 Химическая термодинамика. Химическая кинетика и катализ ПЛАН 1. Основные понятия термодинамики. 2. Термохимия. 3. Химическое равновесие. 4. Скорость химических реакций. 5. Влияние температуры на скорость реакций. 6. Явление катализа. Подготовили: к.х.н., доц. Іванець Л.М., ас. Козачок С.С. Лектор ассистент кафедры фармацевтической химии Козачок Соломея Степановна

Термодинамика – Термодинамика – это раздел физики, изучающей взаимные преобразования различных видов энергии, связанных с переходом энергии в форме теплоты и работы. Большое практическое значение термодинамики в том, что она позволяет рассчитать тепловые эффекты реакции, заранее указать возможность или невозможность осуществления реакции, а также условия ее прохождения.

Внутренная енергия Внутренная энергия - кинетическая энергия всех частиц системы (молекул, атомов, электронов) и потенциальная энергия их взаимодействий, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутренная энергия является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется заданным начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути процесса: U = U 2 – U 1

Первый закон термодинамики Энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, а только переходит из одного вида в другой в эквивалентном количестве. Вечный двигатель первого рода, то есть периодически действующая машина, которая дает работу, не тратя при этом энергии, невозможен. Q = U + W В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется неизменным. Q = U + W

Тепловой эффект химической реакции при постоянном V или р не зависит от пути прохождения реакции, а определяется природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции Закон Гесса Н 1 Н 2 Н 3 Н 4 Исходние вещества продукты реакции Н 1 = Н 2 + Н 3 + Н 4 Н 1 = Н 2 + Н 3 + Н 4

Второй закон термодинамики, как и первый, является результатом многовекового человеческого опыта. Существуют различные формулировки второго закона, но все они определяют направление самопроизвольных процессов: 1. Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему (постулат Клаузиуса). 2. Процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу, невозможен (постулат Томсона). 3. Нельзя построить машину периодического действия, которая только охлаждаюет тепловой резервуар и выполняет работу (первый постулат Планка). 4. Любая форма энергии может полностью превратиться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично (второй постулат Планка).

Энтропия – термодинамическая функция состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. тогда S 2 - S 1 = ΔS = S 2 - S 1 = ΔS = Физической смысл энтропии - это количество связанной энергии, которая отнесенная к одному градусу: в изолированных системах, направление течения самопроизвольных процессов определяется изменением энтропии.

Характеристические функции U – функция изохорно-изоэнтропийного процесса: dU = TdS – pdV. Для произволного процесса: U 0 Н – функция изобарно-изоэнтропийного процесса:dН = TdS + Vdp Для произволного процесса: Н 0 S – функция изолированой системы Для произволного процесса: S 0 Для произволного процесса: S 0 F – функция изохорно-изотермического процесса dF = dU – TdS. Для произволного процесса: F 0 G – функция изобарно-изотермического процесса: dG = dH- TdS Для произволного процесса: G 0

Классификация химических реакций по числу стадий Простые протекают в один элементарный химический актСложные протекают в несколько стадий Обратная реакция А В Обратная реакция: А В Паралельние: В А С Последовательные:АВС Сопряженные:А D Сопряженные: А D С В Е В Е

Влияние температуры на скорость реакций Влияние температуры на скорость ферментативных реакций t t

Сравнение Вант- Гоффа: Расчет срока годности лекарств по методу "ускоренного старения" Вант- Гоффа: при t 2 t 1 Температурной коэффициент скорости:

Основные понятия и законы химии. Химическая связь. Строение и свойства вещества

1. Какие вещества называют простыми? Сложными? Из приведенных веществ выберите простые: СО, О 3 , СаО, К, Н 2 , Н 2 О.

2. Какие вещества называют оксидами? Кислотами? Основаниями? Солями?

3. Из приведенных оксидов – SO 2 , CaO, ZnO, Cr 2 O 3 , CrO, P 2 O 5 , CO 2 , Cl 2 O 3 , Al 2 O 3 – выберите основные, кислотные и амфотерные.

4. Какие соли относят к кислым, основным, средним, двойным, смешанным, комплексным?

5. Назовите следующие соединения: ZnOHCl, KHSO 3 , NaAl(SO 4) 2 . К какому классу соединений они относятся?

6. Что называют основностью кислоты?

7. Из приведенных гидроксидов выберите амфотерные: Fe(OH) 2 , KOH, Al(OH) 3 , Ca(OH) 2 , Fe(OH) 3 , Pb(OH) 2 .

8. Что называют схемой реакции? Уравнением реакции?

9. Как называют числа, стоящие в уравнении реакции? Что они показывают?

10. Как перейти от схемы реакции к уравнению?

11. С какими веществами вступают во взаимодействие основные оксиды? Амфотерные оксиды? Кислотные оксиды?

12. С какими веществами вступают во взаимодействие основания?

13. С какими веществами вступают во взаимодействие кислоты?

14. С какими веществами вступают во взаимодействие соли?

15. Определите массовые доли элементов в азотной кислоте HNO 3.

16. Какие металлы взаимодействуют с щелочами?

17. Какие металлы взаимодействуют с растворами серной и соляной кислот?

18. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с азотной кислотой различной концентрации?

19. Какие реакции называют реакциями разложения? Соединения? Замещения? Окислительно-восстановительными?

20. Составьте уравнения реакций: CrCl 3 + NaOH→; CrCl 3 + 2NaOH→; CrCl 3 + 3NaOH→; CrCl 3 + NaOH (избыток) →.

21. Составьте уравнения реакций: Al + KOH →; Al + KOH + Н 2 О →.

22. Что называют атомом? Химическим элементом? Молекулой?

23. Какие элементы относят к металлам? Неметаллам? Почему?

24. Что называют химической формулой вещества? Что она показывает?

25. Что называют структурной формулой вещества? Что она показывает?

26. Что называют количеством вещества?

27. Что называют молем? Что он показывает? Какое количество структурных единиц содержится в моле вещества?

28. Какие массы элементов указаны в Периодической системе?

29. Что называют относительными атомной, молекулярной массами? Как их определяют? Каковы их единицы измерения?

30. Что называют молярной массой вещества? Как ее определяют? Какова ее единица измерения?

31. Какие условия называют нормальными условиями?

32. Какой объем занимает 1 моль газа при н.у.? 5 моль газа при н.у.?

33. Из чего состоит атом?

34. Из чего состоит ядро атома? Какой заряд имеет ядро атома? Чем определяется заряд ядра атома? Чем определяется масса ядра атома?

35. Что называют массовым числом?

36. Что называют энергетическим уровнем? Сколько электронов расположено на отдельном энергетическом уровне?

37. Что называют атомной орбиталью? Как ее изображают?

38. Что характеризует главное квантовое число? Орбитальное квантовое число? Магнитное квантовое число? Спиновое квантовое число?

39. Какова связь между главным и орбитальным квантовыми числами? Между орбитальным и магнитным квантовыми числами?

40. Как называют электроны с = 0? = 1? = 2? = 3? Сколько орбиталей соответствует каждому из данных состояний электрона?

41. Какое состояние атома называют основным? Возбужденным?

42. Сколько электронов может располагаться на одной атомной орбитали? Чем они отличаются?

44. Сколько и какие подуровни могут располагаться на первом энергетическом уровне? На втором? На третьем? На четвертом?

