Open Library – відкрита бібліотека навчальної інформації. Хімічні потенціали ідеальних газів З двох і більше компонентів
Хімічний потенціал
Важливо зауважити, що для системи, що складається з однієї речовини, справедливо:
Будь-яка екстенсивна функція стану є функцією кількості речовини у системі.
Тому, якщо система складається з декількох компонентів, то
де n i - Число молей i-го компонента. Продиференціюємо (62) по n i
p, Т, n j≠i = const
Величину Гіббс назвав хімічним потенціаломі позначив μ iЙого ще називають парціальною мольною енергією Гіббса(Парціальна термодинамічна функція Гіббса)
Можна дати таке визначення хімічного потенціалу:
Це зміна енергії Гіббса однорідної багатокомпонентної системи при додаванні до неї 1 молячи даного компонента при постійних тиску, температурі і складі системи (тобто додавання має відбуватися при нескінченно великих кількостях всіх компонентів, щоб склад системи не змінився).
Хімічний потенціал на відміну, наприклад, енергії Гіббса G, – інтенсивна величина, т.е. він не залежить від маси системи, а залежить від природи системи та її складу, температури та тиску. Взагалі кажучи, mi залежить від сили хімічної взаємодії даного компонента з іншими компонентами: чим ця взаємодія сильніша, тим менше mi . Сила взаємодії залежить від концентрації компонента, причому, чим менша концентрація i-ого компонента, тим взаємодія сильніша, і тим менше m i . Речовина прагне переходити зі стану, де його m більше, у стан, де його m менше (тобто туди, де сильніша взаємодія даного компонента з іншими компонентами).
Будь-яка енергетична характеристика є добуток інтенсивного фактора на екстенсивний. У нашому випадку µ i – інтенсивний параметр, а n i – екстенсивний. Тоді:
При T p = const. (64)
Введення деякої кількості dn i молей i-го компонента при постійній кількості інших компонентів і постійних Т і р збільшуватиме значення енергії Гіббса на величину. Аналогічні зміни будуть викликані додаванням інших компонентів. Загальна зміна енергії Гіббса системи при додаванні до неї декількох компонентів дорівнює:
або, у загальному випадку,
Це рівняння отримало назву фундаментального рівняння Гіббса.
Проінтегруємо співвідношення (64) при постійному складі системи (тобто коли m i = const):
Співвідношення (67) іноді прийнято називати рівнянням Гіббса-Дюгема(частіше це рівняння записують таким чином:
Де x i - молярна частка i-ого компонента.)
При р, Т = const для хімічної реакції правильно:
Розрахунок хімічного потенціалу ідеального газу:
Якщо у нас є один чистий компонент, то його хімічний потенціал m дорівнює молярній енергії Гіббса:
(Тут і – молярний об'єм та молярна ентропія речовини), тоді отримаємо:
Нехай ідеальний газ знаходиться за Т = const, тоді
Проінтегруємо вираз (71) від р 0 = 1 атм до будь-якого р і відповідно від m 0 до m; отримаємо:
Але для ідеального газу виконується закон Менделєєва-Клапейрона, який на 1 моль газу має вигляд:
р = RT, звідси = . (73)
Тоді отримаємо:
Якщо р 0 = 1 атм, то
У рівнянні (75) р - не сам тиск, а безрозмірнавеличина, чисельно рівна тиску, вираженому в атмосферах ().
m 0 – стандартний хімічний потенціал, І.О. хімічний потенціал за стандартного тиску р 0 = 1 атм;
Якщо ж є суміш газів, то для будь-якого i-ого компонента суміші.
m i = m 0 i + RT ln (76)
Тут – безрозмірна величина, чисельно рівна парціальному тиску i-ого компонента суміші (тобто частини від загального тиску, яка припадає на i-ий компонент), вираженому в атмосферах ().
Оскільки , де – мольна частка i–го газу суміші, p – загальний тиск у системі, то
Хімічний потенціал - Поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Хімічний потенціал." 2017, 2018.
