ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები. რთული იონების არასტაბილურობის მუდმივი, სტაბილურობის მუდმივი

ელემენტარული ეტაპები, რომლებიც მოიცავს კოორდინაციას და ორგანული მეტალის ნაერთებს ხსნარებში და ლითონებისა და ოქსიდების ზედაპირზე

ორგანული რეაქციების ელემენტარული ეტაპები, რომლებიც კატალიზირებულია მჟავებით, ფუძეებით, ნუკლეოფილური კატალიზატორებით, ლითონის კომპლექსებით, მყარი ლითონებით და მათი ნაერთებით გაზურ ან თხევად ფაზაში ჰეტეროგენულ და ერთგვაროვან პროცესებში, არის სხვადასხვა ორგანული და ორგანული მეტალის შუალედური ნივთიერების წარმოქმნისა და ტრანსფორმაციის რეაქციები. ასევე ლითონის კომპლექსები. ორგანულ შუალედებში შედის კარბენიუმის იონები R +, კარბონიუმის RH 2 +, კარბო-ანიონები R-, ანიონ- და კატიონური რადიკალები, რადიკალები და ბირადიკალები R, R:, ასევე ორგანული დონორი და მიმღები მოლეკულების მოლეკულური კომპლექსები (D A), რომლებიც ასევე უწოდებენ კომპლექსებს მუხტის გადაცემით. ორგანული რეაქციების ლითონის კომპლექსებით ჰომოგენური და ჰეტეროგენული კატალიზისას შუალედური ნივთიერებებია რთული (კოორდინირებული) ნაერთები ორგანული და არაორგანული ლიგანდებით, ორგანული მეტალის ნაერთები M–C ბმით, რომლებიც უმეტეს შემთხვევაში კოორდინაციის ნაერთებია. მსგავსი ვითარება ხდება "ორგანზომილებიანი" ქიმიის შემთხვევაში მყარი ლითონის კატალიზატორების ზედაპირზე. განვიხილოთ ლითონის კომპლექსების და ორგანული ნაერთების რეაქციების ძირითადი ტიპები.

ელემენტარული საფეხურები, რომლებიც მოიცავს ლითონის კომპლექსებს

ლითონის კომპლექსების რეაქციები შეიძლება დაიყოს სამ ჯგუფად:

ა) ელექტრონის გადაცემის რეაქციები;

ბ) ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები;

გ) კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციები.

ელექტრონის გადაცემის რეაქციები

ელექტრონის გადაცემის რეაქციებში ორი მექანიზმია დანერგილი - გარე სფეროს მექანიზმი (დონორისა და მიმღების კოორდინაციის სფეროებში ცვლილებების გარეშე) და ხიდის (შიდა სფეროს) მექანიზმი, რაც იწვევს ლითონის კოორდინაციის სფეროს ცვლილებებს.

განვიხილოთ გარე სფეროს მექანიზმი გარდამავალი ლითონების ოქტაედრული კომპლექსების მაგალითის გამოყენებით. სიმეტრიული რეაქციების შემთხვევაში ( გ 0 = 0)

სიჩქარის მუდმივები განსხვავდება მნიშვნელობების ძალიან ფართო დიაპაზონში - 10-12-დან 105 ლ მოლ-1 წმ-1-მდე, რაც დამოკიდებულია იონის ელექტრონულ კონფიგურაციაზე და პროცესის დროს მისი ᴨȇრესტრუქტურიზაციის ხარისხზე. ამ რეაქციებში ძალზე მკაფიოდ ვლინდება უმცირესი მოძრაობის პრინციპი – ყველაზე ნაკლები ცვლილება რეაქციის მონაწილეთა ვალენტურ გარსში.

ელექტრონის გადაცემის რეაქციაში (1) (Co * არის Co ატომის იზოტოპი)

(სიმეტრიული რეაქცია), Co 2+ (d 7) ᴨȇ გადადის Co 3+ (d 6). ელექტრონული კონფიგურაცია (ვალენტური გარსი) არ იცვლება ამ გადასვლის დროს

6 ელექტრონი სამჯერ გადაგვარებული შემაკავშირებელ დონეზე რჩება უცვლელი () და ანტიბმა ე გდონეზე, ერთი ელექტრონი ამოღებულია.
მეორე რიგის სიჩქარის მუდმივი რეაქციისთვის (1) კ 1 \u003d 1.1 ლმოლ-1 წმ-1. ვინაიდან ფენი (ფენანთროლინი) არის ძლიერი ლიგანდი, მაქსიმალური რაოდენობა 7-ია დ-ელექტრონები დაწყვილებულია (სპინი-დაწყვილებული მდგომარეობა). სუსტი NH3 ლიგანდის შემთხვევაში სიტუაცია მკვეთრად იცვლება. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) არის სპინი-დაწყვილებულ (მაღალი ტრიალის) მდგომარეობაში.

უფრო ძლიერი Co(NH 3) 6 3+ კომპლექსი (~ 10 30-ჯერ უფრო ძლიერი ვიდრე Co(NH 3) 6 2+) არის სპინ-დაწყვილებულ მდგომარეობაში, ისევე როგორც კომპლექსი Phen-თან. ამასთან დაკავშირებით, ელექტრონების გადაცემის პროცესში, სავალენტო გარსი მტკიცედ უნდა აღდგეს და, შედეგად, კ\u003d 10-9 ლმოლ-1 წმ-1. Co 2+-ის Co 3+-ად გარდაქმნის ხარისხი, უდრის 50%-ს, Phen ლიგანდის შემთხვევაში მიიღწევა 1 წამში, ხოლო NH 3-ის შემთხვევაში ~ 30 წელიწადში. ცხადია, ასეთი სიჩქარის მქონე ეტაპი (ფორმალურად ელემენტარული) შეიძლება გამოირიცხოს რეაქციის მექანიზმების ანალიზში ელემენტარული ეტაპების სიმრავლიდან.

ღირებულება გშეჯახების კომპლექსის წარმოქმნის დროს ელექტრონის გადაცემის რეაქციისთვის, მარკუსის თეორიის მიხედვით, იგი მოიცავს ორ კომპონენტს და

პირველი ტერმინი არის M-L ობლიგაციების რეორგანიზაციის ენერგია კომპლექსში (ბმის სიგრძე და სიძლიერე ვალენტური მდგომარეობის ცვლილებით). მნიშვნელობა მოიცავს გარე სოლვატის გარსის გადაკეთების ენერგიას M-L კოორდინატების და კომპლექსის მუხტის შეცვლის პროცესში. რაც უფრო მცირეა ცვლილება ელექტრონულ გარემოში და რაც უფრო მცირეა M-L სიგრძის ცვლილება, მით უფრო დაბალია, რაც უფრო დიდია ლიგანდები, მით უფრო მცირეა და, შედეგად, უფრო მაღალია ელექტრონის გადაცემის სიჩქარე. ზოგადი შემთხვევის მნიშვნელობა შეიძლება გამოითვალოს მარკუსის განტოლების გამოყენებით

სადაც. ზე = 0.

ინტრასფერული მექანიზმის შემთხვევაში, ელექტრონის გადაცემის პროცესი გაადვილებულია, რადგან პირველი კომპლექსის ერთ-ერთი ლიგანდი ქმნის ხიდის კომპლექსს მეორე კომპლექსთან, ანაცვლებს მისგან ერთ-ერთ ლიგანდს.

ასეთი პროცესის სიჩქარის მუდმივები 8 რიგით მეტია, ვიდრე Cr(NH 3) 6 3+ შემცირების მუდმივები. ასეთ რეაქციებში შემამცირებელი აგენტი უნდა იყოს ლაბილური კომპლექსი და ლიგანდს ჟანგვის აგენტში უნდა შეეძლოს ხიდების ფორმირება (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, ბიპი).

ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები

ლითონის კომპლექსის კატალიზის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი ეტაპი, Y სუბსტრატის ურთიერთქმედება კომპლექსთან, მიმდინარეობს სამი მექანიზმით:

ა) ლიგანდის შეცვლა გამხსნელით. ჩვეულებრივ, ასეთი ეტაპი გამოსახულია როგორც კომპლექსის დისოციაცია

პროცესის არსი უმეტეს შემთხვევაში არის ლიგანდის L ჩანაცვლება გამხსნელით S, რომელიც შემდეგ ადვილად იცვლება სუბსტრატის მოლეკულით Y.

ბ) ახალი ლიგანდის მიმაგრება თავისუფალი კოორდინატის გასწვრივ ასოცირებულის წარმოქმნით, რასაც მოჰყვება ჩანაცვლებული ლიგანდის დისოციაცია

გ) სინქრონული ჩანაცვლება (ტიპი S N 2) შუალედურის წარმოქმნის გარეშე

Pt(II) კომპლექსების შემთხვევაში რეაქციის სიჩქარე ძალიან ხშირად აღწერილია ორმხრივი განტოლებით

სადაც კ სდა კ იარის პროცესების სიჩქარის მუდმივები, რომლებიც ხდება რეაქციებში (5) (გამხსნელთან) და (6) ლიგანდთან Y. მაგალითად,

მეორე მარშრუტის ბოლო ეტაპი არის სამი სწრაფი ელემენტარული საფეხურის ჯამი - Cl-ის გაყოფა, Y-ის დამატება და H 2 O მოლეკულის ელიმინაცია.

ᴨȇგარდამავალი ლითონების გეგმურ კვადრატულ კომპლექსებში შეიმჩნევა ტრანს-ეფექტი, ჩამოყალიბებული I.I. Pt(II) კომპლექსებისთვის ტრანს-ეფექტი იზრდება ლიგანდების სერიაში:

H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

კინეტიკური ტრანს ეფექტისა და თერმოდინამიკური ტრანს ეფექტის არსებობა ხსნის ინერტული იზომერული კომპლექსების Pt(NH 3) 2 Cl 2 სინთეზის შესაძლებლობას:

კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციები

§ წყალბადის ელექტროფილური ჩანაცვლების (S E) რეაქციები ლითონის კოორდინაციის სფეროში და მათი საპირისპირო პროცესები

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

H 2 და CH 4 მოლეკულებიც კი მონაწილეობენ ამ ტიპის რეაქციებში

§ ჩასმის რეაქციები L M-X ბმაზე

X = R-ის შემთხვევაში (ორგანომეტალური კომპლექსი), მეტალის კოორდინირებული მოლეკულები ასევე შეყვანილია M-R ბმაზე (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , და ა.შ.). შეყვანის რეაქციები არის ნუკლეოფილი X-ის ინტრამოლეკულური შეტევის შედეგი მოლეკულაზე, რომელიც კოორდინირებულია - ან - ტიპის. საპირისპირო რეაქციები - რეაქციები - და -ელიმინაცია

§ ჟანგვითი დამატების და რედუქციური ელიმინაციის რეაქციები

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

როგორც ჩანს, ამ რეაქციებში ყოველთვის არის თანდართული მოლეკულის წინასწარი კოორდინაცია, მაგრამ ამის გამოსწორება ყოველთვის არ არის შესაძლებელი. ამ მხრივ, თავისუფალი ადგილის არსებობა კოორდინაციის სფეროში ან გამხსნელთან ასოცირებული ადგილის არსებობა, რომელიც ადვილად იცვლება სუბსტრატით, მნიშვნელოვანი ფაქტორია, რომელიც გავლენას ახდენს ლითონის კომპლექსების რეაქტიულობაზე. მაგალითად, Ni-ის ბის-ალილის კომპლექსები არის კატალიზურად აქტიური სახეობების კარგი წინამორბედები, ვინაიდან ბის-ალილის ადვილად რედუქციური ელიმინაციის გამო, გამხსნელთან კომპლექსი, ე.წ. შიშველი ნიკელი. თავისუფალი ადგილების როლი ილუსტრირებულია შემდეგი მაგალითით:

§ ნუკლეოფილური და ელექტროფილური დანამატების რეაქციები - და - ლითონის კომპლექსებზე

ორგანული მეტალის ნაერთების რეაქციები

როგორც შუამავლები კატალიზურ რეაქციებში, არსებობს როგორც კლასიკური ორგანული მეტალის ნაერთები M–C, M=C და MC ბმებით, ასევე არაკლასიკური ნაერთები, რომლებშიც ორგანული ლიგანდი კოორდინირებულია 2, 3, 4, 5 და შესაბამისად. 6 ტიპის, ან არის ელექტრონის დეფიციტის სტრუქტურების ელემენტი - CH 3 და C 6 H 6 ჯგუფების ხიდი, არაკლასიკური კარბიდები (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ და ა.შ.).

