Основные положения органической химии. Химия органическая Определение органической химии
Органическая химия возникла в процессе изучения тех веществ, которые добывались из растительных и животных организмов, состоящих в основной своей массе из органических соединений. Именно это определило чисто историческое название таких соединений (организм органический). Некоторые технологии органической химии возникли еще в глубокой древности, например, спиртовое и уксуснокислое брожение, использование органических красителей индиго и ализарина, процессы дубления кожи и др. В течение долгого времени химики умели лишь выделять и анализировать органические соединения, но не могли получать их искусственно, в результате чего возникло убеждение, что органические соединения могут быть получены только с помощью живых организмов. Начиная со второй половины 19 в. методы органического синтеза стали интенсивно развиваться, что позволило постепенно преодолеть устоявшееся заблуждение. Впервые синтез органических соединений в лаборатории удалось осуществить Ф.Велеру ne(в период 18241828), при гидролизе дициана он получил щавелевую кислоту, выделяемую до этого из растений, а при нагревании циановокислого аммония за счет перестройки молекулы (см . ИЗОМЕРИЯ) получил мочевину продукт жизнедеятельности живых организмов (рис. 1).
Рис. 1. ПЕРВЫЕ СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сейчас многие из соединений, присутствующих в живых организмах, можно получить в лаборатории, кроме того, химики постоянно получают органические соединения, не встречающиеся в живой природе.
Становление органической химии как самостоятельной науки произошло в середине 19 в., когда благодаря усилиям ученых-химиков, стали формироваться представления о строении органических соединений. Наиболее заметную роль сыграли работы Э.Франкланда (определил понятие валентности), Ф.Кекуле (установил четырехвалентность углерода и строение бензола), А. Купера (предложил используемый и поныне символ валентной черты, соединяющей атомы при изображении структурных формул),А.М.Бутлерова (создал теорию химического строения, в основе которой лежит положение, согласно которому свойства соединения определяются не только его составом, но и тем, в каком порядке соединены атомы).
Следующий важный этап в развитии органической химии связан с работами Я.Вант-Гоффа , который изменил сам способ мышления химиков, предложив перейти от плоского изображения структурных формул к пространственному расположению атомов в молекуле, в итоге химики стали рассматривать молекулы как объемные тела.
Представления о природе химической связи в органических соединениях впервые сформулировал Г.Льюис , предположивший, что атомы в молекуле связаны с помощью электронов: пара обобщенных электронов создает простую связь, а две или три пары образуют, соответственно, двойную и тройную связь. Рассматривая распределение электронной плотности в молекулах (например, ее смещение под влиянием электроотрицательных атомов O, Cl и др.) химики смогли объяснить реакционную способность многих соединений, т.е. возможность их участия в тех или иных реакциях.
Учет свойств электрона, определяемых квантовой механикой, привел к развитию квантовой химии, использующей представления о молекулярных орбиталях . Сейчас квантовая химия, показавшая на многих примерах свою предсказательную силу, успешно сотрудничает с экспериментальной органической химией.
Небольшую группу соединений углерода не относят к органическим: угольная кислота и ее соли (карбонаты), цианистоводородная кислота HCN и ее соли (цианиды), карбиды металлов и некоторые другие соединения углерода, которые изучает неорганическая химия.
Главная особенность органической химии исключительное разнообразие соединений, которое возникло из-за способности атомов углерода соединяться друг с другом в практически неограниченном количестве, образуя молекулы в виде цепочек и циклов. Еще большее разнообразие достигается за счет включения между атомами углерода атомов кислорода, азота и др. Явление изомерии , благодаря которому молекулы, обладающие одинаковым составом, могут иметь различное строение, дополнительно увеличивает многообразие органических соединений. Сейчас известно свыше 10 млн. органических соединений, причем их количество ежегодно увеличивается на 200300 тысяч.
Классификация органических соединений. В качестве основы при классификации приняты углеводороды, их считают базовыми соединениями в органической химии. Все остальные органические соединения рассматривают как их производные.При систематизации углеводородов принимают во внимание строение углеродного скелета и тип связей, соединяющих атомы углерода.
I. АЛИФАТИЧЕСКИЕ (aleiphatos. греч. масло) углеводороды представляют собой линейные или разветвленные цепочки и не содержат циклических фрагментов, они образуют две крупные группы.
1. Предельные или насыщенные углеводороды (названы так потому, что не способны что-либо присоединять) представляют собой цепочки атомов углерода, соединенных простыми связями и окруженных атомами водорода (рис. 1). В том случае, когда цепочка имеет разветвления, к названию добавляют приставку изо . Простейший насыщенный углеводород метан, с него начинается ряд этих соединений.
Рис. 2. НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Основные источники насыщенных углеводородов нефть и природный газ. Реакционная способность насыщенных углеводородов очень низкая, они могут реагировать только с наиболее агрессивными веществами, например, с галогенами или с азотной кислотой. При нагревании насыщенных углеводородов выше 450 С° без доступа воздуха разрываются связи С-С и образуются соединения с укороченной углеродной цепью. Высокотемпературное воздействие в присутствии кислорода приводит к их полному сгоранию до СО 2 и воды, что позволяет эффективно использовать их в качестве газообразного (метан пропан) или жидкого моторного топлива (октан).
