სახლში > პუბლიკაციები > არენების ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები. ელექტროფილური ჩანაცვლება არომატულ სისტემებში


არენების ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები. ელექტროფილური ჩანაცვლება არომატულ სისტემებში




ყველაზე ფართოდ გამოყენებული ბენზოლის რეაქცია არის წყალბადის ერთი ან მეტი ატომის ჩანაცვლება ელექტროფილური ჯგუფით. ამ გზით სინთეზირდება მრავალი მნიშვნელოვანი ნივთიერება. ფუნქციური ჯგუფების არჩევანი, რომლებიც ამგვარად შეიძლება შევიდეს არომატულ ნაერთებში, ძალიან ფართოა და გარდა ამისა, ზოგიერთი ჯგუფი შეიძლება გარდაიქმნას სხვა ჯგუფებად ბენზოლის რგოლში შეყვანის შემდეგ. რეაქციის ზოგადი განტოლება არის:

ქვემოთ მოცემულია ამ ტიპის ხუთი ყველაზე გავრცელებული რეაქცია და მათი გამოყენების მაგალითები.

ნიტრაცია:

სულფონაცია:

დკილაცია Friedel-Crafts-ის მიხედვით:

Friedel-Crafts აცილაცია:

ჰალოგენაცია (მხოლოდ ქლორირება და ბრომირება):

შემდეგი რეაქციები ხშირად გამოიყენება არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების შედეგად მიღებული ნაერთების შემდგომი გარდაქმნისთვის.

გვერდითი ჯაჭვის აღდგენა:

ნიტრო ჯგუფის აღდგენა:

დიაზოტიზაცია და შემდგომი გარდაქმნები

ანილინი და მისი შემცვლელი ნაერთები შეიძლება გარდაიქმნას უაღრესად რეაქტიულ ნაერთებად, რომელსაც ეწოდება დიაზონიუმის მარილები:

დიაზონიუმის მარილები ემსახურება როგორც საწყისი მასალებს სხვადასხვა არომატული ნაერთების სინთეზისთვის (სქემა 9-1). ხშირ შემთხვევაში, დიაზონიუმის მარილების მეშვეობით სინთეზის მეთოდი ერთადერთი გზაა რომელიმე ფუნქციური ჯგუფის არომატულ ნაერთში შესაყვანად.

დიაზონიუმის ჯგუფის ჩანაცვლება ქლორისა და ბრომის ატომებით, აგრეთვე ციანო ჯგუფით, მიიღწევა დიაზონიუმის მარილების სპილენძის მარილებთან ურთიერთქმედებით (1). იოდის და ფტორის ატომები არ შეიძლება შევიდეს არომატულ რგოლში პირდაპირი ჰალოგენაციით. არომატული იოდიდები და ფტორები მიიღება დიაზონიუმის მარილების დამუშავებით, შესაბამისად, კალიუმის იოდიდით და ჰიდრობორმჟავით.

არომატული კარბოქსილის მჟავების მიღება შესაძლებელია ან ნიტრილის ჯგუფის ჰიდროლიზით, ან ნახშირორჟანგის მოქმედებით გრიგნარდის რეაგენტზე (მეტი ამ რეაქციის შესახებ განხილული იქნება მე-12 თავში). ფენოლები ლაბორატორიაში ყველაზე ხშირად მიიღება დიაზონიუმის მარილების ჰიდროლიზით.

დიაგრამა 9-2. დიაზონიუმის მარილების რეაქციები

დიაზონიუმის ჯგუფი (და, შესაბამისად, ამინო ჯგუფი და ნიტრო ჯგუფი) შეიძლება ამოღებულ იქნეს (ანუ წყალბადის ატომით ჩანაცვლება) ჰიპოფოსფორის მჟავას დიაზონიუმის მარილებზე მოქმედებით.

საბოლოოდ, დიაზონიუმის მარილების ურთიერთქმედება გააქტიურებულ არომატულ ნაერთებთან იწვევს აზო საღებავების წარმოქმნას. საღებავები შეიძლება იყოს ძალიან განსხვავებული ფერის, ორივე არომატულ რგოლზე შემცვლელების ბუნებიდან გამომდინარე.

აზოტის მჟავა, რომელიც გამოიყენება დიაზონიუმის მარილების მოსამზადებლად, არის დაბალსტაბილური ნივთიერება და მზადდება ადგილზე (ანუ უშუალოდ რეაქციის ჭურჭელში) ნატრიუმის ნიტრიტისა და მარილმჟავისგან. რეაქციის სქემაში, აზოტის მჟავით მკურნალობა შეიძლება ნაჩვენები იყოს ორიდან ერთი გზით, რომლებიც გამოიყენება ქვემოთ:

აქ მოცემულია დიაზონიუმის მარილების რეაქციების რამდენიმე მაგალითი:

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების გამოყენებით პრაქტიკულად მნიშვნელოვანი ნივთიერებების მიღება

საღებავები.მეთილის ფორთოხლის სინთეზი ნაჩვენებია ქვემოთ. თუ თქვენ იღებთ ორიგინალურ ნაერთებს სხვა შემცვლელებთან ერთად არომატულ რგოლებში, მაშინ საღებავის ფერი განსხვავებული იქნება.

