Определение интенсивности спектральной линии элемента при фотографической регистрации спектра. Атомно-эмиссионный спектральный анализ Ширина и форма спектральной линии
Качественную характеристику можно превратить в количественную. Для звезд спектральных классов К, G и F пара линий и оказывается очень хорошим индикатором абсолютной звездной величины. Если присмотреться внимательно к четырем спектрам класса К0 на рис. 59, то легко заметить, что линия усиливается от верхнего спектра к нижнему; т. е. с уменьшением светимости или с увеличением абсолютной звездной величины, тогда как ослабевает (в соответствии с тем, что было сказано выше). Следовательно, отношение интенсивностей естъ функция абсолютной величины быстро возрастающая с возрастанием М.
Если найти указанное отношение для нескольких звезд с известными М и построить на этом материале калибровочную кривую, то ее можно будет использовать для определения абсолютных звездных величин тех звезд К0, для которых измерено в спектре упомянутое отношение интенсивностей. Разумеется, описанный критерий - не единственный. Отношение интенсивностей к тоже служит в качестве критерия абсолютной звездной величины или светимости звезды. В другом спектральном классе зависимость отношения от М будет иная и может оказаться практически неудобной; тогда она заменяется другим критерием.
Рис. 59. Сопоставление спектров класса К0 различной светимости. Абсолютные визуальные величины звезд (обозначения которых приведены слева) соответственно равны - (сверху вниз). В то время как интенсивность линии убывает сверху вниз, линия усиливается (так же как и ). Хороший эффект абсолютной звездной величины показывает непрерывный спектр по стороны линии
У звезд спектрального класса подходящими для определения абсолютной звездной величины оказываются отношения пар интенсивностей линий и , а в спектрах звезд GO критерием может служить полоса g (рис. 60).
Для более горячих звезд А и хорошим критерием абсолютной звездной величины являются водородные линии бальмеровской серии - они значительно расширяются при переходе от звезд большой светимости к звездам-карликам (рис. 61). Калибровка эквивалентной ширины этих линий по абсолютным звездным величинам звезд и может быть проведена с большой уверенностью (рис. 62). Причина такого расширения заслуживает специального рассмотрения.
Одна из причин расширения спектральных линий была нами рассмотрена ранее - это эффект Доплера (см. §4). В большинстве случаев тепловое движение атомов придает линии полуширину (КПА 420) не больше 0,5 А для самых легких атомов - водородных.
Наличие турбулентных движений в атмосферах звезд может в редких случаях удвоить эту величину. Между тем реальная ширина водородных линий у звезд класса А, таких как Вега, Сириус, может достигать десятка ангстрем и больше. Профиль спектральной линии совсем не напоминает при этом колоколообразную кривую, свойственную доплеровскому профилю (4.6) - линия имеет очень широкие крылья.
Рис. 60. Сопоставление спектров звезд типа GO различных классов светимости начиная от 0 (сверх-сверхгигант) и кончая обычным карликом V. Обращает на себя внимание полоса g. которая разбивается на отдельные линии у сверхгигантов, тогда как более широкие эти линии в спектрах III-V в полосе R сливаются
Рис. 61. Эффект светимости в спектрах АО. Видно значительное расширение бальмеровских линий с переходом от абсолютно ярких звезд (сверху) к рядовым (виизу). Но линии SeII и FeII при этом ослабляются
Теория говорит в этом случае, что в образовании спектральной линии участвует очень много атомов. Атом способен поглощать не только частоту, соответствующую центру линии , но и в соседних частотах v; естественно, что по мере роста разности вероятность поглощения падает.
Когда атомов над фотосферой звезды (т. е. участвующих в образовании линии) мало, их поглощение за пределами доплеровского профиля ничтожно мало, но среди большого числа атомов, особенно в случае линий с благоприятными условиями возникновения, всегда найдутся атомы, способные поглощать свет в частотах, удаленных от центральной частоты настолько заметно, чтобы поглощение проявлялось за пределами доплеровского профиля в крыльях линии. Крылья будут раздвигаться тем шире, чем больше число поглощающих атомов N и чем больше их способность к поглощению данной линии - так называемая сила осциллятора . Источник такого расширения профиля линии называется затуханием вследствие излучения.