При замещении одного или нескольких атомов водорода какой-либо функциональной (т.е. способной к последующим превращениям) группой образуются соответствующие производные углеводородов. Соединения, содержащие группировку С-ОН, называют спиртами, НС=О альдегидами, СООН карбоновыми кислотами (слово «карбоновая» добавляют для того, чтобы отличить их от обычных минеральных кислот, например, соляной или серной). Соединение может содержать одновременно различные функциональные группы, например, СООН и NH 2 , такие соединения называют аминокислотами. Введение в состав углеводорода галогенов или нитрогрупп приводит соответственно к галоген- или нитропроизводным (рис. 3).
Рис. 4. ПРИМЕРЫ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ с функциональными группами
Все показанные производные углеводородов образуют крупные группы органических соединений: спирты, альдегиды, кислоты, галогенпроизводные и т.д. Поскольку углеводородная часть молекулы имеет очень низкую реакционную способность, химическое поведение таких соединений определяется химическими свойствами функциональных групп ОН, -СООН, -Cl, -NO 2 и др..
2. Ненасыщенные углеводороды имеют те же варианты строения основной цепи, что и насыщенные, но содержат двойные или тройные связи между атомами углерода (рис. 6). Простейший ненасыщенный углеводород этилен.
Рис. 6. НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Наиболее характерно для ненасыщенных углеводородов присоединение по кратной связи (рис. 8), что позволяет синтезировать на их основе разнообразные органические соединения.
Рис. 8. ПРИСОЕДИНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ к ненасыщенным соединениям по кратной связи
Другое важное свойство соединений с двойными связями - их способность полимеризоваться (рис. 9.), двойные связи при этом раскрываются, в результате образуются длинные углеводородные цепи.
Рис. 9. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА
Введение в состав ненасыщенных углеводородов упомянутых ранее функциональных групп так же, как и в случае насыщенных углеводородов, приводит к соответствующим производным, которые также образуют крупные группы соответствующих органических соединений ненасыщенные спирты, альдегиды и т.д. (рис. 10).
Рис. 10. НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ с функциональными группами
Для показанных соединений приведены упрощенные названия, точное положение в молекуле кратных связей и функциональных групп указывают в названии соединения, которое составляют по специально разработанным правилам.
Химическое поведение таких соединений определяется как свойствами кратных связей, так и свойствами функциональных групп.
II. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ содержат циклические фрагменты, образованные только атомами углерода. Они образуют две крупные группы.
1. Алициклические (т.е. и алифатические и циклические одновременно) углеводороды. В этих соединениях циклические фрагменты могут содержать как простые, так и кратные связи, кроме того, соединения могут содержать несколько циклических фрагментов, к названию этих соединений добавляют приставку «цикло», простейшее алициклическое соединение циклопропан (рис. 12).
Рис. 12. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Помимо показанных выше существуют иные варианты соединения циклических фрагментов, например, они могут иметь один общий атом, (так называемые, спироциклические соединения), либо соединяться таким образом, чтобы два или более атомов были общими для обоих циклов (бициклические соединения), при объединении трех и более циклов возможно также образование углеводородных каркасов (рис. 14).
Рис. 14. ВАРИАНТЫ СОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОВ в алициклических соединениях: спироциклы, бициклы и каркасы. В названии спиро- и бициклических соединений указывают тот алифатический углеводород, который содержит такое же общее число атомов углерода, например, в показанном на рисунке спироцикле содержится восемь атомов углерода, поэтому его название построено на основе слова «октан». В адамантане атомы расположены так же, как в кристаллической решетке алмаза, что определило его название (греч. adamantos алмаз)
Многие моно- и бициклические алициклические углеводороды, а также производные адамантана входят в состав нефти, их обобщенное название нафтены.
По химическим свойствам алициклические углеводороды близки соответствующим алифатическим соединениям, однако, у них появляется дополнительное свойство, связанное с их циклическим строением: небольшие циклы (36-членные) способны раскрываться, присоединяя некоторые реагенты (рис. 15).
Рис. 15. РЕАКЦИИ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ , протекающие с раскрытием цикла
Введение в состав алициклических углеводородов различных функциональных групп приводит к соответствующим производным спиртам, кетонам и т.п. (рис. 16).
Рис. 16. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ с функциональными группами
2. Вторую крупную группу карбоциклических соединений образуют ароматические углеводороды бензольного типа, т.е содержащие в своем составе один или несколько бензольных циклов (существуют также ароматические соединения небензольного типа (см . АРОМАТИЧНОСТЬ ). При этом они могут также содержать фрагменты насыщенных или ненасыщенных углеводородных цепей (рис. 18).
Рис. 18. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ .
Существуют группа соединений, в которых бензольные кольца как бы спаяны между собой, это так называемые конденсированные ароматические соединения (Рис. 20).
Рис. 20. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Многие ароматические соединения, в том числе и конденсированные (нафталин и его производные) входят в состав нефти, второй источник этих соединений каменноугольная смола.
Для бензольных циклов не характерны реакции присоединения, которые проходят с большим трудом и в жестких условиях, наиболее типичны для них реакции замещения атомов водорода (рис.21).
Рис. 21. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ атомов водорода в ароматическом ядре.