კლასიკურ-ორგანომეტალური ნაერთების სპეციფიკურ მექანიზმებს შორის აღვნიშნავთ რამდენიმე მექანიზმს. ამრიგად, ჩამოყალიბდა M-C ბმაზე ლითონის ატომის ელექტროფილური ჩანაცვლების 5 მექანიზმი.

ელექტროფილური ჩანაცვლება ნუკლეოფილური დახმარებით

AdE დამატება-ლიმინაცია

AdE(C) მიმაგრება C ატომთან sp 2 ჰიბრიდიზაციაში

AdE(M) ლითონის ოქსიდაციური დანამატი

ნახშირორგანული ნაერთების დემეტალაციის რეაქციებში ნახშირბადის ატომში ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ხდება რედოქს პროცესის სახით:

შესაძლებელია, რომ ჟანგვის აგენტი იყოს ჩართული ამ ეტაპზე.

CuCl2, p-benzoquinone, NO 3 - და სხვა ნაერთები შეიძლება იყოს ასეთი ჟანგვის აგენტი. აქ არის RMX-ისთვის დამახასიათებელი კიდევ ორი ელემენტარული ეტაპი:

M-C ბმის ჰიდროგენოლიზი

და M-C ბმის ჰომოლიზი

მნიშვნელოვანი წესი, რომელიც დაკავშირებულია რთული და ორგანული ნაერთების ყველა რეაქციასთან და დაკავშირებულია უმცირესი მოძრაობის პრინციპთან, არის ტოლმანის 16-18 ელექტრონული გარსის წესი (ნაწილი 2).

კოორდინაცია და ორგანული მეტალის ნაერთებიზედაპირზე

თანამედროვე კონცეფციების თანახმად, მეტალების ზედაპირზე წარმოიქმნება კომპლექსები და ორგანული ნაერთები, ხსნარებში არსებული ნაერთების მსგავსი. ზედაპირის ქიმიისთვის აუცილებელია რამდენიმე ზედაპირული ატომის მონაწილეობა ასეთი ნაერთების წარმოქმნაში და, რა თქმა უნდა, დამუხტული ნაწილაკების არარსებობა.

ზედაპირული ჯგუფები შეიძლება იყოს ნებისმიერი ატომები (H, O, N, C), ატომების ჯგუფები (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), კოორდინირებული მოლეკულები CO, N 2, CO 2, C 2 H 4 , C 6 H 6 . მაგალითად, ლითონის ზედაპირზე CO-ს ადსორბციის დროს, შემდეგი სტრუქტურები იქნა ნაპოვნი:

C 2 H 4 მოლეკულა ლითონის ზედაპირზე აყალიბებს α-კომპლექსებს ერთი ცენტრით და ორგანულად დაკავშირებულ ეთილენის ხიდებთან M-CH 2 CH 2 -M, ე.ი. არსებითად, მეტალოციკლები

Rh ზედაპირზე, მაგალითად, ეთილენის ადსორბციის დროს, ტემპერატურის მატებასთან ერთად ხდება ეთილენის ტრანსფორმაციის შემდეგი პროცესები:

ზედაპირული შუალედური ნივთიერებების რეაქციები მოიცავს ოქსიდაციური დამატების, რედუქციური ელიმინაციის, ჩასმის, - და - ელიმინაციის ეტაპებს, M-C და C-C ბმების ჰიდროგენოლიზს და ორგანომეტალური ტიპის სხვა რეაქციებს, მაგრამ თავისუფალი იონების გამოჩენის გარეშე. ცხრილებში ჩამოთვლილია მეტალებზე ნახშირწყალბადების ზედაპირული გარდაქმნების მექანიზმები და შუალედები.

ცხრილი 3.1. კატალიზური რეაქციები, რომლებიც მოიცავს C-C ბმის გაწყვეტას.

აღნიშვნები:

ალკილი, მეტალაციკლინი;

კარბენი, ალილი;

კარაბინი, ვინილი.

ცხრილი 3.2. კატალიზური რეაქციები, რომლებიც მოიცავს C-C ბმის წარმოქმნას.

აღნიშვნები: იხილეთ ცხრილი. 3.1.

ლითონების ზედაპირზე ყველა ზემოაღნიშნული ორგანული მეტალის ნაერთების წარმოქმნა დადასტურდა ფიზიკური მეთოდებით.

კითხვები თვითკონტროლისთვის

1) როგორ ვლინდება ES-ის დროს ლითონის ვალენტური გარსის უმცირესი ცვლილების წესი ელექტრონების გადაცემის რეაქციებში?

2) რატომ უწყობს ხელს საკოორდინაციო ვაკანსიები სუბსტრატთან ეფექტურ ურთიერთქმედებას?

3) ჩამოთვალეთ კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციების ძირითადი ტიპები.

4) მიეცით ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმები ორგანული მეტალის ნაერთების HX-თან რეაქციებში.

5) მოიყვანეთ ზედაპირული ორგანული მეტალის ნაერთების მაგალითები.

6) მოიყვანეთ ლითონის კარბენის ზედაპირის კომპლექსების მონაწილეობის მაგალითები ნახშირწყალბადების გარდაქმნაში.

ლიტერატურა სიღრმისეული შესწავლისთვის

1. Temkin O.N., კატალიზური რეაქციების კინეტიკა ლითონის კომპლექსების ხსნარებში, M., MITHT, 1980, ნაწილი III.

2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometallic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, ტ.I, ტ.II.

3. მოისეევი ი.ი., -კომპლექსები ოლეფინების დაჟანგვაში, მ., ნაუკა, 1970 წ.

4. O. N. Temkin, G. K. Shestakov, Yu. A. Treger, Acetylene: Chemistry. რეაქციის მექანიზმები. ტექნიკა. მ., ქიმია, 1991, 416 გვ., ნაწილი 1.

5. Henrici-Olive G., Olive S., Coordination and catalysis, M., Mir, 1980, 421 გვ.

6. ო.ვ.კრილოვი და ვ.ა.მატიშაკი, შუალედური ნაერთები ჰეტეროგენულ კატალიზში, მოსკოვი, ნაუკა, 1996 წ.

7. Zaera F., An Organometallic Guide to Chemistry of hydrocarbon moities on გარდამავალი ლითონის ზედაპირებზე., ქიმ. Rev., 1995, 95, 2651-2693.

8. Bent B.E., ჰეტეროგენული კატალიზის ასპექტების მიბაძვა: შემოთავაზებული ზედაპირული შუალედური ნივთიერებების გენერირება, იზოლაცია და რეაქცია ერთ კრისტალებზე ვაკუუმში, ქიმ. Rev., 1996, 96, 1361-1390 წწ.

საკოორდინაციო ნაერთების რეაქციები ყოველთვის ხდება ლითონის კოორდინაციის სფეროში მასში შეკრულ ლიგანდებთან. მაშასადამე, აშკარაა, რომ საერთოდ რაიმე რომ მოხდეს, ლიგანდებს უნდა შეეძლოთ ამ სფეროში მოხვედრა. ეს შეიძლება მოხდეს ორი გზით:

კოორდინაციულად უჯერი კომპლექსი აკავშირებს ახალ ლიგანდს
უკვე დასრულებულ საკოორდინაციო სფეროში, ერთი ლიგანდი იცვლება მეორეში.

ჩვენ უკვე გავეცანით პირველ მეთოდს, როდესაც განვიხილეთ კოორდინაციის უჯერობა და 18 ელექტრონის წესი. მოდით გავაკეთოთ მეორე აქ.

ნებისმიერი ტიპის ლიგანდები შეიძლება შეიცვალოს ნებისმიერ კომბინაციაში

მაგრამ, როგორც წესი, არსებობს გამოუთქმელი წესი - დაკავებული საკოორდინაციო ადგილების რაოდენობა არ იცვლება. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, ჩანაცვლება არ ცვლის ელექტრონების რაოდენობას. ერთი ტიპის ლიგანდის მეორეთი ჩანაცვლება სავსებით შესაძლებელია და ხშირად ხდება სინამდვილეში. მოდით, ყურადღება მივაქციოთ მხოლოდ მუხტების სწორად დამუშავებას, როდესაც L-ლიგანდი იცვლება X-ლიგანდზე და პირიქით. თუ ამას დავივიწყებთ, მაშინ ლითონის დაჟანგვის ხარისხი შეიცვლება და ლიგანდების ჩანაცვლება არ არის რედოქსის პროცესი (თუ იპოვით ან მოიფიქრებთ უსიამოვნო მაგალითს, შემატყობინეთ - ოფსეტი დაუყოვნებლივ იქნება ავტომატური, თუ მე არ შემიძლია დავამტკიცო, რომ ცდებოდით, რატომაც ამ შემთხვევაშიც გარანტირებული მაქვს დადებითი წვლილი კარმაში).

ჩანაცვლება ჰაპტო ლიგანდების მონაწილეობით

უფრო რთული ლიგანდების შემთხვევაში, მეტი სირთულე არ არის - თქვენ უბრალოდ უნდა გახსოვდეთ საკმაოდ აშკარა წესი: ლიგანდების ადგილების რაოდენობა (ანუ X- ან L-ტიპების ლიგანდების ან ლიგანდების ცენტრების საერთო რაოდენობა) შენარჩუნებულია. ეს პირდაპირ გამომდინარეობს ელექტრონების რაოდენობის შენარჩუნებიდან. აქ არის რამდენიმე თავისთავად აშკარა მაგალითი.

