Диаграммы фазового равновесия – основы материаловедения. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем «полимер - растворитель Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем «полимер - растворитель»
Энтропия смешения для системы полимер-растворитель
Рассмотрим смесь двух жидкостей, одна из которых -- полимер. При этом можно использовать приведенную выше модель, но энтропия смешения для системы растворитель-полимер будет другой. Очевидно, что изменение энтропии будет меньше, поскольку мономерные звенья полимера не способны полностью использовать увеличение объема при смешении. Этому препятствует «связанность» мономеров в полимере. А энергия смешения имеет тот же вид, что и для смеси двух низкомолекулярных жидкостей.
Рассмотрим раствор, состоящий из Н молекул растворителя и N2 молекул полимера со степенью полимеризации г; суммарно число молекул растворителя и мономерных звеньев равно Н= N + Nir. Энтропия смешения такой системы выражается уравнением
Тогда выражение для энтропии смешения можно записать в обычном виде:
Общее число молей определяется как число молей растворителя и полимерных сегментов в системе. Энтропия смешения, отнесенная к одному молю вещества, задается выражением
Рис. 4.
Энергия смешения имеет ту же форму, что и для смеси низкомолекулярных жидкостей); запишем ее в виде
Интересно проанализировать разницу в изменении энтропии при смешении двух простых жидкостей и смешении простой жидкости и полимера. Обозначим эту разницу AAS:
Таким образом, величина AAS увеличивается с длиной молекулы полимера, и, как следствие, можно ожидать, что фазовое разделение смеси полимер-растворитель должно происходить на более ранней стадии, т. е. при более низкой температуре, чем фазовое разделение смесей двух низкомолекулярных жидкостей.
Фазовое равновесие в теории Флори-Хаггинса
Из уравнений и свободную энергию смешения на моль можно выразить уравнением, где первый член представляет собой изменение энергии, а второй -- изменение энтропии при смешении. Производная этого выражения по компоненту 1 соответствует химическому потенциалу растворителя в бинарном растворе:
Рис. 5.
Немонотонное изменение химического потенциала свидетельствует о фазовом разделении системы. Интересно выяснить, при каком значении ц это происходит. После некоторых алгебраических преобразований найдем, что критическая точка определяется двумя выражениями:
Имеет смысл сравнить значения критических параметров для растворов полимеров с соответствующими параметрами для регулярных растворов х с = 2ифс = 0.5. Видно, что растворы полимеров легче становятся несовместимыми и разделяются на фазы).
И-Температура
В науке о полимерах широко распространена концепция и-температуры и представление о хороших и плохих растворителях. Чтобы ввести эти понятия, вернемся к уравнению. Избыточный химический потенциал для малых объемных долей растворенного вещества можно разложить в ряд:
где тета-температура определяется как
Уравнение показывает, что при равенстве физической температуры тета-температуре система ведет себя как идеальный раствор, т. е. Дмй = 0. Если Ф > и, растворитель является для полимера хорошим растворителем, а если Ф < и -- растворитель плохой. Кроме того, можно интерпретировать 0-темпера-туру другим способом, используя критическую температуру, при которой наблюдается первое фазовое разделение раствора полимера:
Рис. 6.
Таким образом, из уравнения и-температуру можно определить как критическую температуру для бесконечно длинного полимера.
РЕОЛОГИЯ – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. Упругие деформации возникают в теле при приложении нагрузки и исчезают, если нагрузки снять; пластические деформации появляются, когда вызванные нагрузкой напряжения превышают известную величину – предел текучести; они сохраняются после снятия нагрузки; вязкое течение отличается тем, что оно возникает при любых сколь угодно малых напряжениях, с ростом напряжений увеличивается скорость течения, и при сохранении напряжений вязкое течение продолжается неограниченно. Еще одно свойство, которым могут обладать среды, изучаемые реологией, – это высокоэластичность, характерная, например, для резины, когда резиновая лента допускает десятикратное растяжение, а после снятия нагрузки практически мгновенно восстанавливает первоначальное состояние.