Термодинаміка фазових переходів. Визначення Розглянемо термодинаміку систем, у яких можуть місце фазові переходи. Термодинамічна система, яка може обмінюватися речовиною з довкіллям, називається відкритою. - Термодинамічна... .
; Хімічний потенціал не дається у довідкових таблицях. Він служить для доказів. Хімічний потенціал речовини в розчині залежить від концентрації: m(Х) = m°(Х) + RTlnc(X) Це евристичне рівняння, запропоноване логічним шляхом для ідеальних розчинів. З ним... .
Якщо загальний тиск газової суміші невеликий, то кожен газ чинитиме свій власний тиск, причому такий, ніби він один займав весь обсяг. Цей тиск називається парціальним. Повний тиск р, що спостерігається, дорівнює сумі парціальних тисків кожного газу... .
Розглянемо термодинамічну систему, що є ідеальним газом. Хімічний потенціал ідеального газу дорівнює: , де мольна енергія Гіббса (ізобарний потенціал 1 моль ідеального газу). Так, де - мольний обсяг ідеального газу (об'єм 1 моль газу). ....
Ентальпія, термодинамічна функція Гіббса, Якщо передачі певної кількості теплоти газу, він розширюється ізобарно, то перший початок термодинаміки для елементарного процесу у разі можна записати як: . Розмір, що стоїть під знаком... .
Приватні похідні екстенсивних властивостей по n при постійних Р. Т, V, n називаються парціальними величинами. Залежно від одиниць, у яких виражається маса компонента, розрізняють молярні та питомі парціальні величини. Таким чином, &... .
Електродні процеси. Поняття про стрибки потенціалів та електрорушійну силу (ЕРС). Електрохімічні ланцюги, електричні елементи. Стандартний водневий електрод, стандартний електродний потенціал. Класифікація електрохімічних ланцюгів та електродів. ЛЕКЦІЯ... .
Вільна енергія системи (енергія Гіббса Gта енергія Гельмгольця F) залежить від зовнішніх умов:
Ця залежність є повною для найпростіших систем, які з одного компонента.
Термодинамічна система може складатися як із одного, так і з кількох компонентів. Очевидно, що величина вільної енергії багатокомпонентної системи залежатиме як від зовнішніх умов ( Т,р, або V), і від природи та кількості речовин, складових систему, т. е. вільна енергія, як і будь-яка термодинамічна функція, є екстенсивним властивістю системи. Якщо склад системи змінюється у часі (тобто. у системі протікає хімічна реакція), необхідно врахувати вплив зміни складу на величину вільної енергії системи.
Розглянемо термодинамічну систему, що складається з kкомпонентів. Нехай n 1 , n 2 , …, n k- Число моль 1-го, 2-го, …, k-го компонентів Тоді вільна енергія Гіббса є функцією наступних змінних:
G = f(p, T, n 1 , n 2 , …, n k )
Продиференціюємо по всіх змінних:
(2.1)
Введемо позначення:
………………….
,
де μ 1 , μ 2 , …, μ k– хімічні потенціали 1-го, 2-го, …, k-го компонентів відповідно.
Загалом
.
Аналогічний вираз отримуємо для вільної енергії Гельмгольця:
F = f(V, T, n 1 , n 2 , …, n k )
.
Таким чином, хімічний потенціал– це приватна похідна від вільної енергії за кількістю моль i-го компонента при сталості відповідних зовнішніх параметрах і числі моль решти компонентів. Таким чином, хімічний потенціал є парціальною мольною енергією Гіббса (при р, Т = const):
.
Вільна енергія - це загальна властивість системи, хімічний потенціал характеризує властивості окремого компонента, що входить до системи. Хімічний потенціал є інтенсивним властивістю системи, т.к. залежить від маси системи.
При р, Т =constрівняння (2.1) має вигляд:
.
(2.2)
У цьому випадку зміна енергії Гіббса, тобто корисна робота системи, обумовлена лише зміною складу системи в результаті протікання хімічної реакції або обміну речовиною між системою і навколишнім середовищем.
