Главная > Иностранные > Полупроницаемые мембраны. Методы получения полимерных мембран Метод мокрого формования


Полупроницаемые мембраны. Методы получения полимерных мембран Метод мокрого формования




И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, О. В. Зайцева,

В. В. Парошин

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН

Ключевые слова: композиционные мембраны, низкотемпературная плазма, модификация, травление треков, спекание порошков, инверсия фаз, нанесение покрытий.

В статье описаны разные методы получения полимерных композиционных мембран и рассмотрены некоторые аспекты физико-химических процессов, происходящих при формовании мембран.

Keywords: composite membranes, low-temperature plasma, modification, etching tracks, baking powder, phase inversion, coating.

This article describes the different methods of preparation of polymeric composite membranes and some aspects of physical and chemical processes occurring in forming membranes.

Полимерные мембраны получили широчайшее распространение в промышленности и для их получения разработан ряд методов.

Для широкого использования мембранных методов разрабатываются технологии изготовления мембран, которые удовлетворяют ряд требований, предъявляемых в конкретных случаях: высокой разделяющей способности при высокой проницаемости, а также высокой прочности и стабильности характеристик в процессе эксплуатации и др.

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от тонкостей технологии их получения.

Для получения мембран могут быть использованы все виды полимерных материалов. Основным принципом создания этих материалов является получение требуемой структуры мембраны, соответствующей данному процессу разделения. В зависимости от назначения мембраны в ней формируется или не формируется система пор.

Основные методы получения пористых полимерных мембран включают следующие :

1 - инверсия фаз (формование из раствора или расплава полимера);

2 - выщелачивание (вымывание) наполнителя;

3 - травление ядерных треков

4 - вытяжка в активных средах;

5 - спекание порошков

6 - нанесение покрытий.

Инверсия фаз - это процесс фазового разделения, посредством которого полимер контролируемым способом переводится из раствора или расплава в твердое состояние. Процесс образования твердой фазы часто инициируется с помощью перехода из одной жидкой фазы в две (так называемый распад жидкость-жидкость). На определенной стадии этого распада в одной из фаз (фазе с высокой концентрацией полимера) образуется твердая фаза полимера.

Концепция инверсии фаз включает широкий круг различных методик. Фазовое расслоение в исходном растворе можно инициировать следующими способами :

Удалением растворителя (сухой способ формования, evaporation induced phase inversion (EIPS));

Добавлением осадителя (мокрый способ формования,diffusion induced phase inversion (DIPS));

Изменением температуры (метод спонтанного гелеобразования, temperature induced phase inversion (TIPS)).

Существуют и комбинированные методы, например, сухо-мокрый способ формования. В этом случае производят частичное испарение растворителя (стадия предформования), а затем проводят осаждение, добавляя осадитель. Этим методом получают асимметричные мембраны для обратного осмоса. При использовании высококипящих растворителей для их полного испарения при комнатной температуре требуется много времени, поэтому процесс ускоряют, нагревая систему. Этот метод получил название TAEPS (Thermally assisted evaporative phase-separation process) .

Смешанные мембраны на основе полисуль-фона и полимера А изготовлены по процессу фазовой инверсии из литьевого раствора, содержащего полисульфон, полимер А, диметилацетамид и поли-этиленгликоль . Мембраны, полученные с варьированием молекулярного веса полиэтиленгликоль-ных-добавок, характеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа, измерения производительности по воде и задерживания трипсина. Опыты по измерению производительности по воде показывают, что они не имеют никакой нелинейной зависимости от молекулярного веса полиэтиленгли-коля. Производительность по воде у мембраны, полученной из литьевого раствора, содержащего поли-сульфон, полимер А, полисульфон-4000 и диметил-ацетамид, составляла 115,2 мл./см2*ч, что в 6 разе больше, чем у мембраны без полиэтиленгликоля. Полиэтиленгликоль в качестве нерастворителя изменял термодинамические свойства в полимерном растворе, промотируя фазовое разделение литьевого раствора; другими словами, полиэтиленгликоль увеличивал вязкость раствора, замедляя фазовое расслоение. Два различных эффекта работают одновременно, влияя на структуру и характеристики мембран.

Полиуретан (в виде простого эфира) и сульфированный полисульфон (в виде натриевой соли) в присутствии полиэтиленгликоля 600 смешивали в различном соотношении с использованием N,N-

диметилформамида в качестве растворителя и полученные смеси использовали для получения ультра-фильтрационных мембран методом обращения фаз

В работе приведены результаты по синтезу и исследованию свойств ультрафильтрационных мембран на основе полисульфона. Синтез мембран осуществляли с использованием метода обращения фаз, путем изменения концентраций полимера и добавок, с учетом толщины смачивания слоя для установления влияния этих параметров на селективную проницаемость мембраны. Представлены данные по проницаемости каждой из полученных мембран на основании измерений потоков воды и газов с учетом использованного давления; определение селективности осуществляли при разделении водных растворов полисахаридов. Установлено, что увеличение концентрации полимера обуславливает одновременное понижение проницаемости мембран и увеличение молекулярной фракции. Увеличение концентрации добавок проявляется в повышении проницаемости и уменьшении молекулярной фракции. Увеличение толщины смачивания вызывает понижение проницаемости и уменьшение молекулярной фракции.

Асимметричные ультрафильтрационные мембраны получают из растворов полисульфона и полиэфирсульфона в апротонном растворителе, например, М-метилпирролидоне, с добавкой органических веществ [полиэтиленгликоля (ПЭТ) и поли-этиленимина (ПЭИ) (с первичными, вторичными и третичными аминогруппами) фазово-инверсионным методом. Мембраны характеризуют проницаемостью чистой воды и отделением катионов в зависимости от концентрации раствора, давления, pH и засоренности. ПЭГ вводят с молекулярной массой 6000 как порообразователь, ПЭИ с молекулярной массой 50000 в виде 50% водного раствора. ПЭГ и ПЭИ вводят и для образования лигандов с ионами металлов, оседающих на поверхности ультрафильт-рационных мембран, улучшающих разделение солей Са и М^. Установлено, что ультрафильтрационные мембраны из полисульфона показывают меньшую проницаемость чистой воды по сравнению с поли-эфирсульфоновыми- ультрафильтрационными мембранами в одинаковых условиях, но с добавкой добавок очистка воды ускоряется и через полисульфо-новые- ультрафильтрационные мембраны. Поли-сульфоновые мембраны более склонны к засорению. Сепарация Са и Mg меньше при низких pH и Mg2+ отделяется меньше, чем Са2 при обоих мембранах. С увеличением отношения лиганд-металлический ион улучшается отделение металла. ПЭИ образует высокую ионную прочность и pH раствора, что приводит к эффективности сепарации загрязнению мембран.

Наиболее простая методика приготовления мембран с помощью инверсии фаз - это осаждение испарением растворителя . По этой методике полимер растворяется, и раствор полимера наносится на соответствующую подложку, например, стеклянную пластину. Растворитель может быть испарен в инертной атмо-

сфере, с тем, чтобы исключить контакт с парами воды, что позволяет получить плотную гомогенную мембрану. Для получения пористых структур формование пленки должно идти через стадию разделения фаз. Поэтому для получения пористых мембран формовочные растворы включают три или более компонента: полимер, летучий растворитель и один или несколько порообразова-телей, относящихся к группе нерастворителей по характеру взаимодействия полимер - растворитель. Нерастворитель должен быть менее летучим, чем растворитель. На практике разница между температурами кипения растворителя и нерастворителя должна составлять не менее 30-40 °С. Поскольку растворитель более летуч, чем нерастворитель, их соотношение в ходе испарения меняется, так что достигается высокое содержание нерастворителя и полимер осаждается с образованием пористой структуры мембраны.

Методом сухого формования получают и полые волокна как с пористыми, так и с непористыми стенками. При этом действуют те же закономерности, что и при получении полимерных плоских мембран.

Формование плоских мембран сухим способом проводят на машинах барабанного или ленточного типов. На рис. 1 представлена барабанная машина .

Рис. 1 - Схема машины барабанного типа для получения мембран методом сухого формования 1 - кожух; 2 - патрубок для отсоса газовоздушной смеси; 3 - барабан; 4 - фильера; 5 -мембрана; 6 -подогреватель газовоздушной смеси

Поливочный барабан машины представляет собой стальной цилиндр, поверхность которого отполирована или покрыта тонким зеркальным слоем другого материала, обеспечивающего необходимую гладкость, адгезионность и коррозионную стойкость. Во внутреннюю часть барабана подают теплоноситель для термостатирования. В кожух вокруг барабана подают через подогреватель 6 воздух для поддержания заданной температуры, влажности и давления пара растворителя над мембраной. Воздух и полимерная лента движутся противоточно. Воздух может циркулировать, проходя через систему уловителя паров растворителя. Лента сматывается в рулон.

Машина ленточного типа (рис.2) состоит из двух барабанов, на которые натянута бесконечная лента из нержавеющей стали, меди или никеля

шириной 0,7-1,4м и длиной 28-86м. Для натяжения ленты задний барабан выполнен подвижным. Барабаны термостатируются. Вся подвижная часть заключена в кожух, образующий канал для циркуляции газовоздушной смеси.

Рис. 2 - Схема машины ленточного типа для получения мембран методом сухого формования: 1 -фильера; 2 - система для циркуляции газовоздушной смеси; 3 - направляющий барабан; 4 - устройство для дополнительной сушки; 5 - намоточное устройство

В случае необходимости досушивание мембран проводится вне машин на сушилках любого типа. В технологическую схему линии могут быть включены и другие стадии (промывка, им-прегнирование и т.д.).

Ультрафильтрационные мембраны формовали из смесей ацетата целлюлозы-полиэфирсульфон (95/5; 85/15; 75/25) , используя метод фазовоинверсионного осаждения с добавлением 2,5-10% к смеси полимеров ПЭГ 600 и без него. Мембраны использовали для разделения белковых растворов и выделения пепсина, трипсина, альбумина, а также для выделения катионов Си2+, №2+ и С^+ из водных растворов. Производительность и селективность мембран существенно зависит от их состава и количество добавленного ПЭГ и изменяется от 25 до 182 л/м2"ч, удержание протеинов в пределах 68-93%, а катионов тяжелых металлов от 83 до 94%. Производительность мембран из смеси полимеров была выше, чем ацетатцеллюлозных мембран, а селективность ниже.

Исследовали влияние скорости сдвига при формовании ацетатцеллюлозных полых волокон из 25-27% ацетат-формамидных растворов (1:1 и 1:5) на морфологию и производительность волоконных мембран . При формовании мембраны скорость сдвига у наружной стенки фильеры изменяли от 11233 до 22465 с-1, что достигали путем изменения скорости подачи формовочного раствора (2,5-5 мл/мин). Между скоростью сдвига и селективностью мембраны при очистке раствора №С1 установлена четкая корреляция: с увеличением скорости сдвига селективность растет, достигает максимума 96% при скорости сдвига 17972 с-1, после чего начинает снижаться до 86-87%. Производительность мембраны возрастает с увеличением скорости сдвига.

Рассмотрено получение мембран для ультрафильтрации в форме полого волокна формованием из раствора, содержащего полиэфирсульфон и поливинилпирролидон (ПВП) и М-метил-2-пирролидон при 40 К. Мембраны используют для удаления из растворов гуминовых кислот. Мембраны имеют проницаемость 20*10-5 л/(м2 час Па).

Структура мембран исследована методами электронной микроскопии.

Получение полисульфоновых мембран включает получение смешиванием однородной композиции из полисульфонового соединения, растворителя, такого как сульфолан, антипирин, -

валеролактам, диэтилфталат и их смеси, и нераство-рителя, такого как поли(этиленгликоль),

ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин и их смеси . Расплавляют композицию и подвергают ее формованию из расплава. Полученные мембраны обладают высокими физико-химическими свойствами, биологической совместимостью,

инертны к отбеливателям, дезинфицирующим веществам и растворам солей.

В работе исследованы процессы отливки мембран из кристаллических сополимеров (СЭВ) этилена и винилового спирта, поливинилиденфто-рида (ПВДФ) и полиамида 66 (ПА). Морфология получаемых мембран сильно зависит от температуры испарения растворителя. При низких температурах испарения морфология частиц определяет механизм кристаллизации полимеров. При увеличении температуры испарения изменяется структура мембран из СЭВ вследствие перехода от морфологии частиц к морфологии уплотнений. Для мембран из ПВДФ и ПА при увеличении температуры испарения сохраняется морфология частиц. Обсуждена структура получаемых мембран с рассмотрением теоретич. кристаллизации из растворов.

Большинство мембран, производимых в промышленности, получают по мокрому способу формования. Формовочный раствор отливается на соответствующую подложку или продавливается через фильеру и погружается в коагуляционную ванну, содержащую осадитель. Осаждение полимера происходит благодаря обмену растворителя и осадителя. Использование мокрого способа имеет, на наш взгляд, ряд преимуществ по сравнению с сухим или сухо-мокрым. Так, структура и фильтрационные характеристики мембран определяются, в основном, составом формовочных растворов и коагуляционной ванны, поэтому отпадает необходимость в создании и поддержании строго детерминированных условий проведения процесса, таких как температура и состав газовой фазы в зоне предформо-вания, продолжительность предформования и т.д. Мокрый способ обеспечивает, как правило, более высокую производительность процесса формования пленки. Это позволяет существенно упростить технологию получения мембран, а также добиться более высокой воспроизводимости результатов вследствие зависимости характеристик мембран от небольшого количества легко поддающихся контролю параметров.

При мокром способе иногда вводится стадия предформования - частичного испарения растворителя на воздухе или паровой фазе (сухо-мокрый способ) . В результате частичного испарения растворителя концентрация полимера на поверхности пленки раствора возрастает. После погружения пленки в коагуляционную ванну формируется анизотропная мембрана. Таким методом получают

обратноосмотические мембраны, а при использовании высококипящих растворителей стадию предформования проводят при повышенных температурах. Если растворитель способен смешиваться с водой, а предформование проводят с участием паровой фазы, то уже на этой стадии будет начинаться осаждение полимера в верхних слоях пленки.

Полимерные мембраны получены из гомогенных растворов 2 различных смесей: поли-сульфон/диметилформамид и полисуль-

фон/поливинилпирролидон (поливинилпирроли-

дон)/ диметилформамид. Полисульфоновые растворы с концентрацией 15%, после отливки на стеклянной пластинке, отверждали или прямым погружением в дистиллированную воду или выдержкой 5 ч в среде с 72,5% относительной влажностью с последующим погружением в водную ванну. Полученные мембраны сравнивали друг с другом по морфологическим и функциональным характеристикам. В случае выдержки в атмосфере водного пара скорость расслаивания пленки из литьевого раствора увеличивалась при добавлении полимерной добавки (по-ливинилпирролидон) в литьевой раствор. Однако увеличение скорости расслаивания не приводило к увеличению проницаемости воды или значительному морфологическому изменению получаемых мембран. Наоборот, когда отлитую пленку коагулировали прямым погружением в водную ванну, поливи-нилпирролидон в отлитой из раствора пленки работал как агент, значительно повышающий произво-димость мембраны. Сделан вывод, что при приведенной концентрации полимера добавление 15% поливинилпирролидона индуцирует увеличение скорости расслаивания литьевого раствора, в результате чего увеличивается проницаемость полученных мембран, если только коагуляцию отлитой пленки проводят в неравновесном состоянии.

Известен способ получения полисульфоно-вых мембран в виде капиллярных трубок растворением полисульфона в метилпирролидоне с добавкой поливинилпирролидона при следующем соотношении массовых долей (%) компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9-18, поливинил-пирролидон 15-20, метилпирролидон - остальное, отливом полученного раствора в осадительную ванну, содержащую (мас.%) метилпирролидона 60, воды 20, изопропилового спирта 20. Отмечено, что вместо поливинилпирролидона рабочий раствор может содержать до 20% полиэтиленгликоля с молекулярной массой порядка 30000.

Сообщается о новом наблюдении - появлении макропустот в тройной системе ацетат целлюлозы/ацетон/вода, образующей мембрану. Мембраны получали путем полива из раствора полимера и ацетона с последующим разделением фаз с помощью коагулянта - чистой воды. Установлено, что образование макропустот при концентрации поливочного раствора 12,5 вес.% сильно зависит от толщины отлитого слоя раствора: макропустоты образуются при толщине слоя 500 мкм и не образуются при толщине слоя 150 и 300 мкм.