Типичный реологический процесс – это сравнительно медленное течение вещества, в котором обнаруживаются упругие, пластические или высокоэластические свойства. Реологические явления проявляются во многих природных процессах и в большом числе технологических. Очень многочисленны вещества, участвующие в таких процессах: это породы, составляющие земную кору, магма, вулканическая лава, это нефть и глинистые растворы, играющие важнейшую роль в добыче нефти; влажная глина, цементная паста, бетон и асфальтобетон (смесь асфальта и песка, которой покрывают тротуар), это масляные краски – смесь масла и частиц пигмента; это растворы и расплавы полимеров в процессе изготовления нитей, пленок, труб путем экструзии; наконец, это – хлебное тесто и тестообразные массы, из которых изготовляют конфеты, сосиски, кремы, мази, зубные пасты, это твердое топливо для ракет; это, наконец, белковые тела, например, мышечные ткани.
ТЕРМОДИНАМИКА САМОПРОИЗВОЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Растворение полимеров аналогично неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняющемуся второму закону термодинамики. Второе начало термодинамики представляет собой общую закономерность, позволяющую находить направление и устанавливать возможность или невозможность протекания термодинамических процессов. Согласно второму закону теплота не может самопроизвольно переходить от менее теплого тела к более теплому.
Процессы, в которых участвуют тепловые явления, самопроизвольно идут лишь в одном направлении и останавливаются после того, как будет достигнуто состояние термодинамического равновесия - более «предпочтительное» состояние. Энтропия - функция состояния, характеризующая меру этого «предпочтения». В изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых энтропия растет или остается неизменной.
Термодинамическое условие самопроизвольного растворения - изменение свободной энергии системы при самопроизвольном растворении должно быть отрицательным:
ΔG = ΔН-TΔS<0,
где ΔН- изменение энтальпии, или энтальпия смешения; ΔS - изменение энтропии, или энтропия смешения; Т - абсолютная температура. Здесь возможны три случая:
1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);
2) ΔG>0 - при растворении происходит выделение тепла (экзотермическое растворение);
3) ΔG=0- тепло не поглощается и не выделяется (атер-мическое растворение).
Соблюдение термодинамического условия растворения ΔG<0 возможно при следующих условиях:
1) при условии ΔН < 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;2) при условии ΔS > 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем.
Часто при растворении ВМС процесс растворения идет исключительно за счет изменения энтропии (в сторону увеличения), т. е. атермически. Следует учитывать и влияние температуры. Если при некоторой температуре полимер не растворяется (ΔН-TΔS>0), то с повышением температуры абсолютное значение TΔS может стать больше абсолютного значения ΔН и тогда знак неравенства сменится на обратный. Эта температура называется критической температурой смешения.
Теория растворов полимеров, разработанная с помощью термодинамики и основанная на аналогии между растворением полимеров и неограниченным смешением двух жидкостей, имеет ряд недостатков, обусловленных множеством допущений и поправок при определении как энтропии смешения ΔS, так и теплоты смешения ΔН полимера с растворителем.
Фазовое равновесие в системе полимер - растворитель
Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности от температуры. Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы С:
Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия.
В системах, в которых компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии, изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение правила фаз принимает вид
Согласно этому уравнению двухкомпонентная однофазная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов). При наличии двух фаз (Ф = 2) двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения или фазового разделения (ТфР). Раствор каждой концентрации имеет свою ГфР, зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения, или пограничной кривой, отделяющей область однофазных растворов от двухфазных.
В зависимости от состава однофазных двухкомпонентных жидких растворов при их охлаждении возможны два случая разделения на составляющие компоненты: жидкостное и кристаллическое. При жидкостном расслаивании одна жидкая фаза расслаивается на две жидкие, при кристаллическом - из раствора выделяется компонент в виде кристаллической фазы.
Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности от температуры. Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы С:
Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия.
В системах, в которых компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии, изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение правила фаз принимает вид
Согласно этому уравнению двухкомпонентная однофазная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов). При наличии двух фаз (Ф = 2) двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения или фазового разделения (ТфР). Раствор каждой концентрации имеет свою ГфР, зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения, или пограничной кривой, отделяющей область однофазных растворов от двухфазных. В зависимости от состава однофазных двухкомпонентных жидких растворов при их охлаждении возможны два случая разделения на составляющие компоненты: жидкостное и кристаллическое. При жидкостном расслаивании одна жидкая фаза расслаивается на две жидкие, при кристаллическом - из раствора выделяется компонент в виде кристаллической фазы.