პოლიმერები.პოლისტირონი მიიღება სტიროლის პოლიმერიზაციით (იხ. თავი 6), რომელიც, თავის მხრივ, შეიძლება შემდეგნაირად სინთეზირდეს. ბენზოლი აცილირებულია Friedel-Crafts-ის მიხედვით, აცეტილ ქლორიდის ნაცვლად ძმარმჟავას ანჰიდრიდის გამოყენებით, შედეგად მიღებული კეტონი იშლება ალკოჰოლად, რომელიც შემდეგ დეჰიდრატირებულია კალიუმის წყალბადის სულფატის გამოყენებით, როგორც მჟავა კატალიზატორი:

მედიკამენტები.სულფანილამიდის (სტრეპტოციდის) სინთეზში პირველი ორი საფეხური არის რეაქციები, რომლებიც უკვე შეგვხვდა. მესამე ეტაპი არის ამინო ჯგუფის დაცვა. ეს აუცილებელია ქლოროსულფონის მჟავას ამინოჯგუფთან ურთიერთქმედების თავიდან ასაცილებლად. მას შემდეგ, რაც ჯგუფი რეაგირებს ამიაკთან, დამცავი ჯგუფი შეიძლება მოიხსნას.

სტრეპტოციდი იყო სულფონამიდების ჯგუფის ერთ-ერთი პირველი ანტიმიკრობული საშუალება. ახლაც გამოიყენება.

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები საშუალებას იძლევა მრავალი განსხვავებული ჯგუფის შეყვანა არომატულ რგოლში. ამ ჯგუფებიდან ბევრი შეიძლება გარდაიქმნას სინთეზის დროს.

არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების მექანიზმი

დადგენილია, რომ არომატულ ნაერთებში ელექტროფილური ჩანაცვლება ორ ეტაპად მიმდინარეობს. პირველ რიგში, ელექტროფილი (რომელიც შეიძლება წარმოიქმნას სხვადასხვა მეთოდით) მიმაგრებულია ბენზოლის რგოლზე. ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება რეზონანსულად სტაბილიზირებული ნახშირწყლების კატიონი (ქვემოთ ფრჩხილებში). ეს კატიონი შემდეგ კარგავს პროტონს და იქცევა არომატულ ნაერთად.

აქ, სიცხადისთვის, არომატული ნაერთების ფორმულები ნაჩვენებია ორმაგი ბმებით. მაგრამ თქვენ, რა თქმა უნდა, გახსოვთ, რომ სინამდვილეში არსებობს დელოკალიზებული ელექტრონების ღრუბელი.

ქვემოთ მოცემულია ორი რეაქციის მექანიზმები, ელექტროფილების წარმოქმნის საფეხურის ჩათვლით. ჰაოგენაცია

ელექტროფილების თაობა:

Ცვლილება:

Friedel-Crafts აცილაცია ელექტროფილების თაობა:

Ცვლილება:

დეპუტატების გავლენა

როდესაც ჩანაცვლებული ბენზოლი რეაგირებს ელექტროფილთან, ბენზოლის რგოლზე უკვე არსებული შემცვლელის სტრუქტურა მნიშვნელოვან გავლენას ახდენს ჩანაცვლების ორიენტაციაზე და მის სიჩქარეზე.

ელექტროფილური ჩანაცვლების სიჩქარეზე და ორიენტაციაზე მათი გავლენის მიხედვით, ყველა შესაძლო შემცვლელი შეიძლება დაიყოს სამ ჯგუფად.

1. ორთოპარაორიენტანტების გააქტიურება. არომატულ ნაერთში ამ ჯგუფის შემცვლელის თანდასწრებით, ის რეაგირებს უფრო სწრაფად, ვიდრე შეუცვლელი ბენზოლი, და ელექტროფილი მიდის ორთო და პარა პოზიციებზე შემცვლელთან და წარმოიქმნება ორთო და პარა დეჩანაცვლებული ბენზოლების ნარევი. ეს ჯგუფი მოიცავს შემდეგ შემცვლელებს:

2. მეტაორიენტირებული აგენტების დეაქტივაცია. ეს შემცვლელები ანელებენ რეაქციას ბენზოლთან შედარებით და მიმართავენ ელექტროფილს მეტა პოზიციაზე. ამ ჯგუფში შედის:

3. ორთო-, პარაორიენტანტების დეაქტივაცია. ამ ჯგუფში შედის ალოგენების ატომები.

ელექტროფილური ჩანაცვლების ორიენტაციის მაგალითები:

შემცვლელების გავლენის ახსნა

რატომ ახდენს სხვადასხვა შემცვლელს ასეთი განსხვავებული გავლენა ელექტროფილური ჩანაცვლების ბუნებაზე? ამ კითხვაზე პასუხის მიღება შესაძლებელია თითოეულ შემთხვევაში წარმოქმნილი შუალედური ნივთიერებების სტაბილურობის ანალიზით. ამ შუალედური კარბოკაციებიდან ზოგიერთი უფრო სტაბილური იქნება, სხვები ნაკლებად სტაბილური. შეგახსენებთ, რომ თუ ნაერთს შეუძლია რეაგირება ერთზე მეტი გზით, რეაქცია მიიღებს გზას, რომელიც წარმოქმნის ყველაზე სტაბილურ შუალედს.