Метод спонтанного гелеобразования используется для полимерных систем, имеющих верхнюю критическую температуру смешения (ВКТС). Раствор полимера в смеси или индивидуальном растворителе, приготовленный при температуре выше ВКТС, охлаждается до тех пор, пока не происходит фазовое разделение. Технологически этот метод не отличается от формования пленочных или волоконных материалов из расплава полимера и используется для приготовления микрофильтрацион-ных мембран.

С помощью процесса выщелачивания могут быть приготовлены пористые полимерные мембраны . Раствор или расплав полимера, содержащий соответствующий наполнитель, экструдируют в виде пленки или волокна. Затем наполнитель экстрагируется. Разновидностью выщелачивания является травление треков, образованных в пленке высокоэнергетическими частицами.

Таким методом получают мембраны из политетрафторэтилена (тефлона), например, спеканием смеси порошка ПТФЭ и наполнителя, в качестве которого используют карбонат кальция или коллоидный алюминий. Наполнитель после спекания удаляют выщелачиванием, при этом формируется мембрана с размером пор, определяемый размерами частиц наполнителя.

В работе рассмотрено применение совместной экструзии растворов двух различных полимеров для получения полых волокон, использующихся в качестве полупроницаемых мембран для разделения газовых смесей. Полое волокно состоит из слоя гидрофобного материала типа полисульфо-нов и гидрофильного покрытия из сульфонирован-ных полиэфирсульфонов. Исследовано влияние соотношения этих компонентов на х-ки капилляров и на адгезию между слоями. Показано, что оптимизи-рованно содержание сульфонированного полиэфир-сульфоната в волокне.

Рассмотрено применение совместной экструзии растворов двух различных полимеров для получения полых волокон, использующихся в качестве полупроницаемых мембран для разделения газовых смесей . Полое волокно состоит из слоя гидрофобного материала типа полисульфонов и гидрофильного покрытия из сульфонированных полиэфирсульфонов. Исследовано влияние соотношения этих компонентов на характеристики капилляров и на адгезию между слоями. Показано, что оптимальное содержание сульфонированного полиэфирсуль-фоната в волокне ~30%.

Исследованы процессы восстановления ионов никеля в пористых полиэтиленовых мембранах , сформированных в процессе экструзии расплава с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией. Они содержат сквозные поры размером 100-200 нм. Показано, что при внесении пористого полиэтилена, предварительно выдержанного в растворе солей никеля, в раствор восстановителя (борогидрид натрия) протекают следующие процессы: диффузия восстановителя в поры, диффузия ионов никеля по направлению к фронту реакции, реакция восстановления никеля, зарождение, рост и

адсорбция на поверхности мембран наночастиц никеля, гидролиз борогидрида в растворе и в порах, зарождение, рост и выделение пузырьков водорода. Установлено, что зарождение наночастиц никеля в порах гидрофобной полиэтиленовой мембране протекает по гомогенному механизму. В дальнейшем частицы либо адсорбируются на стенках пор, либо выносятся к поверхности мембраны потоком водорода, выделяющегося при гидролизе восстановителя.

Получение трубчатой керамич. мембраны состоящей из двух коаксиальных вдоль оси X слоев - слоя из материала подложки и слоя из активного материала характеризуется тем, что включает следующие этапы: а) одновременную соэкстру-зию коаксиально пасты материала подложки со скоростью вдоль оси X Ує и пасты активного материала со скоростью вдоль оси X Ут при Ує=Ут; б) сушку сформованного соэкструдата; в) удаление связующего из сухого соэкструдата; г) обжиг. Предлагается также устройство для осуществления данного процесса.

Исследовали влияние времени прокаливания и температуры на плотность потока и пористость микрофильтрационных мембран (МБМ), полученных экструзией . Для полного образования мул-литовой фазы к каолину добавляли а-А1203. Для увеличения пористости и плотности потока использовали №2С03. Для сведения числа экспериментов до минимума использовали метод Та^сЫ. Полученные МБМ содержали (%): 30 А1203, 3 №2С03 и 67 каолина. После сушки МБМ прокаливали при 1000°С, после чего исследовали рентгеновской ди-фрактометрией и сканирующей электронной микроскопией. Установлено, что муллит является основной фазой мембран. Максимальный размер пор составляет 5,5 мкм. Водопроницаемость и пористость мембран составили 21,5кг/м2*ч и 33,92%, соответственно.

Простейшая геометрия пор в мембране - это ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера. Такая структура может быть получена с помощью травления треков.

По этому методу пленка (часто поликарбо-натная или полиэтилентерефталатная) подвергается облучению потоком высокоэнергетических частиц, направленным перпендикулярно пленке. Частицы повреждают полимерную матрицу и образуют треки. Пленка затем погружается в ванну с кислотой (или щелочью), и полимерная матрица подвергается травлению по этим трекам, что приводит к образованию пор с узким распределением по размерам. Размер пор находится в области от 0,02 до 10 мкм, но поверхностная пористость низка (не выше 10%). Схема методики представлена на рис. 3 . Мембраны, полученные таким способом получили название трековых или ядерных фильтров.

В работе представлен способ изготовления трековой мембраны, включающий облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами, ее сенсибилизацию излучением в ультрафиолетовом диапазоне, обработку облученной пленки травящим щелочным реагентом, последовательную обработку раствором полиэтиленимина и

раствором полимера, снижающего сорбционную способность пленки по отношению к белкам и ферментам, отличающийся тем, что перед последовательной обработкой в раствор полиэтиленимина и раствор полимера, снижающего сорбционную способность пленки по отношению к белкам, вводят нейтральный электролит в концентрации

0,1-3 моль/л.

Источник «учения

Мем4)ака с

капиллярными

Рис. 3 - Схема травления треков для получения ядерных фильтров

Авторами показан способ изготовления асимметричных полимерных мембран с тонким селективным слоем, содержащим поры микро- и на-нометрового диапазона. Технический результат -повышение производительности процесса получения асимметричных трековых мембран путем создания непрерывного технологического процесса. Способ изготовления асимметричной трековой мембраны включает облучение пленки полимера тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, в котором проводят дополнительную обработку с одной стороны пленки путем воздействия на пленку в кислородсодержащей атмосфере ультрафиолетовым излучением, или плазмой, или пучком заряженных частиц, а химическое травление проводят в растворе, содержащем, по крайней мере, два растворенных компонента, из которых одним является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество.

Способ изготовления трековой мембраны представлен в работе , включающий облучение пленки из материала, из которого изготавливается трековая мембрана, потоком тяжелых ионов от ускорителя для создания в пленке одной популяции треков тяжелых ионов, имеющих равномерное угловое распределение в пределах заданных углов в плоскостях, перпендикулярных поверхности пленки, последующую сенсибилизацию материала в объеме трека и химическое вытравливание сквозных отверстий в пленке на месте треков, отличающийся тем, что проводят облучение одновременно нескольких слоев пленки таким образом, что при каждом пересечении одного слоя пленки изменяют угол плоскостей, в которых поток ионов пересекает поверхность пленки и тем самым в пленке создают несколько популяций треков со своим заданным угловым распределением.

Методом вытяжки экструдированная пленка из аморфно-кристаллического полимерного мате-

риала, вытягивается по направлению, перпендикулярному направлению экструзии (Келгард-процесс) . В процессе экструзии кристаллические области оказываются ориентированными параллельно направлению экструзии. При приложении механического напряжения образуются трещины и получается пористая структура. Для этой методики могут быть использованы только аморфно-кристаллические полимерные материалы. Пористость этих мембран выше, чем мембран, полученных с помощью спекания, и достигает 90%.

Таким методом получают мембраны из ПТФЭ. Полимер сначала подвергают деформированию (до 100-150%), при этом он диспергируется на мельчайшие асимметричные агрегаты ориентированных макромолекул - фибриллы диаметром 5-50 нм. Такие агрегаты разобщены в пространстве, причем расстояние между ними составляют от единиц до десятков нанометров. Дальнейшее деформирование приводит к коллапсу возникшей пористой структуры. Преимуществом этого метода создания пористой структуры является возможность создания матриц с различной объемной пористостью (от 30 до 67%) морфологией и размером пор (от 2 до 15 нм).

Разновидностью этого метода является экструзия композиции дисперсного и тонковолоконного ПЭТФ, содержащей смазку (15-20% керосина) с последующим удалением смазки нагреванием, одноосной или двухосной вытяжкой и спеканием полученного материала. Таким методом получают ПЭТФ мембраны Гоур-Текс.

Принцип метода спекания заключается в формовании из сыпучего материала пленки с последующим спеканием частиц . Пористость мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а размер пор - размерами частиц.

Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие органические и минеральные компоненты, которые облегчают связывание частиц при спекании и повышают общую пористость.

При повышении температуры не доходя до температуры стеклования или плавления, взаимодействие между частицами носит вначале поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы. Зону контакта можно рассматривать как дефектную структуру по сравнению со структурой полимера в объеме частиц. Чем выше температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность соединения частиц.

В зоне контакта возникают как межмолеку-лярные связи, так и химическое взаимодействие. Для увеличения зоны контакта полезно порошок сжать.

Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии псевдокипения при температурах выше температуры плавления.

Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и растворители) влияют на реологические свойства порошковых композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки растягивать).

Кроме того, эти добавки переводят полимер в высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях - даже в вязкотекучее, что облегчает связывание частиц.

Для повышения прочности мембраны в исходную смесь могут вводиться инертные наполнители, которые иногда вымываются после термообработки для повышения пористости.

Этот метод достаточно прост, он позволяет получить пористые мембраны, как из органических, так и из неорганических материалов. Метод включает прессование порошка, содержащего частицы определенного размера, и нагрев при повышенных температурах. Требуемая температура зависит от используемого материала. В ходе спекания поверхность между контактирующими частицами исчезает.

Материалы для процесса спекания должны обладать высокой химической, термической и механической устойчивостью. С помощью спекания можно получить только крупнопористые микрофильтраци-онные мембраны. Пористость таких мембран обычно низка - от 10 до 20% или немного выше, тогда как у пористых металлических фильтров она может достигать 80%. В основном спекание используется для переработки полимерных материалов плохо или нерастворимых в обычных растворителях или температура деструкции которых лежит ниже температуры плавления, что не позволяет их перерабатывать через расплав. Наиболее широко этот метод используется для получения пористых материалов из политетрафторэтилена (тефлона)

Порошок со структурой типа флюорита У202/2г02 (У82) со средним размером частиц 1,74 мкм был синтезирован методом горения при использовании лимонной кислоты . Порошки У82 были использованы для получения газоплотных полых волокнистых мембран путем вытягивания волокна с последующим спеканием при 1400°С в течение 4 ч. Свойства полученных мембран: пористость 23,04%, прочность на изгиб до 322 МПа, диаметр пор в полых волокнах от 60 до 500 нм.

Разработали и исследовали новые минеральные мембраны для микрофильтрации, нанесенные на апатитовые макропористые подложки. Выбор материала обоснован его низкой стоимостью, а также его термич. и химич. стойкостью. Активные слои получали из синтезированного гидроксиапатита (НА) и природного апатита (АВ). Мембраны, осажденные на трубчатые подложки, на основе АВ получали шликерным литьем.

Термообработка для мембран с гидроксиапатита включала 24 ч сушку при комнатной температуре с последующим спеканием при 600°С и при 750°С для мембран с природным апатитом . Морфология поверхности и поперечного сечения, исследованная сканирующей электронной микроскопией, была гомогенной и не содержала каких-

либо макродефектов (трещин и т. п.). Средний диаметр пор активного слоя составил 0,25 мкм и 0,2 мкм для мембран с гидроксиапатитом и мембран с природным апатитом, соответственно.

Плотные мембраны, в которых транспорт происходит посредством молекулярной диффузии, в основном демонстрируют низкие потоки. Увеличение потоков через эти мембраны может быть достигнуто максимальным уменьшением эффективной толщины мембраны. Это может быть достигнуто приготовлением композиционных мембран. Такие композиционные мембраны состоят из двух различных материалов, причем селективный мембранный материал наносится в виде тонкого слоя на более или менее пористую подложку.

Представлены результаты по разработке гибридных мембранно-каталитических систем путем модификации пористых керамических мембран металлооксидными покрытиями. Были использованы бислойная металлокерамическая мембрана, состоящая из гибкого слоя пористой нержавеющей стали, на поверхности которой сформирован керамический пористый слой ТІ02, и керамическая мембрана из карбида титана. Модификацию поверхности мембран осуществляли с использованием алкоксо-метода на основе коллоидных органических растворов металлокомплексных предшественников.

Многослойная мембрана полисульфон/ поли-этиленоксид (ПЭО)/силиконовый каучук (САК) получена двойным покрытием полисульфонового субстрата ПЭО и СЛК .

Эксперименты по газопроницаемости водорода и азота проведены при 30°. Мембраны показали высокую и устойчивую работоспособность по отношению к системе И2/Ы"2, проницаемость Н2 и N составляла 49,51 и 0,601 вРИ, соответственно и коэффициент разделения 82,3 для И2/М2 был оптимальным. Полагают, что межфазный слой ПЭО действует как среда с селективной проницаемостью и является ответственной за высокий коэффициент разделения И2/Ы2, который превосходил удельную селективную проницаемость для трех изучаемых полимеров.

Синтезированы мембраны мембраны на основе цеолита 28М-5 для выделения СО2 путем гидротермальной обработки различных пористых трубок из а-оксида алюминия в реакционной смеси темпла-тов . Исследовано влияние каждого твердого носителя, действующего как источник А1 в растворе с высоким рН в процессе гидротермальной обработки, и молярное отношение 8і02 в реакционных смесях на формирование кристаллических слоев 28М-5. Синтезированные мембраны были также поверхностно модифицированы нанесением покрытия с использованием полимерного силиказоля, который заполнял межкристаллитные полости для улучшения разделительной эффективности в отношении СО2. Мембраны на основе цеолита 28М-5 были оценены по степени разделения СО2/Ы"2 и измерениям проницаемости как функции от степени отсечения фракции, скорости потока гелия, давления питающей среды и температуры проникновения. Максимальная степень разделения для смеси газов

СО2/М2 (50% СО2) составила около 54.3 при 25°С и 14.9 при 100°С, соответственно, а проницаемость составила 3.6*10-8 моль/м2*с*Па.

Нанесение при погружении часто используется для получения композиционных мембран с очень тонким, но плотным поверхностным слоем для процессов обратного осмоса, газоразделения и первапорации. Принцип этой методики показан схематично на рис. 4 .

покрытия мемїрана

Рис. 4 - Схема нанесения при погружении

В этом случае асимметричные мембраны погружаются в специальный раствор, содержащий полимер, олигомер или мономер, причем концентрация растворенного вещества в растворе очень мала. Затем импрегнированная мембрана помещается в сушильный шкаф, где растворитель испаряется и образуется слой модифицирующего полимера. В ряде случаев для фиксации нанесенного слоя к пористой подложке производят химическую сшивку. Такая сшивка часто необходима, поскольку нанесенный слой не имеет механической и химической устойчивости или его структура не обеспечивает необходимые разделительные характеристики. Разновидностью этого способа является нанесение покрытий в режиме фильтрации. В этом случае мембрана или мембранный элемент обрабатывается раствором модифицирующего агента (как правило, полимерного) с последующей фиксацией покрытия обработкой сшивающими агентами или у-излучением.

Новые гетерогенные катионообменные мембраны , использующие полиэфирсульфон в качестве связующего и порошок сульфированного полифениленсульфида (СПФС) в качестве полиэлектролита, получены методом полива раствора-погружения. По сравнению с традиционной методикой получения гетерогенных мембран, стадии измельчения смолы в тонкодисперсные порошки и прессования при высокой температуре исключены, и таким образом обеспечена простая технология получения мембраны. Исследовано влияние размера частиц и загрузки СПФС-смолы на свойства мембран, такие как ионообменная емкость, водосодер-жание, электрическое сопротивление, транспортное число, коэффициент диффузии электролитов и т. д. Показано, что фундаментальные свойства мембран сильно зависят как от загрузки смолы, так и от размера частиц СПФС-смолы. Путем регулирования этих двух важных параметров можно получить гетерогенные мембраны с хорошей проводимостью, селективностью и надлежащим водосодержанием для

различных промышленных целей, таких, как электродиализ, диффузионный диализ и т. д.

