Acasă > Poveste > Reducerea completă a nitrilului acidului adipic cu ecuația hidrogenului. Nitrili ai acizilor carboxilici


Reducerea completă a nitrilului acidului adipic cu ecuația hidrogenului. Nitrili ai acizilor carboxilici




1. Anhidride ale acizilor carboxilici

Anhidridele acizilor carboxilici sunt produse ale eliminării unei molecule de apă din două molecule de acizi.

1.1. Metode de preparare a anhidridelor carboxilice

Anhidridele acizilor carboxilici, așa cum tocmai am văzut (3.1), pot fi obținute din clorurile acide și sărurile acizilor carboxilici. În plus, pot fi obținute din cloruri de acil și acizi carboxilici în prezența piridinei:

clorură de acil acid piridină anhidridă clorură de piridiniu

Anhidridele multor acizi carboxilici se formează prin încălzirea acizilor carboxilici corespunzători, adesea cu utilizarea agenților de deshidratare. Deci, anhidrida acetică se obține prin încălzirea acidului acetic cu acid sulfuric concentrat:

(28)

anhidridă acetică

Anhidrida acetică ieftină este uneori folosită ca agent de deshidratare:

Exercițiul 19. Anhidrida benzoică poate fi preparată prin adăugarea unui echivalent molar de apă la doi echivalenți molari de clorură de benzoil. Scrieți această reacție.

Anhidridele ciclice ale acizilor dicarboxilici sunt adesea formate prin simpla încălzire a acestora:

(31)

acid succinic anhidridă succinică

O metodă industrială de producere a anhidridei maleice este oxidarea benzenului sau 2-butenei cu aer:

(32)

Anhidrida ftalică este produsă industrial prin oxidarea naftalinei sau o-xilenului:

(33)

Anhidrida acetică este produsă industrial prin oxidarea acetaldehidei cu oxigenul atmosferic în prezența unui catalizator de cupru-cobalt:

Exercițiul 20. Acidul maleic este transformat în anhidridă maleică la 200 ° C. Pentru a obține anhidridă maleică din acidul fumaric, este necesară o temperatură mult mai ridicată. Ce explică asta? Scrieți reacțiile potrivite.

Exercițiul 21. Scrieți reacțiile anhidridei propionice cu (a) apă, (b) etanol, (c) amoniac, (d) etilamină și descrieți mecanismul acestora.

Exercițiul 22. Care sunt metodele tehnice de obținere a anhidridei acetice? Care este aplicația sa industrială?

Exercițiul 23. Reacții complete

1.2. Reacții ale anhidridelor acizilor carboxilici

Anhidridele acizilor carboxilici intră în aceleași reacții ca și clorurile acide:

(35)

acetat de metil

(M 6)

(37)

acetamidă

Compușii care conțin grupări acetil sunt preparați cel mai frecvent din anhidridă acetică: este ieftină, ușor disponibilă, nu foarte volatilă și nu emite HCl coroziv.

(38)

anhidridă acetică nilin acetanilid

(M 7)

Exercițiul 24. Scrieți reacțiile acetanhidridei (a) cu anilina și (b) acidului salicilic și descrieți mecanismul acestora.


Formal, cetenele pot fi considerate anhidride interne ale acizilor monocarboxilici RCH=C=O. Cea mai simplă cetenă CH 2 \u003d C \u003d O se numește pur și simplu cetenă.

Cetena se obține prin deshidratarea la temperatură înaltă a acizilor

(39)

sau piroliza acetonei

Cetena intră în reacții de adiție cu formarea acelorași produse care pot fi obținute din anhidrida acetică și clorură de acetil:

Ex. 25. Scrieți reacțiile cetenei cu (a) apă, (b) 1-propanol, (c) fenol, (d) metilamină, (e) anilină.

Cetena se dimerizează ușor în dicetenă:

Dieteta intră în reacții de adiție conform schemei:

ester acetoacetic

Ex. 26. Scrieți reacțiile dicetenei cu (a) apă, (b) matanol, (c) amoniac, (d) anilină.