Рис. 63. Эффект светимости в классе В. Линии и незначительно усиливаются при переходе к карликам (вниз по трем спектрам), в то же время линия ослабевает
Теория показывает, что у звезд-гигантов произведение для линий серии Бальмера примерно таково же, как у карликов, вопреки всем ожиданиям. Значит, в этом случае расширение спектральных линий у карликов имеет другую природу, а именно - расширение вследствие соударений. В плотной атмосфере столкновения настолько часты, что возбужденный атом нередко еще не успевает излучить своей энергии возбуждения, как сталкивается с другим атомом или электроном. волн, посылаемый атомом, прерывается, искажается.
Рис. 62. Кривая зависимости эквивалентной ширины линии Ну от абсолютной звездной величины М (обсерватория Виктория, Канада)
С другой стороны, энергетические уровни в атоме при близком прохождении заряженных частиц, ионов и электронов, искажаются, и переходы между такими возмущенными уровнями будут происходить при частотах, сильно отличающихся от . Описываемый процесс можно рассматривать как микроскопический эффект Штарка, возникающий вследствие статистических флуктуаций электрических полей ионов и электронов. Ему особенно подвержены бальмеровские линии водорода и линии гелия, так как у тех и других исходное состояние соответствует пребыванию электрона на сильно возбужденном уровне далеко от ядра.
Именно эта причина и вызывает такое значительное расширение водородных линий в спектре карликов классов А и В. Тоже наблюдается и у линий Не, но в более слабой степени. Для установления таких различий в спектрах В более удобны другие критерии, основанные на наших прежних рассуждениях о преобладании трудно ионизуемых ионов (когда трудна следующая стадия ионизации) в атмосферах гигантов. В данном случае (рис. 63) удобно сравнивать линии или .
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Структура волевого процесса.
Воля как высший уровень регуляции
Произвольная и волевая регуляция.
Признаки волевых явлений.
Понятие воли в психологии.
Методы атомной спектроскопии
Атомная спектроскопия включает в себя три метода : атомную абсорбцию, атомную эмиссию и атомную флуоресценцию. Две разновидности, атомная абсорбция и атомная эмиссия (АЕ), являются наиболее часто используемыми. Далее речь пойдет об этих методах, а также о методе масс-спектрометрии ICP.
Цель : качественное, полуколичественное и количественное определение элементного состава пробы.
В основе методов лежат квантовые переходы валентных или внутренних электронов атома из одного энергетического состояния в другое.
Главное свойство атомных спектров – дискретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуальный характер (специфичный спектр излучения, с характерными линиями определенной длины волны) , что позволяет идентифицировать атомы данного элемента (качественный анализ).
Определение концентрации элемента производят путем измерения интенсивности отдельных спектральных линий, называемых аналитическими (количественный анализ).
Предел обнаружения 10 -3 – 10 -6 %; возможно одновременно определять ряд элементов, спектральные линии которых могут быть сняты на одну фотографичекую пластинку (до 70 элементов).
Сочетание спектрального анализа с предварительным химическим концентрированием элементов (экстракцией) – химико-спектральный метод – позволяет снизить предел обнаружения элементов.
Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества придают дополнительную энергию. С этой целью пробу вводят в источник света, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии атомы могут находиться очень недолго (10 -7 – 10 -8 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное (или промежуточное) состояние, они испускают избыточную энергию в виде квантов света hn , что наблюдается в виде одной спектральной линии с длиной волны l .
Интенсивность спектральной линии или мощность излучения при переходе из одного состояния в другое определяется
I ik = N i A i h n ik
где N i – число атомов в возбужденном состоянии i;
А i – вероятность перехода атомов из состояния I в состояние k;
h– постоянная Планка (h=6,626*10 -34 Дж*с);
n ik – частота перехода, соответствующая данной спектральной линии.
1) Чем больше вероятность осуществления перехода, тем больше интенсивность возникающей при этом спектральной линии
2) Число возбужденных атомов снижается при переходе с более высоких энергий возбуждения
3) Температура источника определяет соотношение интенсивности отдельных линий и весь спектр в целом
4) Энергия верхнего уровня атома является основным фактором, определяющим интенсивность спектральных линий.
Чем ниже уровень и чем меньше требуется энергии для возбуждения атома, тем больше будут интенсивность соответствующей спектральной линии. Наиболее интенсивными линиями в спектре каждого элемента являются резонансные линии, имеющие наименьшие энергии возбуждения и наибольшие вероятности возникновения.
Интенсивность спектральных линий зависит от температуры плазмы источника света, поэтому в АЭСА принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности линии сравнения (внутреннего стандарта) . Чаще всего - это линия основного компонента пробы.