მოდით შევხედოთ ბოლო მაგალითს. ამ რეაქციის საწყისი რეაგენტი არის რკინის დიქლორიდი FeCl2. ბოლო დრომდე ვიტყოდით: "ეს მხოლოდ მარილია, რა შუაშია კოორდინაციის ქიმია?". მაგრამ ჩვენ აღარ მივცემთ თავს ასეთ უცოდინრობას. გარდამავალი ლითონების ქიმიაში არ არსებობს „უბრალოდ მარილები“, ნებისმიერი წარმოებული არის საკოორდინაციო ნაერთები, რომლებზეც გამოიყენება ყველა არგუმენტი ელექტრონების დათვლის, d- კონფიგურაციის, კოორდინაციის გაჯერების და ა.შ. რკინის დიქლორიდი, როგორც ჩვენ მიჩვეული ვართ მის წერას, იქნება MX 2 ტიპის Fe(2+) კომპლექსი d 6 კონფიგურაციით და 10 ელექტრონით. არ არის საკმარისი! კარგად? ყოველივე ამის შემდეგ, ჩვენ უკვე გავარკვიეთ, რომ ლიგანდები იმპლიციტურია. რეაქციის გასაკეთებლად გვჭირდება გამხსნელი და ასეთი რეაქციებისთვის ეს არის დიდი ალბათობით THF. THF-ში კრისტალური რკინის მარილის დაშლა ხდება ზუსტად იმის გამო, რომ დონორი გამხსნელი იკავებს თავისუფალ ადგილებს და ამ პროცესის ენერგია ანაზღაურებს ბროლის გისოსების განადგურებას. ჩვენ ვერ შევძლებთ ამ "მარილის" დაშლას გამხსნელში, რომელიც არ უზრუნველყოფს ლითონის ხსნარის მომსახურებას ლუისის ბაზისურობის გამო. ამ შემთხვევაში და მის მსგავს მილიონ სხვაში, გადაწყვეტა მხოლოდ კოორდინაციის ურთიერთქმედებაა. მოდით დავწეროთ, მხოლოდ დაზუსტებისთვის, ხსნარის შედეგი FeX 2 L 4 კომპლექსის სახით, რომელშიც ორი ქლორის იონი რჩება კოორდინაციის სფეროში ორი X-ლიგანდის სახით, თუმცა, სავარაუდოდ, ისინი ასევე გადაადგილდებიან. დონორი გამხსნელის მოლეკულებით დამუხტული კომპლექსის FeL 6 2+ ფორმირება. ამ შემთხვევაში, ეს არც ისე მნიშვნელოვანია. ასე და ასე, ჩვენ შეგვიძლია უსაფრთხოდ ვივარაუდოთ, რომ გვაქვს 18 ელექტრონის კომპლექსი მარცხნივ და მარჯვნივ.

ლიგანდების ჩანაცვლება, დამატება და დისოციაცია მჭიდროდ და განუყოფლად არის დაკავშირებული

თუ ორგანულ ქიმიას გავიხსენებთ, მაშინ გაჯერებული ნახშირბადის ატომში არსებობდა ორი ჩანაცვლების მექანიზმი - SN1 და SN2. პირველში ჩანაცვლება მოხდა ორ ეტაპად: ძველი შემცვლელი ჯერ დატოვა, ნახშირბადის ატომზე ცარიელი ორბიტალი დატოვა, რასაც მოჰყვა ახალი შემცვლელი წყვილი ელექტრონით. მეორე მექანიზმი ვარაუდობდა, რომ გამგზავრება და ჩამოსვლა ხდება ერთდროულად, შეთანხმებულად და პროცესი ერთეტაპიანი იყო.

საკოორდინაციო ნაერთების ქიმიაში სავსებით შესაძლებელია მსგავსი რამის წარმოდგენა. მაგრამ ჩნდება მესამე შესაძლებლობა, რომელიც ნახშირბადის გაჯერებულ ატომს არ გააჩნდა - ჯერ ახალ ლიგანდს ვამაგრებთ, შემდეგ ძველს ვხსნით. მაშინვე ცხადი ხდება, რომ ეს მესამე ვარიანტი ძნელად შესაძლებელია, თუ კომპლექსს უკვე აქვს 18 ელექტრონი და კოორდინირებულად არის გაჯერებული. მაგრამ სავსებით შესაძლებელია, თუ ელექტრონების რაოდენობა არის 16 ან ნაკლები, ანუ კომპლექსი უჯერია. მოდით დაუყოვნებლივ გავიხსენოთ ორგანული ქიმიის აშკარა ანალოგია - ნუკლეოფილური ჩანაცვლება უჯერი ნახშირბადის ატომში (არომატიულ რგოლში ან კარბონილის ნახშირბადში) ასევე მიდის ჯერ როგორც ახალი ნუკლეოფილის დამატება, შემდეგ კი ძველის აღმოფხვრა.

ასე რომ, თუ გვაქვს 18 ელექტრონი, მაშინ ჩანაცვლება ხდება გაყოფის მიმაგრების მსგავსად („ჭკვიანი“ სიტყვების მოყვარულები იყენებენ ტერმინს დისოციაციურ-ასოციაციურ ან უბრალოდ დისოციაციურ მექანიზმს). სხვა გზა მოითხოვს კოორდინაციის სფეროს გაფართოებას 20 ელექტრონის რაოდენობამდე. ეს არ არის აბსოლუტურად შეუძლებელი და ასეთი ვარიანტები ზოგჯერ განიხილება კიდეც, მაგრამ ეს ნამდვილად ძალიან არახელსაყრელია და ყოველ ჯერზე, თუ ასეთი გზა ეჭვმიტანილია, საჭიროა ძალიან მძიმე მტკიცებულება. ამ ისტორიების უმეტესობაში მკვლევარები საბოლოოდ მივიდნენ იმ დასკვნამდე, რომ მათ რაღაც შეუმჩნეველი ან არ გაითვალისწინეს და ასოციაციური მექანიზმი უარყვეს. ასე რომ, თუ თავდაპირველ კომპლექსს აქვს 18 ელექტრონი, მაშინ ჯერ ერთი ლიგანდი უნდა დატოვოს, შემდეგ მის ადგილას ახალი უნდა მოვიდეს, მაგალითად:

თუ გვსურს შევიტანოთ ჰაპტო ლიგანდი, რომელიც რამდენიმე პოზიციას იკავებს კოორდინაციის სფეროში, ჯერ ყველა უნდა გავათავისუფლოთ. როგორც წესი, ეს ხდება მხოლოდ საკმარისად მძიმე პირობებში, მაგალითად, სამი კარბონილის ჩანაცვლებისთვის η6-ბენზოლით ქრომის კარბონილში, ნარევი თბება წნევით მრავალი საათის განმავლობაში, დროდადრო გამოიყოფა გამოთავისუფლებული ნახშირბადის მონოქსიდი. . მიუხედავად იმისა, რომ სქემა ასახავს სამი ლიგანდის დისოციაციას ძალიან უჯერი კომპლექსის წარმოქმნით 12 ელექტრონით, სინამდვილეში რეაქცია, სავარაუდოდ, ეტაპობრივად ხდება, ტოვებს ერთ კარბონილს, ხოლო ბენზოლი შედის სფეროში, თანდათან ზრდის ჰაპტიურობას, მინუს ეტაპებზე. CO - დიჰაპტო - მინუს კიდევ ერთი CO - ტეტრაჰაპტო - მინუს კიდევ ერთი CO - ჰექსაგაპტო, ისე რომ 16-ზე ნაკლები ელექტრონი არ მიიღება.

ასე რომ, თუ ჩვენ გვაქვს კომპლექსი 16 ან ნაკლები ელექტრონით, მაშინ ლიგანდის ჩანაცვლება, სავარაუდოდ, მიმდინარეობს დამატება-გამოყოფის სახით (გააზრებული სიტყვების მოყვარულთათვის: ასოციაციურ-დისოციაციური ან უბრალოდ ასოციაციური): ჯერ მოდის ახალი ლიგანდი, შემდეგ ძველი. ტოვებს. ჩნდება ორი აშკარა კითხვა: რატომ ტოვებს ძველი ლიგანდი, რადგან 18 ელექტრონი ძალიან კარგია და რატომ არ გავაკეთოთ პირიქით ამ შემთხვევაში, როგორც 18 ელექტრონულ კომპლექსებში. პირველ კითხვაზე მარტივია პასუხის გაცემა: თითოეულ ლითონს აქვს თავისი ჩვევები და ზოგიერთ მეტალს, განსაკუთრებით გვიან, თითქმის მთლიანად შევსებული d- გარსებით, უპირატესობას ანიჭებს 16-ელექტრონულ რაოდენობას და შესაბამის სტრუქტურულ ტიპებს და, შესაბამისად, უგულებელყოფს დამატებით ლიგანდს და უბრუნდება. მათი საყვარელი კონფიგურაციისთვის. ხანდახან საქმეში სივრცითი ფაქტორიც ერევა, უკვე არსებული ლიგანდები დიდია და დამატებითი პიკის საათებში ავტობუსის მგზავრად გრძნობს თავს. უფრო ადვილია გადმოხტომა და ფეხით სიარული, ვიდრე ასე ტანჯვა. თუმცა, შეგიძლია სხვა მგზავრი გააგდო, გაისეირნოს და ჩვენ წავალთ. მეორე კითხვაც მარტივია - ამ შემთხვევაში დისოციაციურ მექანიზმს ჯერ 14 ელექტრონის კომპლექსი უნდა მისცეს და ეს იშვიათად არის მომგებიანი.

აი მაგალითი. ცვლილებისთვის ჩვენ X-ლიგანდს შევცვლით L-ლიგანდით და არ დავიბნევთ ჟანგვის მდგომარეობებსა და მუხტებში. კიდევ ერთხელ: ჩანაცვლებისას ჟანგვის მდგომარეობა არ იცვლება და თუ X-ლიგანდი გაქრა, მაშინ დანაკარგი უნდა ანაზღაურდეს მეტალზე დამუხტვით. თუ ამას დავივიწყებთ, მაშინ ჟანგვის მდგომარეობა შემცირდება 1-ით, რაც სიმართლეს არ შეესაბამება.

და კიდევ ერთი უცნაურობა. მეტალ-პირიდინის ბმა წარმოიქმნა აზოტზე მარტოხელა წყვილის გამო. ორგანულ ქიმიაში, ამ შემთხვევაში, ჩვენ აუცილებლად ვაჩვენებთ პლიუსს პირიდინის აზოტზე (მაგალითად, პროტონაციის ან მეოთხეული მარილის წარმოქმნის დროს), მაგრამ ამას არასდროს ვაკეთებთ კოორდინირებული ქიმიით არც პირიდინთან და არც სხვა L-თან. ლიგანდები. ეს საშინლად შემაშფოთებელია ყველასთვის, ვინც ორგანულ ქიმიაში სტრუქტურების დახატვის მკაცრ და ცალსახა სისტემას არის მიჩვეული, მაგრამ უნდა შეეგუო, არც ისე რთულია.

და არ არსებობს SN2-ის ზუსტი ანალოგი საკოორდინაციო ნაერთების ქიმიაში, არის შორეული, მაგრამ ის შედარებით იშვიათია და ჩვენ ნამდვილად არ გვჭირდება.

სტაბილური და ლაბილური ლიგანდები

შეიძლებოდა საერთოდ არ ვისაუბროთ ლიგანდის ჩანაცვლების მექანიზმებზე, რომ არა ერთი უაღრესად მნიშვნელოვანი გარემოება, რომელსაც ძალიან გამოვიყენებთ: ლიგანდების ჩანაცვლება, იქნება ეს ასოციაციური თუ დისოციაციური, აუცილებლად გულისხმობს ძველი ლიგანდის დისოციაციას. ჩვენთვის ძალიან მნიშვნელოვანია ვიცოდეთ, რომელი ლიგანდები ტოვებენ ადვილად და რომელი ტოვებენ ცუდად, ამჯობინებენ დარჩეს ლითონის კოორდინაციის სფეროში.