3. Nitrili

Nitrilii sunt denumiți în diferite moduri:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

etanitril propenitril benzencarbonitril adiponitril

(acetonitril) (acrilonitril) (benzonitril)

3.1. Metode de obţinere a nitrililor

3.1.1. Obținerea nitrililor prin deshidratarea amidelor

Deshidratarea amidelor, despre care am discutat în secțiunea anterioară, poate servi ca ultimul pas în lanțul de transformări a unui acid carboxilic într-un nitril al acestui acid:

Toate aceste reacții sunt adesea combinate într-un singur proces, trecând un amestec de acid carboxilic și amoniac prin alumină la 500 o C:

Exercițiul 46. Scrieți reacția unei metode industriale de obținere a adiponitrilului din acidul adipic.

3.1.2. Obținerea nitrililor prin amonoliza oxidativă a hidrocarburilor

Când am studiat oxidarea hidrocarburilor, am văzut că acidul cianhidric (nitrilul acidului formic) și nitrilii altor acizi sunt obținuți prin amonoliza oxidativă a hidrocarburilor corespunzătoare conform schemei:

Exercițiul 47. Scrieți reacțiile pentru obținerea (a) acrilonitril, (b) benzonitril, (c) acetonitril și (d) nitril acid tereftalic prin monoliza oxidativă a hidrocarburilor corespunzătoare.

3.1.3. Obținerea nitrililor prin reacția Kolbe

Când halocarburile interacționează cu cianura de potasiu în etanol apos, nitrilii sunt formați prin mecanismul S N 2:

Deoarece anionul cianură este un ion ambident, se formează izonitrili ca produs secundar, care sunt îndepărtați prin agitarea amestecului de reacție cu acid clorhidric diluat.

Exercițiul 48. Scrieți reacțiile pentru obținerea (a) propionitril din etilenă, (b) butironitril din propilenă, (c) acid succinic dinitril din etilenă, (d) acid vinilacetic nitril din propilenă, (e) acid fenilacetic nitril din toluen, (e) fenilacetic nitril acid, (f) dinitril acid adipic din acetilenă.

Exercițiul 49. Reacții complete:

(a)(b)

3.2. Reacții ale nitrililor

3.2.1. Hidrogenarea nitrililor

Nitrilii se hidrogenează ușor în amine. Hidrogenarea se realizează fie cu hidrogen în momentul izolării (C 2 H 5 OH + Na) fie catalitic:

Exercițiul 50. Scrieți reacțiile de hidrogenare ale (a) propionitril, (b) butironitril, (c) dinitril acid succinic, (d) nitril acid vinilacetic, (e) nitril acid fenilacetic, (f) dinitril acid adipic.

3.2.2. Hidroliza nitrililor

Nitrilii obținuți din halogenuri de alchil și cianuri metalice prin reacția de substituție nucleofilă sunt buni produse de pornire pentru prepararea acizilor carboxilici. Pentru a face acest lucru, ele sunt supuse hidrolizei în prezența acizilor sau bazelor:

Exercițiul 51. Ce acizi se formează în timpul hidrolizei următorilor nitrili:

(a) propionitril, (b) butironitril, (c) dinitril acid succinic, (d) nitril acid vinilacetic, (e) nitril acid fenilacetic, (f) dinitril acid adipic.

Conform acestei scheme, acidul fenilacetic este obținut din clorura de benzii disponibilă:

(87)

Exercițiul 52. Propuneți o schemă de producere a acidului fenilacetic pornind de la toluen. Descrieți mecanismele reacțiilor corespunzătoare.

Acidul malonic se obține în principal din acidul cloracetic conform schemei:

Exercițiul 53. Pornind de la etilenă și alți reactivi necesari, propuneți o schemă de obținere a acidului butandioic (succinic).