45. Сформулируйте принцип наименьшей энергии, правила Клечковского, принцип Паули, правило Хунда, периодический закон.

46. Что периодически изменяется для атомов элементов?

47. Что общего у элементов одной подгруппы? Одного периода?

48. Чем отличаются элементы главных подгрупп от элементов побочных подгрупп?

49. Составьте электронные формулы ионов Сr +3 , Са +2 , N -3 . Какое количество неспаренных электронов имеют указанные ионы?

50. Какую энергию называют энергией ионизации? Сродством к электрону? Электроотрицательностью?

51. Как изменяются радиусы атомов и ионов в группе и в периоде Периодической системе Д.И. Менделеева?

52. Как изменяются электроотрицательности атомов в группе и в периоде Периодической системе Д.И. Менделеева?

53. Как изменяются металлические свойства элементов и свойства их соединений в группе и в периоде Периодической системе Д.И. Менделеева?

54. Составьте формулы высших оксидов алюминия, фосфора, брома, марганца.

55. Как определяется количество протонов, нейтронов и электронов в атоме?

56. Сколько протонов, нейтронов и электронов содержится в атоме цинка?

57. Сколько электронов и протонов содержится в ионах Сr +3 , Са +2 , N -3 ?

58. Сформулируйте закон сохранения массы? Что остается постоянным при протекании любой химической реакции?

59. Какой параметр остается постоянным в изобарных химических реакциях?

60. Сформулируйте закон постоянства состава. Для веществ какой структуры он справедлив?

61. Сформулируйте закон Авогадро и следствия из него.

62. Если плотность газа по азоту составляет 0,8, то какова молярная масса газа?

63. В случае изменения каких внешних параметров изменяется молярный объем газа?

64. Сформулируйте объединенный газовый закон.

65. Для равных объемов разных газов при одних и тех же условиях массы газов будут равны?

66. Сформулируйте закон Дальтона. Если общее давление смеси азота и водорода составляет 6 атм., а объемное содержание водорода 20%, то каковы парциальные давления компонентов?

67. Запишите уравнение Менделеева-Клапейрона (состояния идеального газа).

68. Какую массу имеет смесь газов, состоящая из 11,2 л азота и 11,2 л фтора (н.у.)?

69. Что называют химическим эквивалентом? Молярной массой эквивалента?

70. Как определяют молярные массы эквивалентов простых и сложных веществ?

71. Определите молярные массы эквивалентов следующих веществ: О 2 , Н 2 О, СаСl 2 , Са(ОН) 2 , Н 2 S.

72. Определите эквивалент Bi(OH) 3 в реакции Bi(OH) 3 + HNO 3 = Bi(OH) 2 (NO 3) + H 2 O.

73. Сформулируйте закон эквивалентов.

74. Что называют молярным объемов эквивалента вещества? Как его определяют?

75. Сформулируйте закон объемных отношений.

76. Какой объем кислорода потребуется на окисление 8 м 3 водорода (н.у.) по реакции 2H 2 + O 2 ↔ 2H 2 O?

77. Какой объем хлороводорода образуется при взаимодействии 15 л хлора и 20 л водорода?

78. Что понимают под химической связью? Укажите характеристики химической связи.

79. Что является мерой прочности химической связи?

80. Что влияет на распределение электронной плотности?

81. Что определяет форму молекулы?

82. Что называют валентностью?

83. Определите валентности азота в следующих соединениях: N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , NH 4 Cl, NaNO 3 .

84. Что называют степенью окисления?

85. Какую связь называют ковалентной?

86. Укажите свойства ковалентной связи.

87. Как изменяется полярность связи в ряду КI, КBr, КCl, КF?

88. Молекулы какого вещества неполярны: кислород, хлороводород, аммиак, уксусная кислота.

89. Что понимают под гибридизацией валентных орбиталей?

90. Определите типы гибридизации центральных атомов в следующих веществах: фторид бериллия, хлорид алюминия, метан.

91. Как влияет тип гибридизации на пространственное строение молекул?

92. Какую связь называют ионной? Под воздействием каких сил она возникает?

93. Какую связь называют металлической?

94. Какими свойствами обладают вещества с металлическим типом химической связи?

95. Чему равно максимальное число -связей, которое может образовываться между двумя атомами в молекуле?

96. Как определяется абсолютная электроотрицательность атома элемента?

97. Расположите элементы в порядке возрастания их электроотрицательности: Fe, C, Ag, H, Cl.

98. Что называют дипольным моментом связи? Как его рассчитывают?

99. Какими особенностями обладают вещества с атомной кристаллической решеткой? С молекулярной кристаллической решеткой?

100.Какую связь называют водородной? От чего зависит ее прочность? Между молекулами каких неорганических веществ она возникает?

Термодинамика и кинетика химических реакций

1. Что изучает термодинамика?

2. Что называют термодинамической системой? Какие виды систем существуют?

3. Что называют параметрами состояния? Какие параметры называют интенсивными, экстенсивными? Назовите основные параметры химической системы.

4. Что называют процессом? Самопроизвольным процессом? Циклом? Равновесным процессом? Неравновесным процессом? Обратимым процессом?

5. Что называют фазой? Гомогенной, гетерогенной системой?

6. Что называют функцией состояния?

7. Что характеризует внутренняя энергия U? От чего зависит внутренняя энергия?

8. Что называют теплотой Q? Какие реакции являются экзотермическими, эндотермическими? Как при их протекании изменяется теплота и энтальпия?

9. Что называют работой p∆V?

10. Сформулируйте первый закон термодинамики. Запишите его математически.

11. Сформулируйте первый закон термодинамики для изотермического, изохорного и изобарного процессов.

12. Что называют энтальпией?

13. Что называют тепловым эффектом реакции? От чего зависит тепловой эффект реакции?

14. Какое уравнение называют термодинамическим? Термохимическим?

15. Какие условия называют стандартными?

16. Что называют энтальпией реакции? Стандартной энтальпией реакции?

17. Что называют энтальпией образования вещества? Стандартной энтальпией образования вещества?

18. Какое состояние вещества является стандартным? Чему равна энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии?

19. Энтальпия образования H 2 SO 3 по величине равна тепловому эффекту реакции: H 2(г) + S (тв) + 1,5О 2(г) H 2 SO 3(ж) ; H 2(г) + SО 2(г) + 0,5О 2(г) H 2 SO 3(ж) ; H 2 О (г) + SО 2(г) H 2 SO 3(ж) ; 2H (г) + S (тв) + 3О (г) H 2 SO 3(ж) .

20. При взаимодействии 1 моля водорода и 1 моля брома выделилось 500 кДж тепла. Чему равна ∆Н обр, HBr ?

21. При образовании 5 молей вещества А х В у поглотилось 500 кДж тепла. Чему равна ∆Н обр этого вещества?

22. Что называют энтальпией сгорания? Стандартной энтальпией сгорания? Теплотворной способностью?

23. Сформулируйте закон Гесса, первое и второе следствия из него.

24. Какое выражение применимо для расчета ∆Н р реакции 2А + 3В 2С по следствию закона Гесса:

∆Н р = 2∆Н обр, С + 2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В; ∆Н р = 2∆Н обр, С – (2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В);

∆Н р = 2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В –2∆Н обр, С; ∆Н р = – 2∆Н обр, С – (2∆Н обр, А + 3∆Н обр, В)?