21. Вязкость полимеров. Аномалии вязкости.
Растворы ВМС только при очень больших разбавлениях (~0,01%) подчиняются законам Ньютона и Пуазейля. Характерной особенностью растворов ВМС является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях.
Вязкостью (внутренним трением) называют свойство жидкостей оказывать сопротивление действию внешних сил, вызывающих их течение. Помимо этого растворы ВМС не являются ньютоновскими жидкостями, так как величина их вязкости (η) зависит от напряжения сдвига (р) - отношения тангенциально приложенной к образцу силы к единице поверхности (рис. 14.7).
Причины аномалии вязкости заключаются в наличии структурной вязкости у подобных систем. Структурная вязкость - это дополнительная вязкость, обусловленная добавочным сопротивлением течению со стороны внутренних надмолекулярных пространственных структур - сеток, нитей, крупных капель эмульсий. Вязкость таких систем не остается постоянной при увеличении напряжения сдвига, а резко падает, пока не достигает постоянной величины, но на более низком уровне вследствие разрушения структуры (рис. 14.8).
Рис. 14.7. Зависимость вязкости растворов низкомолекулярных веществ ньютоновских жидкостей (1) и растворов ВМС (2) от напряжения сдвига
Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными молекулами, например у каучука. Растворы полимеров с той же ММ, но со сферической формой молекул имеют меньшую вязкость. Отсюда следует, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы. Она зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия.
Рис. 14.8. Изменение структуры растворов ВМС при увеличении напряжения сдвига
Область постоянства вязкости аномально вязких жидкостей называют псевдопластической областью. Дальнейшее повышение напряжения сдвига вызывает увеличение коэффициента вязкости, что связано с турбулентностью.
Экспериментальные данные показывают, что коллоидные аномально вязкие системы могут течь и при очень малых давлениях и при этом вязкость остается постоянной, но очень высокой. Такое течение называют ползучестью.
Увеличение давления резко снижает вязкость ползучих систем, пока не наступает вторая область постоянства вязкости - псевдопластическая.
Аномалии вязкости вызываются рядом причин.
1. Структурообразование - процесс агрегации частиц коллоидных растворов, суспензий, растворов ВМС и образования пространственных легкоразрушимых структур.
2. Изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы и макромолекул при увеличении градиента скорости.
3. Деформация клубков макромолекул полимера или капель эмульсий в потоке.
С повышением температуры вязкость структурированных систем резко уменьшается за счет разрушения структуры. При понижении температуры доля структурной вязкости значительно увеличивается.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 2010, том 52, № 11, с. 2033-2037
УДК 541.64:536.6
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ:
РАЗВИТИЕ В ОБЛАСТИ ВОЛОКОН
© 2010 г. М. М. Иовлева, С. И. Бандурян
Общество с ограниченной ответственностью "ЛИРСОТ" 141009 Мытищи Московской обл., ул. Колонцова, 5
Приведен краткий обзор развития научного направления о фазовых равновесиях систем полимер-растворитель. Рассмотрены особенности фазовых диаграмм, предназначенных для получения волокон с высокими прочностными, деформационными и термическими свойствами. Обращено внимание на основополагающую роль С.П. Папкова в создании и развитии научных представлений о фазовых равновесиях в волокнообразующих полимерах с участием растворителей.
История систематического изучения фазовых равновесий в системах, включающих волокнооб-разующие полимеры, насчитывает более семи десятилетий. В 1936 г. В.А. Каргин и С.П. Папков начали намечать фундамент такого учения . В следующем году были опубликованы результаты наблюдений за необычным поведением растворов диацетата целлюлозы в зависимости от их концентрации и температуры . Поведение данных полимерных растворов, в сущности, было совершенно аналогично поведению такого низкомолекулярного вещества, как фенол, образующего в воде в различных температурно-кон-центрационных областях либо истинный однофазный раствор, либо две жидкие фазы, находящиеся в равновесии. Эти исследования растворов диацетата и других эфиров целлюлозы, в частности нитратов, были начаты в Научно-исследовательском институте искусственного волокна (г. Мытищи). В 1937 г. публикуется широко известная статья С.П. Папкова, В.А. Каргина, З.А. Роговина , в которой впервые построена фазовая диаграмма полимер-растворитель и сделаны выводы о возможности образования полимерами не только коллоидных, но и молекулярно-дисперс-ных растворов.