Exercițiul 54. Folosind halocarburi și nitrili adecvați, sugerați scheme pentru obținerea următorilor acizi: (a) acid propionic din etilenă, (b) acid butiric din propilenă, (c) acid succinic din etilenă, (d) acid vinilacetic din propilenă, (e) acid fenilacetic din toluen, (e) acid adipic din acetilenă.

Din cianohidrinele disponibile se obțin a-hidroxiacizi:

(89)

Exercițiul 55. Pe baza aldehidelor și cetonelor adecvate și a altor reactivi necesari, propuneți scheme pentru prepararea (a) acidului 2-hidroxioxipropionic și

(b) acid 2-metil-2-hidroxipropionic.

3.3. Alcooliza nitrililor

Nitrilii reacţionează cu clorura de hidrogen pentru a forma cloruri de imino:

(90)

iminoclorura

Acțiunea clorurii de hidrogen din alcool asupra nitrililor duce la formarea clorhidratilor de imino esteri, a căror hidroliză ulterioară dă esteri:

Metacrilatul de metil este obținut industrial din acetonă prin cianohidrina:

acetonă acetonă cianohidrina metil metacrilat

Un polimer de metacrilat de metil - metacrilat de polimetil este utilizat la fabricarea ochelarilor de protecție (plexiglas).

Ex. 56. Ce produs se formează în urma acțiunii succesive a cianurii de potasiu, a etanolului în prezența acidului clorhidric și, în final, a apei asupra clorurii de benzii? Scrieți reacțiile potrivite.

Ex. 57. Ce produs se formează în urma acțiunii succesive a acidului cianhidric asupra acetaldehidei, iar apoi a metanolului în prezența acidului sulfuric? Scrieți reacțiile potrivite.


4. Cianamidă

De mare importanță practică este amida acidului cianhidric - cianamidă. În industrie, se obține din carbură de calciu și azot la 1000-1100 aproximativ C sau la 650-800 aproximativ C în prezența a aproximativ 10% clorură de calciu.

cianamidă de calciu

Amestecul rezultat de cianamidă de calciu și negru de fum este utilizat direct ca îngrășământ. Când acidul sulfuric acționează asupra cianamidă de calciu, se obține cianamidă:

În stare solidă și în soluții, cianamida este în echilibru cu carbodiimida:

cianamidă carbodiimidă

Ureea se obține prin hidroliza parțială a cianamidei:

(94)

Sub acțiunea hidrogenului sulfurat asupra cianamidei, se formează tiouree:

(95)

tioureea

Interacțiunea sa cu amoniacul duce la formarea guanidinei:

(96)

guanidina

Când este încălzită, cianamida se transformă în melamină.

Nitrilii acizilor sunt numiți și cianuri, deoarece pot fi considerați ca o combinație a unui radical de hidrocarburi cu o grupare ciano. De obicei, numele nitrililor sunt derivate din numele acizilor corespunzători:

Proprietăți. Cei mai simpli nitrili sunt lichide cu un miros destul de placut, avand un punct de fierbere ceva mai mic decat acizii corespunzatori. Ușor otrăvitor, spre deosebire de acidul cianhidric extrem de otrăvitor care poate fi considerat nitril acid formic. Cei mai simpli nitrili sunt slab solubili în apă.

Nitrilii sunt substanțe neutre. La hidroliză în prezența acizilor sau alcalinelor, se formează amide acide (cu o moleculă de apă) sau acizi carboxilici liberi (cu două molecule de apă):

Când nitrilii sunt redusi cu hidrogen (în momentul izolării), se formează amine primare:

Modalități de a obține. Am menționat deja prepararea nitrililor prin interacțiunea halogenurilor de alchil cu sărurile acidului cianhidric, precum și prin îndepărtarea unei molecule de apă din amidele acide (p. 67 și 146). Prima dintre aceste metode este importantă pentru prepararea acizilor carboxilici din halogenuri de alchil. În acest caz, acizii carboxilici sunt obținuți cu un număr mai mare de atomi de carbon decât în ​​halogenura alchil inițial. Asa de; de exemplu, pentru a obține acid propionic, ar trebui să se procedeze din bromură de etil:

Acrilonitril Lichid cu temp. balot 78 Este o materie primă importantă pentru producția de cauciuc sintetic, materiale plastice și fibre sintetice, precum și pentru sinteza altor derivați ai acidului acrilic.