როგორც მალე დავინახავთ, ნებისმიერ რეაქციაში, ზოგიერთი ლიგანდი რჩება კოორდინაციის სფეროში და არ იცვლება. ასეთ ლიგანდებს ჩვეულებრივ უწოდებენ მაყურებლის ლიგანდებს (თუ არ გინდათ ასეთი მარტივი, „არამეცნიერული“ სიტყვები, გამოიყენეთ ინგლისური სიტყვა spectator ადგილობრივ ტრანსკრიფციაში მაყურებელი, მაყურებელი ლიგანდი, მაგრამ, გევედრებით, არა მაყურებელი - ეს აუტანელია!) . ნაწილი კი უშუალოდ მონაწილეობს რეაქციაში, გადაიქცევა რეაქციის პროდუქტებად. ასეთ ლიგანდებს მსახიობებს (არა აქტორებს!), ანუ მოქმედს უწოდებენ. სავსებით ნათელია, რომ ლიგანდ-აქტორები ადვილად უნდა იყოს შეყვანილი და ამოღებული ლითონის საკოორდინაციო სფეროში, წინააღმდეგ შემთხვევაში რეაქცია უბრალოდ გაიჭედება. მაგრამ მაყურებელი ლიგანდები ჯობია დარჩეს კოორდინაციის სფეროში მრავალი მიზეზის გამო, მაგრამ ყოველ შემთხვევაში ისეთი ბანალური, როგორიცაა ლითონის გარშემო ზედმეტი აურზაურის თავიდან აცილების აუცილებლობა. უმჯობესია, სასურველ პროცესში მონაწილეობა მხოლოდ ლიგანდებს, აქტორებს და საჭირო რაოდენობით შეეძლოთ. თუ საჭიროზე მეტი ხელმისაწვდომი საკოორდინაციო ადგილებია, მათზე დამატებითი ლიგანდები-აქტორები შეიძლება დაჯდნენ, და ისინიც კი, რომლებიც მონაწილეობას მიიღებენ გვერდით რეაქციებში, შეამცირებენ სამიზნე პროდუქტის მოსავალს და შერჩევითობას. გარდა ამისა, მაყურებლის ლიგანდები თითქმის ყოველთვის ასრულებენ ბევრ მნიშვნელოვან ფუნქციას, მაგალითად, უზრუნველყოფენ კომპლექსების ხსნადობას, სტაბილიზაციას უწევენ ლითონის სწორ ვალენტურ მდგომარეობას, განსაკუთრებით თუ ეს არ არის ჩვეულებრივი, ეხმარებიან ცალკეულ ნაბიჯებს, უზრუნველყოფენ სტერეოსელექტივობას და ა.შ. ჯერ არ გავშიფრავთ, რადგან ამ ყველაფერს დეტალურად განვიხილავთ, როცა კონკრეტულ რეაქციებს მივიღებთ.

გამოდის, რომ კოორდინაციის სფეროს ზოგიერთი ლიგანდი მტკიცედ უნდა იყოს შეკრული და არ იყოს მიდრეკილი სხვა ლიგანტების მიერ დისოციაციისა და ჩანაცვლებისკენ. ასეთ ლიგანდებს ე.წ კოორდინაციულად სტაბილური . ან უბრალოდ სტაბილური, თუ კონტექსტიდან ირკვევა, რომ საუბარია ლიგანდების კავშირის სიძლიერეზე და არა საკუთარ თერმოდინამიკურ მდგრადობაზე, რაც უბრალოდ საერთოდ არ გვაწუხებს.

და ლიგანდები, რომლებიც ადვილად და ნებით შედიან და გამოდიან და ყოველთვის მზად არიან გზა დაუთმონ სხვებს, ეძახიან კოორდინაციულად ლაბილური , ან უბრალოდ ლაბილური და აქ, საბედნიეროდ, გაურკვევლობა არ არის.

ციკლობუტადიენი, როგორც ლიგანდი

აქ არის ალბათ ყველაზე ნათელი მაგალითი იმისა, რომ საკოორდინაციო სფეროში ძალიან არასტაბილური მოლეკულა შეიძლება გახდეს შესანიშნავი ლიგანდი და, განსაზღვრებით, კოორდინაციულად სტაბილური, თუნდაც მხოლოდ იმიტომ, რომ თუ ის გამოვა თბილი და მყუდრო სფეროდან, კარგი არაფერი ელის. ის (გამომუშავების ფასად არის მხოლოდ ანტი-არომატული დესტაბილიზაციის ენერგია).

ციკლობუტადიენი და მისი წარმოებულები ანტიარომატულობის ყველაზე ცნობილი მაგალითებია. ეს მოლეკულები არსებობს მხოლოდ დაბალ ტემპერატურაზე და უაღრესად დამახინჯებული ფორმით - ანტიარომატიულობისგან რაც შეიძლება შორს წასვლის მიზნით, ციკლი დამახინჯებულია წაგრძელებულ მართკუთხედად, ხსნის დელოკალიზაციას და მაქსიმალურად ასუსტებს ორმაგი ბმების კონიუგაციას (წინააღმდეგ შემთხვევაში , ამას ჰქვია მე-2 სახის იან-ტელერის ეფექტი: გადაგვარებული სისტემა, ხოლო ციკლობუტადიენის კვადრატი არის გადაგვარებული დირადიკა, გახსოვდეთ ფროსტის წრე - დამახინჯებული და ამცირებს სიმეტრიას დეგენერაციის მოსაშორებლად).

მაგრამ კომპლექსებში ციკლობუტადიენი და შემცვლელი ციკლობუტადიენი შესანიშნავი ტეტრაჰაპტო ლიგანდებია და ასეთი ლიგანდების გეომეტრია არის ზუსტად კვადრატი, ბმის იდენტური სიგრძით. როგორ და რატომ ხდება ეს ცალკე ამბავია და შორს არის ისეთი ცხადი, როგორც ეს ხშირად არის წარმოდგენილი.

საკოორდინაციო ლაბილური ლიგანდები

თქვენ უნდა გესმოდეთ, რომ არ არის რკინაბეტონის ღობე მავთულხლართებით და დამცავი კოშკებით ლაბილური და სტაბილური ლიგანდების ზონებს შორის. ჯერ მეტალზეა დამოკიდებული და ამ კონტექსტში GMKO კარგად მუშაობს. მაგალითად, გვიანი გარდამავალი ლითონები უპირატესობას ანიჭებენ რბილ ლიგანდებს, ხოლო ადრეული გარდამავალი ლითონები უპირატესობას ანიჭებენ მყარ ლიგანდებს. მაგალითად, იოდიდი ძალიან მჭიდროდ ეკვრის პალადიუმის ან პლატინის d 8 ატომებს, მაგრამ იშვიათად ხვდება ტიტანის ან ცირკონიუმის საკოორდინაციო სფეროს d 0 კონფიგურაციაში. მაგრამ ბევრ ლითონის კომპლექსში არც ისე გამოხატული თვისებებით, იოდიდი ვლინდება როგორც სრულიად ლაბილური ლიგანდი, რომელიც ადვილად უთმობს ადგილს სხვებს.

სხვა თანაბარი რამ:

L-ლიგანდები ზოგადად უფრო ლაბილურია ვიდრე X-ლიგანდები;
X-ლიგანდების გამძლეობა განისაზღვრება ლითონის სიხისტე/რბილობითა და ბუნებით;
„იმპლიციტური“ ლიგანდები ძალიან ლაბილურები არიან: გამხსნელები და ხიდები დიმერებში და კლასტერებში, იმდენად, რომ მათი ყოფნა კოორდინაციის სფეროში ხშირად საერთოდ უგულებელყოფილია და სტრუქტურები მათ გარეშე ფორმალურად უჯერი საკოორდინაციო სფეროთი არის დახატული;
დიგაპტო ლიგანდები, როგორიცაა ალკენები და ალკინები, იქცევიან ტიპიური L ლიგანდების მსგავსად: ისინი ჩვეულებრივ საკმაოდ ლაბილურები არიან;
უფრო მაღალი ჰაპტო ლიგანდები იშვიათად ლაბილურები არიან, მაგრამ თუ პოლი-ჰაპტო ლიგანდს შეუძლია შეცვალოს შეკავშირების რეჟიმი მონო-ჰაპტოზე, ის უფრო ლაბილური ხდება, მაგალითად, η3 -ალილები ასე იქცევიან;
ქელატური ლიგანდები, რომლებიც ქმნიან 5- და 6-წევრიან ქელატურ რგოლებს, სტაბილურია, ხოლო ქელატები ნაკლები ან მეტი რგოლის ატომით ლაბილურია მინიმუმ ერთ ცენტრში (ქელატური რგოლი იხსნება და ლიგანდი რჩება ჩამოკიდებული, როგორც მარტივი). ასე იქცევა, მაგალითად, აცეტატი;

კოორდინაციულად სტაბილური ლიგანდები

მოდით ეს კიდევ ერთხელ გავაკეთოთ, მაგრამ მეორე მხარეს

ლითონების კოორდინაციის სფეროში, როგორც წესი, დაცულია (კოორდინატულად სტაბილურია):

5 და 6-წევრიანი ჩელატორები;
პოლიჰაპტო-ლიგანდები: ციკლოპენტადიენილების ან ბენზოლის (არენების) კოორდინაციის სფეროდან გამოსაყვანად, ყველა სახის სპეციალური ხრიკი უნდა იქნას გამოყენებული - ისინი უბრალოდ ასე არ გამოდიან, ხშირად უძლებენ გახანგრძლივებულ გათბობას;
ლიგანდები, რომლებიც დაკავშირებულია ლითონთან π-დონორის ეფექტის მაღალი პროპორციით (უკან-დონაცია);
რბილი ლიგანდები გვიან გარდამავალ ლითონებში;
"უკანასკნელი" ლიგანდი კოორდინაციის სფეროში.

ბოლო მდგომარეობა უცნაურად გამოიყურება, მაგრამ წარმოიდგინეთ კომპლექსი, რომელსაც აქვს მრავალი განსხვავებული ლიგანდი, რომელთა შორის არ არის უპირობოდ სტაბილური (არ არის ჩელატორები და პოლიგაპტო-ლიგანდები). შემდეგ, რეაქციებში, ლიგანდები შეიცვლება, შედარებით რომ ვთქვათ, ფარდობითი ლაბილურობის თანმიმდევრობით. ყველაზე ნაკლებად ლაბილური და დარჩება ბოლო. ასეთი აქცენტი ხდება, მაგალითად, როდესაც ვიყენებთ პალადიუმის ფოსფინურ კომპლექსებს. ფოსფინები შედარებით სტაბილური ლიგანდებია, მაგრამ როცა ბევრი მათგანია და ლითონი მდიდარია ელექტრონებით (d 8 , d 10), ისინი სათითაოდ ადგილს უთმობენ ლიგანდ-მოქმედებს. მაგრამ ბოლო ფოსფინის ლიგანდი ჩვეულებრივ რჩება კოორდინაციის სფეროში და ეს ძალიან კარგია იმ რეაქციების თვალსაზრისით, რომელშიც ეს კომპლექსები მონაწილეობენ. ამ მნიშვნელოვან საკითხს მოგვიანებით დავუბრუნდებით. აქ არის საკმაოდ ტიპიური მაგალითი, როდესაც ჰეკის რეაქციაში პალადიუმის ფოსფინის კომპლექსის საწყისი კოორდინაციის სფეროდან მხოლოდ ერთი "ბოლო" ფოსფინი რჩება. ეს მაგალითი ძალიან გვაახლოებს გარდამავალი ლითონის კომპლექსური რეაქციების ყველაზე მნიშვნელოვან კონცეფციასთან, ლიგანდის კონტროლის კონცეფციასთან. მოგვიანებით განვიხილავთ.