25. Стандартная энтальпия сгорания (∆Н 0 сгор) метанола СН 4 О (ж) (М = 32 г/моль) равна -726,6 кДж/моль. Какое количество тепла выделится при сгорании 2,5 кг вещества?

26. В каком случае стандартная энтальпия сгорания одного вещества равна стандартной энтальпии образования другого вещества?

27. Для каких веществ стандартная энтальпия сгорания равна нулю: СО, СО 2 , Н 2 , О 2 ?

28. Для реакции 2Cl 2(г) + 2H 2 O (ж) 4HCl (г) + О 2(г) рассчитайте стандартную энтальпию (кДж), если известны стандартные энтальпии образования веществ:

29. ∆Н = -1410,97 кДж/моль; ∆Н = -2877,13 кДж/моль. Какое количество теплоты выделится при совместном сжигании 2 моль этилена и 4 моль бутана?

30. ∆Н = -1410,97 кДж/моль; ∆Н = -2877,13 кДж/моль. Какое количество теплоты выделится при сжигании 0,7 кг газовой смеси, состоящей из 20% этилена и 80% бутана?

31. Стандартная энтальпия реакции MgCO 3(тв) → MgO (тв) + СО 2(г) равна 101,6 кДж; стандартные энтальпии образования MgO (тв) и СО 2(г) : -601,0 и -393,5 кДж/моль соответственно. Чему равна стандартная энтальпия образования карбоната магния MgСO 3 ?

32. Что называют термодинамической вероятностью системы? Что называют энтропией? Как энтропия выражается через термодинамическую вероятность?

33. Сформулируйте второй закон термодинамики.

34. Что называют стандартной энтропией вещества?

35. Сформулируйте третье начало термодинамики (постулат Планка).

36. Что называют энтропией реакции? Стандартной энтропией реакции?

37. Какое выражение применимо для расчета ∆S р реакции CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2:

∆S р = S + S + S + S ; ∆S р = S + S + 2S + 2S ;

∆S р = 2S + 2S – S + S ; ∆S р = 2S + 2S – S – S ?

38. Для реакции 2Cl 2(u) + 2H 2 O (ж) 4HCl (г) + О 2(г) рассчитайте стандартную энтропию (Дж/К), если известны стандартные энтропии образования веществ:

39. Что называют свободной энергией Гиббса? Какова ее связь с другими термодинамическими функциями?

40. Как по знаку энергии Гиббса реакции определяют направление реакции?

41. При каких температурах возможна реакция, если ∆H<0, ∆S>0; ∆H<0, ∆S<0; ∆H>0, ∆S>0; ∆H>0, ∆S<0.

42. Как определяют равновесную температуру процесса?

43. Что называют энергия Гиббса реакции ∆G р? Стандартной энергией Гиббса реакции?

44. Какое выражение применимо для расчета ∆G р реакции 4NH 3(г) + 5O 2(г) 4NO (г) + 6H 2 О (ж)

∆G р = ∆G 4 + ∆G 5 + ∆G 4 + ∆G 6 ; ∆G р = ∆G + ∆G + ∆G + ∆G ;

∆G р = 4∆G + 5∆G - 4∆G - 6∆G ; ∆G р = 4∆G + 6∆G - 4∆G - 5∆G ?

45. Для реакции HNO 3(ж) + HNO 2(ж) 2NO 2(г) + H 2 O (ж) рассчитайте стандартную энергию Гиббса (кДж), если известны стандартные энергии Гиббса образования веществ:

46. Для реакции Fe (тв) + Al 2 O 3(тв) → Al (тв) + Fe 2 O 3(тв) определите равновесную температуру и возможность протекания процесса при 125 0 С, если ∆Н = 853,8 кДж/моль; ∆S = 37,68 Дж/моль·K.

47. Что понимают под скоростью химической реакции?

48. Сформулируйте закон действующих масс.

49. За 40 с в результате двух реакций Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 (1) и Zn + 2HBr = ZnBr 2 + H 2 (2) образовалось по 8 г хлорида и бромида цинка. Сравните скорости реакций.

50. Если в реакции 3Fe(NO 3) 2(р-р) + 4HNO 3 = 3Fe(NO 3) 3(р-р) + NO (г) + 2H 2 O (ж) концентрацию Fe(NO 3) 2 увеличить в 7 раза, а концентрацию HNO 3 в 4 раза, то как изменится скорость реакции?

51. Составьте кинетическое уравнение реакции Sb 2 S 3(тв) + 3Н 2(г) 2Sb (тв) + 3H 2 S (г) .

52. Как определяется скорость многостадийной реакции?

53. Как изменится скорость прямой реакции СО (г) + 3Н 2(г) СН 4(г) + Н 2 О (г) при увеличении давления системы в 3 раза?

54. Что называют константой скорость? От чего она зависит?

55. Что называют энергией активации? От чего она зависит?

56. Константа скорости некоторой реакции при температуре 310 К равна 4,6∙10 -5 л·моль -1 ·с -1 , а при температуре 330 К 6,8∙10 -5 л·моль -1 ·с -1 . Чему равна энергия активации равна?

57. Энергия активации некоторой реакции равна 250 кДж/моль. Как изменится константа скорости при изменении температуры проведения реакции от 320 К до 340 К?

58. Запишите уравнение Аррениуса и правило Вант-Гоффа.

59. Энергия активации реакции (1) равна 150 кДж/моль, энергия активации реакции (2) равна 176 кДж/моль. Сравните константы скорости k 1 и k 2 .

60. Чем объяснить повышение скорости реакции с повышением температуры?

61. Что называют температурным коэффициентом реакции?

62. Чему равен температурный коэффициент реакции, если константа скорости некоторой реакции при 283 и 308 К составляет соответственно 1,77 и 7,56 л·моль -1 ·с -1 ?

63. При температуре 350 К реакция закончилась за 3 с, а при температуре 330 К – за 28 с. За какое время она закончится при температуре 310 К?

64. Как влияет энергия активации на температурный коэффициент реакции?

65. Что называют катализатором? Ингибитором? Промотором? Каталитическим ядом?

66. Что называют химическим равновесием? До каких пор в системе сохраняется равновесное состояние?

67. Как связаны скорости прямой и обратной реакций в момент равновесия?

68. Что называют константой равновесия? От чего она зависит?

69. Выразите константу равновесия реакций 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 ; Sb 2 S 3(тв) + 3Н 2 ↔ 2Sb (тв) + 3Н 2 S (г) .

70. При некоторой температуре константа равновесия реакции N 2 O 4 ↔ 2NO 2 равна 0,16. В исходном состоянии NO 2 не было, а равновесная концентрация NO 2 составила 0,08 моль/л. Чему будут равны равновесная и исходная концентрация N 2 O 4 ?

71. Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как влияют на смешение равновесия изменение температуры, концентрации, общего давления?

72. Химическое динамическое равновесие в системе установилось при 1000 К и давлении 1 атм., когда в результате реакции Fe (тв) + СО 2(г) ↔ FeO (тв) + СО (г) парциальное давление углекислого газа стало равно 0,54 атм. Чему равна константа равновесия К р этой реакции?