Рівняння (2.2) виражає взаємозв'язок між загальною властивістю системи та властивостями кожного її компонента. Взявши, що хімічний потенціал є постійною величиною, проінтегруємо рівняння (2.2):
.
Константа інтегрування дорівнює нулю, оскільки, якщо все n i= 0, енергія Гіббса також дорівнює нулю.
Для індивідуальної речовини
,
тобто. хімічний потенціал індивідуальної речовини дорівнює мольній енергії Гіббса.
При рівновазі dG = 0 і рівняння (2.1) набуває вигляду:
. (2.3)
Отримане рівняння є загальною умовою рівноваги в системі зі змінним складом при р,Т =const.
Хімічний потенціал ідеального індивідуального газу.
Розглянемо термодинамічну систему, що є ідеальним газом. Хімічний потенціал ідеального газу дорівнює:
,
де 
- мольна енергія Гіббса (ізобарний потенціал 1 моль ідеального газу).
,
то 
,
де 
– мольний обсяг ідеального газу (об'єм 1 моль газу).
Якщо процес протікає при Т =const, приватну похідну можна замінити на повну. Тоді
Рівняння стану 1 моль ідеального газу:
;
,
Проінтегруємо в інтервалі від р 0 до р:
де μ 0 , р 0 – хімічний потенціал та тиск ідеального газу у стандартному стані.
За стандартний стан прийнято стан ідеального газу при р 0 = 1 атм.
.
(2.3)
Стандартний хімічний потенціал – це хімічний потенціал за тиску газу 1 атм. Хімічний потенціал у стандартному стані μ 0 залежить від температури і залежить від тиску, тобто. μ 0 = f(T). З рівняння (2.3) видно, що під знаком логарифма стоїть безрозмірна величина, що дорівнює відношенню тиску рдо стандартного тиску р 0 = 1 атм.
Оскільки μ
=
, можна записати
де 
- Стандартна мольна енергія Гіббса.
Хімічний потенціал компонента ідеальних розчинів.
Якщо загальний тиск газової суміші невеликий, то кожен газ чинитиме свій власний тиск, причому такий, ніби він один займав весь обсяг. Цей тиск називається парціальним.Повний тиск, що спостерігається рдорівнює сумі парціальних тисків кожного газу (закон Дальтона):
.
Хімічний потенціал компонента суміші ідеальних газів дорівнює:
,
де р i- Парціальний тиск газу.
Виражаючи парціальний тиск газу р iчерез загальний тиск та мольну частку газу x i, отримують вираз для залежності хімічного потенціалу i-го компонента від мольної частки:
де 
– хімічний потенціал ідеального газу при x i= 1 (тобто в індивідуальному стані) при тиску рта температурі Т;
залежить від температури, і від тиску.
Для ідеальних рідких розчинівзастосовно рівняння
,
де 
– стандартний хімічний потенціал індивідуального компонента у рідкому стані ( 
) залежить від температури та тиску; x i – мольна частка компонента.
Хімічний потенціал компонента реальних розчинів .
Для реальних розчинів усі розглянуті залежності непридатні. Хімічний потенціал компонента реального газового розчинурозраховується за методом Льюїса. При цьому для збереження форми термодинамічних рівнянь замість парціального тиску вводять фіктивну величину f i, яка називається парціальною фугітивністю,або летючістю. Тоді
,
де 
- Хімічний потенціал компонента реальної газової суміші в стандартному стані.
Відношення леткості до парціального тиску реального газового розчину називається коефіцієнтом летючості:
;
Аналогічно, для рідких реальних розчинівдійсну концентрацію замінюють відповідною фіктивною величиною – активністю а i :
,
де 
- Хімічний потенціал компонента реального рідкого розчину в стандартному стані.
Активність пов'язана з концентрацією через коефіцієнт активності:
,
де γ i - Коефіцієнт активності.
Залежно від способу вираження концентрації розчину розрізняють раціональний, молярний та моляльний коефіцієнти активності:
Коефіцієнт активності залежить від концентрації розчину. У нескінченно розведених розчинах γ → 1, а iі f i → c iі p iвідповідно.