Получены две системы в виде плоских керамических листов , предназначенные для осаждения мезопористых мембран с высоким объемом пор. Системы состоят из подложки и разного числа осажденных на нее промежуточных слоев. Подложки получены прессованием, промежуточные слои осаждали методом погружения. Проведены исследования реологических свойств с целью регулирования вязкости суспензий. Для оценки качества промежуточных слоев и полученных мембран проведены измерения проницаемости, исследования методом ртутной порометрии и микроскопии.

Получена мембрана на основе цеолита МаЛ на внешней поверхности керамической трубки из пористого оксида алюминия с использованием гидротермального метода и микроволнового метода в герметичных условиях . Исследованы четыре различные молярные отношения и четыре различные методы погружения. Кристаллическая структура мембраны исследована методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Разделительные свойства мембраны оценены при первапорации смеси (95:5) этанол/вода. Установлено, что мембрана, синтезированная герметическим микроволновым методом при молярном отношении

№20:А1203:8Ю2:Н20=1:1:3.6:100 с погружением в чистый затравочный раствор, обладает наилучшими свойствами. Смесь, подвергнутая пропусканию через эту мембрану и состоящая из 79 вес.% воды и 21 вес.% этанола, имела степень разделения 63.8, что указывает на то, что мембрана на основе цеолита МаЛ является селективной по отношению к воде.

Межфазная конденсация представляет собой один из методов нанесения тонкого слоя на подложку. В этом случае происходит реакция поликонденсации на межфазной границе двух несмешивающих-ся растворителей.

Слой подложки, которая обычно представляет собой ультрафильтрационную или микро-фильтрационную мембрану, погружается в водный раствор, содержащий активный мономер или олигомер, как правило, аминного типа. Водный раствор заполняет поры мембраны и его избыток удаляют. Пленка (или волокно) затем погружается во вторичную ванну, содержащую не смешивающийся с водой растворитель, в котором растворен другой активный мономер, часто хлорангидрид двух или трехосновной кислоты. Эти два активных компонента реагируют с образованием плотного полимерного слоя. Часто применяется обработка нагреванием для более полной реакции на межфазной поверхности. Преимуществом межфазной полимеризации является то, что реакция является самоингиби-руемой в результате ограниченного притока реагентов через уже образованный слой, при этом формируется очень тонкая пленка толщиной менее 50 нм.

При межфазной полимеризации для получения полимерной композиц. нанофильтрационных полиамидных мембран могут быть достигнуты как высокая производительность по пермеату, так и высокое солезадержание. Условия синтеза, такие как

концентрация мономера, продолжительность реакции и вид вызывающего набухание агента, значительно влияют на разделит. способность композиционных мембран. Композиционная полиамидная мембрана имела проницаемость >3,2-8 л/м2^ч и степень солезадержания 94-99%, когда водный раствор соли (2000 ч./млн.) подавали при 1379 кПа и 25° . Кроме того, нанофильтрационная мембрана с повышенной производительностью можно было получить путем надлежащего набухания матрицы-подложки в период полимеризации. Результаты при различных фидовых концентрациях показали, что производительность по пермеату понижалась с увеличением концентрации соли в фидовом растворе. Этот результат может быть обусловлен концентрационной поляризацией поверхности у полиамидных мембран. Сепарационная производительность полиамидных мембран показала почти полную независимость от рабочего давления вплоть до 1379 кПа.

Композитные мембраны в виде тонких пленок получают полимеризацией на границе раздела фаз тримезоилхлорида (I) и м-фенилендиамина (II). Проницаемость и селективность полиамидных мембран и механические свойства получаемых пленок после отслаивания от основы исследованы в зависимости от концентрации реагентов в реакционной смеси. Показано, что при высоком содержании I получают пленки с увеличенными толщиной и гидрофильностью поверхности, тогда как при высоком содержании II толщина пленок и гидрофиль-ность уменьшаются. Проницаемость воды через мембраны зависит от толщины пленок и их гидро-фильности и уменьшается с увеличением содержания м-фенилендиамина.

Исследована наномасштабная структура композитных полиамидных мембран для обратного осмоса и для нанофильтрации методами просвечивающей электронной микроскопии и атомносиловой микроскопии. Установлено, что плотность полимера и заряд распределены поперек активного полимерного слоя чрезвычайно неоднородно. Полиамидные пленки, по-видимому, построены из отрицательно заряженного внешнего слоя, расположенного поверх внутреннего слоя, обладающего небольшим положительным зарядом. Такая структура, по-видимому, является общей для всех типов композитных мембран. Резкая граница между слоями относится к области наибольшей плотности полимера, т. е. к действительному селективному барьеру.

Представлена технология получения тонких катионообменных мембран с сульфокислотными группами . Пленочные мембраны изготавливались методом плазменной полимеризации с последующим гидролизом галогеносульфоновых групп. В качестве исходного материала использовались бен-золсульфонилфторид и бензолсульфонилхлорид. У сульфонилхлорида в режиме плазменной полимеризации связи 8-С1 легко расщепляются с образованием радикала С1; связь 8-Б у бензолсульфонилфтори-да в этих условиях является более устойчивой. Плазменный полимер, образованный с использованием бензолсульфонилфторида, имеет катионооб-

менную емкость, сравнимую с коммерческими полимерными катионообменными мембранами.

Полипропиленовые мембраны модифицированы плазменным травлением 802, 802-02 или 802-Н20 с последующим нанесением покрытия плазменной полимеризации из 802 и ацетилена . Условия плазменного 802-травления оптимизированы измерением ионообменной емкости (ИОЕ) как функции мощности плазменного травления (10-30 Вт), давление газа (40-60 мм) и продолжительности обработки (15-120 с). Для плазменного травления 802-02 и 802-Н20 только отношение давления (802 и 02/Н20) оптимизировано при оптимальных условиях, определенных из травления 802-плазмой. Плазменное травление затем комбинировали с нанесением покрытия плазменной полимеризацией из 802 и ацетилена, для которой условия снова оптимизировали путем измерения ИОЕ как функции мощности плазмы (10-40 Вт), давление в камере (50200 мкм), отношения 802/ацетилен(15:135-60:90) и продолжительности обработки (0-10 мин.). После этого оценивали электрическое сопротивление и водопоглощение. Модифицированные мембраны анализировали также сканирующей электронной микроскопией, тогда как покрытие плазменной полимеризации характеризовали ИК-спектроскопией нарушенного полного внутреннего отражения с фу-рье-преобразованием.

Описано получение сульфокатионитовых мембран на основе привитых СПЛ глицидилметак-рилата на пористые подложки из полипропилена . Представлены данные ИК- и эмиссионной электронной спектроскопии, а также электронного микроанализа, описывающие структурные особенности полученных СПЛ. Изучены основные электрохимические свойства мембраны и показано, что их емкость составляет 2,53-3,30 ммоль/г и электросопротивление 0,349-0,589 Ом*см2.

В работе рассмотрен трубчатый мембранный фильтрующий элемент, содержащий открытопористую трубку, стенка которой выполнена из слоев волокнистых материалов, пропитанных термореактивным связующим, с образованием после отверждения связующего по всей площади их контактов открытопористого клеевого соединения, а внутренняя поверхность покрыта полупроницаемой щелочестойкой полимерной мембраной, отличающийся тем, что внутренний слой стенки открытопористой трубки выполнен плоской лентой или рукавом из смеси полотняного переплетения полипропиленовых (основа) и хлорино-вых (уток) нитей, а наружный слой - плоской лентой полотняного переплетения смеси тех же нитей.

В работе представлен способ изготовления трубчатого мембранного модуля для фильтрации жидкостей пропиткой волокнистых материалов термореактивным связующим, формированием из них многослойных опорных открытопористых трубок, отверждением в них связующего и нанесением на их внутреннюю поверхность полупроницаемой мембраны, отличающийся тем, что внутреннюю часть стенки каждой опорной открытопористой трубки формируют размещением на жесткой оправке рукава полотняного плетения и обмоткой его по спирали лентой нетканого

волокнистого материала, пропитанных термореактивным связующим, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Рукав и нетканый материал - 65 - 80; Термореактивное связующее - 20 - 35.

Авторами представлен способ который может быть использован для тангенциальной фильтрации жидких смесей, их концентрирования, разделения и очистки их компонентов. Жидкую пленку формируют на подложке из раствора, содержащего 20-40 мас.% сополимера трифторхлорэтилена с 20-30 мас.% винилиденфторида и 5-16 мас.% порообразователя -низшего спирта, ацетона или метилпирролидона в ди-метилацетамиде, тетрагидрофуране или этилацетате. Затем пленку отверждают. Улучшается адгезия мембраны к подложке, предотвращается образование вздутий, повышается устойчивость к растрескиванию.

ФГБОУ ВПО «КНИТУ» предлагает внедрение процесса обработки ВЧЕ-плазмой в технологический процесс изготовления каркаса трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 после проведения операции продувка каркаса перед сборкой их в блок .

Внедрение процесса ВЧЕ-плазменной обработки на этапе формирования мембраны позволяет отказаться от технологической операции отжига трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 .

Использование ВЧЕ-плазменной обработки сокращает время технологических операции при формировании мембраны на этапах предформи-рования мембраны, коагуляции мембранообразующего полимера, отмывка БТУ- 05/2, а также отказ от операции отжиг мембраны.

Таким образом, в статье описаны разные методы получения полимерных мембран и рассмотрены некоторые аспекты физико-химических процессов, происходящих при формовании мембран.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Литература

1. http://www.membrane.msk.ru/books/?id_b=12 &id_bp=326

2. Ke Lin-nan, Wu Guang-xia, Xu Shu-guang. Влияние по-лиэтиленгликолевых добавок на структуру и характеристики смешанных ультрафильтрационных мембран/ Lin-nan Ke, Guang-xia Wu, Shu-guang Xu // Environ. Sci. 2005.

26, № 1, с. 108-111.

3. Hellman Diana J., Greenberg Alan R., Krantz William B.. A novel process for membrane fabrication: thermally assisted evaporative phase separation (TAEPS) / Diana J. Hellman, Alan R. Greenberg, William B. Krantz. // Journal of Membrane Science.- 2004.- Volume 230, issue 1-2, p. 99-109.

4. Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Doraiswamy Raju, Ra-jendran Munnuswamy. Polyurethane and sulfonated polysul-fone blend ultrafiltration membranes. I. Preparation and characterization studies / Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Do-raiswamy Raju, Rajendran Munnuswamy. // J. Colloid and Interface Sci.- 2002.- 254, № 1, с. 129-140.

5. Diaz Georgina, Marchese Jose, Ochoa Ariel, Saavedra Al-do. Sintesis y caracterizacion de membranas de polisulfona para ultrafiltracion de carbohidratos / Georgina Diaz, Jose Marchese, Ariel Ochoa, Aldo Saavedra. // Afinidad.- 2002.59, № 498, с. 134-140.

6. Ghosh A. K., Ramachandhran V., Singh Shiv Pal, Hanra M. S., Trivedi M. K., Misra B. M. Preparation and characterization of polysulfone and polyethersulfone membranes for calcium (Ca2+) and magnesium (Mg2+) separation by com-plexation ultrafiltration / A. K. Ghosh, V. Ramachandhran, Singh Shiv Pal, M. S. Hanra, M. K. Trivedi, B. M. Misra //J. Macromol. Sci. A. - 2002.- 39, № 6, с. 557-572.

7. Брык М.Т., Цапюк Е.А.; отв. ред. Пилипенко А.Е. Ультрафильтрация.- Киев: Наук. Думка, 1989.- 288 с.

8. Mahendran R., Malaisamy R., Arthanareeswaran G., Mohan D.. Cellulose acetate-poly(ether sulfone) blend ultrafiltration membranes.. II. Application studies / R. Mahendran, R. Ma-laisamy, G. Arthanareeswaran, D. Mohan // J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 92, № 6, с. 3659-3665.

9. Idris Ani, Noordin M. Y., Ismail A. F., Shilton S. J.. Study of shear rate influence on the performance of cellulose acetate reverse osmosis hollow fiber membranes / Ani Idris, M. Y. Noordin, A. F. Ismail, S. Shilton // J. Membr. Sci.- 2002.202, № 1-2, с. 205-215.

10. Qin Jian-Jun, Cao Yi-Ming, Oo Maung-Htun. Preparation of poly(ether sulfone) hollow fiber UF membrane for removal of NOM/ Jian-Jun Qin, Yi-Ming Cao/ O Maung-Htun // J. Appl.Polym. Sci.- 2006.- 99, №1, с. 430-435.

11. Патент 2198725. Сформованные из расплава поли-сульфоновые полупроницаемые мембраны и способы их получения.

12. Choi Jae-Hoon, Fukushi Kensuke, Yamamoto Kazuo. A submerged nanofiltration membrane bioreactor for domestic wastewater treatment: the performance of cellulose acetate nanofiltration membranes for long-term operation/ Jae-Hoon Choi, Kensuke Fukushi, Kazuo Yamamoto. // Separ. and Pu-rif. Technol.- 2007.- 52, № 3, с. 470-477.

14. Yeo Ho-Taek, Lee Sang-Taek, Han Myeong-Jin. Role of a polymer additive in casting solution in preparation of phase inversion polysulfone membranes / Ho-Taek Yeo, Sang-Taek Lee, Myeong-Jin Han //J. Chem. Eng. Jap.- 2000.- 33, № 1, с. 180-184.

15. Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium. № 5151227. Application Number: 6710662. W. R. Grace & Co.-Conn.

16. Vogrin Nusa, Stropnik Crtomir, Musil Vojko, Brumen Milan. The wet phase separation: the effect of cast solution thickness on the appearance of macrovoids in the membrane forming ternary cellulose acetate/acetone/water system / Nu-sa Vogrin, Crtomir Stropnik, Vojko Musil, Milan Brumen. // J. Membr. Sci.- 2002.- 207, № 1, с. 139-141.

17. Дубяга В. П., Дзюбенко В. Г. Современные отечественные конкурентоспособные обратноосмотические, нанофильтрационные и микро-фильтрационные мембранные элементы, установки и технологии для ликероводочной и спиртовой промышленности// Критические технологии Мембраны. 2004. №23. С.21.

18. He Tao, Mulder Marcel, Wessling Matthias. Preparation of composite hollow fiber membrane by coextrusion.. EUROMEMBRANE 2000: Conf., Jerusalem, Sept. 24-27, 2000: Program and Abstr. Tel Aviv. 2000, с. 139-140.

19. Изаак Т. И., Бабкина О. В., Ельяшевич Г. К. Металл-полимерные нанокомпозиты на основе пористого полиэтилена. Труды 9 Международной научно-технической конференции “Композиты - в народное хозяйство” (“Композиты-2005”), Барнаул, нояб., 2005.. Барнаул. Изд-во АлтГТУ. 2005, с. 7-8.

20. Procede d’elaboration de reacteurs membranaires catalyti-

ques ceramiques par coextrusion: Заявка 2870161

Франция, МПК7 B 32 B 31/30, C 04 B 35/622. L’air li-quide SA pour l’etude et l’exploitation des procedes georges claude. Reynaud Christophe, Del Gallo Pascal, Chartier Thierry. №0405124; Заявл. 12.05.2004; Опубл. 18.11.2005.

21. Mohammadi T., Pak A., Nourian Z., Taherkhani M. Experimental design in mullite microfilter preparation./ T. Mo-hammadi, A. Pak, Z. Nourian, M. Taherkhani // Desalination.- 2005.- 184, №1-3, с. 57-64.

22. Головков.В.М., Сохорева В.В. и др. Трековые мембраны, особенности получения, модификация мембранных свойств и темплейтные металлические структуры/.В.М. Головков, В.В. Сохорева // Физика.-Изд.ТГУ.-№10.-т.3.-2007.-с.270-275.

23. Способ изготовления трековой мембраны. № 2325944. Заявка 2006135370/04, 09.10.2006. Общество с ограниченной ответственностью "РЕАТРЕК-Фильтр".

24. Способ получения асимметричной трековой мембраны. №2220762. Заявка 2002125557/12, 24.09.2002. Объединенный институт ядерных исследований.

25. Способ изготовления трековых мембран. №2077938. Заявка 94042795/26. 02.12.1994. Объединенный институт ядерных исследований.

26. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны/ под ред. Ежова В.К.- М.: Химия. 1991.-336 с.

27. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. - Москва: Мир, 1999 г. - 513 с.