ქვემოთ ნაჩვენებია შუალედური ნაწილაკების რეზონანსული სტრუქტურები, რომლებიც წარმოიქმნება კათიონის ელექტროფილური შეტევის დროს ფენოლის ორთო-მეტა- და პარა-პოზიციებში, რომელსაც აქვს ძლიერი გამააქტიურებელი შემცვლელი - ორთო, პარაორიენტირებადი, ტოლუენი, რომელსაც აქვს შემცვლელი იგივე, მაგრამ გაცილებით ნაკლებად გამოხატული თვისებები და ნიტრობენზოლი, ხელმისაწვდომი, რომელშიც ნიტრო ჯგუფი არის მეგდ ორიენტანტი და ააქტიურებს რგოლს:

როდესაც ელექტროფილს თავს დაესხმება ფენოლის როგორც ორთო, ასევე პარა პოზიციებში, უფრო მეტი რეზონანსული სტრუქტურა შეიძლება დაიწეროს წარმოქმნილი შუალედისთვის, ვიდრე შუალედისთვის მეტა ჩანაცვლებისას. უფრო მეტიც, ამ "ზედმეტ" სტრუქტურას (ყუთში შემოხაზული) განსაკუთრებით დიდი წვლილი მიუძღვის

კატიონის სტაბილიზაციაში, რადგან მასში ყველა ატომს აქვს ელექტრონების ოქტეტი. ამრიგად, ელექტროფილის შეტევის ორთო- ან პარა-ორიენტაციაში წარმოიქმნება უფრო სტაბილური კატიონი, ვიდრე მეტაპოზიციაზე შეტევისას; შესაბამისად, ჩანაცვლება ხდება უპირატესად ორთო- და პარა-პოზიციებში. ვინაიდან ასეთი ჩანაცვლების შედეგად წარმოქმნილი კატიონი უფრო სტაბილურია, ვიდრე შეუცვლელი ბენზოლისგან წარმოქმნილი კატიონი, ფენოლი ელექტროფილურ ჩანაცვლების რეაქციებში ბევრად უფრო ადვილად შედის, ვიდრე ბენზოლი. გაითვალისწინეთ, რომ ყველა შემცვლელს, რომელიც ძლიერ ან ზომიერად ააქტიურებს არომატულ რგოლს ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებში, რგოლზე მიმაგრებულია ერთი ატომი. ეს ელექტრონები შეიძლება იკვებებოდეს რგოლში. ამ შემთხვევაში, რეზონანსული სტრუქტურა წარმოიქმნება დადებითი მუხტით ელექტროუარყოფით ატომზე (ჟანგბადი ან აზოტი). ეს ყველაფერი ასტაბილურებს შუალედს და ზრდის რეაქციის სიჩქარეს (რეზონანსული აქტივაცია).

ტოლუოლის შემთხვევაში, ორთო- და d- პოზიციებში ჩანაცვლება იწვევს უფრო სტაბილურ კატიონს, ვიდრე ელექტროფილის შეტევისას მეტაპოზიციაში.

შეფუთულ რეზონანსულ სტრუქტურებში დადებითი მუხტი არის მესამეული ნახშირბადის ატომებზე (მესამეული კარბოკაციით, იხ. თავი 5). მეტა პოზიციაზე თავდასხმისას, მესამეული კარბოკაცია არ ხდება. აქ კიდევ ერთხელ, ორთო- და პარა-ჩანაცვლება გადის ოდნავ უფრო სტაბილურ შუალედურ სახეობებში, ვიდრე მეტა-ჩანაცვლება და ვიდრე ჩანაცვლება თავად ბენზოლში. მაშასადამე, ტოლუოლში ჩანაცვლება მიმართულია ორთო და პარა პოზიციებზე და მიმდინარეობს გარკვეულწილად უფრო სწრაფად, ვიდრე ჩანაცვლება ლიზოლში (გააქტიურება ინდუქციური ეფექტის გამო).

ყველა დეაქტივირებელ ჯგუფს, მათ შორის ნიტრო ჯგუფს, აქვს ელექტრონების ამოღების თვისება არომატის რგოლიდან. ამის შედეგია შუალედური კატიონის დესტაბილიზაცია. განსაკუთრებით

(დააწკაპუნეთ სკანირების სანახავად)

შუალედური ნივთიერებები, რომლებიც წარმოიქმნება ორთო და პარა პოზიციებზე თავდასხმის დროს, ძლიერ დესტაბილიზებულია, რადგან ნაწილობრივი დადებითი მუხტი მდებარეობს პირდაპირ ნიტრო ჯგუფის გვერდით (შესაბამისი რეზონანსული სტრუქტურები შემოხაზულია). ამიტომ, მეტა-ჩანაცვლება უპირატესობას ანიჭებს ორთო- და პარა-ჩანაცვლებას. ნიტრობენზოლი ექვემდებარება ელექტროფილურ ჩანაცვლებას ბევრად უფრო რთულად, ვიდრე ბენზოლი, რადგან რგოლში ელექტრონის სიმკვრივე მცირდება და არომატული რგოლისა და ელექტროფილის ურთიერთმიზიდულობა სუსტდება.