Перепишемо рівняння для хімічного потенціалу у вигляді
,
отже, термодинамічна активність – це робота перенесення 1 моль i-го компонента зі стандартного розчину даний реальний розчин.
Існує два основні способи вибору стандартного стану– симетричний та несиметричний.
Симетричний спосіб.Вибирається однаковий стандартний стан для розчинника та розчиненої речовини – стан чистого компонента при температурі розчину. Тоді у стандартному стані x i = 1, a i = 1та γ i = 1. Даний спосіб найчастіше застосовується для розчинів неелектролітів.
Несиметричний метод.Вибирається різний стандартний стан для розчинника та розчиненої речовини. Для розчинника – як і в симетричному способі: x i → 1, a i → 1та γ i → 1. Для розчиненої речовини за стандартний стан вибирається стан речовини в нескінченно розбавленому розчині: x i → 0, a i → x i та γ i → 1. Спосіб найчастіше використовується у термодинаміці розчинів електролітів.
Енергетичні перетворення, що відбуваються в системах під час здійснення процесів у різних умовах, описуються з використанням відповідних термодинамічних функцій U,H,G,A. Ці функції вводилися для ідеального процесу, в якому кількість кожної речовини вважалася незмінною і рівною одному молю. Однак їх величини повинні залежати від кількості даної речовини в системі, яка може змінюватися під час процесу. Наприклад, у замкнутій системі при протіканні хімічної реакції зменшується кількість вихідних речовин та збільшується кількість продуктів при збереженні загальної маси речовини (змінюється якісний та кількісний склад системи). Для врахування впливу цієї обставини на величини термодинамічних функцій було запроваджено поняття хімічного потенціалу.
Приріст внутрішньої енергії системи при збільшенні кількості даної речовини в умовах сталості ентропії системи та її обсягу, при сталості кількостей інших речовин, отримало назву хімічний потенціал i-ї речовини:
Можна показати, що величина хімічного потенціалу i-го речовини визначається зміною термодинамічної функції при зміні кількості даної речовини на один моль у процесах, що протікають при сталості відповідних параметрів та незмінній кількості інших речовин:
.
В ізобарно-ізотермічних процесах зміна енергії Гіббса при зміні кількості i-го речовини визначатиметься виразом dG=m i ×dn i. При протіканні хімічної реакції змінюються кількості всіх речовин, що беруть участь у реакції, тому dG=Sm i × dn i.
Умовою рівноваги хімічної реакції, що відбувається в ізобарно-ізотермічних умовах, D r G=0, отже , Sm i ×dn i= 0. Для реакції n а A+ n b B= n з C+ n d Dумовою рівноваги буде Sm i × n i= 0,
(m c × n C + m d × n D)–(m a × n A + m b × n B)=0.
Очевидно, що хімічний потенціал i-ї речовини залежатиме від його кількості в одиниці об'єму - від концентрації речовини. Цю залежність можна отримати, розглянувши зміну енергії Гіббса при ізобарно-ізотермічному змішуванні двох ідеальних газів.
Нехай два ідеальні гази, що знаходяться в стандартних умовах, розділені перегородкою і займають обсяги V 1 та V 2 відповідно (рис.1.5). Кількість першого газу одно молю (n 1 =1), а другого n 2 . Якщо прибрати перегородку, відбувається змішування газів внаслідок взаємної дифузії. Кожен газ займе весь обсяг системи, і обсяг кожного становитиме V 1 + V 2 . При цьому концентрація кожного газу (кількість речовини в одиниці об'єму) зменшиться. Кожен газ здійснить роботу розширення при постійному тиску та температурі. Вочевидь, що цього процесу енергія Гіббса системи зменшиться на величину досконалої роботи розширення.
 |
Мал. 1.5. Змішування двох ідеальних газів в ізобарно-ізотермічних умовах
внаслідок взаємної дифузії
Зміна енергії Гіббса в результаті зменшення концентрації першого газу дорівнюватиме його роботі розширення. Робота розширення першого газу визначається так:
dA=p 0 × dV,враховуючи що p× V=n× R× Tта n 1 =1,
® A=–R× T×ln.