28. Meng Xiu-Xia, Yang Nai-tao, Meng Bo, Tan Xiao-yao. Получение и свойства мембран из полых волокон Y2O2/ZrO2 (YSZ) / Xiu-Xia Meng, Nai-tao Yang, Bo Meng, Xiao-yao Tan // Chem. J. Chin. Univ.- 2006.- 27, №

29. Masmoudi S., Larbot A., El Feki H., Ben Amar R. Elaboration and properties of new ceramic microfiltration membranes from natural and synthesised apatite / S. Masmoudi, A. Larbot, H. El Feki, R. Ben Amar // Desalination.- 2006.190, № 1-3, с. 89-103.

30. Цодиков М. В., Тепляков В. В., Магсумов М. И., Школьников Е. И., Сидорова Е. В., Волков В. В., Кап-тейн Ф., Гора Л., Трусов Л. И., Уваров В. И. Керамические мембраны, модифицированные оксидными каталитическими покрытиями, как “ансамбль” каталитических нанореакторов / М. В. Цодиков [и др.]// Кинет. и катал.-2006.- 47, № 1, с. 29-39.

31. Shin Dong Wook, Hyun Sang Hoon, Cho Churl Hee, Han Moon Hee. Synthesis and CO2/N2 gas permeation characteristics of ZSM-5 zeolite membranes / Dong Wook Shin, Sang Hoon Hyun, Churl Hee Cho, Moon Hee Han. // Mi-croporous and Mesoporous Mater.- 2005.- 85, № 3, с. 313323.

13. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.- М.: Химия, 1981.- 232 с.

32. Hu Keyan, Xu Tongwen, Yang Weihua, Fu Yanxun. Preparation of novel heterogeneous cation-permeable membranes from blends of sulfonated poly(phenylene sulfide) and poly(ether sulfone) / Keyan Hu, Tongwen Xu, Weihua Yang, Yanxun Fu.// J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 91, № 1, с. 167-174.

33. Benito J. M., Conesa A., Rodriguez M. A. Preparation of multilayer ceramic systems for deposition of mesoporous membranes/ J. M. Benito, A. Conesa, M. A. Rodriguez // J. Mater. Sci.- 2005.- 40, № 23, с. 6105-6112.

34. Chen Yi-liang, Zhao Jun-hong, Li Jing-ru, Guo Shi-ling, Zhan Yu-zhong, Xu Jun, Fan Jun-lin, Yin Liang-guo. Синтез и исследование мембраны на основе цеолита NaA./ Yi-liang Chen, Jun-hong Zhao, Jing-ru Li, Shi-ling Guo, Yu-zhong Zhan, Jun Xu, Jun-lin Fan, Liang-guo Yin. // J. Zhengzhou Univ. Eng. Sci..- 2006.- 27, № 1, с. 103-105, 128.

35. Chen Shih-Hsiung, Chang Dong-Jang, Liou Rey-May, Hsu Ching-Shan, Lin Shiow-Shyung. Preparation and separation properties of polyamide nanofiltration membrane. /. Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Lin Shiow-Shyung Lin // J. Appl. Polym. Sci.-2002.- 83, № 5, c. 1112-1118

36. Roh Il Juhn, Greenberg Alan R., Khare Vivek P. Synthesis and characterization of interfacially polymerized polyamide thin films/ Il Juhn Roh, Alan R. Greenberg, Vivek P. Khare // Desalination.- 2006.- 191, № 1-3, c. 279-290.

37. Freger V. Nanoscale heterogeneity of polyamide membranes formed by interfacial polymerization/ V. Freger // Langmuir.- 2003.- 19, № 11.

38. Uchimoto Yoshiharu, Endo Eishi, Yasuda Kazuaki, Yamasaki Yuki, Takehara Zen-ichiro, Ogumi Zempachi, Kitao Osamu. Preparation of thin cation-exchange membranes using glow discharge plasma polymerization and its reactions / Yoshiharu Uchimoto, Eishi Endo, Kazuaki Yasuda, Yuki Yamasaki, Zen-ichiro Takehara, Zempachi Ogumi, Osamu Kitao // J. Electrochem. Soc.- 2000.- 147, № 1, c. 111-118.

39. Basarir F., Choi E. Y., Moon S. H., Song K. C., Yoon T. H. Electrochemical properties of polypropylene membranes modified by the plasma polymerization coating of SO2/acetylene/ F. Basarir, E. Y. Choi, S. H. Moon, K. C. Song, T. H. Yoon // J. Appl. Polym. Sci..- 2006.- 99, № 6, c. 3692-3699.

40. Choi Eun-Young, Strathmann Heiner, Park JiMin, Moon Seung-Hyeon. Characterization of non-uniformly charged ion-exchange membranes prepared by plasma-induced graft

polymerization/ Eun-Young Choi, Heiner Strathmann, JiMin Park, Seung-Hyeon Moon // J. Membr. Sci..- 200б.- 2б8, №

2, с. 1б5-174.

41. Мембранный трубчатый фильтрующий элемент и способ его получения. № 2325944. Заявка 2005105845/15, 03.03.2005. ЗАО "Научно-технический центр "Влади-пор".

42. Трубчатый мембранный модуль для фильтрации жидкости и способ его изготовления. №215бб45. Заявка

99117008/12, 04.08.1999. ЗАО НТЦ "Владипор"

43. Способ получения фторполимерных мембран для фильтрации жидкостей. № 2158б25. Заявка 9910595б/04. 23.03.1999. ТОО Фирма "Родник"

44. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Па-рошин В.В. Усовершенствование технологии производства трубчатых ультрафильтров БТУ-0,5/2// Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №б.-С.50-54.

45. Абдуллин И.Ш., Нефедьев Е.С., Ибрагимов Р.Г., Па-рошин В.В. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод кожевенно-обувных предприятий// Вестник Казанского технологического университета.-2012.- №б.-С.21-27.

46. Абдуллин И.Ш. Модификация композиционных мембран/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.7б-84.

47. Абдуллин И.Ш. Композиционные мембраны/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.б3-бб.

© И. Ш. Абдуллин - д.т.н., проф., проректор по НР КНИТУ; Р. Г. Ибрагимов - к.т.н. доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, [email protected]; О. В. Зайцева - асп. каф. ПНТВМ КНИТУ, [email protected]; В. В. Парошин - асп. той же кафедры, [email protected].

Изобретение относится к области получения пористых полимерных мембран и может быть использовано для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, биохимической и других отраслях промышленности. Растворяют алифатический полиамид в муравьиной кислоте, содержащей воду. Добавляют в раствор поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000. Полученный рабочий раствор содержит 15-20 мас.% алифатического полиамида, 13-17 мас.% воды, 0,02-0,4 мас.% поли-N-виниламида и остальное количество муравьиной кислоты. Затем мокрым формованием рабочего раствора получают мембрану. Раствор обладает повышенной стабильностью, а мембрана имеет более равномерную пористую структуру с достаточно узким распределением пор по размерам. 1 табл.

Изобретение относится к области получения пористых полимерных пленок, а именно к способу получения микрофильтрационных мембран, используемых для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, фармацевтической, биохимической, пищевой, топливной и в целом ряде других отраслей промышленности. Известны способы получения мембран из алифатических полиамидов (поли--капроамида), основанные на процессах фазового разделения, протекающих в растворе полимера при погружении в осадительную ванну (А. С. СССР 537100, 704147, 1108737, М.кл. C 08 L 77/02). При этом в состав формовочного раствора входит поликапроамид (капрон), растворитель (муравьиная кислота), нерастворитель полимера (вода). Полученный раствор наносят с помощью фильеры на пластину из полированного стекла, затем покрытие отверждают в водном растворе этилового спирта, ацетона или уксусной кислоты. Недостатком данных способов является нестабильность получаемых формовочных растворов. Известен способ получения микропористой полиамидной мембраны (А.С. СССР N 1503841 М.кл. C 08 J 5/18) в смеси муравьиной кислоты с водой, где с целью увеличения срока службы осадительной ванны она содержит воду и диоксан. Известен способ получения пористой мембраны путем отлива формовочной композиции, содержащей алифатический полиамид, апротонный органический растворитель, хлорид лития, а в качестве модифицирующей добавки - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (А.С. СССР 1234405, М.кл. C 08 J 5/18, B 01 D 13/04). Недостатком данного способа является сложность технологического процесса - растворяют полиамид при температуре 90- 110 o C с последующим охлаждением, и низкая стабильность формовочных растворов. Наиболее близким по технической сущности является известный способ получения микрофильтрационных мембран, включающий растворение алифатического полиамида в муравьиной кислоте, содержащей осадитель - воду, формование полученного рабочего раствора в мембрану и сушку (EP 0087228 A1, 31.08.1983 г.). Недостатком данного способа является низкая стабильность формовочных растворов. Предложенный способ отличается от известного тем, что в рабочий раствор дополнительно вводят поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2 до 20 тыс. при следующем содержании компонентов раствора: Полиамид - 15 - 20 Вода - 13 - 17 Поли-N-винил - 0,02 - 0,4 Муравьиная кислота - Остальное Предлагаемое изобретение направлено на увеличение стабильности формовочных растворов и получение на их основе микрофильтрационных мембран с более узким распределением по размеру пор, а также возможность точного регулирования размера пор мембран в широком диапазоне. Поли-N-виниламиды вводят в готовый формовочный раствор, что приводит к уменьшению вязкости и резкому повышению стабильности раствора. Стабильность растворов оценивали визуально, фиксируя время и вязкость раствора, прошедшее с момента приготовления раствора до его застудневания или кристаллизации. Вязкостные свойства растворов являются удобной характеристикой пригодности растворов для формования мембран. В качестве алифатических полиамидов применяют поли--капроамид (ПА-6), полигексаметиленадипинамид (ПА-6,6). В качестве водорастворимых поли-N-виниламидов используют: поли-N-винилпирролидон (ПВП), поли-N-винилкапролактам (ПВК), поли-N-винил-N-метилацетамид, сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама. Поли-N-винилпирролидон -продукт радикальной полимеризации N-винилпирролидона (ВФС-42-1491-85), поли- N-винилкапролактам - продукт полимеризации N-винилкапролактама, поли-N-винил-N-метилацетамид - продукт полимеризации N-винил-N-метилацетамида, сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама - продукт сополимеризации N-винилпирролидона и N- винилкапролактама. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, а свойства полученных мембран представлены в таблице 1. Пример 1. Приготавливают раствор, содержащий 20 мас.% поликапроамида (ПА-6), 17 мас. % воды, 63 мас. % муравьиной кислоты. Для приготовления раствора в реактор при выключенном оборудовании заливается заданное количество муравьиной кислоты и воды. Затем при включенной мешалке загружается поли--капроамид (капрон). Приготовление формовочного раствора проводится в контролируемых условиях: на первом этапе при температуре 12-15 o C в течение 1 часа, на втором этапе - при температуре 20-25 o C в течение 2-3 ч. С целью удаления нерастворившихся частиц полимера и механических включений проводится фильтрация формовочного раствора при избыточном давлении 0,5-1,0 атм через фильтр с размером пор 10-20 мкм. Для удаления пузырьков воздуха, находящихся в формовочном растворе, проводится операция деаэрации в течение 3-4 ч при комнатной температуре. Полученный раствор с помощью щелевой фильеры наносят на вращающийся металлический барабан, который погружается в осадительную ванну, состоящую из водного раствора муравьиной кислоты (40 мас. %, HCOOH, 60 мас.% H 2 O). В осадительной ванне происходит отверждение формовочного раствора и формирование мембраны. Сформованная мембрана отмывается водой в промывных ваннах от остатков муравьиной кислоты, затем термообрабатывается и высушивается на сушильных барабанах. Полученная мембрана имеет производительность фильтрации по воде 18-20 мл/см 2 мин. при перепаде давления 1 атм и точку пузырька 3,2 атм. Стабильность раствора сохраняется в течение 5 ч. Пример 2. Поликапроамид с молекулярной массой 30000 в количестве 20 мас.% растворяют в смеси муравьиной кислоты и воды (соответственно 62,98 мас.% и 17 мас. %) в течение 3 ч. Затем при перемешивании добавляют поли-N-винилкапролактам (ПВК) с молекулярной массой 10000 в количестве 0,02 мас.%. Далее, приготовление формовочного раствора, формование мембран по примеру 1. Характеристики полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 3. Для приготовления формовочного раствора в реактор при выключенном оборудовании заливают смесь муравьиной кислоты (69,9 мас.%) и воды (13 мас.%). Затем включают мешалку, добавляют поли- -капроамид с ММ=24000 в количестве 17 мас. % и перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют поли-N-винил-N-метилацетамид (ПВМА) с ММ=5000 в количестве 0,1 мас. %. Дальнейшее приготовление формовочного раствора и формование мембраны проводят по примеру 1. Результаты испытаний мембраны представлены в таблице 1. Пример 4. Поликапроамид 15 мас.% (ММ=30000) растворяют в смеси муравьиной кислоты (68,8 мас.%) и воды (16 мас.%) и перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют поли-N- винилпирролидон (ПВП) с молекулярной массой 2000 в количестве 0,2 мас.%. Далее по примеру 1. Свойства полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 5. Приготавливают раствор, содержащий 17 мас.% поликапроамида (ММ=20000), 14 мас.% воды и 68,6 мас.% муравьиной кислоты. Затем добавляют в формовочный раствор сополимер N- винилкапролактама с N-винилпирролидоном при соотношении 50/50 мол.% с молекулярной массой 20000 в количестве 0,4 мас.%. Далее по примеру 1. Свойства полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 6. Полигексаметиленадипинамид (ПА-6,6) с молекулярной массой 40000 в количестве 20 мас.% растворяют в муравьиной кислоте (66,98 мас.%), затем добавляют воду (13 мас.%). После перемешивания в течение 3 ч добавляют сополимер N-винилкапролактама и N- винилпирролидона при соотношении 70/30 мол.% с молекулярной массой 20000 в количестве 0,02 мас.%. Далее по примеру 1. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Пример 7. Формовочный раствор приготавливают по примеру 6. (MM ПА-66=24000). Затем добавляют поли-N-винилпирролидон с молекулярной массой 2000 в количестве 0,4 мас. %. Конечное соотношение компонентов следующее: 15 мас.% ПА-66; 17% H 2 O; 67,6% МК; 0,4% ПВП. Далее по примеру. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Пример 8. Для приготовления формовочного раствора используют смесь муравьиной кислоты и воды по примеру 2. После перемешивания в течение 15-20 мин добавляют поли-N-винилкапролактам с молекулярной массой 10000 в количестве 0,02 мас.%. Затем загружают поликапроамид (20 мас.%) молекулярной массой 30000, после чего перемешивают в течение 3 ч. Далее по примеру 1. Свойства мембраны представлены в таблице 1. Таким образом, стабильность растворов во времени является важным показателем в технологии получения мембран, поскольку при получении микрофильтров мокрым способом скорость формования невелика, и для переработки рабочих растворов требуется достаточно длительное время. Из таблицы следует: При введении поли-N-виниламидов в раствор основного полимера (полиамида) наблюдается изменение характеристик мембран. С повышением концентрации вводимого поли-N-виниламида увеличивается точка пузырька при сохранении или увеличении производительности мембраны. Этот факт свидетельствует о том, что полученная мембрана обладает более равномерной пористой структурой с достаточно узким распределением пор по размерам. Изменение точки пузырька при добавлении поли-N-виниламидов свидетельствует о возможности регулирования размера пор мембран в широком диапазоне, при этом значительно увеличивается стабильность формовочных растворов.