73. Равновесные концентрации (моль/л) компонентов газофазной системы, в которой происходила реакция

3N 2 H 4 ↔ 4NH 3 + N 2 , равны: =0,2; =0,4; =0,25. Чему равна константа равновесия обратимой

74. Равновесные концентрации (моль/л) компонентов газофазной системы, в которой происходит реакция

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 , равны: =0,12; =0,14; =0,1. Определите исходные концентрации N 2 и H 2 .

75. Равновесные концентрации компонентов газовой фазы системы, в которой происходит реакция

С (тв) + СО 2 ↔ 2СО при 1000 К и Р общ = 1 атм., равны CО 2 - 17% об. и СО - 83% об. Чему равна константа

равновесия реакции?

76. Константа равновесия К с обратимой газофазной реакции СН 4 + Н 2 О ↔ СО + 3Н 2 при некоторой температуре равна 9,54 моль 2 ·л -2 . Равновесные концентрации метана и воды равны соответственно 0,2 моль/л и 0,4 моль/л. Определите равновесные концентрации СО и Н 2 .

77. Запишите взаимосвязь константы равновесия К р и энергии Гиббса ∆G обратимой реакции, протекающей в изотермических условиях.

78. Определите константа равновесия К р газофазной обратимой реакции COCl 2 ↔ CO + Cl 2 ; ∆H 0 = 109,78 кДж,

∆S 0 = 136,62 Дж/К при 900 К.

79. Константа равновесия К р газофазной реакции PCl 3 + Cl 2 ↔ PCl 5 ; ∆Н 0 = -87,87 кДж при 450 К равна 40,29 атм -1 . Определите энергия Гиббса этого процесса (Дж/К).

80. Запишите связь между К р и К с обратимой газофазной реакции 2СО + 2Н 2 ↔ СН 4 + СО 2 .

Похожая информация.

Транскрипт

1 4. Химический процесс. Почему и как идут химические реакции? Термодинамика и кинетика В первой половине XIX века возникла потребность в совершенствовании тепловых машин, производящих механическую работу за счет химических реакций горения. Такими тепловыми машинами в то время было огнестрельное оружие и паровые двигатели. В результате в середине XIX века было создана термодинамика или механическая теория тепла. Термин thermodynamics «термодинамика» предложил в 1851 г. английский ученый Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (). Немецкий исследователь Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус () называл новую науку Mechanische Warmetheorie «механическая теория тепла». Современное определение: Химическая термодинамика наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных. Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов. По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на: открытые обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты); закрытые обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики; изолированные не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение реакция в термостате). Строгое термодинамическое рассмотрение возможно только для изолированных систем, которые не существуют в реальном мире. В то же время термодинамика может достаточно точно описывать закрытые и даже открытые системы. Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна состоять из большого числа частиц, сопоставимого с числом Авогадро и таким образом соответствовать законам статистики. Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) давление, температура, концентрация и т.п. Наиболее важны для расчетов функции состояния такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями. Процесс в термодинамике это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному. Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. 11

2 В термодинамических расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов. Для расчета равновесного состава системы не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос почему? и тем более как? ; она решает задачи по принципу если..., то.... Для тепловых расчетов наиболее важен первый закон термодинамики одна из форм закона сохранения энергии. Его формулировки: Энергия не создается и не уничтожается. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно. Впервые обнаружил связь между химическими реакциями и механической энергией Ю.Р.Майер (1842) [ 1 ], механический эквивалент теплоты измерил Дж.П.Джоуль (). Для термохимических расчетов закон сохранения энергии используется в формулировке Г.И.Гесса: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов». Этот закон «постоянства сумм тепла» Гесс огласил в докладе на конференции Российской Академии наук 27 марта 1840 г. [ 2 ] Современная формулировка: «Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса» Энтальпия В общем случае работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения образующегося газа: ΔQ p = ΔU + pδv Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном (т.е. идущем при постоянном давлении) процессе. Эта функция называется энтальпи я (от греч. энтальпо нагреваю) [ 3 ]: ΔQ p = ΔH = ΔU + pδv Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса. 1. В 1840 г. немецкий врач Юлиус Роберт Майер () работал судовым врачом на рейсе из Европы на Яву. Он обратил внимание, что венозная кровь в тропиках светлее, чем в Германии, и сделал вывод, что в тропиках для поддержания той же температуры тела нужно меньше кислорода. Следовательно, теплота и работа могут взаимно превращаться. В 1842 г. Майер теоретически оценил механический эквивалент теплоты в 365 кгм (соврем. 427 кгм) 2 Трифонов Д.Н. "Характер прямой и благородный" (К 200-летию Германа Ивановича Гесса) 3. Название энтальпия предложил нидерландский физик Гейке Камерлинг-Оннес (). 12

3 Именно энтальпия оказалась удобной для описания работы как паровых машин, так и огнестрельного оружия, поскольку в обоих случаях используется расширение горячих газов или водяного пара. Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ ΔH o 298. Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации при 1 атм (1, Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25 о С). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 моль/л. Для самих простых веществ принята энтальпия образования, равная 0 (кроме белого фосфора не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора). Знак энтальпии определяется с точки зрения самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно. Пример термохимического расчета чрезвычайно сложной реакции: Энтальпию образования глюкозы из углекислого газа и воды нельзя определить прямым экспериментом, получить глюкозу из простых веществ невозможно. Но мы можем вычислить энтальпии этих процессов. 6 C + 6 H O 2 = C 6 H 12 O 6 (ΔH х -?) Такая реакция невозможна 6 CO H 2 O = C 6 H 12 O O 2 (ΔH у -?) реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами Найдем ΔH х алгебраическим путем. Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания: 1) C + O 2 = CO 2 ΔH 1 = -394 кдж 2) H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O (пар) ΔH 2 = -242 кдж 3) C 6 H 12 O O 2 = 6 CO H 2 O ΔH 3 = кдж Складываем уравнения «в столбик», умножая 1-е и 2-е на 6 и «разворачивая» третье, тогда: 1) 6 C + 6 O 2 = 6 CO 2 ΔH 1 = 6(-394) кдж 2) 6 H O 2 = 6 H 2 O (пар) ΔH 2 = 6(-242) кдж 3) 6 CO H 2 O = C 6 H 12 O O 2 ΔH 3 = кдж При расчете энтальпии учитываем, что при «развороте» уравнения 3 она поменяла знак: ΔH х = 6 ΔH ΔH 2 - ΔH 3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = кдж/моль Очевидно, что ΔH у соответствует процессу, обратному фотосинтезу, т.е. горению глюкозы. Тогда ΔH у = -ΔH 3 = кдж При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения Задача Определите энтальпию получения 1 моль озона О 3 из кислорода, если известно, что при сгорании 1 моль кислорода в избытке водорода выделяется 484 кдж, а при сгорании 1 моль озона в избытке водорода выделяется 870 кдж Второй закон термодинамики. Энтропия Второй закон термодинамики по У.Томсону (1851): в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара. 13