Помимо функциональных групп (галогена, нитро- и ацетильной группы), присоединенных к бензольному ядру (рис. 21), можно также ввести иные группы, в результате получаются соответствующе производные ароматических соединений (рис. 22), образующие крупные классы органических соединений фенолы, ароматические амины и др.
Рис. 22. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с функциональными группами. Соединения, в которых neгруппа -ОН соединена с атомом углерода в ароматическом ядре, называют фенолами, в отличие от алифатических соединений, где такие соединения называют спиртами.
III. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ содержат в составе цикла (помимо атомов углерода) различные гетероатомы: O, N, S. Циклы могут быть различного размера, содержать как простые, так и кратные связи, а также присоединенные к гетероциклу углеводородные заместители. Существуют варианты, когда гетероцикл «спаян» с бензольным ядром (рис. 24).
Рис. 24. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . Их названия сложились исторически, например, фуран получил название от фуранового альдегида фурфурола, получаемого из отрубей (лат. furfur отруби). Для всех показанных соединений реакции присоединения затруднены, а реакции замещения проходят достаточно легко. Таким образом, это ароматические соединения небензольного типа.
Разнообразие соединений этого класса увеличивается дополнительно за счет того, что гетероцикл может содержать два и более гетероатомов в цикле (рис. 26).
Рис. 26. ГЕТЕРОЦИКЛЫ с двумя и более гетероатомами.
Точно так же, как и рассмотренные ранее алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, гетероциклы могут содержать в своем составе различные функциональные группы (-ОН, -СООН, -NH 2 и др.), причем гетероатом в цикле в некоторых случаях также можно рассматривать как функциональную группу, поскольку он способен принимать участие в соответствующих превращениях (рис. 27).
Рис. 27. ГЕТЕРОАТОМ N в роли функциональной группы. В названии последнего соединения буква «N» указывает, к какому атому присоединена метильная группа.
Реакции органической химии. В отличие от реакций неорганической химии, где с высокой скоростью (иногда мгновенно) взаимодействуют ионы, в реакциях органических соединений обычно участвуют молекулы, содержащие ковалентные связи. В результате все взаимодействия протекают гораздо медленнее, чем в случае ионных соединений (иногда десятки часов), часто при повышенной температуре и в присутствии ускоряющих процесс веществ катализаторов. Многие реакции протекают через промежуточные стадии или в нескольких параллельных направлениях, что приводит к заметному снижению выхода нужного соединения. Поэтому при описании реакций вместо уравнений с числовыми коэффициентами (что традиционно принято в неорганической химии) часто используют схемы реакций без указания стехиометрических соотношений.Название крупных классов органических реакций часто связывают с химической природой действующего реагента или с типом вводимой в соединение органической группы:
а) галогенирование введение атома галогена (рис. 8, первая схема реакции),
б) гидрохлорирование, т.е. воздействие HCl (рис. 8, вторая схема реакции)
в) нитрование введение нитрогруппы NO 2 (рис. 21, второе направление реакции)
г) металлирование введение атома металла (рис. 27, первая стадия)
а) алкилирование введение алкильной группы (рис. 27, вторая стадия)
б) ацилирование введение ацильной группы RC(O)- (рис. 27, вторая стадия)
Иногда название реакции указывает на особенности перестройки молекулы, например, циклизация образование цикла, дециклизация раскрытие цикла (рис.15).
Крупный класс образуют реакции конденсации (лат . condensatio уплотнение, сгущение), при которых происходит формирование новых связей С-С с одновременным образованием легко удаляемых неорганических или органических соединений. Конденсацию, сопровождаемую выделением воды, называют дегидратацией. Конденсационные процессы могут также проходить внутримолекулярно, то есть, в пределах одной молекулы (рис. 28).
Рис. 28. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
В конденсации бензола (рис. 28) роль функциональных групп выполняют фрагменты С-Н.
Классификация органических реакций не имеет строгого характера, например, показанную на рис. 28 внутримолекулярную конденсацию малеиновой кислоты можно также отнести к реакциям циклизации, а конденсацию бензола к дегидрированию.
Существуют внутримолекулярные реакции, несколько отличающиеся от конденсационных процессов, когда фрагмент (молекула) отщепляется в виде легко удаляемого соединения без очевидного участия функциональных групп. Такие реакции называют элиминированием (лат. eliminare изгонять), при этом образуются новые связи (рис. 29).
Рис. 29. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
Возможны варианты, когда совместно реализуются несколько типов превращений, что показано далее на примере соединения, в котором при нагревании протекают разнотипные процессы. При термической конденсации слизевой кислоты (рис. 30) проходит внутримолекулярная дегидратация и последующее элиминирование СО 2 .
Рис. 30. ПРЕВРАЩЕНИЕ СЛИЗЕВОЙ КИСЛОТЫ (получаемой из желудевого сиропа) в пирослизевую кислоту, названную так потому, что получают ее нагреванием слизевой. Пирослизевая кислота представляет собой гетероциклическое соединение фуран с присоединенной функциональной (карбоксильной) группой. В процессе реакции разрываются связи С-О, С-Н и образуются новые связи С-Н и С-С.
Существуют реакции, при которых происходит перестраивание молекулы без изменения состава (см . ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ).