რემეტალიზაცია

ერთი ლიგანდის მეორით ჩანაცვლებისას მნიშვნელოვანია, რომ არ გადააჭარბოთ შემომავალი ლიგანდის რეაქტიულობას. როდესაც საქმე გვაქვს ორგანული მოლეკულების რეაქციებთან, ჩვენთვის მნიშვნელოვანია თითოეული რეაგენტის ზუსტად ერთი მოლეკულა მივაწოდოთ კოორდინაციის სფეროს. თუ ერთის ნაცვლად ორი მოლეკულა შემოდის, დიდია გვერდითი რეაქციების ალბათობა ორი იდენტური ლიგანდის მონაწილეობით. რეაქტიულობის დაკარგვა ასევე შესაძლებელია საკოორდინაციო სფეროს გაჯერების და მასში მოსალოდნელი პროცესისთვის აუცილებელი სხვა ლიგანდების შეყვანის შეუძლებლობის გამო. ეს პრობლემა განსაკუთრებით ხშირად ჩნდება, როდესაც ძლიერი ანიონური ნუკლეოფილები, მაგალითად, კარბანიონები, შედის კოორდინაციის სფეროში. ამის თავიდან ასაცილებლად გამოიყენება ნაკლებად რეაქტიული წარმოებულები, რომლებშიც ტუტე ლითონის კატიონის ნაცვლად, რომელიც იწვევს ბმის მაღალ იონიურობას, გამოიყენება ნაკლებად ელექტროდადებითი ლითონები და მეტალოიდები (თუთია, კალა, ბორი, სილიციუმი და ა.შ.), რომლებიც ქმნიან კოვალენტურ კავშირებს. ნუკლეოფილური ნაწილით. ასეთი წარმოებულების რეაქციები გარდამავალი ლითონის წარმოებულებთან იძლევა ლიგანდის შემცვლელ პროდუქტებს, პრინციპში, ზუსტად ისე, თითქოს ნუკლეოფილი იყო ანიონურ ფორმაში, მაგრამ შემცირებული ნუკლეოფილურობის გამო ნაკლები გართულებებით და გვერდითი რეაქციების გარეშე.

ლიგანდის შემცვლელის ასეთ რეაქციებს ჩვეულებრივ უწოდებენ ტრანსმეტალაციას, რათა ხაზი გავუსვა აშკარა ფაქტს, რომ ნუკლეოფილი, როგორც ჩანს, ცვლის ლითონებს - უფრო ელექტროპოზიტიური ნაკლებად ელექტროდადებითი. ამრიგად, ეს სახელი შეიცავს უსიამოვნო შიზოფრენიის ელემენტს - ჩვენ, როგორც ჩანს, უკვე შევთანხმდით, რომ ყველა რეაქციას გადავხედავთ გარდამავალი ლითონის თვალსაზრისით, მაგრამ უცებ ისევ დავშალეთ და ვუყურებთ ამ რეაქციას და მხოლოდ ამ რეაქციას. ნუკლეოფილის თვალსაზრისი. მოთმინება მოგვიწევს, ასე განვითარდა ტერმინოლოგია და ასეა მიღებული. სინამდვილეში, ეს სიტყვა ბრუნდება ორგანული მეტალის ნაერთების ადრეულ ქიმიასთან და იმ ფაქტთან, რომ ლითიუმის ან ორგანომაგნიუმის ნაერთების მოქმედება სხვადასხვა ლითონებისა და მეტალოიდების ჰალოიდებზე არის ნებისმიერი ორგანული მეტალის სინთეზის ერთ-ერთი მთავარი მეთოდი, უპირველეს ყოვლისა, გარდამავალი. და რეაქცია, რომელსაც ჩვენ ახლა განვიხილავთ გარდამავალი ლითონების საკოორდინაციო ნაერთების ქიმიაში, უბრალოდ ორგანომეტალური ქიმიის ძველი მეთოდის განზოგადებაა, საიდანაც ეს ყველაფერი გაიზარდა.

როგორ ხდება ხელახალი მეტალიზაცია?

Remetaling ორივე მსგავსია რეგულარული ჩანაცვლება და არა. როგორც ჩანს, თუ გარდამავალ ორგანომეტალურ რეაგენტს განვიხილავთ, როგორც მხოლოდ კარბანიონს კონტრ იონთან, მაშინ ნახშირბად-გარდამავალი ლითონის ბმა იონურია. მაგრამ ეს იდეა, როგორც ჩანს, მართალია მხოლოდ ყველაზე ელექტროდადებით ლითონებზე - მაგნიუმზე. მაგრამ უკვე თუთიისა და კალის შემთხვევაში ეს იდეა ძალიან შორს არის სიმართლისგან.

მაშასადამე, ორი σ-ბმა და ოთხი ატომი მათ ბოლოებში შედის რეაქციაში. შედეგად, წარმოიქმნება ორი ახალი σ-ბმა და ოთხი ატომი უკავშირდება ერთმანეთს სხვადასხვა თანმიმდევრობით. სავარაუდოდ, ეს ყველაფერი ერთდროულად ხდება ოთხწევრიან გარდამავალ მდგომარეობაში და თავად რეაქციას აქვს შეთანხმებული ხასიათი, ისევე როგორც გარდამავალი ლითონების მრავალი სხვა რეაქცია. ელექტრონებისა და ორბიტალების სიმრავლე ფაქტიურად ყველა გემოვნებისა და ყველა სახის სიმეტრიისთვის გარდამავალ ლითონებს შეუძლიათ ერთდროულად შეინარჩუნონ ბმები გარდამავალ მდგომარეობაში რამდენიმე ატომთან.

ხელახალი მეტალიზაციის შემთხვევაში ვიღებთ ძალიან ზოგადი პროცესის განსაკუთრებულ შემთხვევას, რომელსაც უბრალოდ σ-ბმათა მეტათეზს უწოდებენ. არ ავურიოთ მხოლოდ ოლეფინებისა და აცეტილენების ჭეშმარიტ მეტათეზში, რომლებიც სრულფასოვანი კატალიზური რეაქციებია საკუთარი მექანიზმებით. ამ შემთხვევაში, ჩვენ ვსაუბრობთ ხელახალი მეტალიზების მექანიზმზე ან სხვა პროცესზე, რომელშიც მსგავსი რამ ხდება.

ლიგანდები - იონები ან მოლეკულები, რომლებიც უშუალოდ არიან დაკავშირებული კომპლექსურ აგენტთან და წარმოადგენენ ელექტრონული წყვილების დონორებს. ეს ელექტრონებით მდიდარი სისტემები, რომლებსაც აქვთ თავისუფალი და მობილური ელექტრონული წყვილი, შეიძლება იყვნენ ელექტრონების დონორები, მაგალითად: p-ელემენტების ნაერთები ავლენენ კომპლექსურ თვისებებს და მოქმედებენ როგორც ლიგანდები რთულ ნაერთში. ლიგანდები შეიძლება იყოს ატომები და მოლეკულები

(ცილა, ამინომჟავები, ნუკლეინის მჟავები, ნახშირწყლები). ლიგანდსა და კომპლექსურ აგენტს შორის დონორ-მიმღები ურთიერთქმედების ეფექტურობა და სიძლიერე განისაზღვრება მათი პოლარიზებულობით, ანუ ნაწილაკების უნარით გარდაქმნას თავისი ელექტრონული გარსები გარე გავლენის ქვეშ.
არასტაბილურობის მუდმივი:

Knest= 2 /

K პირი \u003d 1 / მუხლ

ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები

ლითონის კომპლექსის კატალიზის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი ნაბიჯი, Y სუბსტრატის ურთიერთქმედება კომპლექსთან, მიმდინარეობს სამი მექანიზმით:

გ) სინქრონული ჩანაცვლება (ტიპი S N 2) შუალედურის წარმოქმნის გარეშე

იდეები მეტალოფერმენტების და სხვა ბიოკომპლექსური ნაერთების სტრუქტურის შესახებ (ჰემოგლობინი, ციტოქრომები, კობალამინები). ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკური და ქიმიური პრინციპები.

მეტალოფერმენტების სტრუქტურული მახასიათებლები.

ბიოკომპლექსური ნაერთები მნიშვნელოვნად განსხვავდება სტაბილურობით. ლითონის როლი ასეთ კომპლექსებში ძალიან სპეციფიკურია: მისი ჩანაცვლება თუნდაც მსგავსი თვისებების მქონე ელემენტით იწვევს ფიზიოლოგიური აქტივობის მნიშვნელოვან ან სრულ დაკარგვას.

1. B12: შეიცავს 4 პიროლის რგოლს, კობალტის იონს და CN- ჯგუფს. ხელს უწყობს H ატომის გადატანას C ატომში ნებისმიერი ჯგუფის სანაცვლოდ, მონაწილეობს რიბოზასგან დეზოქსირიბოზის წარმოქმნაში.

2. ჰემოგლობინი: აქვს მეოთხეული სტრუქტურა. ოთხი პოლიპეპტიდური ჯაჭვი, რომლებიც ერთმანეთთან არის დაკავშირებული, ქმნის თითქმის რეგულარულ ბურთულ ფორმას, სადაც თითოეული ჯაჭვი ორ ჯაჭვს უკავშირდება.

ჰემოგლობინიარის სასუნთქი პიგმენტი, რომელიც სისხლს წითელ ფერს აძლევს. ჰემოგლობინი შედგება ცილისა და რკინის პორფირინისაგან და ატარებს ჟანგბადს სასუნთქი ორგანოებიდან სხეულის ქსოვილებამდე და ნახშირორჟანგი მათგან სასუნთქ ორგანოებამდე.
ციტოქრომები- კომპლექსური ცილები (ჰემოპროტეინები), რომლებიც ახორციელებენ ელექტრონების და/ან წყალბადის ეტაპობრივ გადაცემას ჟანგბადი ორგანული ნივთიერებებიდან მოლეკულურ ჟანგბადში ცოცხალ უჯრედებში. ეს წარმოქმნის ენერგიით მდიდარ ATP ნაერთს.
კობალამინები- ბუნებრივი ბიოლოგიურად აქტიური ორგანოკობალტის ნაერთები. კობალტის სტრუქტურული საფუძველია კორინის რგოლი, რომელიც შედგება 4 პიროლის ბირთვისგან, რომელშიც აზოტის ატომები უკავშირდება ცენტრალურ კობალტის ატომს.

ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკურ-ქიმიური პრინციპები- ატომს (Fe (II)) (ჰემოგლობინის ერთ-ერთი კომპონენტი) შეუძლია შექმნას 6 საკოორდინაციო ბმა. აქედან ოთხი გამოიყენება ჰემში Fe(II) ატომის დასაფიქსირებლად, მეხუთე ბმა გამოიყენება ჰემის ცილოვან ქვედანაყოფთან დასაკავშირებლად, ხოლო მეექვსე ბმა გამოიყენება O 2 ან CO 2 მოლეკულის დასაკავშირებლად.

ლითონ-ლიგანდის ჰომეოსტაზი და მისი დარღვევის მიზეზები. მძიმე ლითონებისა და დარიშხანის ტოქსიკური მოქმედების მექანიზმი მყარი და რბილი მჟავებისა და ფუძეების თეორიაზე (HMBA). ქელატაციური თერაპიის თერმოდინამიკური პრინციპები. პლატინის ნაერთების ციტოტოქსიური მოქმედების მექანიზმი.