ელექტროფილური დანამატის რეაქციები ორ ეტაპად მიმდინარეობს შუალედური კათიონის წარმოქმნით. ბენზოლის რგოლზე სხვადასხვა შემცვლელს განსხვავებული გავლენა აქვს ჩანაცვლების სიჩქარესა და ორიენტაციაზე. ეს გავლენა შეიძლება აიხსნას თითოეულ შემთხვევაში წარმოქმნილი შუალედური ნივთიერებების სტაბილურობის გათვალისწინებით.


ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები(ინგლისური) ჩანაცვლების ელექტროფილური რეაქცია ) - ჩანაცვლებითი რეაქციები, რომლებშიც ხორციელდება შეტევა ელექტროფილი- დადებითად დამუხტული ნაწილაკი ან ელექტრონების დეფიციტი. როდესაც ახალი ბმა იქმნება, გამავალი ნაწილაკი - ელექტროფუჟაგაიყო მისი ელექტრონული წყვილის გარეშე. ყველაზე პოპულარული დამტოვებელი ჯგუფია პროტონი H+.

ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციების ზოგადი ხედვა:

(კათიონური ელექტროფილი)

(ნეიტრალური ელექტროფილი)

არსებობს არომატული (გავრცელებული) და ალიფატური (არა გავრცელებული) ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები. ელექტროფილური შემცვლელი რეაქციების სპეციფიკა სპეციალურად არომატული სისტემებისთვის აიხსნება არომატული რგოლის ელექტრონის მაღალი სიმკვრივით, რომელსაც შეუძლია მიიზიდოს დადებითად დამუხტული ნაწილაკები.

არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები უაღრესად მნიშვნელოვან როლს თამაშობს ორგანულ სინთეზში და ფართოდ გამოიყენება როგორც ლაბორატორიულ პრაქტიკაში, ასევე ინდუსტრიაში.

არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები

არომატული სისტემებისთვის, რეალურად არსებობს ელექტროფილური ჩანაცვლების ერთი მექანიზმი - S E Ar. მექანიზმი S E 1(მექანიკის ანალოგიით S N 1) უკიდურესად იშვიათია და S E 2(შეესაბამება ანალოგიით S N 2) საერთოდ არ ხდება.

S E Ar რეაქციები

რეაქციის მექანიზმი S E Arან არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები(ინგლისური) ელექტროფილური არომატული ჩანაცვლება ) არის ყველაზე გავრცელებული და ყველაზე მნიშვნელოვანი არომატული შემცვლელი რეაქციებიდან და შედგება ორი საფეხურისაგან. პირველ ეტაპზე ელექტროფილი მიმაგრებულია, მეორე ეტაპზე ელექტროფუგა იყოფა:

რეაქციის დროს წარმოიქმნება შუალედური დადებითად დამუხტული შუალედი (სურათზე - 2b). სახელს ატარებს Weland შუალედური, არონიუმის იონიან σ-კომპლექსი. ეს კომპლექსი, როგორც წესი, ძალიან რეაქტიულია და ადვილად სტაბილიზდება კათიონის სწრაფი ელიმინაციის გზით.

სიჩქარის შემზღუდველი ნაბიჯი რეაქციების დიდ უმრავლესობაში S E Arარის პირველი ეტაპი.

სიჩქარის რეაქცია S E Arჩვეულებრივ წარმოდგენილია შემდეგი ფორმით:

რეაქციის სიჩქარე = k**

შედარებით სუსტი ელექტროფილები, როგორც წესი, მოქმედებენ როგორც შემტევი ნაწილაკი, ამიტომ უმეტეს შემთხვევაში რეაქცია S E Arმიმდინარეობს ლუისის მჟავას კატალიზატორის მოქმედებით. უფრო ხშირად, ვიდრე სხვები, გამოიყენება AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

ამ შემთხვევაში, რეაქციის მექანიზმი შემდეგია (ბენზოლის ქლორირების მაგალითის გამოყენებით, FeCl 3 კატალიზატორი):

1. პირველ ეტაპზე კატალიზატორი ურთიერთქმედებს შემტევ ნაწილაკთან და ქმნის აქტიურ ელექტროფილურ აგენტს:

2. მეორე ეტაპზე, ფაქტობრივად, მექანიზმი დანერგილია S E Ar:

ტიპიური არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები

რეაქციის სიჩქარე = k**

ჩანაცვლებულ ბენზოლებში ე.წ ipso-შეტევა, ანუ არსებული შემცვლელის მეორეთი ჩანაცვლება:

ალიფატური ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები

რეაქციები S E 1

რეაქციის მექანიზმი S E 1ან მონომოლეკულური ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები(ინგლისური) ჩანაცვლება ელექტროფილური უმოლეკულური ) მექანიზმის მსგავსია S N 1მოიცავს შემდეგ ეტაპებს:

1. სუბსტრატის იონიზაცია კარბანიონის წარმოქმნით (ნელი ეტაპი):

2. კარბანიონის ელექტროფილური შეტევა (სწრაფი ეტაპი):

ყველაზე ხშირად გამავალი ნაწილაკი უკიდურესად იშვიათ რეაქციებში S E 1არის პროტონი.