Число атомов в плазме разряда пропорционально концентрации С определяемого элемента в пробе
N o = p (Cm) C ;
где p (Cm) – коэффициент, зависящий от качественного состава пробы и концентрации всех компонентов в ней. При наличии прямой пропорциональной связи N o = k C и I~KC . (где N o – концентрация атомов).
С увеличением концентрации элемента в плазме (источника возбуждения) наряду с излучением света возбужденными атомами имеет место процесс поглощения света невозбужденными атомами того же элемента (процесс самопоглощения или ресорбция). В результате изменяется вид зависимости
I~C b , где b £1.
Уравнение Ломакина
I = a C b
Или логарифмическая зависимость
lg I = lg a + b lg C
где а - некоторая постоянная, объединяющая свойства линий, скорость испарения и скорость диффузии;
b – наклон соответствующего участка «кривой роста»
При излучении молекул образуются полосатые спектры.
Качественная идентификация спектральных линий в спектрах атомной эмиссии.
Основой качественного спектрального анализа является то, что линейчатый спектр излучения каждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обязательно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим детектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детектированием.
Аналитические или последние линии спектра элемента. Общее число линий в спектре многих элементов очень велико (например, Th - 2500 линий, U - 5000 линий). Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качественного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре т. н. аналитических или последних линий, т. е. спектральных линий, которые при уменьшении содержания элемента в пробе исчезают последними. Последние линии хорошо изучены. Их длины волн и интенсивности приведены в таблицах и атласах спектров. Это обычно резонансные линии. В таблицах их отмечают индексами u 1 и u 2 и т.д. или v 1 , v 2 и т. д. Подстрочный индекс 1 означает, что линия исчезает последней, 2 - предпоследней и т.д.
Спектральным анализом качественно можно определить около 80 элементов. Чувствительность качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах – от 10 -2 % (Нg, 0s , U и др.) ДО 10 -5 % (Nа, В, Вi и др.). В связи с большой чувствительностью спектрального анализа существует опасность «переоткрывания» тех или иных элементов, попавших в пробу в результате случайных загрязнений.
Фотографические методы количественного анализа. При использовании фотографических методов количественного анализа анализируемые спектры должны быть зарегистрированы на фотопластинке. При использовании фотографических детекторов - фотопластинок, фотопленок - интенсивность спектральных линий оценивается по т. н. почернению фотоэмульсии - логарифму отношения интенсивности света, прошедшего через незатемненный (незасвеченный) участок фотопластинки I о, к интенсивности света, прошедшего через засвеченный ее участок I (рис.): S=lg I 0 /I
Почернение фотоэмульсии связано с выделением при попадании на нее излучения, проявлении и закреплении изображения мелкодисперсного металлического серебра. Однако между количеством излучения и количеством выделившегося серебра линейная зависимость наблюдается не всегда. IIоэтому для каждой фотоэмульсии строят характеристическую кривую в координатах «почернение S -экспозиция Н = Е t, где Е -освещенность, t -время освещения». lg Н =lg I
Характеристическая кривая фотоэмульсии имеет типичный вид, показанный на рис.
Построив характеристическую кривую фотоэмульсии по измеренным значениям почернений, сначала находят разность логарифмов экспозиций, вьгзвавших это почернение, а затем интенсивность измеряемых линий.
Так как почернение S является функцией интенсивности спектральной линии I, используя уравнение Ломакина-Шейбе можно записать S=γ b lgC + γ lga.
аb- область недодержек; bc- линейный участок (участок нормальных почернений); cd- область передержек; tgα=γ –коэффициент контрастности фотоэмульсии, зависящей от ее типа, а также от состава проявителя и времени проявления.
В основе большинства современных методом количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находящегося в той же пробе. Это обусловлено тем, что интенсивность спектральной линии зависит от ряда неконтролируемых процессов - измерения условий испарения пробы и колебания в работе регистрирующего устройства и др.
Обозначим через I пр интенсивность линии определяемого элемента, через I осн. интенсивность линии сравнения. Если концентрация элемента сравнения (элемент основы пробы или специально введенный элемент) может рассматриваться как постоянная величина, то относительная интенсивность, согласно уравнению Ломакина-Шейбе, будет определяться выражением
I пр /I осн. = аС 1 b /I осн.
или в логарифмической форме 1g(I пр./ I осн.) = b 1g С1 + Ig а / ,
где 1g а / =1g (а / I осн.)