4 Формулировка Р.Клаузиуса (1850): теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому или: невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое. Самая ранняя формулировка второго закона термодинамики появилась раньше первого закона, на основании работы, выполненной во Франции С.Карно (1824) и ее математической интерпретации Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины: КПД = (T 1 - T 2)/T 1 Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты. Чтобы выяснить причины протекания самопроизвольных процессов, идущих без выделения тепла, возникла необходимость описать теплоту методом обобщенных сил, аналогично любой механической работе (А), через обобщенную силу (F) и обобщенную координату (в данном случае тепловую) [ 4 ]: da = Fdx Для тепловых обратимых процессов получим: dq = TdS Т.е. изначально энтропия S это тепловая координата состояния, которая введена (Рудольф Клаузиус, 1865 г.) для стандартизации математического аппарата термодинамики. Тогда для изолированной системы, где dq = 0, получим: В самопроизвольном процессе ΔS > 0 В равновесном процессе ΔS = 0 В несамопроизвольном процессе ΔS < 0 В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной: ΔS 0 Энтропия свойство системы в целом, а не отдельной частицы. В 1872 г. Л.Больцман [ 5 ] предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности. В 1900 г. М.Планк вывел уравнение для статистического расчета энтропии: S = k b lnw W число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы. k b = R/N A = 1, эрг/град постоянная Больцмана 4. Полторак О.М., Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим. и хим-технол. спец. вузов, М.: Высш. шк., с., стр Больцман Людвиг (Boltzmann, Ludwig) (), австрийский физик. Установил фундаментальное соотношение между энтропией физической системы и вероятностью ее состояния, доказал статистический характер II начала термодинамики Современный биограф Людвига Больцмана физик Карло Черчиньяни пишет: Только хорошо поняв второе начало термодинамики, можно ответить на вопрос, почему вообще возможна жизнь. В 1906 г. Больцман покончил с собой, поскольку обманулся в любви; он посвятил свою жизнь атомной теории, но любовь его осталась без взаимности, потому что современники не могли понять масштаб его картины мира 14

5 Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света. Для живых систем характерна самоорганизация, которую чилийский нейробиолог Умберто Матурана (Humberto Maturana) назвал в 1970 г. автопоэз (самосозидание). Живые системы не только сами постоянно удаляются от классического термодинамического равновесия, но и делают неравновесной окружающую среду. Еще в 1965 г. американский специалист по химии атмосферы Джеймс Лавлок (Lovelock) предложил в качестве критерия наличия жизни на Марсе оценивать равновесность состава атмосферы. В атмосфере Земли содержатся одновременно кислород (21% по объему), метан (0,00018%), водород (0,00005%), моноксид углерода (0,00001%) это явно неравновесная смесь при температурах С. Земная атмосфера открытая система, в формировании которой постоянно участвуют живые организмы. В атмосфере Марса преобладает углекислый газ (95% - ср. с 0,035% на Земле), кислорода в ней менее 1%, а газы-восстановители (метан) пока не обнаружены. Следовательно, атмосфера Марса практически равновесна все реакции между содержащимися в ней газами уже осуществились. Из этих данных Лавлок заключил, что в настоящее время на Марсе жизни нет Энергия Гиббса Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии). Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей: При постоянном давлении и температуре: ΔH p = TΔS p или Δ(H-TS) ΔG = 0 энергия Гиббса[ 6 ] или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции Для данной температуры ΔG = ΔH - TΔS При ΔG < 0 реакция возможна; при ΔG > 0 реакция невозможна; при ΔG = 0 система находится в равновесии. 6 Гиббс (Gibbs) Джозайя Уиллард (), американский физик и математик, один из основоположников химической термодинамики и статистической физики. В Гиббс опубликовал фундаментальный трактат О равновесии гетерогенных веществ (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), ставший основой химической термодинамики. 15

6 Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов: Знак ΔH Знак ΔS Возможность самопроизвольной реакции + Нет + Да Зависит от соотношения ΔH и TΔS + + Зависит от соотношения ΔH и TΔS Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям ΔG 0 и S 0, позволяющие вычислить ΔG 0 реакции. 5. Химическая кинетика Предсказания химической термодинамики наиболее верны в своей запрещающей части. Если, например, для реакции азота с кислородом энергия Гиббса положительна: N 2 + O 2 = 2 NO ΔG 0 = +176 кдж, то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет. Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии и неравновесного проведения процесса (закалка продуктов быстрым охлаждением после пропускания смеси газов через электрическую дугу). С другой стороны, далеко не все реакции, для которых ΔG < 0, спешат осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя для реакции C + O 2 = CO 2 ΔG 0 = -395 кдж Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции осуществляет химическая кинетика наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени. Для реакции в общем виде aa + bb xx + yy скорость описывается кинетическим уравнением: v = -ΔC (A) /Δt = ΔC (X) /Δt = k C m n (A) C (B) k называется константой скорости реакции. Строго говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, а как их производная v = -dc (A) /dt; степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n. Порядок реакции по реагенту A равен m. Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются простыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается сложное кинетическое уравнение реакции. Например, для реакции H 2 + Br 2 = 2 HBr dc (HBr) /dt = kc (H2) C (Br2) 0,5 / (1 + k C (HBr) / C (Br2)) 16

7 Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном механизме реакции. Для данной реакции предложен цепной механизм: Br 2 Br. + Br. зарождение цепи Br. + H 2 HBr + H. продолжение цепи H. + Br 2 HBr + Br. продолжение цепи H. + HBr H 2 + Br. ингибирование Br. + Br. Br 2 обрыв цепи Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции, состоящей из одного элементарного акта, называется молекулярностью реакции. Мономолекулярная реакция: C 2 H 6 = 2 CH 3. Бимолекулярная реакция: CH 3. + CH 3. = C 2 H 6 Примеры относительно редких тримолекулярных реакций: 2 NO + O 2 = 2 NO 2 2 NO + Cl 2 = 2 NOCl H. + H. + Ar = H 2 + Ar Особенностью реакций 1-го порядка, протекающих по схеме: А продукты является постоянство времени полупревращения t 0,5 времени, в течение которого половина исходного вещества превратится в продукты. Это время обратно пропорционально константе скорости реакции k. t 0,5 = 0,693/k т.е. время полупревращения для реакции первого порядка является константой и характеристикой реакции. В ядерной физике период полураспада радиоактивного изотопа является его важным свойством Зависимость скорости реакций от температуры Большинство практически важных реакций ускоряются при нагревании. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса[ 7 ] (1889): k = Aexp(-E a /RT) Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях; E a энергия активации данной химической реакции. Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скорость при двух температурах. Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только для простых химических процессов. Психологические исследования людей с разной температурой тела (от 36,4 до 39 о С) показали, что субъективное ощущение времени (скорость отсчета тактов) и 7 Сванте Август Аррениус (Arrhenius) () Шведский физико-химик, создатель теории электролитической диссоциации, академик шведской Королевской Академии наук. На основании представлений об образовании активных частиц в растворах электролитов Аррениус выдвинул общую теорию образования «активных» молекул при химических реакциях. В 1889 г., изучая инверсию тростникового сахара, он показал, что скорость этой реакции определяется столкновением только «активных» молекул. Резкое повышение этой скорости с ростом температуры определяется значительным увеличением при этом количества «активных» молекул в системе. Для вступления в реакцию молекулы должны обладать некоторой добавочной энергией по сравнению со средней энергией всей массы молекул вещества при определенной температуре (эта добавочная энергия будет впоследствии названа энергией активации). Аррениус наметил пути изучения природы и вида температурной зависимости констант скорости реакции. 17