რეაქციები S E 2

რეაქციის მექანიზმი S E 2ან ბიმოლეკულური ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები(ინგლისური) ელექტროფილური ბიმოლეკულური ჩანაცვლება ) მექანიზმის მსგავსია S N 2, ხდება ერთ ეტაპზე, შუალედურის შუალედური ფორმირების გარეშე:

ნუკლეოფილური მექანიზმისგან მთავარი განსხვავება ისაა, რომ ელექტროფილის შეტევა შეიძლება განხორციელდეს როგორც წინა, ასევე უკანა მხრიდან, რამაც შედეგად შეიძლება გამოიწვიოს განსხვავებული სტერეოქიმიური შედეგი: როგორც რასემიზაცია, ასევე ინვერსია.

მაგალითია კეტონ-ენოლის ტაუტომერიზაციის რეაქცია:

კეტონ-ენოლის ტავტომერიზაცია

შენიშვნები

ქიმიური რეაქციები ორგანულ ქიმიაში
ჩანაცვლების რეაქციები ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციებირადიკალური ჩანაცვლების რეაქციები
დანამატის რეაქციები ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები ელექტროფილური დამატების რეაქციები რადიკალური დამატების რეაქციები ერთდროული დამატების რეაქციები
ელიმინაციის რეაქციები ჰეტეროლიზური ელიმინაციის რეაქციები პერიციკლური ელიმინაციის რეაქციები რადიკალური ელიმინაციის რეაქციები
გადაწყობის რეაქციები ნუკლეოფილური გადაწყობები ელექტროფილური გადაწყობები რადიკალური გადაწყობები
ჟანგვის და შემცირების რეაქციები ჟანგვის რეაქციები შემცირების რეაქციები
სხვა ნომინალური რეაქციები ორგანულ ქიმიაში

ფონდი ვიკიმედია. 2010 წ.

  • - (ინგლისური დამატების ელექტროფილური რეაქცია) დამატების რეაქციები, რომლებშიც თავდასხმას საწყის ეტაპზე ახორციელებს ელექტროფილური ნაწილაკი, დადებითად დამუხტული ან ელექტრონების დეფიციტის მქონე. ფინალურ ეტაპზე მიღებული ... ... ვიკიპედია

ელექტროფილური შემცვლელი რეაქციები უფრო რთულია, ვიდრე ბენზოლის, რაც განპირობებულია ნიტრო ჯგუფის ელექტრონების გამომყვანი ძლიერი ეფექტით. ჩანაცვლება ხდება მეტა პოზიციაზე, ვინაიდან ნიტრო ჯგუფი არის მეორე ტიპის ორიენტანტი (S E 2 arom).

ამრიგად, ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციები ხორციელდება მხოლოდ ძლიერი რეაგენტებით (ნიტრაცია, სულფონაცია, ჰალოგენაცია) უფრო მკაცრი პირობებით:

  1. ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები

ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების დროს (S N 2 arom), ნიტრო ჯგუფი მიმართავს ნუკლეოფილს ორთო და პარა პოზიციებზე.

მაგალითად, ნიტრობენზოლის შერწყმა KOH-თან 100 0 C ტემპერატურაზე იწვევს ორთო- და პარა-ნიტროფენოლების წარმოქმნას:

ორთო პოზიციაზე შეტევა უფრო სასურველია, რადგან ნიტრო ჯგუფის უარყოფითი ინდუქციური ეფექტი, რომელიც მოქმედებს მცირე მანძილზე, ქმნის ელექტრონების უფრო დიდ დეფიციტს ორთოში, ვიდრე პარა პოზიციაში.

ორი და განსაკუთრებით სამი ნიტრო ჯგუფის არსებობა ერთმანეთთან შედარებით მეტა პოზიციაზე კიდევ უფრო უწყობს ხელს ნუკლეოფილურ რეაგენტებთან რეაქციებს.

ასე, მაგალითად, როდესაც მეტა-დინიტრობენზოლი რეაგირებს ტუტესთან ან ნატრიუმის ამიდთან, წყალბადის ერთ-ერთი ატომი ორთო ან პარა პოზიციებზე იცვლება ჯგუფით. ოჰ,ან ზე NH 2 :

2,4-დინიტროფენოლი

2,6-დინიტროანილინი

სიმეტრიული ტრინიტრობენზოლი რეაგირებს ტუტესთან და ქმნის პიკრინის მჟავას:

2,4,6-ტრინიტროფენოლი

პიკრინის მჟავა

  1. ნიტრო ჯგუფის გავლენა რეაქტიულობაზე

სხვა ჯგუფები ბენზოლის რგოლში

    ნიტრო ჯგუფის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება

თუ ნიტრო ჯგუფები ერთმანეთთან მიმართებაში ორთო- და პარა-პოზიციებში არიან, მაშინ ისინი ააქტიურებენ ერთმანეთს და ნიტრო ჯგუფის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება შესაძლებელია ნიტრიტის იონის გასვლით:

    ჰალოგენებისა და სხვა ჯგუფების ნუკლეოფილური ჩანაცვლება

ნიტრო ჯგუფი ააქტიურებს ნუკლეოფილურ ჩანაცვლებას არა მხოლოდ წყალბადის ატომის, არამედ ბენზოლის რგოლში მდებარე სხვა ჯგუფების ნიტრო ჯგუფთან მიმართებაში ორთო და პარა პოზიციებში.