При фотографической регистрации спектров почернения (оптические плотности) линий определяемого элемента и элемента сравнения равны
S 1 =γ 1 1g I п p. ; S 2 = γ 2 1g I осн.
S = S 1 - S 2 = γ lg (I пр./I осн.)
S/γ = 1g (Iпр/ Iосн.)
Получаем S = S 1 - S 2 = γ1g C 1 + γ lg а".
Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью специального прибора - микрофотометра. По результатам измерений почернений аналитических пар линий эталонов строят градуировочный график.
Выбор координат при построении градуировочного графика определяется соображениями удобства или специфическими требованиями анализа. Градуировочные графики строят в координатах «разность оптических плотностей (почернений) S - логарифм концентрации 1g С» или «логарифм относительной интенсивности 1g I пр. / I осн. - логарифм концентрации 1g С».
Эл.-магн. излучения, спонтанно испускаемого, квантовых переходах с уровня энергии E i на уровень E k
(при поглощении - при обратном переходе), определяются Эйнштейна коэффициентами А
ik , B
ki и В
ik для соответствующих переходов и населённостью nнач.
уровней энергии, а также пропорциональны энергиям фотонов hv
(v
=v
ik - частота перехода). И. с. л. при спонтанном и вынужденном испускании и при поглощении равны 
где u(v
) - излучения. На лённости уровней, а следовательно и И. с. л., сущеcтвенно зависят от тех условий, в к-рых находится и чающая среда, т. е. от темп-ры, плотности, наличия источников возбуждения и тушения. ik /I jl
двух к.-л. линий, спонтанных переходов в условиях термодинамичeского равновесия 
, где g i
и g j -
статистич. веса уровней Ei
;и E j ; T
абс. темп-pa. Т. о., относит. И. с. л. зависит только атомных характеристик и темп-ры. , т. к. одновременно с поглощением происходит вынужденное испускание. В результате обоиx вынужденных переходов реально наблюдается разность и , к-рая равна И. с. л. является одной из осн. эксперим. характеристик вещества и применяется в спектроскопии
и спектральном анализе.
Важную информацию о состоянии вещества можно извлечь измерением распределения интенсивности внутри спектральной линии (см. Контур спектральной линии).
Лит.:
Ландсберг Г. С., Оптика, 5 изд., М., 1976; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная , М., 1962. Л. П. Пресняков.
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .
Смотреть что такое "ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ" в других словарях:
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ, мощность электромагнитного излучения, спонтанно или вынужденно испускаемого либо поглощаемого единицей объема вещества при квантовом переходе (см. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ) с одного уровня энергии на другой. Является… … Энциклопедический словарь
интенсивность спектральной линии - spektro linijos intensyvumas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. line intensity; spectral line intensity vok. Intensität der Spektrallinie, f; Spektrallinienintensität, f rus. интенсивность спектральной линии, f pranc. intensité de la… … Fizikos terminų žodynas
Мера немонохроматичности спектральной линии. Ш … Физическая энциклопедия
Интенсивность - Показатель геологической или другой природной опасности, прямо или косвенно характеризующий ее разрушительную силу Источник: Рекомендации: Рекомендации по оценке геологического риска на территории г. Москвы Смотри также родственные термины: 65… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
интенсивность спектральных линий - 3.2 интенсивность спектральных линий: Мощность, излучаемая единицей объема источника в интервале длин волн, соответствующем полной ширине данной спектральной линии.
Для термически равновесной плазмы распределение атомов по степеням возбуждения определяется законом Больцмана:
Число атомов, находящихся в состоянии при температуре Т;
Число атомов, находящихся в основном (невозбужденном) состоянии при температуре Т;
Статистические веса возбужденного и основного состояний, соответственно;
Постоянная Больцмана.
Из формулы (3) относительная заселенность энергетических уровней атомов или молекул имеет вид:
где индексы i и j указывают на два уровня.
Интенсивность излучения спектральной линии приближенно определяется выражением:
Вероятность перехода из возбужденного состояния в более низкое состояние;
() - частота (длина волны), соответствующая этому переходу;
Постоянная Планка, =6,626 10 Дж с.
Отношение интенсивностей двух линий выглядит следующим образом:
Измеряя относительные интенсивности линий атомов, для которых известны параметры g, A, E, а также значения их длин волн, можно рассчитать температуру Т с помощью метода двух линий. Если ширины линий значительно различаются, следует измерять интегральные интенсивности линий.