8 скорость забывания случайных последовательностей знаков описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 190 кдж/моль [ 8 ]. Положительное значение энергии активации показывает, что на пути от исходных веществ к продуктам имеется энергетический барьер, который не позволяет немедленно осуществляться всем термодинамически возможным реакциям: Рисунок 2. Энергия активации (в какой момент ее сообщают спичке?) 8. Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. М.: МИРОС, с, с

Химический процесс. Почему и как идут химические реакции? Термодинамика и кинетика Химия для психологов. Лекция 3. В.В.Загорский Применение химических реакций. Тепловые машины Паровоз «Ракета» (1814) Джорджа

Элементы химической термодинамики (1) Первый закон термодинамики Лекция курса «Общая и неорганическая химия» для 11-х классов СУНЦ Джозеф Блэк (1728-1799) Теплота и температура Тепловые машины Паровоз

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Крисюк Борис Эдуардович Основы химической термодинамики. Системой будем называть тело или группу тел, отделенных от окружающей среды реальной или мысленной границей. Система

Тема 1 Основы термодинамики (2 часа) Термодина мика (греч θέρμη «тепло», δύναμις «сила») раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии В отдельные дисциплины выделились

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Термодинамика это единственная физическая теория, относительно которой я уверен, что она никогда не будет опровергнута. А.Эйнштейн Термодинамика (ТД) - это наука, изучающая законы

«Основные закономерности протекания химических реакций» Лекция 3 Дисциплина «Химия 1.6» для студентов заочного отделения Лектор: к.т.н., Мачехина Ксения Игоревна * План лекции (I часть) 1. Основные понятия.

Энергетика химических превращений. 1й закон термодинамики Лекция 1 Признаки химической реакции изменение цвета появление запаха изменение вкуса выпадение осадка свечение увеличение объема выделение тепла,

Лекция 11 Основные понятия и принципы химической кинетики 1 План лекции 1. Время в физике, химии и биологии. 2. Предмет химической кинетики. Связь хим. кинетики и хим. термодинамики. 3. Основные понятия

Лекция 4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. «Потерянная» работа Первый закон термодинамики позволяет решить многие вопросы химии и химической технологии, связанные

Лекция 2. Второй закон термодинамики. Энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца. Процессы Самопроизвольные 1. Проходят без затраты работы. 2. С их помощью можно получить работу. Несамопроизвольные 1. Проходят

Термодинамические величины. Внутренняя энергия E вещества это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия это

Термохимия и направленность химических реакций Основы термодинамики химических процессов Термодинамика Объект изучения: Энергетические изменения в физических и химических процессах (системах) Система:

Лекция 3. Закономерности протекания химических процессов Лектор: асс. каф. ОНХ Абрамова Полина Владимировна еmail: [email protected] «Термодинамика подобна старой надоедливой тетке. Она всюду сует свой нос,

Сегодня среда, 9 июля 2014 г. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Лекция 6 Содержание лекции: *Второе начало термодинамики *Энтропия *Закон возрастания энтропии *Энтропия и вероятность *Философское значение II

Химическая кинетика ЛЕКЦИЯ 6 УСТИНОВА ЭЛЬВИРА МАРАТОВНА План лекции 1. Скорость химической реакции 2. Классификация химических реакций 3. Закон действующих масс 4. Влияние температуры на скорость химической

Education Quality Assurance Centre Институт Группа ФИО MODULE: ФИЗИКА (ТЕРМОДИНАМИКА_МОДУЛЬ 2) Ответ Вопрос Базовый билет Нас 1 2 Броуновское движение это движение 1) молекул жидкости 3) мельчайших частиц

Химическая кинетика. Скорости химических реакций.. Основные положения химической кинетики Скоростью химической реакции называется изменение количества вещества за единицу времени. При условии постоянства

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Общие представления Формирование понятий о скорости химической реакции и химическом равновесии необходимо для понимания учащимися фундаментальных законов

«Химическая термодинамика» Лекция 4 Дисциплина «Общая неорганическая химия» для студентов очного отделения Лектор: к.т.н., Мачехина Ксения Игоревна * План лекции 1. Основные понятия. 2. Первый закон термодинамики.

Лекция 1 Основы химической термодинамики 1. Основные понятия и определения Химическая термодинамика (ХТД) раздел химии, изучающий: - энергетические эффекты ХР; - возможность и направление протекания ХР;

Тема 2 1. Энергетика химических процессов. 2. Химическая кинетика и равновесие 1. Энергетика химических процессов Энергетика химических процессов рассматривается в разделе химии «Химическая термодинамика».

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Основные понятия и определения Химическая кинетика это раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций 2 Основные понятия и определения Химические реакции гомогенные

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Кафедра

ТЕРМОДИНАМИКА Лекция План лекции:. Основные положения и определения термодинамики (термодинамическая система, термодинамический процесс, параметры состояния) 2. Внутренние параметры состояния (давление,

Лекция 4 Основные положения молекулярнокинетической теории строения вещества. Термодинамические системы. Энтропия. Все вещества состоят из атомов и молекул. Атом наименьшая структурная единица химического

Московский государственный университет им.м.в.ломоносова Химический факультет Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии (для студентов биоинженерии и биоинформатики) www.chem.msu.ru/teaching/uspenskaja/

ЗАДАНИЕ Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие. Вариант 1 1. Запишите условие химического равновесия для реакции СН (г) + / О (г) = СО (г) + Н О (ж).. Какой знак имеет разность химических

Лекция 3 Основное уравнение молекулярно кинетической теории газов 1. Постоянная Больцмана. 2. Уравнение Клапейрона Менделеева. 3. Универсальная газовая постоянная. 4. Газовые законы. 5. Измерение температуры

12. Химические реакции. Скорость, энергетика и обратимость 12.1. Скорость реакций Количественной характеристикой быстроты течения химической реакции А + B D + E является ее скорость, т. е. скорость взаимодействия

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1.1. Превращение вещества. Взаимосвязь термодинамики и кинетики. В связи с химическими и физическими преобразованиями материи возникает два вопроса: 1) Могут ли эти преобразования

Лекция 16 Обратимые и необратимые процессы. Циклы. Понятие энтропии. Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики. Третье начало термодинамики. Равновесным называется состояние, при котором

Энергия Гиббса: открытие, значение, методы измерения Васьков Е.А. КубГТУ Краснодар, Россия Gibbs energy: the opening, the importance of measuring methods Vaskov EA KubGTU Krasnodar, Russia Свободная энергия

Лекция 3 Кинетика химических реакций Цель занятия: изучить кинетику разложения пероксида водорода; определить константу скорости при различных температурах; найти энергию активации реакции. Значимость

ТЕПЛОФИЗИКА План лекции: 1. Термодинамика (основные положения и определения) 2. Внутренние параметры состояния (давление, температура, плотность). Уравнение состояния идеального газа 4. Понятие о термодинамическом

Контрольная работа 1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 1. Химическая термодинамика как наука. Первый закон термодинамики, его формулировка и математическое выражение. 2. Что называется термодинамической системой?

Лекция 3. Химическое равновесие. Понятие о кинетике химических реакций. Равновесное состояние это такое состояние системы, при котором: а) еѐ интенсивные параметры не изменяются во времени (p, T, C); б)

Семинары по общей химии Л.С.Гузей Учебное пособие по общей химии для студентов геологического факультета МГУ 01г. Тема Стехиометрия. Определения и утверждения Выберите правильные (ое) определения (ие)

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов.

Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет УПИ Кафедра физики ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ ПО ФИЗИКЕ ТЕМА: ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА МЕТОДИЧЕСКИЕ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА План лекции:. Константа равновесия химической реакции. Тепловой закон Нернста Лекция 6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Рассмотрим случай гомогенной химической реакции,

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА План лекции:. Введение. Основные положения термодинамики (термодинамическая система, термодинамический процесс). Параметры состояния (давление, температура, плотность) 4. Уравнение

Лекция 4 Почему и как идут химические реакции 1 План лекции 1. Классификация химических реакций. 2. Стехиометрическое описание химической реакции. 3. Энергетическая кривая элементарной химической реакции.

Химия 1.2 Лекция 5. Химическое равновесие. Химическая кинетика. Лектор: асс. каф. ОХХТ к.х.н. Абрамова Полина Владимировна еmail: [email protected] «Химия может открыть определенную последовательность даже

Биологический факультет (Специальность биофизика) Факультет биоинженерии и биоинформатики 2006/2007 Общая и неорганическая химия ЛЕКЦИИ Лекция 3. Элементы химической термодинамики и химической кинетики

Лекция 2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Основные понятия Термодинамика является феноменологической теорией макроскопических систем, поэтому вcе её основные понятия берутся непосредственно из эксперимента. Термодинамическая

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА План лекции: 1. Техническая термодинамика (основные положения и определения) 2. Внутренние параметры состояния (давление, температура, плотность). Понятие о термодинамическом

3.. Работа и количество тепла. 3... Работа внешних сил и работа тела. Запишем работу da, совершаемую внешней силой -F x (минус означает, что внешняя сила направлена против внутренних сил давления газа)

1 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Основные положения и определения Два подхода к изучению вещества Вещество состоит из огромного числа микрочастиц - атомов и молекул Такие системы называют макросистемами

Экз. билета 1 1. Ковалентная связь. Правило октета. Структуры Льюиса. 2. Давление пара над идеальным раствором. Закон Рауля. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри. 3. Гетерогенный катализ: основные

Общие закономерности химических процессов ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Основные понятия и определения Химическая термодинамика это раздел химии, изучающий взаимные превращения различных форм энергии при

Лекция 1 Основной закон химической кинетики. Е. стр.7-22. Р. стр. 9-19, 23-26, 44-48. Э.-К. стр. 48-57, 70-73 Химическая реакция и химическое равновесие с точки зрения термодинамики. Скоростью химической

ХИМИЯ Лекция 03 Как и почему происходят химические реакции. Термохимия Е.А. Ананьева, к.х.н., доцент, кафедра «Общая Химия» НИЯУ МИФИ Почему идут химические реакции Предсказание возможности осуществления

План лекции: ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Лекция 2. Уравнение состояния идеального газа 2. Уравнение состояния реальных газов и жидкостей 3. Газовые смеси. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Как известно,

Лекция 2 Равновесное состояние химических систем 2.1 Основные теоретические положения Различают обратимые и необратимые физические процессы и химические реакции. Для обратимых процессов существует состояние

Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука, изучающая превращения различных форм энергии при химических реакциях и устанавливающая законы

Химическая термодинамика Пример 1. Известны тепловые эффекты следующих реакций (1) и () при 7 К и постоянном давлении 11, кпа. Рассчитать при тех же условиях тепловой эффект реакции (). (1) C O CO, ()

Вариант 1. 1. Можно ли использовать статистические методы при изучении поведения микроскопических тел? Почему? 2. Может ли единичная молекула находиться в состоянии термодинамического равновесия? 3. Если

Лабораторная работа. Определение константы скорости инверсии сахарозы. Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих

Лекция 9 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА Термины и понятия Вечный двигатель Возрастание Второго рода Направление процесса Необратимый процесс Необратимый цикл Неравенство Клаузиуса Обратимый

Хими ческая реаќция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). Лекция 10 Существует большое количество

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Крисюк Борис Эдуардович Химическая кинетика. Формальная кинетика. Для реакции A + B C ее скорость v есть: v = - d[a]/dt = - d[b]/dt = d[c]/dt В общем случае для реакции aa

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций. Все реакции по механизму протекания можно разделить на простые (элементарные), протекающие в одну стадию, и сложные,

Лекция 11 Кинетическая теория идеальных газов. Давление и температура. Опытные законы идеального газа. Молекулярно - кинетическая теория раздел физики, изучающий свойства вещества на основе представлений

Л15 Закон сохранения энергии в открытых системах замкнутая система внутренняя энергия U энтропия S(U) k lnw (U) температура ds 1 du Из-за отсутствия контактов с внешней средой внутренняя энергия в этом

Тема 3. Общие закономерности химических процессов.

Химическая термодинамика и кинетика

Введение

Центральным в химии является учение о превращении веществ, в том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение этого учения позволяет предсказывать возможность и направление химических процессов, рассчитывать энергетические эффекты и энергозатраты, скорость получения и выход продуктов в реакции, воздействовать на скорость химических процессов, а также предупреждать нежелательные реакции в тех или иных устройствах, установках и приборах.

3.1. Химическая термодинамика и кинетика

Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодина­мика. Применение законов термодинамики в химии по­зволяет решить вопрос о принципиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, опре­ делить степень превращения реагирующих веществ в хи­ мических реакциях и оценить их энергетику.

Химическая термодинамика , рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям.

Тепловая и механическая энергия - алгебраические величины. Знаки величин Q и А в термодинамике рас­ сматриваются по отношению к системе. Энергия, получа­ емая системой, обозначается знаком « + », отданная си­ стемой - знаком « - ».

Переменные величины, определяющие состояние си­ стемы, называются параметрами состояния. Среди них в химии наиболее часто используются давление, темпера­тура, объем, состав системы. Состояние системы и про­ исходящие в ней изменения характеризуются также с по­мощью функций состояния, зависящих от параметров состояния и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал и др.

Процессы, протекающие при постоянном давлении,- изобарные, при постоянном объеме - изохорные, при по­стоянной температуре - изотермические. Большинство химических реакций протекают в открытых сосудах, т. е. при постоянном давлении, равном атмосферному.

Химическая кинетика изучает характеристики химического процесса, как скорость реакции и зависимость её от внешних условий.

3.2. Энергетика химических процессов

В процессе химической реакции происходит разрыв одних химических связей и образование новых. Этот про­цесс сопровождается выделением или поглощением тепло­ ты, света или другого вида энергии. Энергетические эф­ фекты реакций изучает наука термохимия. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, ко торые учитывают:

агрегатное состояние вещества;

тепловой эффект реакции(Q).

В этих уравнениях часто используют дробные коэффи­циенты. Так, уравнения реакции образования 1 моля газо- образной воды записывается так:

Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж (*)

Значок (г) указывает на то, что водород, кислород и вода находятся в газовой фазе. «+242 кДж» - означает, что в результате этой реакции выделяется столько теплоты при образовании 1 моль воды.