ჰალოგენის ატომები -OH, -OR, -NR 2 და სხვა ჯგუფები ადვილად იცვლება ნუკლეოფილებით.

ნიტრო ჯგუფის როლი არა მხოლოდ შემცვლელ ჯგუფთან ასოცირებულ ნახშირბადის ატომზე დადებითი მუხტის შექმნაა, არამედ უარყოფითი ϭ-კომპლექსის სტაბილიზაცია, რადგან ნიტრო ჯგუფი ხელს უწყობს უარყოფითი მუხტის დელოკალიზაციას.

მაგალითად, ორთო- და პარა-ნიტროქლორბენზოლებში ჰალოგენი ნიტრო ჯგუფის გავლენის ქვეშ ადვილად იცვლება ნუკლეოფილური ნაწილაკებით:

:ნუ: -- = ის -- , NH 2 -- , ᲛᲔ -- , -- OCH 3

ორი და განსაკუთრებით სამი ნიტრო ჯგუფის არსებობა აჩქარებს ნუკლეოფილურ ჩანაცვლებას და ეს ყველაზე მეტად გამოხატულია იმ შემთხვევებში, როდესაც ნიტრო ჯგუფები არიან ორთო ან პარა პოზიციაში ჩანაცვლებულ ჯგუფთან შედარებით:

2,4-დინიტროქლორბენზოლი

ჰალოგენის ატომი ყველაზე ადვილად იცვლება 2,4,6-ტრინიტროქლორბენზოლში (პიკრილის ქლორიდი):

2,4,6-ტრინიტროქლორბენზოლი

(პიკრილის ქლორიდი)

    წყალბადის ატომების მოძრაობასთან დაკავშირებული რეაქციები

ალკილის რადიკალები

მკვეთრად გამოხატული ელექტრონის გამომყვანი ხასიათის გამო, ნიტრო ჯგუფს აქვს მნიშვნელოვანი გავლენა ალკილის რადიკალების წყალბადის ატომების მობილურობაზე, რომლებიც მდებარეობს მის მიმართ ორთო და პარა პოზიციებზე.

ა) კონდენსაციის რეაქციები ალდეჰიდებთან

პარა-ნიტროტოლუენში მეთილის ჯგუფის წყალბადის ატომები ნიტრო ჯგუფის გავლენის ქვეშ იძენენ მაღალ მობილურობას და, შედეგად, პარა-ნიტროტოლუენი შედის კონდენსაციის რეაქციებში ალდეჰიდებთან, როგორც მეთილენის კომპონენტი:

ბ) აზოტის მჟავების წარმოქმნა

წყალბადის ატომებს α-ნახშირბადის ატომში ϭ, π-კონიუგაციის გამო აქვთ მაღალი მობილურობა და შეუძლიათ ნიტრო ჯგუფის ჟანგბადში მიგრაცია ტავტომერული აზოტის მჟავის წარმოქმნით.

არომატულ ნიტრო ნაერთებში აზოტის მჟავების წარმოქმნა რგოლში ნიტრო ჯგუფთან დაკავშირებულია ბენზოლის რგოლის კვინოიდურ სტრუქტურად გადაქცევასთან:

მაგალითად, ორთო-ნიტროტოლუენი ავლენს ფოტოქრომიზმს: წარმოიქმნება კაშკაშა ლურჯი აზოტის მჟავა (ქინოიდური სტრუქტურები ხშირად ინტენსიურად შეფერილია:

ორთო-ნიტროტოლუენის აზოტის მჟავა

კონცენტრირებული აზოტის მჟავას ან კონცენტრირებული აზოტისა და გოგირდის მჟავების ნარევის (ნიტრაციული ნარევი) მოქმედებით, ბენზოლის რგოლის წყალბადის ატომები იცვლება ნიტრო ჯგუფით:

ნიტრობენზოლი

ნიტრაციას წინ უძღვის ელექტროფილური რეაგენტის წარმოქმნა არა 2 - ნიტრონიუმის კატიონი.

ბენზოლის ნიტრაციის რეაქციაში ნიტრატირების ნარევით ნიტრონიუმის კატიონი (არა 2 ) წარმოიქმნება აზოტის მჟავის პროტონაციით კონცენტრირებული გოგირდის მჟავასთან ერთად:

შემდგომი ნიტრატირება რთულია, რადგან ნიტრო ჯგუფი მეორე ტიპის შემცვლელია და ართულებს რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

ნიტრობენზოლი 1,3-დინიტრობენზოლი 1,3,5-ტრინიტრობენზოლი

ბენზოლის ჰომოლოგები (ტოლუენი, ქსილენები) ნიტრატი უფრო ადვილად იწარმოება, ვიდრე ბენზოლი, რადგან ალკილის ჯგუფები პირველი ტიპის შემცვლელები არიან და აადვილებენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

1,3,5-ტრინიტრობენზოლი

ტოლუოლი ორთო-ნიტროტოლუენი პარა-ნიტროტოლუენი

1,3,5-ტრინიტრობენზოლი

1.2. სულფონაციის რეაქციები.