Методы исследования в органической химии. Современная органическая химия помимо элементного анализа использует многие физические методы исследования. Сложнейшие смеси веществ разделяют на составляющие компоненты с помощью хроматографии, основанной на перемещении растворов или паров веществ через слой сорбента. Инфракрасная спектроскопия пропускание инфракрасных (тепловых) лучей через раствор или сквозь тонкий слой вещества позволяет установить наличие в веществе определенных фрагментов молекулы, например, групп С 6 Н 5 , С=О, NH 2 и др.Ультрафиолетовая спектроскопия, называемая также электронной, несет информацию об электронном состоянии молекулы, она чувствительна к присутствию в веществе кратных связей и ароматических фрагментов. Анализ кристаллических веществ с помощью лучей рентгеновского диапазона (рентгеноструктурный анализ) дает объемную картину расположения атомов в молекуле, подобную тем, что показаны на приведенных выше анимированных рисунках, иными словами, позволяет как бы увидеть строение молекулы своими глазами.
Спектральный метод ядерный магнитный резонанс, основанный на резонансном взаимодействии магнитных моментов ядер с внешним магнитным полем, дает возможность различить атомы одного элемента, например, водорода, расположенные в различных фрагментах молекулы (в углеводородном скелете, в гидроксильной, карбоксильной или аминогруппе), а также определить их количественное соотношение. Подобный анализ возможен также для ядер С, N, F и др. Все эти современные физические методы привели к интенсивным исследованиям в органической химии стало возможным быстро решать те задачи, на которые ранее уходили долгие годы.
Некоторые разделы органической химии выделились в крупные самостоятельные области, например, химия природных веществ, лекарственных препаратов, красителей, химия полимеров. В середине 20 в. химия элементоорганических соединений стала развиваться как самостоятельная дисциплина, которая изучает вещества, содержащие связь С-Э, где символ Э обозначает любой элемент(кроме углерода, водорода, кислорода, азота и галогенов). Велики успехи биохимии, изучающей синтез и превращения органических веществ, происходящие в живых организмах. Развитие всех этих областей основано на общих законах органической химии.
Современный промышленный органический синтез включат в себя широкий набор различных процессов это, прежде всего, крупнотоннажные производства переработка нефти, газа и получение моторных топлив, растворителей, теплоносителей, смазочных масел, кроме того, синтез полимеров, синтетических волокон, разнообразных смол для покрытий, клеев и эмалей. К малотоннажным производствам относят получение лекарственных препаратов, витаминов, красителей, пищевых добавок и душистых веществ.
Михаил Левицкий
ЛИТЕРАТУРА Каррер П. Курс органической химии , пер. с нем., ГНТИ Химлит, Л., 1962Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия , пер. с англ., Мир, М., 1964
«Структурная химия» - термин условный. Речь идет об уровне развития химических знаний, при котором особую роль играет понятие «структура химического соединения», а также структура молекул.
Ф. Кекуле связал структуру молекул с понятием валентности элемента или числа единиц его сродства. На этой основе и возникли структурные формулы органической химии и появился термин «органический синтез».
В это время были синтезированы на основе простейших углеводов анилиновые красители. Затем были поучены новые вещества (лекарственные препараты, взрывчатые вещества и т.д.).
Определяющей идеей понятия химической структуры была теория химического строения А.М.Бутлерова (1861). Характерной, неклассической концепцией стало представление об изомерии и её взаимосвязи со структурой веществ и типологии молекул. Бутлеров первым чётко сформулировал определение химического строения как способа химических связей в молекуле и в химических соединениях. Он же ввёл понятие энергоёмкости химических связей. Так с помощью структурной теории развивалась систематика органических соединений.
Важно было также введение Я. Вант-Гоффом (1874) стереоскопических структурных моделей.
Современная структурная химия использует кооперативное взаимодействие классических химических моделей вещества и типологии молекул (атомно-молекулярной, геометрической как в двумерном, так и в трехмерном виде, с неклассической электронной моделью) и опирается на взаимосодействие классической и квантовой химии. Особое значение приобретают квантовомеханические представления о типах химической связи в пересечении с угловой геометрией между ними и геометрией распределения электронной плотности. Особую роль в становлении и развитии структурной химии сыграли физические методы исследования структуры органических и неорганических соединений и прежде всего рентгеноструктурный анализ, оптическая, рентгеновская и электронная спектроскопия, нейтронография и др.
По современным представлениям, структура молекул – это пространственная и энергетическая упорядоченность квантовомеханической системы, состоящей из атомных ядер и электронов. Органические соединения – структурные образования из органических молекул. Главная роль в структуре органических соединений принадлежит углероду, который строит сложные циклические, ветвистые, линейные цепи, вовлекая в них и другие химические элементы, прежде всего – водород.
Структура неорганических соединений взаимосвязана с химией твердых и жидкокристаллических тел, пересекающейся с квантовой физикой. Структура задается квантовомеханическим взаимодействием атомов в неорганических молекулах, атомов химических элементов и (или) неорганических молекул в неорганических соединениях.