Оскільки рівні обсяги ідеальних газів містять однакову кількість молей речовини,
,
де X 1 - мольна частка 1-го газу; p 1 – парціальний тиск 1-го газу; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартний тиск; З 1 – молярна концентрація 1-го газу; З 0 = 1 моль/л стандартна концентрація.
Таким чином, енергія Гіббса 1-го газу зміниться на величину D G 1 =R× T×ln X 1 . Оскільки n 1 =1 моль, то, очевидно, D f G i T=D f G 0 iT+R× T×ln X i.
Таким чином, хімічний потенціал речовини залежить від його концентрації у суміші:
m i=m i 0 + R× T×lnX i m i=m i 0 + R× T×ln m i=m i 0 + R× T×ln .
Слід зазначити, що дані концентраційні залежності хімічного потенціалу характеризують ідеальні гази та розчини. Міжмолекулярні взаємодії реальних газах і розчинах призводять до відхилення розрахункових хімічних потенціалів від величин, отриманих для ідеальних систем. Для врахування цього вводяться поняття фугітивності та активності.
Фугітивність f(летючість) – термодинамічна величина, яка слугує для опису властивостей реальних газових сумішей. Вона дозволяє застосовувати рівняння, що виражають залежність хімічного потенціалу ідеального газу від температури, тиску та складу системи. При цьому парціальний тиск компонента газової суміші p iзамінюється на його фугітивність f i. Міжмолекулярна взаємодія призводить до зменшення значення ефективного тиску парціального компонента газової суміші. Для врахування цього величина парціального тиску множиться на коефіцієнт фугітивності (g i<1).Очевидно, что при p i®0 g i®1 та f i® p i.
На відміну від ідеальних, у реальних розчинах є міжмолекулярні взаємодії та взаємодії між іонами, що утворюються внаслідок електролітичної дисоціації. Це призводить до того, що ефективна концентрація молекул та іонів у реальних розчинах зменшується. Тому при обчисленні хімічного потенціалу використовують замість концентрації Звеличину активності а. Активність та молярна концентрація i-го компонента пов'язані співвідношенням а i= g i× З iде g i– молярний коефіцієнт активності (g i<1). Очевидно, что при З i®0 g i®1 та а i® З i.
Хімічний потенціал називається приватні похідні термодинамічного потенціалу за кількістю молей компонента за сталості природних змінних та складу си-ми.
Хімічний потенціал ідеального та реального газу.
PV=nRT => V=
G=nRT R Ϭ , R Ϭ -постійна інтегральна
G=RTLnP+ R Ϭ (1)
G 0 =RTLnP 0 + R Ϭ (2)
Заберемо 1ур від 2го
G-G 0 =RT(LnP-LnP 0) => G-G 0 =RTLn
P 0 = 1атм => G-G 0 = RTLnP => G = G 0 + RTLnP
G = i => i = i 0 + RTLnP
Це ур визначення хімічного потенціалу суміші ідеального газу.
Льюїс запропонував для реальних газів використовувати фугітивність (летючість), тому що досі розглядалися лише такі си-ми газоподібні частини яких ідеальні, тобто підпорядковуються рівнянню PV = nRT для неідеальних систем все вище розглянуті термодинамічні співвідношення не вірні.
Запропоноване Льюїсом залишається в силі і для неідеальних систем, якщо замінити в них фактично парціальний тиск ефективним тиском (летючість).
i = i 0 + RTLnf, f-летючість
Леткість збігається з тиском, якщо останнє настільки мало, що газ стає ідеальним.
14.Термодинамічний закон чинних мас. Виведення виразу для стандартної термодинамічної константи. Чинники що впливають константу.