Однако, точно измерять относительные интенсивности бывает непросто. Для улучшения точности измерения температуры целесообразно одновременное использование многих линий и проведение графического анализа. Приведем уравнение (1.4) для интенсивности излучения спектральной линии к следующему виду:
Это уравнение прямой линии с наклоном. Следовательно, если построить зависимость выражения в левой части уравнения от Е (энергии верхнего уровня для случая испускания) и если выполняется распределение Больцмана, получим прямую линию. Чем больше различаются значения энергий верхних уровней, тем легче будет определить наклон линии.
Рис. 1.4
Для иллюстрации этого вывода, на рис. 1.4 показан ЛИЭС спектр базальта, где линии железа, используемые для построения зависимости от, отмечены звездочками.
Полученный график изображен на рис. 4 . Температура, определенная по наклону линии на рис. 4, составляет 7500 К.
Рис.1.5
Температура, получаемая в плазме ЛИЭС, конечно, зависит от подводимой энергии, следовательно, и от плотности потока и плотности энергии. Для значений плотности энергии порядка 1010 Вт/см2 температура составляет обычно 8000-12 000 К при временах 1-2 мкс с момента образования плазмы. На рис. 5 приведены результаты расчета температур в ЛИЭС.
Рис. 1.6
Теперь, зная диапазон температур излучения плазмы, проанализируем зависимость интенсивности спектральных линий атомов различных элементов от температуры излучения плазмы. Для расчета интенсивности спектральной линии используется формула (4)
В таблицах 1.1 -- 1.4 приведены данные для спектральных линий, обладающих максимальным значением относительной интесивности (Rel.Int.)
Таблица 1.1. Параметры излучения спектральных линий атома Fe
Для удобства расчета интенсивности спектральных линий приведем формулу (4) в следующий вид:
Получим графическое представление зависимости интенсивности излучения спектральной линии от температуры плазмы (рис 1.7 -- 1.11)
Рис 1.7.
Графики на рис 1.7
Для спектральной линии =344,6нм;
Для спектральной линии =349,05нм;
Для спектральной линии =370,55нм;
Для спектральной линии =374,55нм;
Для спектральной линии =387,85нм;
Таблица 1.2. Параметры излучения спектральных линий атома Na
Рис 1.8.
Графики на рис 1.8
Для спектральной линии =313,55нм;
Для спектральной линии =314,93нм;
Для спектральной линии =316,37нм;
Для спектральной линии =588,99нм;
Для спектральной линии =589,59нм;
Таблица 1.3. Параметры излучения спектральных линий атома Mg
Рис 1.9.
Графики на рис 1.9
Для спектральной линии =285,21нм;
Для спектральной линии =516,21нм;
Для спектральной линии =517,26нм;
Для спектральной линии =518,36нм;
Для спектральной линии =880,67нм;
Таблица 1.4. Параметры излучения спектральных линий атома Al
Рис 1.10.
Графики на рис 1.10
Для спектральной линии =281,61нм;
Для спектральной линии =308,85нм;
Для спектральной линии =466,31нм;
Для спектральной линии =559,33нм;
Таблица 1.5. Параметры излучения спектральных линий атома Be
Рис 1.11.
Графики на рис 1.11
Для спектральной линии =313,04нм;
Для спектральной линии =313,10нм;
Для спектральной линии =436,1нм;
Для спектральной линии =467,34нм;
Для спектральной линии =527,08нм;
При постоянной температуре и других условиях возбуждения уравнение (4) для интенсивности излучения переходит в:
Здесь объединяет все сомножители в уравнении (4), кроме.
Если режим работы источника возбуждения достаточно стабилен и скорость подачи вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе :
Концентрация вещества в пробе; - коэффициент пропорциональности.
Подставляя соотношения (1.8) в (1.7) получаем:
Если условия разряда не меняются при изменении концентрации, то коэффициент остается постоянным и уравнение (9) и выполняется достаточно хорошо. Коэффициент зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих возбуждение и последующие переходы.
При логарифмировании уравнения (1.9) получаем:
Линейная зависимость от очень удобна для построения градуировочного графика.
Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приемником излучения. Это так называемое самопоглощение. С увеличением концентрации вещества самопоглощение возрастает.
Самопоглощение учитывается в уравнении Ломакина--Шайбе, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии:
где коэффициент зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т. д.; -- коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.
Таким образом, вследствие самопоглощения прямая пропорциональная зависимость интенсивности от концентрации заменяется степенной зависимость (11) с.