С. И. ЛЕВЧЕНКОВ
КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ ХИМИИ
Учебное пособие для студентов химфака РГУ
5.2. СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ
Возникновение структурной химии
В первой половине XIX века зародилась принципиально новая концепция химии – структурная химия , исходящая из предпосылки о том, что свойства вещества определяются не только его составом, но и структурой, т.е. порядком соединения атомов и их пространственным расположением. Самые первые структурные представления с необходимостью возникают вместе с атомистикой Дальтона. Развивая представления о способах объединения "простых атомов" в "сложные атомы", Дальтон преследовал лишь одну цель – создать теорию для объяснения эмпирически открытых стехиометрических законов. Тем не менее, сами избранные Дальтоном символы химических элементов предполагали при изображении сложных атомов выбор определённого порядка соединения атомов между собой. Однако вопрос о порядке соединения атомов оказался отложен на довольно долгое время, поскольку химики не имели никаких фактов, указывающих на влияние способа соединения атомов на свойства вещества. Химическая символика Берцелиуса позволила обойти этот вопрос, хотя и в электрохимической теории Берцелиуса всё же рассматриваются некоторые проблемы ("силы сцепления", "соположение" и т.п.), ставшие впоследствии фундаментальными вопросами структурной химии.
Возникновение структурной химии следует, видимо, связывать с открытием явления изомерии. В 1825 г. Иоганн Юстус фон Либих обнаружил, что элементный состав гремучей (фульминовой) кислоты в точности соответствует составу циановой кислоты, которую за год до этого получил Фридрих Вёлер . Повторные анализы, проведённые Вёлером и Либихом, однозначно установили существование веществ, одинаковых по составу, но различающихся по свойствам. Продолжая работы с циановой кислотой, Вёлер, выпаривая раствор изоцианата аммония, получил в 1828 г. изомерное органическое вещество – мочевину. В 1830 г. Й. Я. Берцелиус установил, что виноградная и виннокаменная кислоты также имеют одинаковый состав, но различаются по свойствам. Берцелиус предложил для обнаруженного явления термин "изомерия" (от греческого ισοζ μερον – равной меры). Вскоре обнаружилось, что это явление чрезвычайно распространено в органической химии. В состав органических веществ входит относительно небольшое число элементов – углерод, водород, азот, кислород, сера и фосфор (т.н. элементы-органогены) – при огромном разнообразии свойств. Именно поэтому на протяжении почти всего XIX века структурные представления оказались востребованы, прежде всего, в органической химии. Следует подчеркнуть, однако, что категорически не следует отождествлять понятия "структурная химия" и "органическая химия".
В основу решения вопроса о строении органических веществ было положено представления Берцелиуса о радикалах – полярных группах атомов (не содержащих кислорода), способных переходить из одних веществ в другие без изменения. Еще в 1810-1811 гг. Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар показали, что цианидный радикал CN ведёт себя как единичный атом (причём весьма сходный с атомом хлора или брома). Представления о радикалах, хорошо согласующиеся с электрохимической теорией Берцелиуса, позволили распространить эту теорию и на органические вещества.
Создание теорий структурной химии
Теория сложных радикалов возникла и стала активно разрабатываться многими химиками после работы Либиха и Вёлера "О радикале бензойной кислоты", вышедшей в 1832 г. Либих и Вёлер показали, что группировка атомов С 14 Н 10 О 2 (правильная брутто-формула – С 7 Н 5 О) в цепи превращений бензойной кислоты (бензальдегид – бензойная кислота – бензоилхлорид – бензоилцианид) ведёт себя как единое целое – как некий "органический атом". Теория сложных радикалов быстро получила практически всеобщее признание. В 1837 г. в обобщающей статье "О современном состоянии органической химии", одним из авторов которой являлся Либих, утверждалось, что изучение сложных радикалов – основная задача органической химии, поскольку "циан, амид, бензоил, радикалы аммиака, жиров, алкоголя и его производных образуют истинные элементы органической природы, тогда как простейшие составные части – углерод, водород, кислород и азот – обнаруживаются лишь при разрушении органической материи". Количество описанных радикалов быстро возрастало. Теория сложных радикалов исходила из предположения, что радикалы способны к самостоятельному существованию, хотя химикам и не удавалось их выделить. Берцелиус по этому поводу писал: "Причина, по которой мы не можем изолировать радикалы… не в том, что они не существуют, а в том, что они слишком быстро соединяются".
Координационная химия
На протяжении довольно долгого времени теория валентности применялась главным образом к органическим соединениям. Однако довольно скоро структурные представления оказались востребованы также и в химии комплексных соединений. Теоретические представления этого раздела неорганической химии формировались на основе изучения свойств комплексов, получаемых взаимодействием солей переходных металлов с аммиаком. Первым шагом на пути к координационной химии стала аммонийная гипотеза Томаса Грэма (1840 г.), усмотревшего аналогию между взаимодействием аммиака с кислотами и с солями металлов; согласно этой гипотезе, металл занимал место одного из атомов водорода в ионе аммония. Гипотеза Грэма была развита в 1851 г. Гофманом, предположившим, что атом водорода в аммонийном радикале способен замещаться на другой аммонийный радикал.