În industrie, acrilonitrilul este obținut prin trei metode principale.

1. Obținerea din oxid de etilenă și acid cianhidric:

2. Obținerea din acetilenă și acid cianhidric:

Pentru a obține acrilonitril prin această metodă, acetilena este mai întâi amestecată cu cianură de hidrogen (12:1) și amestecul rezultat, încălzit la 80 ° C, este alimentat sub presiune ușoară în reactor, în care se află catalizatorul - o soluție acidulată de clorură de cupru, cloruri de sodiu și potasiu. Din amestecul de gaz-vapori rezultat, acrilonitrilul este complet absorbit în continuare de apă în coloana de absorbție. Randamentul de acrilonitril a este de aproximativ 85%, luând în considerare acetilena inițială.,

3. Sinteză directă din propilenă și amoniac:

Procesul se desfășoară în aparate de tip coloană la 450 °C și o presiune de aproximativ 100 °C în prezența vaporilor de apă. Oxigenul aerului este folosit ca agent oxidant. Excesul de amoniac din amestecul gaz-vapori este neutralizat cu acid sulfuric. Acrilonitrilul și produsele secundare de reacție sunt absorbite de apă; soluţia apoasă se rectifică.

Această metodă de obținere a acrilonitrilului este cea mai rentabilă și promițătoare, drept urmare primele două metode nu vor fi dezvoltate în viitor.


Nitrilul este un cauciuc sintetic (cauciuc). Se caracterizează prin rezistență excelentă la temperaturi ridicate, rezistență la uleiuri, petrol și produse petroliere, concentrații scăzute de acizi și alcalii și rezistență ridicată la alunecare.

Nitrilul este produs prin polimerizare, un amestec de butadienă și acrilonitril. Elementele originale sunt transformate și rezultatul este un elastomer de nitril. Principala materie primă pentru producția de nitril este uleiul.

Cauciucul nitril butadienă poate fi utilizat în combinație cu cauciucuri naturale, izopren, butadienă și stiren butadienă, care sunt introduse pentru a îmbunătăți proprietățile tehnologice ale amestecurilor și pentru a crește rezistența la îngheț a vulcanizatelor. Combinarea acestora cu cauciucuri etilen-propilenă și cloropren îmbunătățește rezistența la ozon și rezistența la îmbătrânirea termică, iar combinarea lor cu tiocoli, clorură de polivinil, cauciucuri fluorurate și rășini fenol-formaldehidice îmbunătățește rezistența la ulei și benzină, rezistența la ozon.

Datorită rezistenței ridicate la uleiuri și alți agenți agresivi, cauciucurile nitril butadienă sunt utilizate pe scară largă pentru fabricarea diferitelor produse tehnice din cauciuc rezistent la ulei și benzină - garnituri, manșoane, inele, manșete, garnituri de ulei, plăci tehnice MBS, rezervoare de benzina etc.

Cauciucurile sunt folosite pentru producerea de cauciucuri izolante și conductoare electric, tocuri și tălpi de încălțăminte, adezivi și ebonite, acoperiri de protecție rezistente la medii agresive.

Talpa pantofilor bazată pe o combinație de nitril și poliuretan

Talpa realizata pe baza de cauciuc nitrilic, acest material merita o atentie deosebita!

Avantaje: posedă proprietăți fizico-mecanice și antistatice ridicate, rezistență la temperaturi ridicate (până la +300°С), elasticitate la temperaturi scăzute (până la -40°С).

Cauciucul nitrilic este, de asemenea, rezistent la medii agresive (deține echilibru acido-bazic și MBS proprietăți).

Dezavantajele sale includ: greutate relativ mare.