К этим результатам, ставшим хрестоматийными, следует добавить, что в те же годы были начаты исследования и тройных систем полимер-рас-творитель-осадитель, описываемых, как правило, с помощью плоскости треугольника. Работы в тот период связаны лишь с аморфными равновесиями. Но вскоре они инициировали исследования и растворов хорошо кристаллизующегося полимера - полиэтилена. Это работы Richards, в которых констатировано сосуществование бино-
E-mail: [email protected] (Иовлева Маргарита Михайловна).
далей и кривых ликвидуса, т. е. аморфного и кристаллического равновесий .
Таким образом, в 30-е и 40-е годы ХХ столетия произошло становление учения о фазовых равновесиях в системах аморфных и кристаллизующихся, причем в основном волокнообразующих, полимеров.
В 50-60-е годы развитие данного направления в науке выражается в появлении фазовых диаграмм новых полимерных систем, в частности привитых сополимеров , но с теми же известными видами фазовых равновесий - аморфным и кристаллическим. Но уже в 1941 г. В.А. Каргин и Г. Л. Слонимский предположили , что цепная структура макромолекул может быть предпосылкой к формированию полимерами ЖК-фаз. Это предположение получило свое развитие в работах Р. Л. Flory , который теоретически показал неизбежность возникновения ЖК-фазы в растворах стержнеобразных макромолекул.
Экспериментальное обнаружение такого фазового состояния происходит в конце 60-х годов вначале в синтетических полипептидах (растворы поли-у-бензилглютамата), а затем и в волокнообразующих полимерных системах, (растворы пара-ароматических жесткоцепных полиамидов). Именно для названных волокнообразующих систем С.П. Папковым на базе физико-химических, реологических и структурных данных впервые была предложена схематическая фазовая диаграмма, учитывающая ЖК-состояние в сочетании с аморфным и кристаллическим равновесием . Ее сегодня по справедливости можно назвать "диаграммой Папкова" (рис. 1).
Относительно схематичности указанной диаграммы сразу возникают вопросы: почему схематическая? Хорошо это или плохо?
Схема в данном случае обеспечивает универсальность ее применения к различным полимер-
ИОВЛЕВА, БАНДУРЯН
Рис. 1. Схематическая обобщенная диаграмма фазового равновесия в системе жесткоцепной ароматический полиамид-растворитель в координатах состав (содержание полимера в системе х)-температура Т. Кривые - границы между фазовыми областями: изотропный раствор (ИР), анизотропный раствор (АР), кристаллосольват (КС), кристаллический полимер (КП), полимер (П). Ту х*; Т2 х** ; Т3 х***- начальные температурно-концентрационные параметры фазовых переходов; хкс - содержание полимера в КС.
ным системам в виде отдельных фрагментов или даже полностью, что, очевидно, неплохо. Численные значения границ фазовых состояний обозначаются в соответствии с конкретными данными исследований конкретных полимерных систем. Говоря об этом, следует заметить, что схема рождалась из фрагментарных оригинальных данных, так как не было и нет до сих пор какой-то одной общей методики построения полных фазовых диаграмм полимерных систем. Располагая же полной, пусть и схематической, фазовой диаграммой и исходя из сведений о природе той или иной полимерной системы, можно двигаться от общего к частному, а именно, выявлять предполагаемые конкретные фрагменты фазовой диаграммы.
Приведенные рассуждения общего характера имеет смысл пояснить результатами экспериментальных исследований. Например, так называемый коридор (рис. 1, ИР +АР) фазовой диаграммы системы поли-п-бензамид (ПБА)- ДМАА^Ю удалось отчетливо выявить (установить его температурно-концентрационные границы) благодаря тому, что растворы ПБА в ДМАА^Ю при некоторых концентрациях и температурах подобно растворам диацетата целлюлозы в хлороформе способны самопроизвольно разделяться на две фазы . В частности, 12%-ный раствор ПБА самопроизвольно расслаивается через 4-5 дней на два слоя. Если раствор поме-
щен в градуированную пробирку, то можно следить за изменением объемов слоев во времени. С какого-то момента объемы перестают изменяться. Тогда определяется концентрация полимера в каждом слое. Такие опыты были выполнены в интервале температур от -12 до +120°С. Результаты в виде зависимости концентрации сосуществующих слоев от температуры и образовали коридор, предсказанный в общем виде Ш. Flory и обозначенный на схематической диаграмме Папкова. Разумеется, интерпретация этих экспериментов облегчалась тем, что уже имелись теоретические представления и некоторые фактические данные о том, что растворы ПБА могут находиться в ЖК-состоянии при определенных условиях. Конкретные координаты коридора фазовой диаграммы ПБА-ДМАА^Ю оказались равными от 0.06 до 0.10 объемных долей полимера в интервале температуры, заданном по сути температурами замерзания (-20°С) и кипения (+165°С) растворителя.