Следующим шагом стала цепная теория , предложенная в 1869 г. Кристианом Вильгельмом Бломстрандом и усовершенствованная Софусом Мадсом Йёргенсеном . В теории Бломстранда – Йёргенсена для некоторых элементов допускалась валентность выше обычной, а также возможность образования цепей атомами азота, кислорода и других элементов. Экспериментально установленное различие между кислотными остатками, входящими в состав комплекса, объяснялось различным способом их связывания – непосредственно с металлом или с концом цепи. Например, для аммиакатных комплексов состава CoCl 3 ·6NH 3 , CoCl 3 ·5NH 3 и CoCl 3 ·4NH 3 , из растворов которых нитратом серебра осаждаются три, два и один эквивалент хлора соответственно, Йёргенсен предполагал следующее строение:
Однако теория Бломстранда – Йёргенсена не могла объяснить, например, существование двух изомерных комплексов состава CoCl 3 ·4NH 3 – празеосоли (зелёный) и виолеосоли (фиолетовый).
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Основные понятия органической химии
Органическая химия – это область химии, изучающая соединения углерода . Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучением которых занимается органическая химия.
Теория химического строения А. М. Бутлерова.
Современная теория строения молекул объясняет и огромное число органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А. М. Бутлеровым.
Основные положения этой теории (иногда ее называют структурной):
1) атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности;
2) свойства вещества определяются не только качественным составом, но и строением, и взаимным влиянием атомов.
3) по свойствам вещества можно определить его строение, а по строению – свойства.
Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Такой вывод теоретически обосновывал хорошо известное уже тогда явление изомерии ,- существование веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих различными свойствами.
Изомеры – вещества, одинаковые по составу, но разные по строению
Структурные формулы . Существование изомеров потребовало использования не только простых молекулярных формул, но и структурных формул, отражающих порядок связи атомов в молекуле каждого изомера. В структурных формулах ковалентная связь обозначается черточкой. Каждая черточка означает общую электронную пару, связывающую атомы в молекуле.
Структурная формула - условное изображение строения вещества с учетом химических связей .
Классификация органических соединений .
Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы.
Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода.
Типы углеродных скелетов . Углеродные скелеты разделяют на ациклические (не содержащие циклов), циклические и гетероциклические.
В гетероциклическом скелете в углеродный цикл включается одни или несколько атомов, отличных от углерода. В самих углеродных скелетах нужно классифицировать отдельные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя - вторичным, тремя - третичным и четырьмя - четвертичным.
Поскольку атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи, то соединения, содержащие только одинарные связи С––С, называют насыщенными , соединения с кратными связями называют ненасыщенными .
Углеводороды – соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода .
Углеводороды признаны в органической химии родоначальными. Разнообразные соединения рассматриваются как производные углеводородов, полученные введением в них функциональных групп.
Функциональные группы . В большинстве органических соединений, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов (не входящие в скелет). Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют функциональными группами.
Функциональная группа оказывается окончательным признаком, по которому соединения относятся к тому или иному классу.
Важнейшие функциональные группы
|
Функциональные группы |
Класс соединения |
|
|
обозначение |
название |
|
|
F, -Cl, - Br, - I |
галогенопроизводные углеводородов |
|
|
гидроксил |
спирты, фенолы |
|
|
карбонил |
альдегиды, кетоны |
|
|
карбоксил |
карбоновые кислоты |
|
|
аминогруппа |
||
|
нитрогруппа |
нитросоединения |
|
Гомологический ряд . Для описания органических соединений полезным является понятие гомологического ряда. Гомологический ряд образуют соединения, отличающиеся друг от друга на группу -СН 2 - и обладающие сходными химическими свойствами. Группы СН 2 называются гомологической разностью .
Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов). Простейший его представитель - метан СН 4 . Гомологами метана являются: этан С 2 Н 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 Н 10 , пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан С 7 Н 16 и т. д. Формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.
Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет С n Н 2n+2 , где n - число атомов углерода.
Номенклатура органических соединений . В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUРАС - Международный союз теоретической и прикладной химии).
По правилам ИЮПАК название органического соединения строится из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функций, используемых в качестве приставок или суффиксов.
Для правильного построения названия необходимо провести выбор главной цепи и нумерацию атомов углерода в ней.
Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена старшая группа. Если таких возможностей оказывается несколько, то нумерацию проводят таким образом, чтобы либо кратная связь, либо другой заместитель, имеющийся в молекуле, получили наименьший номер.
В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.
В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматические углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензольного кольца. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов и их производных имеют тривиальные названия, использование которых разрешено правилами ИЮПАК: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота.
Радикал С 6 Н 5 -, образованный из бензола, называется фенил, а не бензил. Бензилом называют радикал С 6 Н 5 СН 2 -, образованный из толуола.
Составление названия органического соединения . Основу названия соединения составляет корень слова, обозначающий предельный углеводород с тем же числом атомов, что и главная цепь (мет-, эт-, проп-, бут-, пент: гекс- и т. д.). Затем следует суффикс, характеризующий степень насыщенности, -ан , если в молекуле нет кратных связей, -ен при наличии двойных связей и -ин для тройных связей, (например пентан, пентен, пентин). Если кратных связей в молекуле несколько, то в суффиксе указывается число таких связей: -ди ен, -три ен, а после суффикса обязательно арабскими цифрами указывается положение кратной связи (например, бутен-1, бутен-2, бутадиен-1,3):
Далее в суффикс выносится название самой старшей характеристической группы в молекуле с указанием ее положения цифрой. Прочие заместители обозначаются с помощью приставок. При этом они перечисляются не в порядке старшинства, а по алфавиту. Положение заместителя указывается цифрой перед приставкой, например: 3 -метил; 2 -хлор и т. п. Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием соответствующей группы словом указывается их количество (например, ди метил-, трихлор- и т. д.). Все цифры в названиях молекул отделяются от слов дефисом, а друг от друга запятыми. Углеводородные радикалы имеют свои названия.