როდესაც ბენზოლი და მისი ჰომოლოგები მუშავდება კონცენტრირებული გოგირდის მჟავით ან გოგირდის ტრიოქსიდით, წყალბადის ატომები ბენზოლის ბირთვში იცვლება სულფო ჯგუფით:

ბენზოლსულფონის მჟავა

რეაქციის მექანიზმი

სულფონაციას წინ უძღვის ელექტროფილური რეაგენტის წარმოქმნა HSO + 3 - ჰიდროსულფონიუმის იონი:

3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-კომპლექსი σ-კომპლექსი

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

კიდევ უფრო აქტიური ელექტროფილური რეაგენტია გოგირდის ტრიოქსიდი, რომელშიც არის ელექტრონის სიმკვრივის დეფიციტი გოგირდის ატომზე:

σ-კომპლექსი

ბიპოლარული იონი

ბენზოლის ჰომოლოგები სულფონდება უფრო ადვილად, ვიდრე ბენზოლი, რადგან ალკილის ჯგუფები პირველი ტიპის შემცვლელები არიან და აადვილებენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

1.3. ჰალოგენაციის რეაქციები.

ლუისის მჟავას კატალიზატორების თანდასწრებით (AlCl 3 ; ალბრ 3 ; FeCl 3 ; თებერვალში 3 ; ZnCl 2 ) ოთახის ტემპერატურაზე, ბენზოლის რგოლის წყალბადის ატომები იცვლება ჰალოგენის ატომებით:

უფრო მეტიც, ქლორი ცვლის წყალბადს არომატულ ბირთვში უფრო აქტიურად, ვიდრე ბრომი, და პრაქტიკულად შეუძლებელია არენების იოდირება და ფტორირება იოდის არასაკმარისი აქტივობისა და ფტორის გადაჭარბებული აქტივობის გამო.

კატალიზატორის როლი არის დადებითი ჰალოგენის იონის ან ჰალოგენის კომპლექსის ფორმირება ლუისის მჟავასთან ერთად ჰალოგენ-ჰალოგენური ბმის პოლარიზებით:

1) დადებითი ჰალოგენის იონის ფორმირება:

2) ჰალოგენის კომპლექსის წარმოქმნა ლუისის მჟავასთან ჰალოგენ-ჰალოგენური ბმის პოლარიზებით:

შემდგომი ჰალოგენაცია რთულია, ვინაიდან ჰალოგენები აფერხებენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან, მაგრამ არიან ორთო- და პარაორიენტანტები:

ბრომობენზოლი 1,2-დიბრომობენზოლი 1,4-დიბრომბენზოლი

ბენზოლის ჰომოლოგები უფრო ადვილად ჰალოგენდება, ვიდრე ბენზოლი, რადგან ალკილის ჯგუფები პირველი ტიპის შემცვლელები არიან და ხელს უწყობენ რეაქციებს ელექტროფილურ რეაგენტებთან:

ტოლუოლი ორთო-ქლოროტოლუენ პარა-ქლოროტოლუენი

ელექტროფილური ჩანაცვლება უდავოდ არის ყველაზე მნიშვნელოვანი რეაქციების ჯგუფი არომატული ნაერთებისთვის. ძნელად მოიძებნება რეაქციების სხვა კლასი, რომელიც შესწავლილი იყოს ასე დეტალურად, სიღრმისეულად და ყოვლისმომცველად, როგორც მექანიზმის, ასევე ორგანულ სინთეზში გამოყენების თვალსაზრისით. სწორედ ელექტროფილური არომატული ჩანაცვლების სფეროში პირველად დაისვა სტრუქტურისა და რეაქტიულობის ურთიერთკავშირის პრობლემა, რომელიც ფიზიკურ ორგანულ ქიმიაში შესწავლის მთავარი საგანია. ზოგადად, არომატული ნაერთების ამ ტიპის რეაქციები შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ArE+H+

1. ლიტერატურის მიმოხილვა

1.1 ელექტროფილური ჩანაცვლება არომატულ სერიაში

ეს რეაქციები დამახასიათებელია არა მხოლოდ თავად ბენზოლისთვის, არამედ ზოგადად ბენზოლის რგოლისთვის, სადაც არ უნდა იყოს იგი განლაგებული, ისევე როგორც სხვა არომატული ციკლებისთვის - ბენზოლოიდისთვის და არაბენზოლისთვის. ელექტროფილური ჩანაცვლებითი რეაქციები მოიცავს რეაქციების ფართო სპექტრს: ნიტრაციის, ჰალოგენაციის, სულფონაციის და ფრიდელ-კრაფტის რეაქციები დამახასიათებელია თითქმის ყველა არომატული ნაერთისათვის; ისეთი რეაქციები, როგორიცაა ნიტროზაცია და აზო დაწყვილება, თანდაყოლილია მხოლოდ გაზრდილი აქტივობის მქონე სისტემებში; ისეთი რეაქციები, როგორიცაა დეგოგირდიზაცია, იზოტოპური გაცვლა და მრავალი ციკლიზაციის რეაქცია, რომლებიც ერთი შეხედვით საკმაოდ განსხვავებულად გვეჩვენება, მაგრამ ასევე მიზანშეწონილია იმავე ტიპის რეაქციებზე მითითებისთვის.