Температурно-концентрационные координаты коридора другой полимерной системы поли-я-фенилентерефталамид (ПФТА)-Н^04 выяснены оригинальным способом при определении вязкостных свойств растворов в широких областях концентраций и температур . Как и в случае растворов ПБА, для растворов ПФТА-Н^04 были получены вначале сведения об их ЖК-со-стоянии и о том, что при концентрации перехода изотропного раствора в жидкокристаллический (анизотропный) вязкость резко снижается, а затем при несколько более высокой концентрации начинает достаточно резко возрастать. Эти особенности вязкостных свойств растворов ПФТА в серной кислоте позволили установить количественные границы фазовой диаграммы для данной полимерной системы (рис. 2).
На рис. 2 наряду с коридором обозначена еще одна граница (кривая 3). Она отвечает превращению ЖК-растворов в "твердые" системы. Такая же граница выявляется и в системе ПБА- ДМАА^Ю. Как показали дальнейшие исследования с привлечением РСА, превращение ЖК-растворов ПБА, ПФТА и других пара-арамидов в "твердые" системы может быть обусловлено образованием кристаллосольватов (КС) . Они, несомненно, связаны с кристаллическим фазовым состоянием, но имеют столь большую специфику, что могут служить предметом отдельного рассмотрения. Здесь же в рамках обсуждения собственно схематической фазовой диаграммы следует лишь подчеркнуть то, что КС, зарождаясь в изотропном или анизотропном растворе и вызывая их превращение в "твердые" системы, могут сосуществовать с каждым из этих растворов. На диаграмме Папкова (рис. 1) это отражено обозначением типа ИР + КС или АР + КС, указывающим на двухфазность участков.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ПФТА-серная кислота : 1, 2 - кривые составов сосуществующих изотропной фазы (1) и ЖК-фазы (2); 3 - кривая перехода ЖК-раствора в "твердое" состояние.
Рис. 3. Зависимость температуры Т резкого изменения мутности от концентрации х растворов сополимер ПФТА-серная кислота. Штриховые линии - границы между фазовыми областями.
Рассматривая вопрос конкретизации схематической фазовой диаграммы Папкова, следует привести интересные данные относительно сополимера ПФТА, состоящего из звеньев п-фени-лентерефталамида и небольшого количества звеньев бензимидозола. Данный сополимер в растворах серной кислоты ведет себя аналогично ПФТА. Его растворы могут превращаться в жидкокристаллические (анизотропные - АР) и затвердевать. При изучении светорассеяния растворов сополимера ПФТА в широкой области концентраций и температур было замечено, что интегральная мутность затвердевших растворов может резко изменяться . На графике зависимости температуры резкого изменения мутности от концентрации раствора (рис. 3) без труда обнаруживается несомненное сходство с контурами основных кривых схематической фазовой диаграммы. Этот факт убедительно подтверждает справедливость обобщенной фазовой диаграммы Папкова, а для системы сополимер ПФТА- Н^04 позволяет конкретизировать температур-но-концентрационные границы участков диаграммы. Согласно такой идентификационной конкретизации, кривая, расположенная в интервале концентраций от 8 до 11-12% и охватывающая температурную область от 40 до 55°С, является границей между однофазными изотропными растворами и д
Существует несколько механизмов ориентирования макромолекул. В природе рост целлюлозных (хлопок, лён, конопля, джут и др.) и белковых (шерсть) волокон определяет продольную ориентацию макромолекл, образующих фибриллярную структуру. В искусственных и синтетических полимерах ориентация макромолекул определяется технологическими приёмами переработки. Наиболее полно ориентационные эффекты проявляются в плёнках и, особенно, в волокнах. Технология изготовления этих изделий, как правило, предполагает выдавливание (экструзию) раствора или расплава полимера через калиброванные отверстие определённой формы – фильеру. В зависимости от метода формования (расплав, мокрое формование раствора, сухо-мокрое формование раствора, сухое формование раствора) ориентационные процессы протекают по-разному. Важно учитывать, что все структурные изменения в полимерах протекают во времени, являются релаксационными. Это проявляется, например, при фазовых переходах в покоящейся системе при разных скоростях изменения температуры или в структурных переходах под действием внешнего механического поля. Наиболее отчётливо роль структурно-релаксационных факторов проявляется в процессах «ориентационного структурообразования», т.е. при продольном течении растворов и расплавов кристаллизующихся и аморфных полимеров, неизотермической кристаллизации во внешнем механическом поле и, в особенности, в процессе превращения «струя – волокно». Уже на стадии формования при продольном течение через отверстия фильеры происходит ориентация макромолекул вдоль оси волокна. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе представлены на рис. 18.