Основний кількісний закон хімічної рівноваги закон діючих мас (ЗДМ) застосовується для гомогенних рівноважних систем. Розглянемо у загальному вигляді гомогенну хімічну реакцію.
aA+bBomM+nN (1)
Зміна енергії Гіббса для даної хімічної реакції
∆G=m(G M)+n(G N)-a(G A)-b(G B) (2)
Зміна для загальної i-ї зміни
dG (i) = VdP (i) -S i dT (3)
PV=RT => V=RT/P
dG i =RT =RTlnP i (5)
проінтегруємо ур (5) у межах стандартного стану газу на початку реакції
(G 0 (i) ,P 0 i) (G (i) ,P 0(i))
(i) = lnP (i) (6)
G (i) -G 0 i =RTln (7)
Тиск газу стандартному стані дорівнює 1атм.
G (i) =G 0 i +RTlnP 0(i) (8)
P 0(i) - парціальний тиск i-го учасника реакції початку реакції. З урахуванням ур(8), ур(2) виглядатиме
∆G=m(G 0 M)+m RTlnP 0(M) +n(G 0 N)+ nRTlnP 0(N) -a(G 0 A)-a RTlnP 0(A) -b(G 0 B) - bRTlnP 0(B) (9)
∆G=m(G 0 M)+n(G 0 N)-a(G 0 A)-b(G 0 B) +RTln (10)
∆G=∆G 0 +RTln (11)
Якщо в хімічній реакції має місце стану рівноваги тоді ∆G дорівнюватиме 0, але парціальні тиски матимуть рівноважні значення
∆G 0 =-RTln (12) До р (13)(константа рівноваги)
Т.о константа рівноваги будь-якої гомогенної хімічної реакції протікає в газовій фазі дорівнює добутку рівноважних парціальних тисків продуктів реакцій поділеному на добуток рівноважних парціальних тисків вихідних речовин у ступенях відповідних стехіометричним коефіцієнтом учасників реакцій.
З урахуванням ур (13) ур (12) можна записати ∆G 0 =-RTlnК р (14)
З урахуванням ур (14) ур (11) набуде вигляду ∆G=-RTln (15)
Ур (11), (15) називаються ур ізотерми Вант-Гоффа, ще записується для ідеального газу через парціальний тиск
∆G=-RTlnК р +RTlnП р"
Висновок: Величина константи рівноваги залежить лише від температури та природи учасників реакції. Від ∆G залежить від вихідних концентрацій (активностей) або тисків (летючих).
Енергетичні перетворення, що відбуваються в системах під час здійснення процесів у різних умовах, описуються з використанням відповідних термодинамічних функцій U,H,G,A. Ці функції вводилися для ідеального процесу, в якому кількість кожної речовини вважалася незмінною і рівною одному молю. Однак їх величини повинні залежати від кількості даної речовини в системі, яка може змінюватися під час процесу. Наприклад, у замкнутій системі при протіканні хімічної реакції зменшується кількість вихідних речовин та збільшується кількість продуктів при збереженні загальної маси речовини (змінюється якісний та кількісний склад системи). Для врахування впливу цієї обставини на величини термодинамічних функцій було запроваджено поняття хімічного потенціалу.
Приріст внутрішньої енергії системи при збільшенні кількості даної речовини в умовах сталості ентропії системи та її обсягу, при сталості кількостей інших речовин, отримало назву хімічний потенціал i-ї речовини:
Можна показати, що величина хімічного потенціалу i-го речовини визначається зміною термодинамічної функції при зміні кількості даної речовини на один моль у процесах, що протікають при сталості відповідних параметрів та незмінній кількості інших речовин:
.
В ізобарно-ізотермічних процесах зміна енергії Гіббса при зміні кількості i-го речовини визначатиметься виразом dG=m i ×dn i. При протіканні хімічної реакції змінюються кількості всіх речовин, що беруть участь у реакції, тому dG=Sm i × dn i.
Умовою рівноваги хімічної реакції, що відбувається в ізобарно-ізотермічних умовах, D r G=0, отже , Sm i ×dn i= 0. Для реакції n а A+n b B = n з C+n d Dумовою рівноваги буде Sm i × n i= 0,
(m c × n C + m d × n D)–(m a × n A + m b × n B)=0.
Очевидно, що хімічний потенціал i-ї речовини залежатиме від його кількості в одиниці об'єму - від концентрації речовини. Цю залежність можна отримати, розглянувши зміну енергії Гіббса при ізобарно-ізотермічному змішуванні двох ідеальних газів.