ორგანიზმში მუდმივად ხდება ბიოკომპლექსების წარმოქმნა და განადგურება ლითონის კათიონებისა და ბიოლიგანდებისგან (პორფინები, ამინომჟავები, ცილები, პოლინუკლეოტიდები), რომლებიც მოიცავს ჟანგბადის, აზოტის და გოგირდის დონორ ატომებს. გარემოსთან გაცვლა ინარჩუნებს ამ ნივთიერებების კონცენტრაციას მუდმივ დონეზე, რაც უზრუნველყოფს ლითონს ლიგანდი ჰომეოსტაზის. არსებული ბალანსის დარღვევა იწვევს მთელ რიგ პათოლოგიურ მოვლენებს - მეტალის ჭარბი და ლითონდეფიციტური მდგომარეობების. მხოლოდ ერთი იონის, სპილენძის კატიონის ცვლილებებთან დაკავშირებული დაავადებების არასრული ჩამონათვალი შეიძლება მოვიყვანოთ მაგალითად. ორგანიზმში ამ ელემენტის დეფიციტი იწვევს მენკესის სინდრომს, მორფანის სინდრომს, ვილსონ-კონოვალოვის დაავადებას, ღვიძლის ციროზს, ემფიზემას, აორტო- და არტერიოპათიას, ანემიას. კატიონის გადაჭარბებულმა მიღებამ შეიძლება გამოიწვიოს სხვადასხვა ორგანოს დაავადებების სერია: რევმატიზმი, ბრონქული ასთმა, თირკმელებისა და ღვიძლის ანთება, მიოკარდიუმის ინფარქტი და ა.შ., რომელსაც ჰიპერკუპრემია ეწოდება. ასევე ცნობილია პროფესიული ჰიპერკუპრეოზი - სპილენძის ცხელება.

მძიმე ლითონების ცირკულაცია ნაწილობრივ ხდება იონების ან კომპლექსების სახით ამინომჟავებთან, ცხიმოვან მჟავებთან. თუმცა, მძიმე ლითონების ტრანსპორტირებაში წამყვანი როლი ეკუთვნის ცილებს, რომლებიც ქმნიან მათთან ძლიერ კავშირს.

ისინი ფიქსირდება უჯრედის მემბრანებზე, ბლოკავს მემბრანის ცილების თიოლურ ჯგუფებს- მათგან 50% პროტეინ-ფერმენტებია, რომლებიც არღვევენ უჯრედის მემბრანის ცილოვან-ლიპიდური კომპლექსების სტაბილურობას და მის გამტარიანობას, რაც იწვევს უჯრედიდან კალიუმის გამოყოფას და მასში ნატრიუმის და წყლის შეღწევას.

ამ შხამების მსგავსი ეფექტი, რომლებიც აქტიურად ფიქსირდება სისხლის წითელ უჯრედებზე, იწვევს ერითროციტების მემბრანების მთლიანობის დარღვევას, მათში აერობული გლიკოლიზის და ზოგადად მეტაბოლური პროცესების დათრგუნვას და ჰემოლიზურად აქტიური წყალბადის ზეჟანგის დაგროვებას პეროქსიდაზას დათრგუნვის გამო. კერძოდ, რაც იწვევს ამ ჯგუფის ნაერთებით მოწამვლის ერთ-ერთი დამახასიათებელი სიმპტომის - ჰემოლიზის განვითარებას.

მძიმე მეტალების და დარიშხანის განაწილება და დეპონირება ხდება თითქმის ყველა ორგანოში. განსაკუთრებით საინტერესოა ამ ნივთიერებების თირკმელებში დაგროვების უნარი, რაც აიხსნება თირკმლის ქსოვილში თიოლის ჯგუფების მდიდარი შემცველობით, მასში ცილის - მეტალობიონინის არსებობით, რომელიც შეიცავს დიდი რაოდენობით თიოლის ჯგუფებს. ხელს უწყობს შხამების ხანგრძლივ დეპონირებას. ღვიძლის ქსოვილი, რომელიც ასევე მდიდარია თიოლის ჯგუფებით და შეიცავს მეტალობიონინს, ასევე გამოირჩევა ამ ჯგუფის ტოქსიკური ნაერთების დაგროვების მაღალი ხარისხით. მაგალითად, ვერცხლისწყლის ანაბრის ვადა შეიძლება მიაღწიოს 2 თვეს ან მეტს.

მძიმე მეტალების და დარიშხანის გამოყოფა სხვადასხვა პროპორციით ხდება თირკმელებით, ღვიძლის (ნაღველთან ერთად), კუჭისა და ნაწლავების ლორწოვანი გარსით (განავლით), ოფლისა და სანერწყვე ჯირკვლებით, ფილტვებით, რასაც ჩვეულებრივ თან ახლავს გამომყოფი აპარატის დაზიანება. ამ ორგანოების და ვლინდება შესაბამისი კლინიკური სიმპტომებით.

ხსნადი ვერცხლისწყლის ნაერთებისთვის ლეტალური დოზაა 0,5 გ, კალომელისთვის 1–2 გ, სპილენძის სულფატისთვის 10 გ, ტყვიის აცეტატისათვის 50 გ, თეთრი ტყვიისთვის 20 გ, დარიშხანისთვის 0,1–0,2 გ.

ვერცხლისწყლის კონცენტრაცია სისხლში 10 მკგ/ლ-ზე მეტია (1γ%), შარდში 100 მკგ/ლ-ზე მეტი (10γ%), სპილენძის კონცენტრაცია სისხლში 1600 მკგ/ლ-ზე მეტი (160γ%). დარიშხანი არის 250 მკგ/ლ (25γ%) %-ზე მეტი შარდში.

ქელატაციური თერაპია არის ტოქსიკური ნაწილაკების მოცილება

სხეულიდან, მათი ქელაციის საფუძველზე

s-ელემენტის კომპლექსონატები.

წამლები, რომლებიც გამოიყენება მოსაშორებლად

შედის ორგანიზმში ტოქსიკური

ნაწილაკებს დეტოქსიკატორებს უწოდებენ.

თავი 17

17.1. ძირითადი განმარტებები

ამ თავში გაგაცნობთ რთული ნივთიერებების სპეციალურ ჯგუფს ე.წ ყოვლისმომცველი(ან კოორდინირებას) კავშირები.

ამჟამად, კონცეფციის მკაცრი განმარტება " რთული ნაწილაკი"არა. ჩვეულებრივ გამოიყენება შემდეგი განმარტება.

მაგალითად, ჰიდრატირებული სპილენძის იონი 2 არის რთული ნაწილაკი, რადგან ის რეალურად არსებობს ხსნარებში და ზოგიერთ კრისტალურ ჰიდრატებში, ის წარმოიქმნება Cu 2 იონების და H 2 O მოლეკულებისგან, წყლის მოლეკულები არის ნამდვილი მოლეკულები, ხოლო Cu 2 იონები არსებობს კრისტალებში. მრავალი სპილენძის ნაერთებისგან. პირიქით, SO 4 2 იონი არ არის რთული ნაწილაკი, რადგან მიუხედავად იმისა, რომ O 2 იონები გვხვდება კრისტალებში, S 6 იონი არ არსებობს ქიმიურ სისტემებში.

სხვა რთული ნაწილაკების მაგალითები: 2 , 3 , , 2 .

ამავდროულად, NH 4 და H 3 O იონები კლასიფიცირდება როგორც რთული ნაწილაკები, თუმცა H იონები არ არსებობს ქიმიურ სისტემებში.

ზოგჯერ რთულ ნაწილაკებს უწოდებენ კომპლექსურ ქიმიურ ნაწილაკებს, რომელთა ბმები ან მათი ნაწილი წარმოიქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით. ეს ასეა უმეტეს რთულ ნაწილაკებში, მაგრამ, მაგალითად, კალიუმის ალუმში SO 4 კომპლექსურ ნაწილაკში 3, კავშირი Al და O ატომებს შორის მართლაც იქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით, ხოლო რთულ ნაწილაკში არის მხოლოდ ელექტროსტატიკური. (იონ-დიპოლური) ურთიერთქმედება. ამას ადასტურებს რკინის ამონიუმის ალუმში სტრუქტურის მსგავსი რთული ნაწილაკის არსებობა, რომელშიც მხოლოდ იონ-დიპოლური ურთიერთქმედებაა შესაძლებელი წყლის მოლეკულებსა და NH 4 იონს შორის.

მუხტის მიხედვით რთული ნაწილაკები შეიძლება იყოს კათიონები, ანიონები და ასევე ნეიტრალური მოლეკულები. ასეთი ნაწილაკების შემცველი რთული ნაერთები შეიძლება მიეკუთვნებოდეს ქიმიკატების სხვადასხვა კლასს (მჟავები, ფუძეები, მარილები). მაგალითები: (H 3 O) - მჟავა, OH - ფუძე, NH 4 Cl და K 3 - მარილები.

როგორც წესი, კომპლექსური აგენტი არის ელემენტის ატომი, რომელიც ქმნის მეტალს, მაგრამ ის ასევე შეიძლება იყოს ჟანგბადის, აზოტის, გოგირდის, იოდის და სხვა ელემენტების ატომი, რომლებიც ქმნიან არამეტალებს. კომპლექსური აგენტის ჟანგვის მდგომარეობა შეიძლება იყოს დადებითი, უარყოფითი ან ნულოვანი; როდესაც რთული ნაერთი წარმოიქმნება მარტივი ნივთიერებებისგან, ის არ იცვლება.

ლიგანდები შეიძლება იყოს ნაწილაკები, რომლებიც რთული ნაერთის წარმოქმნამდე იყვნენ მოლეკულები (H 2 O, CO, NH 3 და ა.შ.), ანიონები (OH, Cl, PO 4 3 და ა.შ.), აგრეთვე წყალბადის კატიონი. . გამოარჩევენ ამოუცნობიან მონოდენტური ლიგანდები (დაკავშირებულია ცენტრალურ ატომთან მისი ერთ-ერთი ატომით, ანუ ერთი ბმით), ბიდენტატი(დაკავშირებულია ცენტრალურ ატომთან მათი ორი ატომით, ანუ ორი ბმით), სამკუთხადა ა.შ.

თუ ლიგანდები არაიდენტიფიცირებულია, მაშინ საკოორდინაციო ნომერი უდრის ასეთი ლიგანდების რაოდენობას.

cn დამოკიდებულია ცენტრალური ატომის ელექტრონულ სტრუქტურაზე, მის დაჟანგვის ხარისხზე, ცენტრალური ატომისა და ლიგანდების ზომაზე, რთული ნაერთის წარმოქმნის პირობებზე, ტემპერატურაზე და სხვა ფაქტორებზე. CN-ს შეუძლია მიიღოს მნიშვნელობები 2-დან 12-მდე. ყველაზე ხშირად ის უდრის ექვსს, გარკვეულწილად ნაკლებად ხშირად - ოთხს.

ასევე არსებობს რთული ნაწილაკები რამდენიმე ცენტრალური ატომით.

გამოიყენება რთული ნაწილაკების სტრუქტურული ფორმულების ორი ტიპი: ცენტრალური ატომისა და ლიგანდების ფორმალური მუხტის მითითება, ან მთელი რთული ნაწილაკების ფორმალური მუხტის მითითება. მაგალითები:

რთული ნაწილაკების ფორმის დასახასიათებლად გამოიყენება კოორდინაციის პოლიედრონის (პოლიედრონის) იდეა.

საკოორდინაციო პოლიედრები ასევე მოიცავს კვადრატს (KN = 4), სამკუთხედს (KN = 3) და ჰანტელს (KN = 2), თუმცა ეს ფიგურები არ არის პოლიედრები. საკოორდინაციო პოლიედრების და შესაბამისი ფორმის რთული ნაწილაკების მაგალითები ყველაზე გავრცელებული CN მნიშვნელობებისთვის ნაჩვენებია ნახ. ერთი.