Важность учета агрегатного состояния связана с тем, что теплота образования жидкой воды больше на величину теплоты, которая выделяется при конденсации пара:

Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (ж) + 286 кДж (**)

Процесс конденсации:

Н 2 О (г) = Н 2 О (ж) + 44 кДж (***)

Кроме теплового эффекта, в термодинамике использу­ ют понятие "изменение теплосодержания" - энтальпии (запаса внутренней энергии) в процессе реакции ( Н)

Экзотермические реакции: теплота выделяется  Q > 0

запас внутренней энергии уменьшается  Н<0

Эндотермические реакции: теплота поглощается  Q < 0

запас внутренней энергии увеличивается  Н>0.

Так, реакция (*) образования воды экзотермическая. Тепловой эффект реакции: Q = 242 кДж,  Н = -242 кДж.

Энтальпия образования химических соединений

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения  Н 0 f ,В,298 называют изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии(р=1 атм; Т=25 0 С), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

Стандартные энтальпии образования веществ собраны и сведены в справочниках.

3.2. 1. Термохимические расчеты

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при p=const была установлена в первой половине XIXв. русским ученым Г.И. Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Для большинства реакций изменение теплового эффекта в пределах температур, имеющих практическое значение невелико. Поэтому в дальнейшем будут использоваться  Н 0 f ,В,298 и в расчетах считаться постоянными.

Следствие из закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ .

Используя при термохимических расчетах следствие из закона Гесса, надо иметь в виду, что при алгебраическом суммировании следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Так, для уравнения реакции аА+вВ=сС+dD тепловой эффект  Н равен

Н=(с Н обр.С +d Н обр.D) – (а Н обр.А +в Н обр.В) (*)

Уравнение (*) позволяет определить как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Теплота сгорания топлива

Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества
.

Пример: определить теплоту сгорания этанола С 2 Н 5 ОН (ж)

Если расчет ведется для
с образованием жидкой воды , то теплота сгорания называется высшей , если с образованием газообразной воды, то низшей . По умолчанию обычно имеют в виду высшую теплоту сгорания.

В технических расчетах используют удельную теплоту сгорания Q Т, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого вещества или 1м 3 газообразного вещества, тогда

Q Т = -  Н СТ  1000/М (для ж, тв.)

Q Т = –  Н СТ  1000/22,4 (для г.),

где М – масса моля вещества, 22,4 л – объем моля газа.

3.3. Химическое и фазовое равновесие

3.3.1. Химическое равновесие

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V 1 ) равна скорости обратной реакции (V 2 ). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K 1 ) и обратной (K 2 ) реакций.

Для реакции mA + nB « pC + dD константа равновесия равна

K = K 1 / K 2 = ([C] p [D] d ) / ([A] m [B] n )

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции.

Способы смещения равновесия

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие

V 1

A + Б

V 2

Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

V 1

A + Б

; увеличение P приводит к V 1 > V 2

V 2

Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

V 1

A + Б

В + Q, то увеличение t ° C приводит к V 2 > V 1

V 2

V 1

A + Б

В - Q, то увеличение t ° C приводит к V 1 > V 2

V 2

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V 1 > V 2 .

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

3.3.2. Фазовые равновесия

Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием.

Примеры фазового равновесия:

Твердое вещество............Жидкость

Жидкость....................Пар

3.3.3. Скорость реакции и методы ее регулирования

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± (С 2 – С 1 ) / (t 2 - t 1 )= ± D С / D t

где С 1 и С 2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t 1 и t 2 соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций

Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры: Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k [A] a [B] b . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

Температура. При повышении температуры на каждые 10 ° C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

(t 2 - t 1 ) / 10

Vt 2 / Vt 1

= g

(где Vt 2 и Vt 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; g - температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A e –Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная ;

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

Экзотермическая реакция

Эндотермическая реакция

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

1. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

3.3.4. Механизмы химических реакций, колебательные реакции

Классификация химических реакций

I . По числу и составу исходных веществ и продуктов реакции:

1) Реакции соединения - это реакции, в ходе которых из двух или нескольких веществ образуется одно вещество более сложного состава. Реакции соединения простых веществ всегда являются окислительно-восстановительными реакциями. В реакциях соединения могут участвовать и сложные вещества.

2) Реакции разложения - реакции, при протекании которых из одного сложного вещества образуются два или несколько более простых веществ.
Продуктами разложения исходного вещества могут быть как простые, так и сложные вещества.

Реакции разложения обычно протекают при нагревании веществ и являются эндотермическими реакциями. Как и реакции соединения, реакции разложения могут протекать с изменением или без изменения степеней окисления элементов;

3) Реакции замещения - это реакции между простыми и сложными веществами, при протекании которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в молекуле сложного вещества в результате реакции замещения образуются новое простое и новое сложное вещество.
Эти реакции почти всегда являются окислительно-восстановительными реакциями.

4) Реакции обмена - это реакции между двумя сложными веществами, молекулы которых обмениваются своими составными частями.
Реакции обмена всегда протекают без переноса электронов, т. е. не являются окислительно-восстановительными реакциями.

II . По признаку изменения степени окисления

1) Реакции, которые идут без изменения степени окисления - реакции нейтрализации

2) С изменением степени окисления

III . В зависимости от присутствия катализатора

1) Некаталитические (идут без присутствия катализатора);

2) Каталитические (идут с присутствием катализатора)

IV . По признаку теплового эффекта

1) Экзотермические (с выделением теплоты):

2) Эндотермические (с поглощением теплоты):

V . По признаку обратимости

1) Необратимые (протекают только в одном направлении):

2) Обратимые (протекающие одновременно в прямом и обратном направлении):

VI . По признаку однородности

1) Гомогенные (протекающие в однородной системе):

2) Гетерогенные (протекающие в неоднородной системе):

По механизму протекания все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными.

Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно–параллельно.

В каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции).

Колебательные реакции - класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.

(Система бромат-малоновая кислота-церий реакция Белоусова-Жаботинского)

3.4. Катализ

Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами .

Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии).

При гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление " отрицательного катализа ").

• Унылая пора, очей очарованье… Осень как мне прекрасная твоя прощальная краса
• На земле существует четыре разных вида человека Появление человека современного типа: время и место возникновения человека
• Стихотворение А.А. Ахматовой «Не с теми я, кто бросил землю…» (восприятие, толкование, оценка). Анна Андреевна Ахматова. «Не с теми я, кто бросил землю… Не с теми я кто бросил землю на растерзание врагам
• Конъюнктивные формы представления логических функций
• Полупроводниковые резисторы
• Масса квазара. Квазар - это что такое? Тяготение создает линзы
• История журналистики Xxvi съезд кпсс состоялся в
• Правильное летоисчисление на Руси
• Научные труды Джеймс Максвелл
• Олег митяев Олег митяев биография кратко о главном

• Жить без еды высшая ступень развития
• Коллективизация в ссср: причины, сущность, ход и последствия Сущность и итоги коллективизации
• Процесс социализации человека, его периоды, стадии
• Эпигенетика: что управляет нашим генетическим кодом?
• Что такое митоз и какой в профазе митоза происходит процесс?
• Химия всё что нужно знать для ОГЭ
• Форма японской поэзии. Японские стихи. Как правильно писать в японском стиле. В качестве обязательного элемента текста используется киго, "сезонное слово" - повествование ведется в настоящем времени
• К чему может привести глобальное загрязнение окружающей среды Последствия загрязнений
• Феодор студит. Формы общения с ересью
• Святая мученица наталия Акафист святой наталье