Формула изобретения

Способ получения микрофильтрационных мембран растворением алифатического полиамида в муравьиной кислоте, содержащей осадитель - воду, мокрым формованием полученного рабочего раствора в мембрану и сушкой, отличающийся тем, что в рабочий раствор дополнительно вводят поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000 при следующем содержании компонентов рабочего раствора, мас.%: Алифатический плиамид - 15 - 20 Вода - 13 - 17
Поли-N-виниламид - 0,02 - 0,4
Муравьиная кислота - Остальное

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения пористых полимерных мембpан, и может быть использовано для производства химически стойких мембран из жидкокристаллических и кристаллизующихся полимеров

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к полупроницаемым мембранам, и может быть использовано для очистки сточных вод, концентрирования и выделения высокомолекулярных веществ

Изобретение относится к мембранной технологии, в частности к получению антибактериальных полимерных мембран, и может быть использовано для очистки воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической отраслях промышленности, в медицине

Изобретение относится к мембранной технологии и может найти широкое применение для очистки и разделения воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, при опреснении морской воды, биотехнологии, при создании особо чистых растворов. Композитная полимерная мембрана содержит подложку из нетканого материала, нанесенный на ее поверхность ультрафильтрационный слой из полисульфона или полиэфирсульфона и покрывающий ультратонкий селективный слой из полипиперазинамида при соотношении их толщин соответственно (64,3-66,66):(32,36-35,98):(0,98-1,02). Способ получения мембраны включает нанесение ультрафильтрационного слоя из полисульфона или полиэфирсульфона на поверхность нетканой подложки межфазной поликонденсацией, нанесение ультратонкого полимерного селективного слоя из полипиперазинамида на поверхность ультрафильтрационного слоя обработкой при 18-25°C сначала водным раствором пиперазина в течение 6-10 мин, затем 0,15-0,6%-ным раствором ацилхлоридного агента в органическом растворителе в течение 6-10 мин и сушку при 25-40°C. Ацилхлоридный агент представляет собой смесь тримезоилхлорида и изофталоилхлорида, взятых в соотношении (масс.ч.): 1:1, с концентрацией раствора 0,15-0,6%. Водный раствор пиперазина может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество - смесь натриевых солей алкилсульфоновых кислот с длиной цепи алкильного радикала C11-C18 в количестве 3,75-6,0 масс.ч. на 100 масс.ч. пиперазина. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к области мембранной технологии. Способ получения мембраны включает нанесения полисульфона или полиэфирсульфона на подложку, представляющую собой нетканый материал, с получением ультрафильтрационного слоя и формования ультратонкого полимерного селективного слоя из ароматического полиамида на поверхности ультрафильтрационного слоя. Селективный слой формируют путем обработки водным раствором метафенилендиамина, содержащим лаурилсульфат натрия, триэтиламин, сульфокамфорную кислоту, тетраэтиламмоний бромид, последующей обработки ацилхлоридным агентом в органическом растворителе и сушки. Используемую для приготовления раствора метафенилендиамина воду подвергают деаэрированию путем кипячения и последующего введения гидросульфита натрия. В качестве ацилхлоридного агента используют смесь изофталоилхлорида и тримезоилхлорида, взятых в массовом соотношении (0,1-0,3):(0,05-0,2). Технический результат: повышение производительности и селективности полученной композитной полимерной мембраны, а также повышение стабильности указанных показателей. 4 пр., 1 табл.

Изобретение относится к извлечению кислых компонентов из газовых потоков, таких как попутные газы из скважин или дымовые/выхлопные газы с использованием мембран, содержащих макромолекулярный самоорганизующийся полимер. Приводят в контакт указанный газовый поток (газовую смесь) с полимером (мембраной). Полимер представляет собой макромолекулярный самоорганизующийся полимерный материал. Самоорганизующийся полимер (материал) выбран из группы, состоящей из сополимера сложного эфира и амида, сополимера простого эфира и амида, сополимера сложного эфира и уретана, сополимера простого эфира и уретана, сополимера простого эфира и карбамида, сополимера сложного эфира и карбамида или их смеси. Молекулярно самоорганизующийся полимер содержит повторяющиеся самоорганизующиеся звенья структурных формул (I)-(IV). 24 з.п. ф-лы, 9 табл., 6 пр.

Настоящее изобретение относится к способу получения бутанола, который имеет важное промышленное значение как исходное сырье для получения химических и фармацевтических продуктов, а также в качестве растворителя и топлива. Способ включает: стадию А, где содержащий бутанол раствор, полученный путем микробиологической ферментации, фильтруют через нанофильтрационную мембрану и содержащий бутанол раствор выделяют со стороны фильтрата; стадию В, где указанный содержащий бутанол раствор, полученный на стадии А, пропускают через обратноосмотическую мембрану и, таким образом, его концентрируют с тем, чтобы вызвать разделение двух фаз на бутанольную фазу и водную фазу; и стадию С, где бутанол выделяют из указанной бутанольной фазы, полученной на стадии В. Предлагаемый способ позволяет получить бутанол высокой степени чистоты. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл., 15 пр.

Изобретение касается способов разделения потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток. Способ разделения потока текучей эмульсии, имеющей непрерывную водную фазу, на углеводородный поток и водный поток, в котором пропускают поток текучей эмульсии через микропористую мембрану с получением потока углеводородного продукта и потока водного продукта, мембрана содержит по существу гидрофобную, полимерную матрицу и по существу гидрофильный, тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде наполнитель, распределенный по матрице. Полимерная матрица имеет средний размер пор меньше чем 1,0 микрон, и чистоты потоков продуктов не зависят от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны. Технический результат – повышение эффективности отделения нефти от воды в реальном времени. 3 н. 17 з.п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к области получения пористых полимерных мембран и может быть использовано для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, биохимической и других отраслях промышленности

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления микро- и ультрафильтрационных мембран, а именно к способам изготовления трековых мембран. Пористая мембрана, представляющая собой пленку, содержит, по крайней мере, два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, при этом оси каналов не параллельны и, по крайней мере, один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, связанных пересечениями с каналами другого массива, с образованием селективного слоя. Образование селективного слоя обеспечивает увеличение пористости, тем самым снижение гидродинамического сопротивления мембраны и увеличение удельного производительности мембраны в процессе фильтрации. Способ получения такой мембраны включает облучение полимерной пленки тяжелыми заряженными частицами, например ускоренными ионами, часть из которых имеет пробег меньший, чем толщина пленки, и последующее химическое травление. Диаметр и длину каналов пор, углы их наклона, а также плотность пор выбирают таким образом, чтобы поры, принадлежащие разным массивам, пересекались в объеме мембраны с образованием селективного слоя. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 ил.

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления микро- и ультрафильтрационных мембран, в частности к способам изготовления трековых мембран.

Пористые мембраны, получаемые из различных полимеров, в настоящее время широко распространены в современных технологиях. Существуют однородные мембраны, структура и транспортные свойства которых одинаковы в любом сечении, параллельном поверхности, то есть не меняются по толщине. С целью повышения удельной производительности при разделении жидких сред (ультрафильтрация, микрофильтрация) разработаны и широко используются асимметричные мембраны. Особенность их структуры, отличающая их от однородных мембран, - это наличие тонкого «селективного» слоя с малыми порами, лежащего на более толстом слое, имеющем поры большего размера. Асимметричные мембраны превосходят однородные мембраны по производительности, поскольку тонкий селективный слой имеет меньшее гидравлическое сопротивление, чем симметричная мембрана с порами такого же размера. Крупнопористый слой действует только как подложка и не вносит существенного вклада в сопротивление массопереносу. Одним из распространенных способов получения асимметричных полимерных мембран является метод формования из растворов . Метод базируется на процессе инверсии фаз, в результате чего полимер контролируемым способом переводится из раствора в твердое состояние. Таким методом получают в основном обратноосмотические, ультра- и нанофильтрационные мембраны; эти мембраны состоят из плотного поверхностного слоя или покрытия толщиной от 0,5 до 5 мкм, лежащего на пористой подложке толщиной от 50 до 150 мкм. Эффективный размер пор в поверхностном слое может составлять доли-единицы нанометров. Развиты также и методы получения асимметричных микрофильтрационных мембран, то есть таких, которые содержат в селективном слое макропоры (>50 нм) .

Более близким (по технике получения) к заявляемому изобретению является способ получения пористых мембран, основанный на облучении тонкой монолитной полимерной пленки тяжелыми ионизирующими частицами и последующей химической обработке . Условия химической обработки подбираются таким образом, чтобы следы тяжелых частиц (треки) превращались в полые каналы необходимого диаметра. Для этого необходимо, чтобы реагент, используемый для травления, обладал способностью послойно разрушать и растворять полимер, причем скорость растворения в треках должна существенно превышать скорость растворения неповрежденного материала. Примером подобного процесса является травление треков осколков деления урана в поликарбонате раствором едкой щелочи. При использовании 6 М NaOH при 60° скорость травления полимера составляет около 1 мкм/ч, а скорость травления треков составляет 100-1000 мкм/ч. Благодаря большой разнице между этими двумя величинами в начальной фазе травления на месте трека быстро формируется узкий сквозной канал диаметром в несколько нанометров. Последующее травление ведет лишь к увеличению диаметра канала. Этим способом получают микро- и ультрафильтрационные мембраны, толщина которых обычно лежит в пределах 6-20 мкм, а диаметр пор может быть задан любым в пределах от 10 нм до нескольких микрометров. Мембраны этого типа, называемые трековыми (в англоязычной литературе «track-etch membranes»), отличаются от всех других полимерных мембран точно заданным размером пор и узким распределением пор по размерам. Недостатком трековых мембран, особенно в случае малых диаметров пор (10-100 нм), является низкая производительность при фильтрации жидких сред. Поскольку каналы пор трековых мембран практически цилиндрические, канал длиной 10 мкм и диаметром 10 нм имеет очень высокое сопротивление течению вязкой среды.

Дальнейшим усовершенствованием трековых мембран и метода их получения был метод, описанный в патенте . Согласно этому методу пленку диэлектрика, облученную тяжелыми ионизирующими частицами, подвергают химическому травлению с одной стороны, в то время как другая сторона пленки контактирует с нейтрализующим раствором. В результате получают мембрану с коническими порами, то есть равномерно увеличивающимися от одной стороны к другой. Сторона мембраны с меньшим диаметром пор является фактически селективным слоем. Нижележащий слой пленки с расширяющимися порами выполняет роль подложки. Асимметричные трековые мембраны при надлежащем выборе угла конуса пор и плотности пор отличаются более высокой удельной производительностью при фильтрации, и в то же время высокой селективностью.

В патенте этот метод распространен также и на непрерывный метод получения мембраны. Он основан на том, что сквозь травильный раствор пропускаются три сложенные вместе пленки («сэндвич»), из которых верхняя и нижняя представляют собой облученный частицами полимер, а средний слой - это пористый материал, пропитанный нейтрализующим реагентом. Например, если травление проводят при помощи раствора едкой щелочи (NaOH, КОН), то в качестве нейтрализующего реагента служит раствор кислоты (например, H 2 SO 4). Данный метод, приемлемый в принципе, на практике не был никогда реализован из-за очевидных сложностей. Травильный раствор проникает в нейтрализующий слой через торцы трехслойного «сэндвича», нарушая ход процесса. По этой причине получение мембраны высокого качества невозможно.

Впоследствии были предложены иные методы изготовления асимметричных трековых мембран. В одном из них при помощи плазмохимической прививочной полимеризации на одну из поверхностей обычной (симметричной) трековой мембраны наносится слой полиаллиламина или иного полимера . В зависимости от условий и длительности процесса формируется слой толщиной от десятых долей до нескольких микрометров. Диаметры пор в этом слое меньше, чем в мембране-подложке. Таким образом, получаемая структура имеет поры "бутылочной" формы. В предложено получать аналогичную структуру посредством обработки облученной ионами полимерной пленки плазмой при таких условиях, когда обеспечивается преимущественное сшивание полимера в приповерхностном слое (формирование «защитного слоя»). При последующем травлении сшитый полимер травится медленнее, чем исходный. Поэтому в слое, обработанном плазмой, поры имеют резкие сужения. Недостатком обоих данных методов является сложность технической реализации. Для того чтобы размеры пор в селективном слое были одинаковы, необходимо очень точное поддержание условий. Как плазмохимическая прививка, так и плазмохимическое сшивание сильно зависят, например, от примесей кислорода в реакционной среде и в обрабатываемой полимерной пленке. Малые трудноконтролируемые примеси, нарушающие ход процесса, затрудняют практическую реализацию указанных методов.

Близким техническим решением является трековая мембрана, описанная в патенте РФ №2220762 . Мембрана представляет собой полимерную пленку, пронизанную пустотелыми каналами, имеющими форму, близкую к цилиндрической на большей части толщины пленки и сужающимися к одной из поверхностей. Способ получения такой мембраны включает облучение пленки полимера потоком тяжелых заряженных частиц, например пучком ускоренных ионов, и последующее химическое травление, отличающийся тем, что химическое травление проводят в растворе, содержащем по крайней мере два растворенных компонента, одним из которых является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество, а также проводят дополнительную обработку, обеспечивающую частичную деструкцию и гидрофилизацию одной стороны пленки, которая проводится до химического травления. Такая мембрана обладает более высокой удельной производительностью, чем обычная трековая мембрана с таким же диаметром пор, поскольку ее сопротивление определяется тонким селективным слоем . Толщина этого слоя составляет около 1 мкм. Остальная часть толщины мембраны (обычно 9-20 мкм) фактически является подложкой. Диаметр каналов пор в подложке в несколько раз (2-4) больше чем в селективном слое. Максимальная пористость (объемная доля пор) подложки лимитируется необходимым уровнем механической прочности и составляет 15-30% в зависимости от толщины мембраны. В связи с вышеуказанным соотношением между диаметрами каналов в подложке и в селективном слое максимальная пористость селективного слоя не превышает 7-8%. С увеличением степени асимметрии пористость на селективной поверхности становится еще меньшей. Низкая пористость в селективном слое ограничивает удельную производительность мембраны. Это обстоятельство является недостатком мембран, получаемых по патенту РФ №2220762.

С целью устранить этот недостаток в было предложено создать трековую мембрану с дополнительным массивом пор в селективном слое. Для этого предложено модифицировать структуру трековой мембраны так, чтобы селективный слой содержал поры, заканчивающиеся в глубине пленки и ориентированные под углом к массиву сквозных пор. Предполагалось, что за счет непараллельности осей каналов в указанных массивах поры будут иметь пересечения. Таким образом, несквозные поры будут вносить вклад в транспорт вязкой среды через мембрану. За счет несквозных пор увеличивается пористость в селективном слое и сохраняется механическая прочность подложечного слоя (в котором число пор не увеличивается). Недостатком данного технического решения является то, что признак «непараллельности осей каналов пор» как таковой не решает поставленную задачу. Для обеспечения работоспособности всей поровой системы необходимо, чтобы все несквозные поры имели пересечения с порами другого массива, имеющего выходы на другую сторону мембраны. Массивы непараллельных пор могут практически не пересекаться в следующих случаях:

Если толщина слоя, в котором находятся каналы двух рассматриваемых массивов, мала;

Если объемная пористость мембраны недостаточна, и, следовательно, каналы пор представляют собой структурные элементы, разделенные большими расстояниями;

Если угол между осями каналов рассматриваемых массивов недостаточно велик;

Если одновременно действуют все три или любые два из перечисленных выше факторов.

Таким образом, техническое решение, предложенное в , скорее являлось постановкой задачи, нежели ее решением. Оно не обеспечивало работоспособности дополнительного массива несквозных пор.

Предлагаемое изобретение рассматривает техническое решение в качестве наиболее близкого аналога и решает задачу увеличения работоспособности селективного слоя трековой мембраны и, тем самым, задачу увеличения удельной производительности мембраны в процессе фильтрации.

Эта задача решается тем, что пористая мембрана, представляющая собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, причем оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива, имеющего выходы на другую сторону мембраны.

Таким образом, в отличие от решения (наиболее близкого аналога), мы вводим признак, придающий мембране новое топологическое свойство - требование, чтобы каналы несквозного массива были обязательно связаны с каналами другого массива взаимными пересечениями. Иными словами объем пор, принадлежащий обоим рассматриваемым массивам, должен представлять собой связное пространство (тогда как массивы просто непараллельных пор связного пространства, вообще говоря, не образуют). Слой, в котором обеспечивается необходимое число пересечений, можно назвать слоем связности. Этот слой может находиться как у одной из поверхностей мембраны, так и в глубине. Поскольку в слое связности одновременно находятся поры по крайней мере двух массивов, объемная пористость этого слоя выше, чем в прилегающих слоях. В связи с этим полезным решением является размещение этого слоя в глубине мембраны, что снижает риск повреждения селективного слоя механическими воздействиями на мембрану. Такая возможность, предусматриваемая предлагаемым техническим решением, является еще одним отличием от наиболее близкого аналога, обеспечивающим преимущество. В последующих пояснениях даются примеры структуры мембраны, когда слой связности находится в толще мембраны.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется фиг.1-6. В рамках предлагаемого изобретения возможно несколько конкретных технических решений, обеспечивающих достижение полезного эффекта. Фиг.1-6 иллюстрируют варианты технических решений.