Предельные углеводородные радикалы:
Непредельные углеводородные радикалы:
Ароматические углеводородные радикалы:
В качестве примера назовем следующее соединение:
1) Выбор цепи однозначен, следовательно, корень слова - пент; далее следует суффикс−ен , указывающий на наличие кратной связи;
2) порядок нумерации обеспечивает старшей группе (-ОН) наименьший номер;
3) полное название соединения заканчивается суффиксом, обозначающим старшую группу (в данном случае суффикс -ол указывает на наличие гидроксильной группы); положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами.
Следовательно, приведенное соединение называется пентен-4-ол-2.
Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность несистематических исторически сложившихся названий органических соединений (пример: ацетон, уксусная кислота, формальдегид ит.д.).
Изомерия.
Выше было показано, что способность атомов углерода к образованию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава - изомеров. Все изомеры делят на два больших класса - структурные изомеры и пространственные изомеры.
Структурными называют изомеры с разным порядком соединения атомов.
Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве .
Структурные изомеры . В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди структурных изомеров выделяют три группы:
1 ) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:
2) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:
3) соединения, содержащие различные функциональные группы и относящиеся к различным классам органических соединений:
Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.
Взаимное влияние атомов в молекуле .
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой “дельта” (δ). Атом, “оттягивающий” электронную плотность δ -связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд δ − . При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по δ -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд δ +, и будет называтьсяэлектронодонором.
Смещение электронной плотности по цепи σ -связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех σ -связей обозначается прямыми стрелками.
В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (-I) илиположительным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.
Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ -связи от атома углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (−I-эффект).
Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект(+I-эффект).
I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.).
Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Так, в молекуле пропена метильная группа проявляет +I-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а sp2-гибридизованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность:
При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная π -связь.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по π -связям, называют мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.
Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.
Классификация органических реакций
− Классификация по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций - радикальные и ионные.
Радикальные реакции - это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы:
Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.
Ионные реакции - это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц :
В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.
Нуклеофильная частица (нуклеофил) - это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.
Электрофильная частица (электрофил) - это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует .
−Классификация по составу и строению исходных веществ и продуктов реакции. В органической химии все структурные изменения рассматриваются относительно атома (или атомов) углерода, участвующего в реакции. Наиболее часто встречаются следующие типы превращений:
присоединение
замещение
отщепление (элиминирование)
полимеризация
В соответствии с вышеизложенным хлорирование метана под действием света классифицируют как радикальное замещение, присоединение галогенов к алкенам - как электрофильное присоединение, а гидролиз алкилгалогенидов - как нуклеофильное замещение.
Органическая химия - наука об органических соединениях и их превращениях. Термин «органическая химия» был введен шведским ученым Я. Берцелиусом в начале XIX в. До этого вещества классифицировали по источнику их получения. Поэтому в XVIII в. различали три химии: «растительную», «животную» и «минеральную». В конце XVIII в. французский химик А. Лавуазье показал, что вещества, получаемые из организмов растений и животных (отсюда их название «органические соединения»), содержат в отличие от минеральных соединений лишь немногие элементы: углерод, водород, кислород, азот, а иногда фосфор и серу. Так как углерод непременно присутствует во всех органических соединениях, органическую химию с середины XIX в. часто называют химией соединений углерода.
Способность атомов углерода образовывать длинные неразветвленные и разветвленные цепи, а также кольца и присоединять к ним другие элементы или их группы является причиной разнообразия органических соединений и того, что они по своему числу значительно превосходят неорганические соединения. Ныне известно около 7 млн. органических соединений, а неорганических - примерно 200 тыс.
После работ А. Лавуазье и до середины XIX в. химики вели интенсивный поиск новых веществ в природных продуктах и разрабатывали новые способы их превращения. Особенное внимание уделялось определению элементного состава соединений, выводу их молекулярных формул и установлению зависимости свойств соединений от их состава. Оказалось, что некоторые соединения, обладая одинаковым составом, отличаются по своим свойствам. Такие соединения назвали изомерами (см. Изомерия). Было замечено, что многие соединения в химических реакциях обмениваются остающимися без изменения группами элементов. Эти группы получили наименование радикалов, а учение, пытавшееся представить органические соединения состоящими из таких радикалов,- теории радикалов. В 40-50-х гг. XIX в. предпринимались попытки классифицировать органические соединения по типу неорганических (например, этиловый спирт С2Н5-О-Н и диэтиловый эфир С2Н5-О-С2Н5 относили к типу воды Н-О-Н). Однако все эти теории, так же как и определение элементного состава и молекулярной массы органических соединений, еще не опирались на твердый фундамент достаточно разработанного атомно-молекулярного учения. Поэтому в органической химии существовал разнобой в способах записи состава веществ, и даже такое простое соединение, как уксусная кислота, изображалось разными эмпирическими формулами: С4Н4o4, С8Н804, СгН402, из которых правильной была лишь последняя.