Рис.18. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе:
а – жёсткие эллипсоиды; б – разбавленный раствор гибких цепных макромолекул;
в – подвижная сетка с локальными диссоциирующими узлами.
Однако, для гибкоцепных полимеров ориентация, достигаемая на этой стадии, недостаточна, тем более, что в области выхода из фильеры релаксация протекает настолько быстро, что практически сводит на нет достигнутый в канале фильеры эффект. Основная ориентация создаётся на стадии упрочняющей вытяжки, величина которой тем больше, чем выше кратность вытягивания. А кратность вытягивания зависит от температуры, продолжительности (скорости вытягивания) и усилия вытяжки. Процесс вытягивания характеризуется кривыми растяжения в изотермических условиях (кривые σ-ε). На рис. 19 приведены кривые растяжения полиамидных волокон при разных температурах. (М.П.Носов в «Теории формования химических волокон» М. Химия, 1975 г с. 178)
Рис. 19. Кривые растяжения полиамидных волокон при различных температурах (в о С). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. По оси абсцисс – не прочность, а усилие (напряжение) вытягивания.
Максимальная вытяжка, выше которой прочность начинает уменьшаться, для разных полимеров достигается при разных, присущих данному полимеру, температурах. Иначе говоря, создаётся впечатление, что для каждого полимера существует технологический предел кратности вытягивания и соответственно – достижимой величины прочности. Это ограничение побуждает разрабатывать специальные технологические приёмы повышения кратности вытягивания. Так, в 1964 г Бондаренко В.М., Бычковым Р.А. и Зверевым М.П. был предложен «Способ одноступенчатой вытяжки синтетических волокон», позволяющий увеличить кратность вытягивания и соответственно - прочность путём вытяжки выше температуры плавления полимера (А.с. № 361234), что достигалось вытягиванием на специальных градиентных нагревателях, обеспечивающих постепенное повышение температуры (А.с. № 347377). А в 80-х годах была разработана «гель-технология», позволившая достичь рекордных прочностей (см. раздел 3)..
В кристаллических полимерах при вытягивании происходит разрушение («плавление») кристаллов по одному из возможных механизмов с образование фибриллярной структуры путём распрямления макромолекул из нескольких ламелей (Кабояши) и путём постепенного наклонения цепей, их скольжения друг по другу и распада кристалла на отдельные блоки из складчатых цепей (Петерлин). Схемы разрушения кристаллов по Кабояши (а) и Петерлину (б ) представлены на рис. 20.
Рис.20. Молекулярный механизм пластической деформации полимерных кристаллов: а) по Кобаяши: б) по Петерлину.
Структура, образующаяся после деформирования (вытягивания), подвергается дальнейшим изменениям при термической обработке или действии растворителей. Со структурной точки зрения здесь происходит ориентационная вторичная кристаллизация. Размеры кристаллитов при этом растут, их упорядоченность увеличивается. Однако такая обработка может несколько уменьшить молекулярную ориентацию.
В жёсткоцепных полимерах, формуемых из раствора, молекулярная ориентация может быть заложена ещё на стадии приготовления раствора. Дело в том, что некоторые растворы жёсткоцепных полимеров могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (в мезофазе). В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов мезогенность полимерной молекулы определяется длиной не всей цепочки, а величиной статистического сегмента, длина которого составляет несколько сотен ангстрем.