На фиг.1 изображена одна из простейших структур предлагаемой мембраны. Она содержит массив сквозных пор 1, перпендикулярных поверхности и сужающихся к обеим поверхностям мембраны. Метод получения таких пор известен (см., например ). В дополнение к этому массиву мембрана содержит массив наклонных каналов 2, начинающихся на одной из поверхностей пленки и заканчивающихся в толще пленки. Благодаря наличию дополнительного массива наклонных каналов, суммарная площадь пор на нижней поверхности мембраны существенно увеличена. Благодаря тому, что каналы, принадлежащие разным массивам, не параллельны, они пересекают друг друга; в результате несквозные поры вносят вклад в пропускную способность мембраны. На практике, например, в случае трековой мембраны толщиной 23 мкм, плотности сквозных каналов 2·10 8 см -2 , плотности и длины несквозных каналов 2·10 8 см -2 и 6 мкм соответственно, диаметра каналов в толще мембраны 0,2 мкм, угле между сквозными и несквозными каналами 45°, и случайном распределении пор по поверхности, среднее число пересечений, приходящееся на один канал, составляет не менее 2. Таким образом, каналы, принадлежащие разным массивам, образуют единую пористую систему.

На фиг.2 показано сечение мембраны, имеющей один массив сквозных каналов 1 и два массива несквозных каналов, по одному с каждой стороны (2 и 3). Благодаря этому достигнуто увеличение пористости в обоих селективных слоях мембраны.

Фиг.3 показывает структуру мембраны, содержащей два массива пересекающихся несквозных каналов (3 и 4). Массивы могут содержать разное количество каналов; каналы могут быть разной длины - этим достигается изменение пористости по толщине по нужному закону. Структура на фиг.3 является демонстрацией возможности изготовления мембраны с толщиной, превышающей длину пробега заряженных частиц в пленке. На практике данная возможность бывает весьма важной.

Фиг.4 иллюстрирует другой вариант структуры мембраны, содержащей два массива взаимно пересекающихся несквозных каналов, при этом диаметр каналов уменьшается в приповерхностном слое только с одной стороны мембраны. Массив несквозных треков 7 не имеет сужений у поверхности. Таким образом, мембрана имеет один селективный слой 5 на нижней поверхности мембраны. Наклонные несквозные каналы 2 служат для увеличения пористости селективного слоя 5. Слой 6, содержащий только один массив каналов (на фиг.4 - верхняя часть мембраны), является подложкой, обеспечивающей механическую прочность мембраны и одновременно обеспечивающий высокую проницаемость. Слой 5 с сужающимися к поверхности порами определяет селективные свойства мембраны. Слой 10 содержит два массива пор - в этом слое каналы пересекаются, образуя единую поровую систему мембраны.

На фиг.5 показана конфигурация с одним селективным слоем, состоящим из двух массивов пересекающихся каналов 3 и 2. Массив цилиндрических каналов 7 обеспечивает определенную пористость и проницаемость «подложечного» слоя мембраны. Массивы сужающихся к поверхности пор 2 и 3 обеспечивают необходимую пористость в селективном слое. Отмечен слой 10 в толще мембраны, внутри которого происходит пересечение каналов пор, принадлежащих разным массивам.

С целью увеличения числа пересечений число массивов как сквозных, так и несквозных каналов, может быть существенно большим. Фиг.6 демонстрирует вариант, когда мембрана содержит два массива наклонных сквозных каналов 8 и 9 и один массив несквозных, ориентированных перпендикулярно поверхности.

Для изготовления мембран, имеющих описанную структуру, предлагается следующий способ, решающий поставленную задачу.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления пористой мембраны, представляющей собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, причем оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, включающем облучение полимерной пленки тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, мембрана содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива, имеющего выходы на другую сторону мембраны, причем массив несквозных каналов получают путем облучения пленки под углом α i к нормали к поверхности пленки частицами с пробегом R i , флюенсом n i , а величины α i и R i выбирают из условия R i cosα i

Hdn i sinβ ij /cosα i ≥1,

где Н - толщина слоя, в котором происходит пересечение i-го и j-го массивов каналов, β ij - острый угол, образуемый пересекающимися осями каналов, принадлежащих i-му и j-му массивам.

Принцип создания массивов пор, пересекающих друг друга под определенным углом, иллюстрируется фиг.7. В пленке толщиной L показаны пересекающиеся каналы, принадлежащие разным массивам, имеющие длину R i и R j и входящие в пленку под разными углами. Слой пленки, в котором происходит пересечение каналов, характеризуется толщиной Н.

Фиг.8 и 9 показывают, как увеличение угла β ij между каналами, принадлежащим разным массивам, приводит к увеличению числа пересечений каналов, при одинаковых значениях толщины слоя Н и одинаковом числе каналов, приходящихся на единицу площади поверхности пленки в каждом из массивов.

Фиг.10 служит иллюстрацией факта, что с увеличением угла α i также растет число пересечений каналов, принадлежащих разным массивам. При интерпретации фиг.8-10 следует помнить, что они представляют собой двухмерные проекции трехмерных объектов. Это означает, что пересечение каналов на проекциях не обязательно означает пересечение каналов пор в пространстве. Однако число пересечений на двухмерных проекциях пропорционально числу пересечений в пространстве (при прочих равных условиях). Помимо угловых характеристик массивов пор, на вероятность их пересечений в трехмерном пространстве влияют плотность и диаметр пор. Для того чтобы пора, принадлежащая j-му массиву, практически наверняка пересеклась хотя бы с одной порой i-го массива, необходимо, чтобы каналы пор i-ro массива образовали «сплошной частокол», сквозь который nopa j-го массива не может пройти без взаимодействия. Математически это условие выражается следующим образом:

Р≥1, где Р=Hdn i sinβ ij /cosα i .

В этом выражении величина Н/cosα i представляет собой длину участка поры i-го массива, находящегося в слое толщиной Н. Величина Hdsinβ ij /cosα i представляет собой площадь проекции указанного участка на плоскость, перпендикулярную порам j-го массива. При расчете площади проекции пренебрегаем изменением диаметра поры в приповерхностном слое, поскольку толщина последнего составляет менее 1 мкм. Величина Hdn i sinβ ij /cosα i - это суммарная площадь проекций участков пор, локализованных в слое толщиной Н и принадлежащих i-му массиву, приходящаяся на единичную площадь поверхности мембраны. В случае, когда величина Hdn i sinβ ij /cosα i больше единицы в несколько раз, каждая пора j-го массива испытывает несколько пересечений с порами i-го массива. Учет касательных слияний каналов пор увеличивает число пересечений еще вдвое.

Невыполнение введенного нами условия (Р≥1) приводит к отсутствию искомого технического результата. Например, при комбинации параметров Н, d, n i , β ij и α i таких, что Р принимает значение 0,1, лишь малая доля пор несквозного массива связана с основной поровой структурой мембраны. При этом данный массив пор практически не вносит вклада в производительность мембраны, однако ухудшает ее механическую прочность. При Р=0,01 несквозной массив пор полностью не участвует в транспорте вязкой среды через мембрану. Использование предложенного способа особенно важно, если требуется сформировать слой связности малой толщины. В этом случае интуитивный выбор параметров структуры или метод проб и ошибок имеют мало шансов на успех.

Для получения пор по предлагаемому способу используют метод избирательно травимых треков, производимых высокоэнергетичными тяжелыми заряженными частицами в диэлектриках. Принцип создания пересекающихся массивов пор иллюстрируется фиг.11. Полимерная пленка 11 транспортируется в направлении, обозначенном стрелкой 14. Пучок тяжелых заряженных частиц 12, например ускоренных тяжелых ионов от ускорителя, проходит сквозь пленку, оставляя треки, пронизывающие пленку от одной поверхности к другой. Пучок тяжелых заряженных частиц более низкой энергии 13 падает на пленку под другим углом и оставляет в ней треки, заканчивающиеся в толще пленки на определенной глубине. Подбирая энергию частиц, получают треки нужной длины. Облучение полимерной пленки пучками частиц с разной энергией может осуществляться последовательно: вначале пленку обрабатывают пучком частиц одной энергии, а затем - пучком частиц другой энергии.

Для получения массивов треков разной длины, входящих в пленку под разными углами, может быть использован один и тот же пучок тяжелых заряженных частиц; при этом формирование разных массивов происходит одновременно. На фиг.12 показана пленка 11, огибающая в момент облучения цилиндрический вал 15. Пучок заряженных частиц 12, например ускоренных тяжелых ионов, проходит сквозь окно 16, верхняя и нижняя секции которого закрыты тонкой металлической фольгой 17 (здесь термин «тонкая» означает, что толщина пленки недостаточна, чтобы полностью задержать проходящие сквозь нее частицы). Частицы, проходящие сквозь открытую часть окна, падают на пленку и оставляют в ней сквозные треки. Частицы, проходящие через металлическую фольгу (они условно показаны на фиг.12 более короткими стрелками), теряют часть своей энергии и не пробивают пленку насквозь. Они оставляют в пленке треки, останавливающиеся в толще пленки. Изменяя толщину металлической фольги, получают несквозные треки нужной длины.

Облучение пленки на цилиндрическом валу дает возможность создавать массивы треков, заполняющих определенный интервал углов. В связи с этим несколько видоизменяются математические выражения условий формирования структуры мембраны. Если массив несквозных каналов получают путем облучения пленки в интервале углов [α i   max , α i   max ] к нормали к поверхности пленки, то величины α i   min , α i   max и R i выбирают из условия, что R i cosα i

Hdn i (sinβ ij) cp /(cosα i) cp ≥1,

где Н - толщина слоя, в котором происходит пересечение i-го и j-го массивов каналов, (sinβ ij) ср - среднее значение синуса острого угла, образуемого пересекающимися осями каналов, принадлежащих i-му и j-му массивам, (cosα i) cp - среднее значение косинуса в интервале углов [α i   min , α i   max ].

Полимерную пленку, в которой при помощи вышеописанных приемов созданы массивы пересекающихся треков, подвергают химической обработке (травлению), в результате в пленке формируется система пустотелых каналов. Таким образом, получают пористую мембрану. Проводя химическое травление в присутствии поверхностно-активного вещества, как описано в , получают каналы с сужениями в поверхностном слое с обеих сторон мембраны, то есть структуры, изображенные на фиг.1-3. Если исходная полимерная пленка имеет более плотные поверхностные слои, которые более устойчивы к воздействию химических травителей, чем материал в толще пленки, то такие структуры могут быть получены и без добавления поверхностно-активных веществ в травящий раствор. Например, это может быть достигнуто при использовании поликарбонатных пленок . При использовании полиэтилентерефталатных пленок, которые, как правило, однородны по толщине, необходимо добавлять поверхностно-активные вещества в травящий раствор . Проницаемость сужающихся к поверхности пор и прочность мембраны зависят от соотношения диаметра каналов пор на поверхности к диаметру каналов в толще мембраны. Как показано нами в , оптимальное соотношение для трековых мембран характеризуется широким максимумом, лежащим в диапазоне от 1:1,5 до 1:5. В этом диапазоне достигается рост производительности (проницаемости) без потери механической прочности.

Мембраны с асимметричной структурой, поры которых имеют сужения только с одной стороны мембраны (см. фиг.4-6), получают, проводя обработку полимерной пленки, обеспечивающую частичную деструкцию и гидрофилизацию полимера с одной стороны пленки. Обработку проводят до химического травления. Эта обработка состоит в экспозиции ультрафиолетовым излучением или плазмой в кислородсодержащей атмосфере. В результате воздействия излучения происходит частичная деструкция приповерхностного слоя материала пленки. При использовании УФ-излучения его длина волны подбирается таким образом, чтобы оно поглощалось в тонком приповерхностном слое. Иными словами, нужная длина волны лежит вблизи границы прозрачности материала по отношению к электромагнитному излучению. Например, в случае полиэтилентерефталатной пленки необходимая длина волны составляет 310-320 нм, а в случае поликарбонатной пленки 280-290 нм. Скорость травления деструктированного приповерхностного слоя при последующем погружении пленки в травитель выше, чем для недеструктированного материала. Поэтому форма образующихся при травлении каналов пор асимметрична: с необработанной стороны пленки поры имеют резкое сужение, в то время как с обработанной стороны сужение менее выражено. По мере дальнейшего травления деструктированный слой на обработанной стороне полностью удаляется. Таким образом получается асимметричная мембрана, состоящая из крупнопористой подложки и тонкого селективного слоя с малыми порами. При этом численная плотность пор в подложке и в селективном слое различна. За счет вышеописанных приемов облучения тяжелыми заряженными частицами число пор на единице площади селективного слоя больше, чем число пор на единице площади обратной стороны мембраны (подложки).

Одним из основных преимуществ предлагаемого метода является то, что он может быть легко осуществлен при промышленном производстве трековых мембран. Все стадии обработки пленочного материала проводятся в непрерывном режиме. Пленка в виде рулона шириной 20-60 см и длиной десятки-тысячи метров поступает на операцию облучения тяжелыми заряженными частицами, где она перематывается со скоростью 1-100 см/с под сканирующим пучком частиц. Часть пучка пропускают через металлическую или иную фольгу необходимой толщины, чтобы снизить энергию частиц до нужного уровня. Транспортировку пленки осуществляют таким образом, чтобы частицы разной энергии падали на пленку под разными углами (например так, как изображено на фиг.12). Полученный рулон облученной частицами пленки поступает далее на вторую стадию обработки, например УФ-светом, где он вновь перематывается таким образом, чтобы к источнику излучения была обращена только одна сторона пленки. Скорость перемотки выбирают таким образом, чтобы достигалась необходимая экспозиция. В зависимости от количества и интенсивности источников УФ-излучения скорость перемотки пленки может составлять 1-100 см/мин. На третьей стадии пленка проходит через травильную машину, как в обычном способе получения трековых мембран.

Конкретные варианты реализации предложенного метода иллюстрируются нижеследующими примерами.

Пример 1. Полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) пленку толщиной 23 мкм, шириной 320 мм и длиной 2 м облучили перпендикулярно поверхности сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ так, что плотность треков ионов составила 2×10 8 см -2 . При облучении ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с обеих сторон сканирующим пучком ионов Kr с энергией 20 МэВ под углом 45° (cosα i =0,707) при такой же интенсивности пучка n i , как при первом облучении. Пробег 20-МэВных ионов криптона в полимере составил 5 мкм. Толщина слоя пересечения Н составила около 3,5 мкм. Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 60 минут на воздухе фильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30, так что спектр падающего на образцы излучения содержал лишь компоненту с длиной волны более 315 нм. Мощность падающего УФ-излучения составляла 5 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,01% поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфонат натрия и обрабатывали при 60° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности составил 0,1 мкм. Плотность пор составила 2×10 8 см -2 в образце А и 4×10 8 см -2 в образце Б. Средний диаметр пор d в глубине пленки был определен на сколах образцов и составил 0,25 мкм. Пересечение сквозного и несквозных массивов пор было достигнуто благодаря тому, что величина параметра Hdn i sinβ ij /cosα i составила 1,7 (это значение складывается из значений Н=3,5×10 -4 см, d=0,25×10 -4 см, n i =2×10 8 см -2 , sinβ ij =0,707, cosα i =0,707). Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см 2 . Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,32 и 0,27 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 4 и 7 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Пример 2. Полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) пленку толщиной 23 мкм, шириной 320 мм и длиной 2 м облучили перпендикулярно поверхности сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ так, что плотность треков ионов составила 2×10 8 см -2 . При облучении ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с одной стороны сканирующим пучком ионов Kr через фольгу, снижающую энергию ионов, под углами ±45° при такой же интенсивности пучка, как при первом облучении. Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 120 минут на воздухе нефильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30 с одной стороны. Мощность падающего УФ-излучения составляла 5 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,01% поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфонат натрия и обрабатывали при 60° в течение 6 минут. Таким образом были получены мембраны, соответствующие структуре, изображенной на фиг.5. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). СЭМ-изображения представлены на фиг.13. Фиг.13,а показывает структуру образца А, содержащего один массив параллельных сквозных каналов, сужающихся у верхней (селективной) поверхности. Фиг.13,б показывает структуру образца Б, содержащего два дополнительных массива несквозных пор, пересекающих массив сквозных пор под углами ±45°. На электронных микрофотографиях отчетливо видны пересечения пор, принадлежащих разным массивам, обеспечивающие образование единой поровой системы. Толщина слоя, в котором локализованы пересечения массивов пор, составляет 5 мкм. Плотность пор составила 2×10 8 см -2 в образце А и 4×10 8 см -2 в селективном слое образца Б. Изображения неселективной и селективной поверхностей образца Б представлены на фиг.13,в и 13,г, соответственно. Средний диаметр пор на селективной поверхности составил 0,14 мкм. Средний диаметр пор на неселективной стороне и в глубине мембраны составил 0,3 мкм. На СЭМ-изображении на фиг.13,г хорошо различимы отверстия пор, принадлежащих разным массивам: темные объекты - это каналы, уходящие вглубь перпендикулярно поверхности пленки; более светлые объекты - это наклонные поры, принадлежащие несквозным массивам и уходящие вглубь под углом 45°. Из приведенных геометрических характеристик мембраны легко подсчитать, что для каждого из несквозных массивов величина Hdn i sinβ ij /cosα i составляет 1,5.

Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см 2 . Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,32 и 0,27 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 4 и 6,5 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Пример 3. Полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) пленку толщиной 23 мкм, шириной 320 мм и длиной 2 м облучили сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ так, что плотность треков ионов составила 1,5×10 8 см -2 . При облучении пленка огибала цилиндрический валик, диаметр которого и вертикальный размер пучка были подобраны таким образом, чтобы ионы создавали в пленке треки в интервале углов от -30° до +30° относительно нормали к поверхности. Ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с одной стороны сканирующим пучком ионов Kr с энергией около 30 МэВ и с таким же угловым распределением (±30° относительно нормали к поверхности). Плотность треков, созданных при втором облучении, составила 2×10 8 см -2 . Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 180 минут на воздухе нефильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30. Мощность падающего УФ-излучения составляла 8 Вт м -2 , при этом мощность падающего излучения в диапазонах >320 нм и <320 нм составляла соответственно 5 Вт м -2 и 3 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности, на которую падало УФ-излучение, составил 0,4 мкм. Средний диаметр пор на противоположной поверхности составил 0,2 мкм. Плотность пор составила 1,5×10 8 см -2 на обеих сторонах мембраны А. В мембране Б плотность пор на стороне с большим диаметром составила 1,5×10 8 см -2 , а на стороне с меньшим диаметром - 3,5×10 8 см -2 . Средний синус угла β ij между треками, принадлежащим двум массивам в образце Б, составил 0,48 (он рассчитывается как среднее значение синуса в интервале углов от 0 до 60°). Средний косинус угла α i наклона треков несквозного массива по отношению к нормали к поверхности составил 0,96. Таким образом, набор величин, определяющих вероятность пересечений массивов пор, выглядит следующим образом: Н=4,8×10 -4 см, d=0,4×10 -4 см, n i =2×10 8 см -2 , (sinβ ij) ср =0,48, (cosα i) cp =0,96. Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, составляет 2. Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см 2 . Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,30 и 0,25 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 11 и 20 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно. Точка пузырька, измеренная при смачивании мембран этанолом, найдена одинаковой для А и Б и равной 0,28 МПа. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Электронные микрофотографии двух поверхностей мембраны А показаны на фиг.14,а и б. Фиг.14,в и г показывает электронные микрофотографии двух поверхностей мембраны Б. Из сравнения фиг.14,б и г видно, что образец Б существенно превосходит образец А по плотности отверстий на селективной стороне. Фиг.14,д демонстрирует скол мембраны Б, на котором видны массивы пересекающихся пор. Мембрана обращена стороной с большим диаметром пор вверх. Нижний слой мембраны толщиной около 8 мкм содержит дополнительный массив наклонных (под разными углами) каналов.

Фиг.15 показывает эксплуатационные качества предлагаемой мембраны в сравнении с существующими трековыми мембранами такого же номинала (0,2 мкм). Представлены графики зависимости объемного расхода воды от времени фильтрации для мембраны Б из данного примера (кривая 3), для асимметричной трековой мембраны, полученной согласно методу (кривая 2), и для трековой мембраны обычной структуры (кривая 1). Фильтрацию проводили при перепаде давления 0,02 МПа, используя фильтродержатель площадью 17 см 2 . Представленные зависимости показывают, что по объему жидкости, профильтрованной за относительно длительный промежуток времени, предлагаемая мембрана имеет еще большее преимущество, чем по начальной производительности.

Пример 4. Поликарбонатную пленку толщиной 20 мкм, шириной 300 мм и длиной 2 м облучили сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ в интервале углов ±30° к нормали так, что плотность треков ионов составила 2×10 9 см -2 . При облучении ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с обеих сторон сканирующим пучком ионов Kr с энергией 20 МэВ и таким же угловым распределением (±30°). Плотность треков при повторном облучении составила 3×10 9 см -2 . Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 20 минут на воздухе фильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30. Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 3 М NaOH с добавлением 0,01% поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 2,5 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности составил 30 нм. Плотность пор на обеих поверхностях составила 5×10 9 см -2 в образце Б и 2×10 9 см -2 в образце А. Средний диаметр пор в глубине пленки был определен на сколах образцов и составил 90 нм. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 0,35 и 0,6 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно.

Пример 5. Полиэтиленафталатную пленку толщиной 23 мкм шириной 300 мм и длиной 2 м облучили сканирующим пучком ускоренных ионов ксенона с энергией 150 МэВ под углом 0° к нормали так, что плотность треков ионов составила 2×10 9 см -2 . При облучении ионы пробивали пленку на глубину 20 мкм. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с противоположной стороны сканирующим пучком ионов Хе с энергией 40 МэВ под углами ±45° к нормали. Плотность треков при повторном облучении составила 3×10 9 см -2 . Далее обе части - А и Б - экспонировали с одной стороны в течение 200 минут на воздухе нефильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30. При этом образец Б экспонировали со стороны с меньшей плотностью треков. Мощность падающего УФ-излучения составляла 8 Вт м -2 . Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 3 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 90° в течение 4 минут. Средний диаметр пор на поверхности, неэкспонированной УФ-излучением, составил 35 нм. Средний диаметр пор на обратной стороне мембраны составил 60 нм.

Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, складывается из величин Н=6×10 -4 см, d=0,06×10 -4 см, n i =3×10 9 см -2 , sinβ ij =0,707, cosα i =0,707 и составляет 1,1.

Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 0,4 и 0,7 мл/мин/см 2 для образцов А и Б, соответственно.

Таким образом, представленные материалы показывают, что предлагаемое техническое решение позволяет получать трековые мембраны с селективными слоями высокой пористости, что обеспечивает увеличение удельной производительности трековых мембран.

Литература

1. Loeb S., Sourirajan S. Adv. Chem. Ser., 38 (1962) 117.

2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., Мир, 1999, с.167.

3. Price P.B., Walker R.M. Pat. US 3,303,085, B01D, 2/1967.

4. Bean C.P., DeSorbo W. Pat. US 3,770,532,11/1973.

5. Дытнерский Ю.И. и др. Коллоидный журн., 1982, т.44, №6, с.1166.

6. Нечаев А.Н. и др. Мембраны. ВИНИТИ, М., 2000, №6, с.17.

7. Апель П.Ю., Вутсадакис В., Дмитриев С.Н., Оганесян Ю.Ц. Патент РФ 2220762. Приор. 24.09.2002. Опубл. 10.01.2004.

8. Апель П.Ю., Дмитриев С.Н, Иванов О.М. заявка RU 2006124162, опубл. 20.01.2008, B01D 67/00, (реферат), БИПМ, 2008, №2, с.114.

9. Апель П.Ю. и Дмитриев С.Н. Мембраны, ВИНИТИ, М., 2004, №3 (23), с.32.

10. Апель П.Ю. и др. Коллоидный журн., 2004, т.66, №1, с.3.

1. Пористая мембрана, представляющая собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, при этом оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, отличающаяся тем, что мембрана содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива.

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что каналы имеют сужения только у одной поверхности мембраны, и по крайней мере один массив несквозных каналов выходит на эту поверхность.

3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что каналы имеют сужения у обеих поверхностей мембраны.

4. Мембрана по п.3, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере два массива несквозных каналов, по крайней мере один из которых выходит на одну поверхность, и по крайней мере один их которых выходит на другую поверхность.

5. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что отношение диаметра каналов на поверхности к диаметру каналов в толще мембраны находится в пределах от 1:1,5 до 1:5.

6. Способ изготовления мембраны, представляющей собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, при этом оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, и включающий облучение полимерной пленки тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, отличающийся тем, что мембрана содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива, причем массив несквозных каналов получают путем облучения пленки под углом α i к нормали к поверхности пленки частицами с пробегом R i , флюенсом n i , а величины α i и R i выбирают из условия
R i cosα i где L - толщина пленки;
при этом травление проводят до достижения диаметра каналов в толще мембраны d, который выбирают из условия
Hdn i sinβ ij /cosα i >1,
где Н - толщина слоя, в котором происходит пересечение i-го и j-го массивов каналов;
β ij - острый угол, образуемый пересекающимися осями каналов, принадлежащих i-му и j-му массивам.

7. Способ изготовления мембраны по п.6, отличающийся тем, травление проводят в растворе, содержащем поверхностно-активное вещество.

8. Способ изготовления мембраны по п.6, отличающийся тем, что, с целью получения сужений каналов только с одной стороны мембраны, до химического травления проводят обработку полимерной пленки с одной стороны ультрафиолетовым излучением в кислородсодержащей атмосфере.

9. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки берут полиэтилентерефталатную пленку.

10. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки берут поликарбонатную пленку.

11. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки берут полиэтиленнафталатную пленку.

12. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве тяжелых заряженных частиц используют многозарядные ионы, ускоренные на ускорителе, например, циклотроне.

13. Способ изготовления мембраны по п.12, отличающийся тем, что для создания массивов сквозных и несквозных каналов в мембране используют один и тот же пучок ускоренных ионов, по крайней мере одну часть которого пропускают через снижающую энергию ионов фольгу, толщину и материал которой выбирают в зависимости от энергии ионов из условия R i cosα i

Похожие патенты: // 2429054

Изобретение относится к технологии получения композитных мембран для мембранного разделения жидких и газообразных сред с селективным слоем, содержащим многослойные углеродные нанотрубки (УНТ). Способ включает формирование селективного слоя УНМ на полимерной микропористой подложке с применением ультразвукового диспергатора и последующую сушку. Селективный слой толщиной 6-8 мкм из УНТ и растворителя в виде устойчивой коллоидной смеси формируют путем пропускания 0,005-0,1%-ного раствора этой смеси через подложку при заданном давлении до достижения заданной селективности. Изобретение обеспечивает повышение стабильности процесса изготовления композитной мембраны с заданными транспортными свойствами (селективность и проницаемость) для мембранной обработки различных сред. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления микро- и ультрафильтрационных мембран, а именно к способам изготовления трековых мембран

Методы получения мембран

Мембраны - (от грец. "перегородка") приспособление в виде тонкой разделительной перегородки, какой присуща полупроницаемость, то есть способность пропускать одни компоненты растворов (или смесей) и задерживать другие.

Мембраны классифицируют за пятью классификационными признаками.

За природой материала , из которого изготовлена мембрана: полимерные, неполимерные (неорганические). В свою очередь, полимерные мембраны в зависимости от химического состава полимера могут быть: целлюлозные, ацетилцеллюлозные, полиамидные, полисульфоновые. полисульфонамедные, поливинилхлоридные и т.п. Неорганические мембраны: металлические, керамические, графитовые, стеклянные, полифосфазеновые и др.

За пористой структурой : непористые (диффузные) и пористые. Пористые разделяют на изотропные и анизотропные, в том числе асимметрические анизотропные. Изотропные мембраны характеризуются одинаковым диаметром пор во всем объеме мембраны. Анизотропным мембранам присуще постепенное изменение диаметра пор в их поперечном разрезе, то есть диаметр пор постепенно возрастает от рабочей к поверхности мембраны. Асимметрические анизотропные мембраны также характеризуются увеличением диаметра пор от рабочей к поверхности, но в этом случае четко различаются пласты мембраны, в границах которых поры приблизительно одинаковые и заметно отличаются за размером от пор в пластах, размещенных выше и ниже от них.

В частности, к асимметрическим анизотропным мембранам относятся так называемые композиционные мембраны, в которых рабочий (селективный) и пласты, как правило, получают из разных за химическим составом пористых материалов. К композиционным мембранам также относят гетерогенные ионообменные мембраны и наполненные, в том числе полимер-полимерные мембраны.

По геометрической формой: мембраны в виде пленок, пластин, трубок, полостных волокон. Пленки и пластинки изготовляют в виде дисков, квадратов, прямоугольников, эллипсов и др. Толщина пленочных мембран составляет 100- 150 мкм, пластин - 2-3 гг. трубки с внутренним диаметром 5-25 мм, а полостные волокна с внутренним диаметром 20-100 мкм и толщиной стенки 10-50 мкм.

За функциональными признаками: диализные, электродиализные (ионообменные), микрофильтровальные, нанофильтровальные, ультрафильтровальные, обратноосмотические, первапорационные, газоразделительные, мембраны с дополнительными функциями.

За способом получения и состоянием: сухие, мокрые (отекшие в растворителе) полимерные, трековые, жидкие (без подкладки и на подкладке), динамические, мембраны с жесткой структурой, которые получают методом нанесения, напыления, осаждения, просачивания, спекания.

Полупроницаемые мембраны. Одной из важных задач при осуществлении процесса обратного осмоса и ультрафильтрации является выбор мембран, которые должны обладать: высокой проницаемостью селективностью, устойчивостью к действию разделяемых растворов, достаточной механической прочностью, неизменностью характеристик в процессе эксплуатации и хранения, низкой стоимостью. Наиболее пригодны мембраны ацетатцеллюлозного типа, обработанные для водопроницаемости перхлоратом магния. Эти мембраны с порами 0,3-0,5 нм характеризуются большой скоростью пропускания воды, отделяют соли и другие вещества, имеют высокою степень набухания.

Производительность мембран по воде через несколько часов работы под давлением снижается на 30--50%, что связано с их усадкой (снижением пористости). Зависимости селективности и проницаемости от времени работы мембран представлены на рис. 3.1

Срок службы мембран зависит от вида, концентрации растворенных в воде веществ и других факторов и колеблется от нескольких месяцев до нескольких лет. Однако эти мембраны имеют недостатки: нестойкость в кислой и щелочной среде, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортировки во влажном состоянии, старение.

Разновидностью гонких полупроницаемых мембран являются полые полимерные волокна, имеющие внутренний диаметр 20-- 100 мкм при толщине стенки 10--50 мкм.

Для улучшения физико-механических свойств ацетатцеллюлозных мембран рекомендуется наносить материал на поверхность пористой подложки с образованием полупроницаемого слоя. Эти мембраны называют динамическими. В качестве пористой подложки применяют волокнистую ацетатцеллюлозу, обработанную эпоксидной смолой и выдерживающую давление 4,5-7 МПа, полиэлектролитные пленки, пористые углеродистые трубки, пористые трубы из стекловолокна, металлические и фарфоровые фильтры и др. В зависимости от материала подложки диаметр пор составляет от 30-6 до 50-4 см.

Для образования полупроницаемого слоя на подложках применяют коллоидные растворы гидроксилов металлов (например, Fe, Al,Zn,Zr и др.), природные глины, тонкоизмельченные иониты, нейлоновые нити, органические полиэлектролиты и др.

На динамических мембранах получена проницаемость до 500-600 л/(м 2 ч) при высокой селективности, достигающей для солей 90%. Динамические мембраны просты в изготовлении, способны к самовосстановлению путем внесения незначительных количеств мембранообразующих добавок в сточную воду.

Металлические мембраны, а также мембраны из микропористого стекла обладают жесткостью, большой химической стойкостью, не разрушаются бактериями.

Методы получения мембран . Среди материалов, которые используют для изготовления мембран, видное место сядут полимеры. Меньшей мерой используют керамику, графит, стекло, глинистые минералы и металлы.

Разнообразнейшими являются методы получения полимерных мембран, наиболее распространенным и традиционным есть метод коагуляционный, или фазово-инверсный (растворимый), метод, который применяют для получения практически всех типов мембран, за исключением ионообменных. Содержание этого метода, который в технологической практике имеет три варианта (сухо-мокрый, сухой и мокрый), состоит в том, что концентрированный раствор полимера в виде нанесенной глеевой пленки или волокна под действием внешних факторов (осадителя, выпаривания) поддают фазово-дисперсным преобразованиям с формированием довольно жесткой пористой пленки или волокна. Собственно в названии метода "коагуляционный" или "фазово-инверсный" нашло отображение физическое содержание метода. Технологически коагуляционный метод есть довольно сложным и многоэтапным.