Только после создания русским ученым А. М. Бутлеровым теории химического строения (1861) органическая химия получила прочную научную основу, обеспечившую ее стремительное развитие в последующем. Предпосылками для ее создания послужили успехи в разработке атомно-молекулярного учения, представлений о валентности и химической связи в 50-е гг. XIX в. Эта теория позволила предсказывать существование новых соединений и их свойства. Ученые приступили к систематическому химическому синтезу предсказываемых наукой органических соединений, не встречающихся в природе. Таким образом, органическая химия стала в значительной степени химией искусственных соединений.
В первой половине XIX в. химики-органики занимались синтезом и исследованием главным образом спиртов, альдегидов, кислот и некоторых других соединений - алициклических и бензоидных (см. Алифатические соединения; Алициклические соединения). Из веществ, не встречающихся в природе, были синтезированы производные хлора, иода и брома, а также первые металлоорганические соединения (см. Элемен-тоорганические соединения). Новым источником органических соединений стала каменноугольная смола. Из нее выделены бензол, нафталин, фенол и другие бензоидные соединения, а также гетероциклические соединения - хинолин, пиридин.
Во второй половине XIX в. синтезированы углеводороды, спирты, кислоты с разветвленной углеродной цепью, начались изучение строения и синтез соединений, важных в практическом отношении (индиго, изопрен, сахара). Синтез Сахаров (см. Углеводы) и многих других соединений стал возможен после возникновения стереохимии, продолжившей развитие теории химического строения. Органическая химия первой половины XIX в. была тесно связана с фармацией - наукой о лекарственных веществах.
Во второй половине XIX в. наметился прочный союз органической химии с промышленностью, в первую очередь анилинокрасочной. Перед химиками были поставлены задачи расшифровки строения известных природных красителей (ализарин, индиго и др.), создания новых красителей, а также разработки технически приемлемых способов их синтеза. Так, в 70- 80-х гг. XIX в. возникла прикладная органическая химия.
Конец XIX - начало XX в. ознаменовались созданием новых направлений в развитии органической химии. В промышленном масштабе стал использоваться богатейший источник органических соединений - нефть, и с этим было связано бурное развитие химии алициклических соединений и вообще химии углеводородов (см. Нефтехимия). Появились практически важные каталитические методы превращения органических соединений, созданные П. Сабатьё во Франции, В. Н. Ипатьевым и позднее Н. Д. Зелинским в России (см. Катализ). Теория химического строения значительно углубилась в результате открытия электрона и создания электронных представлений о строении атомов и молекул. Были открыты и разработаны мощные методы физико-химических и физических исследований молекул, в первую очередь рентгеноструктурный анализ. Это позволило выяснить строение, а следовательно, понять свойства и облегчить синтез огромного числа орган! ческих соединений.
С начала 30-х гг. XX в. в связи с возникновением квантовой механики появились вычислительные методы, позволяющие расчетным путем делать заключения о строении и свойствах органических соединений (см. Квантовая химия).
Среди новых направлений химической науки - химия органических производных фтора, получивших большое практическое значение. В 50-х гг. XX в. возникла химия ценовых соединений (ферроцен и др.), представляющая соединительное звено между органической и неорганической химией. В практику химиков-органиков прочно вошло применение изотопов. Еще в начале XX в. были открыты свободно существующие органические радикалы (см. Радикалы свободные), а впоследствии создана химия неполнова-лентных органических соединений - ионов карбония, карбанионов, радикал-ионов, молекулярных ионов (см. Ионы). В 60-х гг. были синтезированы совершенно новые типы органических соединений, например катенаны, в которых отдельные циклические молекулы связаны друг с другом, подобно тому как изображают пять переплетенных олимпийских колец.
Органическая химия в XX в. приобрела огромное практическое значение, особенно для переработки нефти, синтеза полимеров, синтеза и изучения физиологически активных веществ. В результате из органической химии выделились в самостоятельные дисциплины такие ее направления, как нефтехимия, химия полимеров, биоорганическая химия.
Современная органическая химия имеет сложную структуру. Сердцевину ее составляет препаративная органическая химия, занимающаяся выделением из природных продуктов и искусственным приготовлением индивидуальных органических соединений, а также созданием новых методов их получения. Решить эти задачи невозможно без опоры на аналитическую химию, позволяющую судить о степени очистки, гомогенности (однородности) и индивидуальности органических соединений, предоставляющую данные об их составе и строении в изолированном состоянии, а также тогда, когда они выступают в качестве исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов реакции. Для этой цели аналитическая химия использует различные химические, физико-химические и физические методы исследования. Сознательный подход к решению задач, стоящих перед препаративной и аналитической органической химией, обеспечивается опорой их на теоретическую органическую химию. Предметом этой науки является дальнейшая разработка теории строения, а также формулирование зависимостей между составом и строением органических соединений и их свойствами, между условиями протекания органических реакций и их скоростью и достижением химического равновесия. Объектами теоретической органической химии могут быть как нереагирующие соединения, так и соединения во время их превращений, а также промежуточные, нестойкие образования, возникающие в ходе реакций.
Такая структура органической химии сложилась под влиянием различных факторов, важнейшим из которых были и остаются запросы практики. Именно этим объясняется то, например, обстоятельство, что в современной органической химии ускоренно развивается химия гетероциклических соединений, тесно связанная с таким прикладным направлением, как химия синтетических и природных лекарственных средств.