Установлено, что переход жёсткоцепных полимеров при растворении в упорядоченное состояние носит характер фазового перехода первого рода, при котором возникает структура нематического типа. По мере увеличения концентрации вязкость раствора возрастает, а при достижении критической концентрации – резко падает. При больших напряжениях сдвига (перемешивание) максимум не проявляется и растворы ведут себя, как обычные изотропные. Из этого следует, что интенсивное перемешивание препятствует образованию жидкокристаллической структуры.
Переход из изотропного состояния в анизотропное регистрируется:
а) поляризационно-оптическими и визуальными наблюдениями. Растворы становятся мутными, иногда – опалесцирующими;
б) реологическими методами. Максимум вязкости соответствует точке обращения изотропной матрицы с включениями областей анизотропных образований в анизотропную матрицу с включением изотропных областей. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, более прочны, чем сформованные из изотропных растворов. Кристалличность волокон из анизотропных растворов выше, чем из изотропных.
При течении мезофазного раствора через канал фильеры происходит ориентация нематических кристаллов вдоль оси волокна, что непосредственно обеспечивает значения прочности 2 – 4 ГПа. Основным видом надмолекулярных образований в этих волокнах являются фибриллы. Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек. Молекулярные цепи в аморфных прослойках почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10 0)
Не все термостойкие жёсткоцепные сверхпрочные волокна кристалличны. Так, волокно «вниивлон» - аморфно. Общее у всех сверхпрочных волокон – число молекулярных цепей, приходящихся на единицу поперечного сечения волокна. Число проходных цепей, держащих нагрузку, в нагруженном образце составляет не менее 0,75, а фактор ориентации – не менее 0,95.
«Жёсткость» можно искусственно придать гибкоцепным полимерам энергией внешнего поля, т.е. растянуть макромолекулы гидродинамическим или механическим полем, при этом также может возникнуть нематическая структура.
В общем случае прочность материалов зависит от типа химических связей между атомами материала, от структуры материала. Различают теоретическую, реальную и эксплуатационную прочность, т.е. ту, которую закладывают в расчёты конструкций. Теоретическую прочность рассчитывают исходя из величин сил межатомного взаимодействия, имеющих место в данном материале. Для полимеров расчёт теоретической прочности основывается на оценке работы разрыва макромолекул по линии основных связей полимерных цепей. Предполагается, что в идеальном случае макромолекулы плотно упакованы и расположены своими осями строго вдоль направления растягивающего усилия. При этом длина молекул рассматривается как бесконечно большая, т.е. разрыв происходит одновременно всех макромолекул, приходящихся на поперечное сечение образца. Расчёты показывают, что при температуре абсолютного нуля прочности близки к 6 – 8 ГПа.
С ростом температуры прочность падает и при 25 0 С (298 0 К) составляет 0,55 – 0,65 от теоретической. Значения реальной прочности многих полимеров достигли, а порой и превосходят теоретические расчёты. Вероятно, это связано с вкладом сил межмолекулярного взаимодействия, не учитываемых в теоретическом расчёте. Понятно, что наибольшие прочности достигаются для ориентированных материалов, когда в сечение разрыва попадает как можно больше связей. Мерой ориентации принят угол разориентации a - угол между осью волокна и средним углом ориентации макромолекул. На рис. 21 представлена зависимость относительной прочности s /s теор. от угла разориентации a. Как видно из рис. 21, при уменьшении угла разориентации до 30 0 , т.е. до состояния, которому отвечают волокна, вышедшие из осадительной ванны и не подвергнутые дополнительной высокой ориентационной вытяжке, относительная прочность составляет менее 0,1 от максимальной прочности идеально ориентированного волокна. Затем, по мере уменьшения угла разориентации, прочность начинает резко увеличиваться. При угле разориентации 8 0 прочность составляет половину максимальной прочности, т.е. 2500 МПа. В действительности при такой ориентации достигается прочность не выше 1000 МПа. Причиной такого расхождения является дефектность макро- и микроструктуры волокон. Она, в свою очередь, зависит от условий формования, определяющих кинетику и механизм разделения фаз при нарушении равновесия в системах полимер – растворитель.
0,5 Рис.21. Зависимость относительной
прочности от угла разориентации.