Основными этапами сухо-мокрого варианта этого процесса есть: растворение полимера в органическом растворителе, который неограниченно смешивается с водой; очищение раствора от механических примесей; его дегазация и корректирование состава; передформирование мембраны (частичное выпаривание растворителя из поверхности тонкой пленки раствора, налитого на подкладку); осаждение (коагуляция) мембраны водой (осадителем); промывание мембраны водой; гидротермическая обработка при 80-95 °С; дефектоскопия; сматывание в рулоны.

Сухой вариант формирования мембран состоит в полном выпаривании раствора полимера, то есть процесс формирования мембраны заканчивается на стадии выпаривания растворителя, но не частичного, как в случае сухо-мокрого варианта, а полного. Сухой вариант применяют для получения первапорационных и газоразделительных мембран, которые являются непористыми (диффузными).

Мокрый вариант включает все стадии, за исключением предформирования. Его используют для получения микрофильтрованных мембран.

Требования к полимеру . Полимер должен: образовывать пленку из его концентрированных растворов; хорошо растворяться в растворителях, которые неограниченно смешиваются с водой, которая есть осадителем во время формирования мембран; быть не хрупким и не очень жестким, но и не быть эластомером; быть померено гидрофильным при формировании обратноосмотических, нано- и ультрафильтрованных мембран; находиться в порошковидном состоянии, которое облегчает его растворению.

Среди других, менее распространенных методов получения полимерных мембран можно назвать такие: формирования из расплавов полимеров; температурное гелеобразование (инверсия); формирование из полиэлектролитных комплексов в момент их образования; облучение пленок тяжелыми частичками с высокой энергией с дальнейшим протравливанием радиационных треков (трековые, или ядерные, мембраны).

Есть также динамические мембраны, которые получают нанесением минеральных дисперсий на поверхность пористого подбоя. Жидкие мембраны на основе липидов существуют в свободном состоянии в виде шариков, заполненных одним или несколькими компонентами системы, которая разделяется, или жидкие мембраны на пористом подбое. Неорганические мембраны получают из минеральных дисперсий методом спекания, напыления, вилуження, осаждения или из коллоидных растворов некоторых оксидов и гидроксидов металлов за золь-гель-технологией.

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созданию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в настоящее время примерно 10 % мембран, используемых для микро- и ультрафильтрации, являются неорганическими.

По химическому составу материалов, из которых формируют пористые неорганические мембраны, их разделяют на керамические, стеклянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, углеграфитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладают рядом преимуществ, позволяющих использовать их в специфических технологических условиях и, следовательно, они не заменяют, а прежде всего дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются следующие:

    Возможность разделить смеси и растворы при высоких температурах.

При высоких температурах снижается вязкость разделяемой системы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мембраны.

Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возникающих при очистке и регенерации мембран. Они могут промываться горячими сильнодействующими растворителями,в том числе концентрированными кислотами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться продувка неорганических мембран газом при высоких температурах и давлении, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам.

Отработанные неорганические мембраны в отличие от полимерных можно регенерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

    Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, различных растворителях. Керамические мембраны можно применять при любом значении pH среды. Особенно высокую химическую устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюминия, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств: например, мембраны могут обладать каталитическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гидрофобными или гидрофильными.

4. Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000 С, способны работать под большим давлением (1-10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления загрязнений при температуре 500 С.

Однако существенными недостатками неорганических мембран является их высокая стоимость, а также хрупкость. Один из путей устранения хрупкости состоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагается использование макропористых керамических подложек в качестве основы для мембран, что может привести к улучшению функциональных характеристик неорганических мембран и их физико-механических свойств.

Функциональные характеристики неорганических мембран определяются многими факторами, которые необходимо учитывать при их получении: точное дозирование мембранообразующих компонентов и соблюдение заданных технологических режимов на всех стадиях получения мембран, использование веществ, реактивов, растворителей и инертных газов высокой степени чистоты, состояние поверхности пористой подложки и тонкодисперсных порошков, если они используются.

Высокая стоимость керамических мембран (в 3-5 раз больше полимерных) компенсируется также их более высокими проницаемостью до 20000 л/(чм 2 МПа) вместо 5000 л/(чм 2 МПа) для полимерных и сроком службы до 10 и более лет вместо 1 года для полимерных мембран. Таким образом, применение керамических мембран быстро окупается за счет более высоких эксплуатационных показателей и длительного срока службы.

Доля керамических мембран составляет 58 % от всех неорганических мембран. Доминирующее положение среди керамических материалов, используемых для получения мембран, занимает оксид алюминия (по мере развития научно-исследовательских работ появляются другие материалы (карбидкремний, сиалон, RuO 2, TiO 2, и т. д.), способные успешно конкурировать с алюмокерамикой).

К настоящему времени за рубежом разработаны промышленные способы получения микро- (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мембран с порами в селективном слое диаметром ~ 10-50 нм.

Более сложную задачу представляет получение керамических мембран для процессов обратного осмоса. Но вероятно, что обратноосмотические керамические мембраны будут широко применяться в будущем, что сделает возможным очистку и опреснение горячих агрессивных и сильнозагрязненных сточных вод различных отраслей промышленности.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембраны, которые состоят из подложки с размером пор 1-15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1-1 мкм) и верхнего рабочего слоя (3-100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, используют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ультрафильтрации, а химически модифицированная – для обратного осмоса или разделения газов.

Керамические мембраны для микрофильтрации получают из дисперсных порошков (как правило, оксидов) с добавками гидроксидов, карбонатов, силикатов и др. путем их спекания с формированием ячеистой структуры.

В случае формирования ультрафильтрационных мембран пригоден золь-гель процесс, различные способы нанесения тонких дисперсий, а также метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия. Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Кроме того, они пригодны для получения композиционных мембран с использованием оксидов других многозарядных металлов, т. к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Традиционным методом получения пористых керамических подложек является спекание порошков (наполнителей) определенной дисперсности (кварц, стекло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, мегнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков количество и природу связующих, добавок и способ термической обработки смеси, получают керамическую подложку с различной пористостью и проницаемостью.

Керамические мембраны на основе порошков оксида алюминия имеют пористую структуру с размерами пор сравнительно большого диаметра (порядка 100 нм – 10 мкм) и пригодны для микрофильтрации.

На основные показатели пористой керамической подложки, полученной на основе порошков оксида алюминия влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической выдержки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической подложки после формирования и сушки, а также ее физико-технические свойства после спекания во многом определяются природой и количеством использованных связующих. Повышение количества связующего приводит к изменению водопоглощения общей открытой пористости керамики, а также к некоторому падению удельной водопроницаемости. Кроме того, следствием повышения содержания связующего являются значительный рост механической прочности керамики и некоторое увеличение ее усадки.

Стойкость к воздействию агрессивных сред зависит в значительной мере от природы и количества используемого связующего. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц корунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми находятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая устойчивость материала определяется прежде всего устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс разрушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессивных сред в конечном итоге определяется минералогическим составом черенка и составом стеклофазы, совершенством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под действием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Как правило, промышленные керамические фильтры имеют трубчатую форму, производство которых состоит из двух стадий: вначале изготавливают подложку, затем на нее наносят рабочий слой (собственно мембрану).

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой однородностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1-2 мм. Средний размер пор составляет 0,2- 4 мкм.

Технология изготовления керамических трубчатых мембран из порошков оксида алюминия отличается составом паст (суспензий) и температурами обжига.

Метод получения керамических подложек на основе оксидов металлов в силу своей экономичности, доступности и ряда других преимуществ широко применяется в промышленности. Однако для обеспечения высоких характеристик пористых подложек требуется особая тщательность приготовление формующих масс.

Использование стандартных методов порошковой металлургии путем подбора керамического наполнителя соответствующего гранулометрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

Композиционные керамические мембраны состоят из двух или более слоев, различающихся размером пор.

Толщина внутреннего микропористого слоя обычно находится в пределах 1-5 мкм. Тонкий селективный слой должен иметь однородный размер пор, приспособленный к особенностям фильтруемого материала, хорошую адгезию к подложке.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют описанными ниже методами.

Распылением из пульверизатора дисперсии на нагретую (35- 40С) поверхность подложки. При этом толщину образующегося слоя варьируют временем напыления при фиксированном расстоянии между головкой пульверизатора и поверхностью подложки. Модификация этого метода состоит в том, что поверхность вращается. Такой прием позволяет получить селективные слои на плоской поверхности, но он трудно реализуем в случае трубчатых пористых подложек.

Нанесением дисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки. Толщина слоя определяется концентрацией шликера и его объемом, наносимым на подложку. Этот способ более экономичен по сравнению с распылением по расходу дисперсии.

Седиментационное осаждение из суспензированной дисперсии фракции, содержащие частицы разного размера. В первую очередь оседают крупные частицы, по мере их оседания размер частиц, остающихся в объеме уменьшается. Этот метод пригоден только для плоских подложек.

Погружение покрываемой подложки в дисперсию. Этот способ наиболее экономичен. Рабочий слой мембраны получают как на наружной, так и на внутренней поверхности пористых трубок. В первом случае трубки подложки окунают в суспензию с общей концентрацией твердой фазы 10- 20 %. Во втором случае суспензию прокачивают по трубкам под небольшим избыточным давлением. Трубки с внешним диаметром 20 и толщиной стенки 2 мм, обожженные при 1800С, имеют пористость 35 %.

Внутренний фильтрующий слой со средним размером пор 1-2 мкм получают сливанием суспензии на внутреннюю поверхность трубки. Пленку, остающуюся после сливания суспензии, сушат и обжигают при 1550 С. Толщина образующегося слоя составляет 20-30 мкм.

Золь-гель технология заключается в том, что на поверхности подложки происходит переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель).

Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распределением их по размеру в рабочем слое.

Золь-гель технология включает в себя три основные стадии: получение золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг.

Золь для приготовления керамических мембран из гидроксидов металлов получают гидролизом солей и алкоксидов металлов.

Стабильность золя зависит от pH среды. Процесс гелеобразования наиболее интенсивно протекает при значениях pH среды, близких к нейтральной.

Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках образующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Для получения однородных по свойствам пленок геля на подложках в золь добавляют различные высокомолекулярные соединения (производные целлюлозы, поливиниловый спирт). Их количеством регулируют вязкость системы.

Количество высокомолекулярных добавок и пластификаторов обычно составляет 2-5 % от всей массы золя.

Важным достоинством золь-гель метода является то, что температуры обжига обычно низки (400-600 С и редко превышают 1000С), в то время как при спекании порошков требуются температуры порядка 1200-1800С.

Мембраны, полученные золь-гель методом, отличаются узким распределением пор по размерам. В рабочем слое мала доля крупных неселективных пор.

Недостатками золь-гель технологии является усадка при спекании, хрупкость мембраны после сушки, а также высокая стоимость исходных металлоорганических соединений.

Высокая стоимость метода может быть снижена при переходе от органического сырья к солям этих элементов, способных к гидролизу.

Кроме описанных выше, известны и другие способы получения керамических мембран, например, ракельное формирование тонких слоев из дисперали на плоской подложке. На первой стадии процесса приготавливают дисперсию порошка в жидкости с последующим введением добавок для получения суспензии, которая затем с помощью ракли наносится на подложку. После высушивания пленка снимается с подложки, подвергается вырубанию и ламинированию. Последняя операция – выжигание органических добавок и спекание проводится при тщательно контролируемом температурном режиме.

Известен метод, предполагающий использование пенокерамики для получения пористых мембран. Сущность пенометода заключается в смешении огнеупорного материала с пенообразователем или с отдельно приготовленной пеной, образованной при механической обработке водных растворов некоторых поверхностно активных веществ. По способности давать мелкоячеистую пену коллоидные порообразователи располагают в ряд: сапонин, желатин, альбумин, пектин, казеин. При смешении керамического шликера и пены твердые частицы адсорбируются и удерживаются на пленках пены, образуя минерализованную пену. Далее производят сушку и реакционное спекание в азоте.

Пенокерамическая технология подобна технологии литья из водных суспензий, поэтому большое внимание уделяется подготовке шликера. Также большое значение имеет вязкость суспензии, связанная с влажностью и величиной рН. Пенометодом можно получать материалы и изделия с очень высокой пористостью 85-95%.

Способ получения керамикокристаллического материала заключается в получении пористой керамической заготовки путем вспенивания шликера на основе Al 2 О 3 , муллита ZrO 2 , SiC и др. (пенообразователи – синтетические латексы, полиуретаны, которые образуют трехмерную капиллярно-пористую структуру) с последующим выжиганием органического связующего при 400С и обжигом заготовок при максимальной температуре 1300С.

Недостатками данного метода являются:

Недостаточная текучесть пеномассы, влекущая за собой неоднородную структуру изделий с трещинами и пустотами как на поверхности, так и в изломе;

Высокая влажность пеномассы (до 200 % по массе);

Большая объемная усадка при сушке (около 72 %).

Особенностью структуры мембран, полученных по этой технологии, является высокая пористость 60 – 90 % (диаметр пор 0,1 – 0,4 мм).

Пенокерамические фильтры имеют высокую механическую прочность, допускают обработку паром (120 С), работают при небольших давлениях.

Испытания пористых мембран на основе пенокерамики в производственных условиях подтверждают их химическую стойкость и эффективность, однако эта область мембранной технологии еще не вышла из исследовательской стадии.

Наряду с описанными методами получение пористых керамических мембран значительный интерес представляет метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

Способность алюминия при анодном окислении образовывать пористые пленки с определенной морфологией делает их подходящими для использования в качестве мембран, обладающих узким распределением пор по размеру, высокой плотностью пор и тонкостью.

Особенностью пористой структуры мембран, полученных по этому методу, является наличие большого количества параллельно расположенных пор, пронизывающих плотно упакованную гексагонаьную ячеистую структуру.

Установлено, что первоначально на металле образуется тонкий диэлектрический слой, получивший название барьерного. Расстояние между порами приблизительно в два раза больше толщины барьерного слоя, которая в свою очередь пропорциональна приложенному напряжению с коэффициентом ~ 1, 0 нм/В и обратно пропорциональна скорости растворения оксида в электролите. Следовательно, размер и плотность пор мембраны обратно пропорционально зависят от анодного потенциала.

Основной проблемой в данном способе получения мембран является существование барьерного слоя, который закрывает основание пор. Поэтому, для того чтобы применить процесс анодного окисления алюминия для получения пористых мембран, необходимо удалить барьерный слой .

В настоящее время выпускаются керамические мембраны четырех поколений. Мембраны первого поколения представляют собой изотропные трубки и пластины, второго – анизотропные трубки, а третьего - асимметричные композиционные трубки. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны четвертого поколения, представляющие собой композиционные многоканальные монолиты с асимметричной структурой. Сейчас разработаны мембраны пятого поколения – со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Выпускаются трубчатые керамические элементы, имеющие диаметр мембранного канала до 10- 40 мм. Для повышения механической прочности их оплетают либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэффициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 10-25 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппаратах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.

В отличие от полимерных мембран керамические не уплотняются при значительном увеличении давления, вследствие этого не снижается их водопроницаемость.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависит от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжигом при температуре 400 С, проявляют селективность к полиэтиленгликолю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800С, селективны к соединениям с молярной массой - 20000.

Селективность регулируется не только температурой обжига керамической мембраны, но и количеством микродобавок. Однако получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высокомолекулярных соединений на узкие фракции, все еще остается сложной и трудно решаемой задачей.

Для успешного применения керамических мембран, как и мембран из других материалов, очень важно создание в аппаратах хороших гидродинамических условий, обеспечивающих низкое значение концентрационной поляризации, предотвращение образования на поверхности мембраны геля и осадка. С увеличением турбулизации потока разделяемого раствора резко возрастает коэффициент задержания мембраны.

По своим рабочим характеристикам керамические микрофильтры обладают преимуществом по сравнению с металлическими. Они имеют не только более высокую водопроницаемость, но и характеризуются более медленным снижением водопроницаемости .

До сих пор технологии изготовления плоских керамических мембран на подложке уделялось мало внимания. Керамические мембраны получали главным образом в виде трубок, однако, возможность собирать несколько мембран в пакеты и таким образом изготавливать компактные элементы с гораздо большей фильтрующей поверхностью в единице объема делает плоские мембраны более привлекательными для многих применений.