17.2. რთული ნაერთების კლასიფიკაცია

როგორ იყოფა ქიმიურ ნივთიერებებს რთული ნაერთები იონებად (მათ ზოგჯერ უწოდებენ იონოგენური) და მოლეკულური ( არაიონური) კავშირები. იონური რთული ნაერთები შეიცავს დამუხტულ კომპლექსურ ნაწილაკებს - იონებს - და არის მჟავები, ფუძეები ან მარილები (იხ. § 1). მოლეკულური რთული ნაერთები შედგება დაუმუხტველი რთული ნაწილაკებისგან (მოლეკულები), მაგალითად: ან - ძნელია მათი მიკუთვნება ქიმიკატების რომელიმე ძირითად კლასში.

რთული ნაწილაკები, რომლებიც ქმნიან რთულ ნაერთებს, საკმაოდ მრავალფეროვანია. ამიტომ, მათი კლასიფიკაციისთვის გამოიყენება რამდენიმე კლასიფიკაციის მახასიათებელი: ცენტრალური ატომების რაოდენობა, ლიგანდის ტიპი, კოორდინაციის ნომერი და სხვა.

ცენტრალური ატომების რაოდენობის მიხედვითრთული ნაწილაკები იყოფა ერთი ბირთვიდა მრავალბირთვიანი. მრავალბირთვული კომპლექსური ნაწილაკების ცენტრალური ატომები შეიძლება ერთმანეთთან იყოს დაკავშირებული ან პირდაპირ ან ლიგანდების საშუალებით. ორივე შემთხვევაში, ცენტრალური ატომები ლიგანდებთან ერთად ქმნიან რთული ნაერთის ერთ შიდა სფეროს:

ლიგანდების ტიპის მიხედვით რთული ნაწილაკები იყოფა

1) აკვაკომპლექსები, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც წყლის მოლეკულები ლიგანდების სახით არის წარმოდგენილი. კათიონური აკვაკომპლექსები m მეტ-ნაკლებად სტაბილურია, ანიონური აკვაკომპლექსები არასტაბილურია. ყველა კრისტალური ჰიდრატი არის აკვა კომპლექსების შემცველი ნაერთები, მაგალითად:

Mg(ClO4) 2. 6H 2 O არის რეალურად (ClO 4) 2;
BeSO4. 4H 2 O რეალურად არის SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H 2 O არის რეალურად (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O სინამდვილეში არის SO 4. H2O.

2) ჰიდროქსოკომპლექსები, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის ჰიდროქსილის ჯგუფები, რომლებიც იყვნენ ჰიდროქსიდის იონები კომპლექსურ ნაწილაკში შესვლამდე, მაგალითად: 2 , 3 , .

ჰიდროქსო კომპლექსები წარმოიქმნება აკვაკომპლექსებისგან, რომლებიც ავლენენ კატიონმჟავების თვისებებს:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) ამიაკი, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით იმყოფება NH 3 ჯგუფები (კომპლექსური ნაწილაკის წარმოქმნამდე - ამიაკის მოლეკულები), მაგალითად: 2 , , 3 .

ამიაკის მიღება ასევე შესაძლებელია წყლის კომპლექსებიდან, მაგალითად:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O

ხსნარის ფერი ამ შემთხვევაში იცვლება ლურჯიდან ულტრამარინისკენ.

4) აციდოკომპლექსებიანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის როგორც უჟანგბადო, ისე ჟანგბადის შემცველი მჟავების მჟავე ნარჩენები (კომპლექსური ნაწილაკების წარმოქმნამდე - ანიონები, მაგალითად: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 ა.შ.).

მჟავა კომპლექსების წარმოქმნის მაგალითები:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

ეს უკანასკნელი რეაქცია გამოიყენება ფოტოგრაფიაში არარეაგირებული ვერცხლის ბრომიდის ამოსაღებად ფოტოგრაფიული მასალებიდან.
(ფოტოფილმისა და ფოტოქაღალდის შემუშავებისას, ვერცხლის ბრომიდის გამოუცვლელი ნაწილი, რომელიც შეიცავს ფოტო ემულსიას, არ აღადგენს დეველოპერის მიერ. მის მოსაშორებლად გამოიყენება ეს რეაქცია (პროცესს ეწოდება "ფიქსაცია", ვინაიდან მოუხსნელი ვერცხლის ბრომიდი თანდათან იშლება შუქზე, ანადგურებს გამოსახულებას)

5) კომპლექსები, რომლებშიც წყალბადის ატომები ლიგანდებია, იყოფა ორ სრულიად განსხვავებულ ჯგუფად: ჰიდრიდიკომპოზიციაში შემავალი კომპლექსები და კომპლექსები ონიუმიკავშირები.

ჰიდრიდის კომპლექსების წარმოქმნაში - , , - ცენტრალური ატომი არის ელექტრონის მიმღები, ხოლო ჰიდრიდის იონი არის დონორი. წყალბადის ატომების ჟანგვის მდგომარეობა ამ კომპლექსებში არის –1.

ონიუმის კომპლექსებში ცენტრალური ატომი არის ელექტრონის დონორი, ხოლო მიმღები არის წყალბადის ატომი +1 დაჟანგვის მდგომარეობაში. მაგალითები: H 3 O ან - ოქსონიუმის იონი, NH 4 ან - ამონიუმის იონი. გარდა ამისა, არსებობს ასეთი იონების შემცვლელი წარმოებულები: - ტეტრამეთილამონიუმის იონი, - ტეტრაფენილლარსონიუმის იონი, - დიეთილოქსონიუმის იონი და ა.შ.

6) კარბონილიკომპლექსები - კომპლექსები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის CO ჯგუფები (კომპლექსის წარმოქმნამდე - ნახშირბადის მონოქსიდის მოლეკულები), მაგალითად:, და ა.შ.

7) ანიონ ჰალოიდიკომპლექსები არის ტიპის კომპლექსები.

ლიგანდების ტიპის მიხედვით გამოიყოფა რთული ნაწილაკების სხვა კლასებიც. გარდა ამისა, არსებობს რთული ნაწილაკები სხვადასხვა ტიპის ლიგანდებით; უმარტივესი მაგალითია აკვა ჰიდროქსოკომპლექსი.

17.3. რთული ნაერთების ნომენკლატურის საფუძვლები

რთული ნაერთის ფორმულა შედგენილია ისევე, როგორც ნებისმიერი იონური ნივთიერების ფორმულა: პირველ რიგში იწერება კატიონის ფორმულა, მეორეში კი ანიონი.

რთული ნაწილაკის ფორმულა იწერება კვადრატულ ფრჩხილებში შემდეგი თანმიმდევრობით: ჯერ მოთავსებულია კომპლექსური ელემენტის სიმბოლო, შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც კომპლექსის წარმოქმნამდე იყო კატიონები, შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც იყო ნეიტრალური მოლეკულები კომპლექსის წარმოქმნამდე და მათ შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც არსებობდნენ ანიონების მიერ კომპლექსის წარმოქმნამდე.

რთული ნაერთის სახელწოდება აგებულია ისევე, როგორც ნებისმიერი მარილის ან ფუძის სახელი (კომპლექსურ მჟავებს წყალბადის ან ოქსონიუმის მარილებს უწოდებენ). ნაერთის სახელწოდება მოიცავს კატიონის სახელს და ანიონის სახელს.

რთული ნაწილაკის სახელწოდება მოიცავს კომპლექსური აგენტის სახელს და ლიგანდების სახელებს (სახელი იწერება ფორმულის მიხედვით, მაგრამ მარჯვნიდან მარცხნივ. კათიონებში კომპლექსური აგენტებისთვის გამოიყენება რუსული ელემენტების სახელები და ანიონები, ლათინური.

ყველაზე გავრცელებული ლიგანდების სახელები:

H 2 O - აკვა	Cl - ქლორო	SO 4 2 - სულფატი	OH - ჰიდროქსო
CO - კარბონილი	Br - ბრომო	CO 3 2 - კარბონატი	H - ჰიდრიდო
NH 3 - ამინი	NO 2 - ნიტრო	CN - ციანო	არა - ნიტროსო
არა - ნიტროსილი	O 2 - ოქსო	NCS - თიოციანატო	H + I - ჰიდრო

რთული კატიონების სახელების მაგალითები:

რთული ანიონების სახელების მაგალითები:

2 - ტეტრაჰიდროქსოზინკატის იონი
3 – დი(თიოსულფატო)არგენტატი(I)-იონი
3 - ჰექსაციანოქრომატი (III) - იონი
- ტეტრაჰიდროქსოდიკვალუმინატის იონი
- ტეტრანიტროდიამმინკობალტატი (III) - იონი
3 – პენტაციანოაკვაფერატი (II) – იონი

ნეიტრალური რთული ნაწილაკების სახელების მაგალითები:

უფრო დეტალური ნომენკლატურის წესები მოცემულია საცნობარო წიგნებსა და სპეციალურ სახელმძღვანელოებში.

17.4. ქიმიური ბმა რთულ ნაერთებში და მათი სტრუქტურა

კრისტალურ კომპლექსურ ნაერთებში დამუხტული კომპლექსებით, ბმა კომპლექსსა და გარე სფეროს იონებს შორის არის იონური, ხოლო ბმები გარე სფეროს დარჩენილ ნაწილაკებს შორის ინტერმოლეკულურია (წყალბადის ბმების ჩათვლით). მოლეკულურ კომპლექსურ ნაერთებში კომპლექსებს შორის კავშირი მოლეკულურია.

უმეტეს რთულ ნაწილაკებში, ბმები ცენტრალურ ატომსა და ლიგანდებს შორის კოვალენტურია. ყველა მათგანი ან ნაწილი იქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით (შედეგად, ფორმალური მუხტების ცვლილებით). ყველაზე ნაკლებად სტაბილურ კომპლექსებში (მაგალითად, ტუტე და მიწის ტუტე ელემენტების აკვაკომპლექსებში, ისევე როგორც ამონიუმში), ლიგანდები იკავებენ ელექტროსტატიკური მიზიდულობით. კომპლექსურ ნაწილაკებში კავშირს ხშირად მოიხსენიებენ, როგორც დონორ-მიმღები ან საკოორდინაციო კავშირს.

განვიხილოთ მისი ფორმირება მაგალითად რკინის(II) აკვაკაციის გამოყენებით. ეს იონი წარმოიქმნება რეაქციის შედეგად:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

რკინის ატომის ელექტრონული ფორმულა არის 1 ს 2 2ს 2 2გვ 6 3ს 2 3გვ 6 4ს 2 3დ 6. მოდით შევქმნათ ამ ატომის ვალენტური ქვედონეების სქემა:

როდესაც ორმაგად დამუხტული იონი წარმოიქმნება, რკინის ატომი კარგავს ორ 4-ს ს- ელექტრონი:

რკინის იონი იღებს ექვს ელექტრონულ წყვილ ჟანგბადის ატომს ექვსი წყლის მოლეკულისგან თავისუფალ ვალენტურ ორბიტალებში:

წარმოიქმნება რთული კატიონი, რომლის ქიმიური სტრუქტურა შეიძლება გამოიხატოს ერთ-ერთი შემდეგი ფორმულით:

ამ ნაწილაკების სივრცითი სტრუქტურა გამოიხატება ერთ-ერთი სივრცითი ფორმულით:

საკოორდინაციო პოლიედრონის ფორმა არის რვაედრონი. ყველა Fe-O ბმა ერთნაირია. ვითომ sp 3 დ 2 - რკინის ატომის AO ჰიბრიდიზაცია. კომპლექსის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობაზე.