Нехай два ідеальні гази, що знаходяться в стандартних умовах, розділені перегородкою і займають обсяги V 1 та V 2 відповідно (рис.5.5).
Мал. 5‑5 Змішування двох ідеальних газів в ізобарно-ізотермічних умовах внаслідок взаємної дифузії
Кількість першого газу одно молю (n 1 =1), а другого n 2 . Якщо прибрати перегородку, відбувається змішування газів внаслідок взаємної дифузії. Кожен газ займе весь обсяг системи, і обсяг кожного становитиме V 1 + V 2 . При цьому концентрація кожного газу (кількість речовини в одиниці об'єму) зменшиться. Кожен газ здійснить роботу розширення при постійному тиску та температурі. Вочевидь, що цього процесу енергія Гіббса системи зменшиться на величину досконалої роботи розширення.
Зміна енергії Гіббса в результаті зменшення концентрації першого газу дорівнюватиме його роботі розширення. Робота розширення першого газу визначається так:
dA=p 0 × dV,враховуючи що p× V=n× R× Tта n 1 =1,
® A=–R× T×ln.
Оскільки рівні обсяги ідеальних газів містять однакову кількість молей речовини,
,
де X 1 - мольна частка 1-го газу; p 1 – парціальний тиск 1-го газу; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартний тиск; З 1 – молярна концентрація 1-го газу; З 0 = 1 моль/л стандартна концентрація.
Таким чином, енергія Гіббса 1-го газу зміниться на величину D G 1 =R× T×ln X 1 . Оскільки n 1 =1 моль, то, очевидно, D f G i=D f G 0 i+R× T×ln X i.
Таким чином, хімічний потенціал речовини залежить від його концентрації у суміші:
m i=m i 0 + R× T×ln X i m i=m i 0 + R× T×ln m i=m i 0 + R× T×ln .
Слід зазначити, що дані концентраційні залежності хімічного потенціалу характеризують ідеальні гази та розчини. Міжмолекулярні взаємодії реальних газах і розчинах призводять до відхилення розрахункових хімічних потенціалів від величин, отриманих для ідеальних систем. Для врахування цього вводяться поняття фугітивності та активності.
Фугітивність f(летючість) – термодинамічна величина, яка слугує для опису властивостей реальних газових сумішей. Вона дозволяє застосовувати рівняння, що виражають залежність хімічного потенціалу ідеального газу від температури, тиску та складу системи. При цьому парціальний тиск компонента газової суміші p iзамінюється на його фугітивність f i. Міжмолекулярна взаємодія призводить до зменшення значення ефективного тиску парціального компонента газової суміші. Для врахування цього величина парціального тиску множиться на коефіцієнт фугітивності (g i<1).Очевидно, что при p i®0 g i®1 та f i® p i.
На відміну від ідеальних, у реальних розчинах є міжмолекулярні взаємодії та взаємодії між іонами, що утворюються внаслідок електролітичної дисоціації. Це призводить до того, що ефективна концентрація молекул та іонів у реальних розчинах зменшується. Тому при обчисленні хімічного потенціалу використовують замість концентрації Звеличину активності а. Активність та молярна концентрація i-го компонента пов'язані співвідношенням а i= g i× З iде g i– молярний коефіцієнт активності (g i<1). Очевидно, что при З i®0 g i®1 та а i® З i.
Контрольні питання.
1. Термодинамічна система, параметри та функції стану. Термодинамічний процес.
2. Перший початок термодинаміки. Внутрішня енергія та ентальпія.
3. Тепловий ефект хімічної реакції. Ентальпія утворення речовини.
4. Температурна залежність ентальпії.
5. Ентропія. Другий початок термодинаміки.
7. Температурна залежність величини енергії Гіббса.
8. Концентраційна залежність енергії Гіббса. Активність та фугітивність.
9. Термодинамічні розрахунки теплового ефекту хімічної реакції.
10 Оцінка термодинамічної можливості перебігу хімічної реакції.