  • putere;
  • elasticitate;
  • rezistenta la substante chimice.
  • Rezistent la ozon.
  • Rezistent la ulei.
  • Rezistent la acizi.
  • Termorezistent.
  • Rezistent la mediul agresiv.

În unele cazuri, caracteristicile pot diferi de cele prezentate mai sus. De exemplu, dacă caută un antreprenor mânuși de muncă pentru lucrările agricole, nu trebuie să aibă proprietăți ignifuge, prin urmare, nu trebuie să fie acoperite cu nitril. Din aceasta putem concluziona că alegerea finală a mănușilor de lucru depinde de caracteristicile unice ale întreprinderii. calitate mănuși asigurați siguranța angajaților, așa că alegeți-i cu înțelepciune.

Proprietăți

Necesare dacă sunteți lucrător medical din domeniul chirurgiei, cosmetologiei, farmacologiei etc. Se folosesc în orice fel de medicină unde este nevoie de sterilitate - cercetări de laborator, stomatologie, prelevare de sânge etc.

nitrili
Nitrili- compuși organici cu formula generală R-C≡N, care sunt derivați ai acidului cianhidric C-substituiți formal HC≡N.
  • 1 Nomenclatură
  • 2 Structura grupului nitril
  • 3 Proprietăți fizice și chimice
  • 4 Obținerea
  • 5 Impact asupra corpului uman
  • 6 Aplicare
  • 7 Note
  • 8 Literatură
  • 9 Vezi de asemenea

Nomenclatură

Nitrilii sunt adesea considerați, de asemenea, derivați ai acizilor carboxilici (produși de deshidratare a amidelor) și sunt denumiți derivați ai acizilor carboxilici corespunzători, de exemplu, CH3C≡N - acetonitril (nitril acid acetic), C6H5CN - benzonitril (nitril acid benzoic). Nomenclatura sistematică pentru denumirea nitrililor folosește sufixul carbonitril, de exemplu, pirol-3-carbonitril.

Nitrilii în care gruparea -C≡N este mobilă sau are un caracter pseudohalogen sunt de obicei numiți cianuri, de exemplu, C6H5CH2CN - cianura de benzii, C6H5COCN - cianura de benzoil, (CH3) 3SiCN - cianura de trimetilsilil.

Structura grupului nitril

Atomii de azot și de carbon din grupa nitril sunt într-o stare de hibridizare sp. Lungimea legăturii triple C≡N este de 0,116 nm, lungimea legăturii R-CN este de 0,1468 nm (pentru CH3CN). Gruparea nitril are efecte mezorice și inductive negative, în special, constanta Hammett σM = 0,56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659, iar constanta inductivă a lui Taft σ* = 3,6.

Structura electronică a nitrililor poate fi reprezentată ca două structuri rezonante:

În spectrele IR și Raman, gruparea nitril are o bandă de absorbție în regiunea 222-2270 cm-1.

Proprietati fizice si chimice

Nitrilii sunt substanțe lichide sau solide. Se dizolvă în solvenți organici. Nitrilii inferiori sunt foarte solubili în apă, dar pe măsură ce masa lor molară crește, solubilitatea lor în apă scade.

Nitrilii sunt capabili să reacționeze atât cu reactivi electrofili la atomul de azot, cât și cu reactivii nucleofili la atomul de carbon, ceea ce se datorează structurii de rezonanță a grupului nitril. Perechea de electroni neîmpărtășită pe atomul de azot promovează formarea de complexe de nitrili cu săruri metalice, de exemplu, cu CuCl, NiCl2, SbCl5. Prezența grupării nitril duce la o scădere a energiei de disociere a legăturii C-H la atomul de carbon α. Legătura C≡N este capabilă să atașeze alți atomi și grupări.

Hidroliza nitrililor într-un mediu acid duce mai întâi la amide, apoi la acizii carboxilici corespunzători:

Hidroliza nitrililor într-un mediu alcalin dă săruri ale acizilor carboxilici.