თუ FeCl 2 იხსნება ციანიდის იონების შემცველ ხსნარში, მაშინ რეაქცია გრძელდება

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

იგივე კომპლექსი ასევე მიიღება კალიუმის ციანიდის KCN ხსნარის დამატებით FeCl 2 ხსნარში:

2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.

ეს იმაზე მეტყველებს, რომ ციანიდის კომპლექსი უფრო ძლიერია ვიდრე აკვაკომპლექსი. გარდა ამისა, ციანიდის კომპლექსის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს რკინის ატომიდან დაუწყვილებელი ელექტრონების არარსებობაზე. ეს ყველაფერი განპირობებულია ამ კომპლექსის ოდნავ განსხვავებული ელექტრონული სტრუქტურით:

"უფრო ძლიერი" CN ლიგანდები ქმნიან უფრო ძლიერ კავშირებს რკინის ატომთან, ენერგიის მომატება საკმარისია ჰუნდის წესის "დარღვევისთვის" და 3 განთავისუფლებისთვის. დ-ორბიტალები ლიგანდების მარტოხელა წყვილებისთვის. ციანიდის კომპლექსის სივრცითი სტრუქტურა იგივეა, რაც აკვაკომპლექსის, მაგრამ ჰიბრიდიზაციის ტიპი განსხვავებულია - დ 2 sp 3 .

ლიგანდის „სიძლიერე“ პირველ რიგში დამოკიდებულია ელექტრონების მარტოხელა წყვილის ღრუბლის ელექტრონის სიმკვრივეზე, ანუ ის იზრდება ატომის ზომის შემცირებით, ძირითადი კვანტური რიცხვის შემცირებით, დამოკიდებულია EO ჰიბრიდიზაციის ტიპი და სხვა ფაქტორები. ყველაზე მნიშვნელოვანი ლიგანდები შეიძლება განლაგდეს მათი „ძლიერების“ გაზრდის მიზნით (ლიგანდების ერთგვარი „აქტივობის სერია“), ამ სერიას ე.წ. ლიგანდების სპექტროქიმიური სერია:

ᲛᲔ; ძმ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

3 და 3 კომპლექსებისთვის, ფორმირების სქემები ასე გამოიყურება:

CN = 4-ის მქონე კომპლექსებისთვის შესაძლებელია ორი სტრუქტურა: ტეტრაედონი (შემთხვევაში sp 3-ჰიბრიდიზაცია), მაგალითად, 2 და ბრტყელი კვადრატი (იმ შემთხვევაში დსპ 2 ჰიბრიდიზაცია), მაგალითად, 2.

17.5. რთული ნაერთების ქიმიური თვისებები

რთული ნაერთებისთვის, უპირველეს ყოვლისა, დამახასიათებელია იგივე თვისებები, რაც იგივე კლასის ჩვეულებრივი ნაერთებისთვის (მარილები, მჟავები, ფუძეები).

თუ ნაერთი მჟავაა, მაშინ ის ძლიერი მჟავაა, თუ ფუძეა, მაშინ ფუძე ძლიერია. რთული ნაერთების ეს თვისებები განისაზღვრება მხოლოდ H 3 O ან OH იონების არსებობით. გარდა ამისა, რთული მჟავები, ფუძეები და მარილები შედიან ჩვეულებრივ გაცვლის რეაქციებში, მაგალითად:

SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

ამ რეაქციებიდან ბოლო გამოიყენება, როგორც თვისებრივი რეაქცია Fe 3 იონების მიმართ. მიღებულ ულტრამარინის უხსნად ნივთიერებას ეწოდება "პრუსიული ლურჯი" [სისტემატური სახელია რკინა(III)-კალიუმის ჰექსაციანოფერატი(II)].

გარდა ამისა, თავად კომპლექსურ ნაწილაკს შეუძლია შევიდეს რეაქციაში და რაც უფრო აქტიურია, მით ნაკლებად სტაბილურია. ჩვეულებრივ, ეს არის ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები, რომლებიც ხდება ხსნარში, მაგალითად:

2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,

ასევე მჟავა-ტუტოვანი რეაქციები, როგორიცაა

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

ამ რეაქციებში წარმოქმნილი, იზოლაციისა და გაშრობის შემდეგ, ის თუთიის ჰიდროქსიდად იქცევა:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

ბოლო რეაქცია რთული ნაერთის დაშლის უმარტივესი მაგალითია. ამ შემთხვევაში, ის მუშაობს ოთახის ტემპერატურაზე. სხვა რთული ნაერთები იშლება გაცხელებისას, მაგალითად:

SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o C-ზე ზემოთ)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C-ზე ზემოთ)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C-ზე ზემოთ)

ლიგანდის შემცვლელი რეაქციის შესაძლებლობის შესაფასებლად შეიძლება გამოყენებულ იქნას სპექტროქიმიური სერია, რომელიც ხელმძღვანელობს იმით, რომ უფრო ძლიერი ლიგანდები ანაცვლებენ სუსტებს შიდა სფეროდან.

17.6. რთული ნაერთების იზომერიზმი

რთული ნაერთების იზომერიზმი დაკავშირებულია
1) ლიგანდების და გარე სფეროს ნაწილაკების შესაძლო განსხვავებული განლაგებით,
2) ყველაზე რთული ნაწილაკების განსხვავებული სტრუქტურით.

პირველ ჯგუფში შედის დატენიანებული(ზოგადად სოლვატი) და იონიზაციაიზომერიზმი, მეორემდე - სივრცითიდა ოპტიკური.

ჰიდრატის იზომერიზმი დაკავშირებულია წყლის მოლეკულების განსხვავებული განაწილების შესაძლებლობასთან რთული ნაერთის გარე და შიდა სფეროებში, მაგალითად: (წითელ-ყავისფერი ფერი) და Br 2 (ლურჯი ფერი).

იონიზაციის იზომერიზმი დაკავშირებულია იონების გარე და შიდა სფეროებში განსხვავებული განაწილების შესაძლებლობასთან, მაგალითად: SO 4 (იისფერი) და Br (წითელი). ამ ნაერთებიდან პირველი წარმოქმნის ნალექს, რომელიც რეაგირებს ბარიუმის ქლორიდის ხსნართან, ხოლო მეორე - ვერცხლის ნიტრატის ხსნართან.

სივრცითი (გეომეტრიული) იზომერიზმი, რომელსაც სხვაგვარად ცის-ტრანს იზომერიზმი ეძახიან, დამახასიათებელია კვადრატული და ოქტაედრული კომპლექსებისთვის (ეს შეუძლებელია ტეტრაედრულისთვის). მაგალითი: ცის-ტრანს კვადრატული რთული იზომერიზმი

ოპტიკური (სარკე) იზომერიზმი არსებითად არ განსხვავდება ოპტიკური იზომერიზმისგან ორგანულ ქიმიაში და დამახასიათებელია ტეტრაედრული და რვაწახნაგოვანი კომპლექსებისთვის (შეუძლებელია კვადრატისთვის).

რთული ნაერთები. მათი სტრუქტურა ეფუძნება ა.ვერნერის კოორდინაციის თეორიას. რთული იონი, მისი მუხტი. კათიონური, ანიონური, ნეიტრალური კომპლექსები. ნომენკლატურა, მაგალითები.

ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები. რთული იონების არასტაბილურობის მუდმივი, სტაბილურობის მუდმივი.

არასტაბილურობასთან არის დაშლილი იონების კონცენტრაციის პროდუქტების თანაფარდობა დაუცველ რაოდენობასთან.

K კომპლექტი \u003d 1 / K ბუდე (საპასუხო)

მეორადი დისოციაცია -კომპლექსის შიდა სფეროს შემადგენელ კომპონენტებად დაშლა.

43. კონკურენცია ლიგანდისთვის ან კომპლექსური აგენტისთვის: ლიგანდის ჩანაცვლების იზოლირებული და კომბინირებული წონასწორობა. ლიგანდის ჩანაცვლების კომბინირებული წონასწორობის ზოგადი მუდმივი.

კონკურენციის შედეგად პროტონი ანადგურებს საკმარისად ძლიერ კომპლექსს, წარმოქმნის სუსტად დისოციაციურ ნივთიერებას - წყალს.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I

ეს უკვე არის ლიგანდის შეჯიბრის მაგალითი კომპლექსური აგენტისთვის, უფრო სტაბილური კომპლექსის წარმოქმნით (K H + \u003d 9.3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1.9-10 - 9) და ნაკლებად ხსნადი ნაერთი AgCl - K s \u003d 1.8 10 "10

იდეები მეტალოფერმენტების და სხვა ბიოკომპლექსური ნაერთების სტრუქტურის შესახებ (ჰემოგლობინი, ციტოქრომები, კობალამინები). ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკურ-ქიმიური პრინციპები

კობალამინები. ვიტამინი B 12კობალტის შემცველი ბიოლოგიურად აქტიური ნივთიერებების ჯგუფს უწოდებენ კობალამინებს. ისინი რეალურად არიან ციანოკობალამინი, ჰიდროქსიკობალამინი და ვიტამინი B 12-ის ორი კოენზიმური ფორმა: მეთილკობალამინი და 5-დეოქსიადენოზილკობალამინი.

ზოგჯერ, ვიწრო გაგებით, ვიტამინ B 12-ს უწოდებენ ციანოკობალამინს, რადგან სწორედ ამ ფორმით შედის ვიტამინი B 12-ის ძირითადი რაოდენობა ადამიანის ორგანიზმში, მხედველობიდან არ დავკარგოთ ის ფაქტი, რომ ის არ არის B 12-ის სინონიმი და რამდენიმე. სხვა ნაერთებს ასევე აქვთ B 12 - ვიტამინის აქტივობა. ვიტამინ B 12-ს ასევე უწოდებენ ციხესიმაგრის გარეგნულ ფაქტორს.

B 12-ს აქვს ყველაზე რთული ქიმიური სტრუქტურა სხვა ვიტამინებთან შედარებით, რომლის საფუძველია კორინის რგოლი. კორინი მრავალი თვალსაზრისით ჰგავს პორფირინს (კომპლექსური ქიმიური სტრუქტურა, რომელიც შედის ჰემის, ქლოროფილისა და ციტოქრომების შემადგენლობაში), მაგრამ განსხვავდება პორფირინისაგან იმით, რომ კორინის შემადგენლობით ორი პიროლის რგოლი პირდაპირ არის დაკავშირებული ერთმანეთთან და არა მეთილენით. ხიდი. კობალტის იონი მდებარეობს კორინის სტრუქტურის ცენტრში. კობალტი ქმნის ოთხ საკოორდინაციო კავშირს აზოტის ატომებთან. კიდევ ერთი საკოორდინაციო ბმა აკავშირებს კობალტს დიმეთილბენზიმიდაზოლის ნუკლეოტიდთან. კობალტის ბოლო, მეექვსე საკოორდინაციო ბმა თავისუფალი რჩება: სწორედ ამ ბმის მეშვეობით ემატება ციანო ჯგუფი, ჰიდროქსილის ჯგუფი, მეთილი ან 5"-დეოქსიადენოზილის ნარჩენი, რათა წარმოიქმნას B 12 ვიტამინის ოთხი ვარიანტი. ნახშირბად-კოვალენტური კოვალენტური ბმა. ციანოკობალამინის სტრუქტურაში ერთადერთია ცოცხალ ბუნებაში ცნობილი კოვალენტური ბმის გარდამავალი ლითონი-ნახშირბადის მაგალითი.

კატეგორიები

Რედაქტორის არჩევანი