Reacția nitrililor cu peroxid de hidrogen (reacția Radzishevsky) duce la amide:

Interacțiunea nitrililor cu alcoolii în prezența catalizatorilor acizi (reacția Pinner) face posibilă obținerea hidrohalogenurilor de imidoester, care sunt hidrolizate în continuare la esteri. Interacțiunea cu tiolii într-o reacție similară duce, respectiv, la săruri ale tioimidaților și esterii acizilor tiocarboxilici:

Sub acțiunea hidrogenului sulfurat asupra nitrililor se formează tioamide RC(S)NH2, sub acțiunea amoniacului, amine primare și secundare - amidine RC(NHR")=NH, sub acțiunea hidroxilaminei - amidoxime RC(NH2)= NOH, sub actiunea hidrazonei - amidohidrazone RC( NH2)=NNH2.

Reacția nitrililor cu reactivii Grignard dă cetimine substituite cu N-magneziu, care sunt hidrolizate la cetone într-un mediu acid:

Nitrilii reacționează cu compușii nesaturați (reacția Ritter) pentru a forma amide substituite:

Diels-Alder reacționează cu dienele:

Reducerea nitrililor se desfășoară pas cu pas până la formarea aminelor primare. Cel mai adesea, reacția se efectuează cu hidrogen pe platină, paladiu (la 1-3 atm. 20-50 ° C) sau nichel, catalizatori de cobalt (100-250 atm., 100-200 ° C) în prezența amoniacului . În condiții de laborator, nitrilii se reduc cu sodiu în etanol, hidrură de potasiu aluminiu și borohidrură de sodiu:

Reacția nitrililor cu compușii carbonilici conform Knoevenagel duce la cianoalchene:

Chitanță

Nitrilii se obțin în următoarele moduri:

Deshidratarea amidelor, aldoximelor, sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici Alchilarea sărurilor acidului cianhidric Prin reacția Sandmeyer Adăugarea acidului cianhidric (utilizat în industrie) Cooxidarea amoniacului și a hidrocarburilor (amonoliza oxidativă)

Reacția are loc la 400-500 °C, molibdații și fosfomolibdații de bismut, molibdații și wolframurile de ceriu etc. servesc drept catalizatori:

Oxidarea aminei

Impact asupra corpului uman

Nitrilii sunt otrăvitori pentru oameni din cauza încălcării acțiunii citocrom oxidazei și a inhibării funcției de transfer de oxigen din sânge către celule. Efectul toxic se manifestă atât prin inhalarea vaporilor de nitril, cât și prin ingestia prin piele sau tractul gastrointestinal.

Antidoturile sunt nitritul de amil, tiosulfatul de sodiu și glucoza.

Aplicație

Nitrilii sunt utilizați ca solvenți, inițiatori de polimerizare a lanțului radical, materii prime pentru producerea de monomeri, medicamente, pesticide și plastifianți. Ele sunt utilizate pe scară largă în reacția Ritter ca reactiv nucleofil.

Cele mai importante sunt acetonitrilul (solvent, adsorbant în separarea butadienei dintr-un amestec cu butene), acrilonitrilul (monomer pentru producerea fibrelor sintetice), adipodinitrilul (materia primă pentru sinteza acidului adipic, caprolactamă, hexametilendiamină), benzonitril.

Note

Wiktionarul are un articol "nitril"
  1. nitrili // Cartea de aur IUPAC
  2. carbonitrili // Cartea de aur IUPAC

Literatură

  • Enciclopedie chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele.- M.: Enciclopedia sovietică, 1992. - T. 3 (Med-Pol). - 639 p. - ISBN 5-82270-039-8.
  • O. Ya. Neiland. Chimie organica. - M.: Şcoala superioară, 1990. - 751 p. - 35.000 de exemplare. - ISBN 5-06-001471-1.
  • Zilberman E.N. Reacții cu nitril. M.: „Chimie”, 1972. - 448 p.

Vezi si

  • Aminonitrili
  • Izonitrili
  1. Zilberman E.N. Reacții cu nitril. - Moscova: Chimie, 1972. - 448 p.