ელექტროფილური აგენტები E +, თუმცა მუხტის არსებობა აუცილებელი არ არის, რადგან ელექტროფილი ასევე შეიძლება იყოს ელექტრონის დეფიციტის დაუმუხტველი ნაწილაკი (მაგალითად, SO 3, Hg (OCOCH 3) 2 და ა.შ.). პირობითად, ისინი შეიძლება დაიყოს სამ ჯგუფად: ძლიერი, საშუალო სიძლიერის და სუსტი.

NO 2 + (ნიტრონიუმის იონი, ნიტროილ კატიონი); Cl 2 ან Br 2 კომპლექსები სხვადასხვა Lewis მჟავებით (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 და სხვ.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . ძლიერი ელექტრული ხერხები ურთიერთქმედებენ ბენზოლის სერიის ნაერთებთან, რომლებიც შეიცავს როგორც ელექტრონების შემომწირველ, ისე პრაქტიკულად ნებისმიერ ელექტრონის შემცვლელს.

საშუალო სიმტკიცის ელექტროფილები

ალკილის ჰალოიდების ან აცილჰალოგენების კომპლექსები ლუისის მჟავებით (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 და სხვ.); ალკოჰოლების კომპლექსები ძლიერი ლუისისა და ბრონსტედის მჟავებით (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). ისინი რეაგირებენ ბენზოლთან და მის წარმოებულებთან, რომლებიც შეიცავს ელექტრონის შემომწირველ (გამააქტიურებელ) შემცვლელებს ან ჰალოგენის ატომებს (სუსტი დეაქტივირებელი შემცვლელები), მაგრამ, როგორც წესი, არ რეაგირებენ ბენზოლის წარმოებულებთან, რომლებიც შეიცავს ძლიერ დეაქტივირებელ ელექტრონის გამომტან შემცვლელებს (NO 2, SO 3 H, COR, CN. და ა.შ.).

სუსტი ელექტროფილები

დიაზონიუმის კათიონები ArN +є N, მინიუმი CH 2 \u003d N + H 2, ნიტროზონი NO + (ნიტროსოილის კატიონი); ნახშირბადის მონოქსიდი (IY) CO 2 (ერთ-ერთი ყველაზე სუსტი ელექტროფილი). სუსტი ელექტროფილები ურთიერთქმედებენ მხოლოდ ბენზოლის წარმოებულებთან, რომლებიც შეიცავს ძალიან ძლიერ ელექტრონების შემომწირველ შემცვლელებს (+M) ტიპის (OH, OR, NH 2, NR 2, O- და ა.შ.).

1.1.2 ელექტროფილური არომატული ჩანაცვლების მექანიზმი

დღეისათვის, არომატული ელექტროფილური ჩანაცვლება განიხილება, როგორც ორეტაპიანი დამატება-ელიმინაციის რეაქცია არენონიუმის იონის შუალედური წარმოქმნით, რომელსაც ეწოდება σ-კომპლექსი.


I-არენიუმის იონი (

-კომპლექსური), ჩვეულებრივ ხანმოკლე. ასეთ მექანიზმს ეწოდება S E Ar, ე.ი. S E (არენონიუმი). ამ შემთხვევაში, პირველ ეტაპზე, ელექტროფილის შეტევის შედეგად, ქრება ბენზოლის ციკლური არომატული 6-ელექტრონული π- სისტემა და შუალედურ I-ში ჩანაცვლებულია ციკლოჰექსადიენილის არაციკლური 4-ელექტრონული კონიუგირებული სისტემით. კატიონი. მეორე ეტაპზე პროტონის ელიმინაციის გამო კვლავ აღდგება არომატული სისტემა.არენონიუმის იონის I სტრუქტურა გამოსახულია სხვადასხვაგვარად:

პირველი ფორმულა ყველაზე ხშირად გამოიყენება. σ-კომპლექსი ბევრად უკეთესი იქნება სტაბილიზირებული დონორის შემცვლელებით ორთო და პარა პოზიციებზე, ვიდრე დონორი შემცვლელები მეტა პოზიციაზე.

π -კომპლექსები

როგორც ცნობილია, არენი არის π-ბაზები და შეუძლიათ შექმნან დონორ-მიმღები კომპლექსები მრავალი ელექტროფილური რეაგენტით.კომპოზიციის მოლეკულური კომპლექსების ფორმირება 1:1 (G.Brown, 1952).

ეს კომპლექსები არ არის ფერადი; მათი ხსნარები არომატულ ნახშირწყალბადებში არაგამტარია. აირისებრი DCl-ის დაშლა ბენზოლში, ტოლუოლში, ქსილენებში, მეზიტილენში და პენტამეთილბენზოლში არ იწვევს H-ის გაცვლას D-ზე. ვინაიდან კომპლექსების ხსნარები არ ატარებენ ელექტრო დენს, ისინი არ არიან იონური ნაწილაკები; ეს არ არის არეონიუმის იონები.

ასეთ დონორ-აქცეპტორულ კომპლექსებს π-კომპლექსები ეწოდება. მაგალითად, ბენზოლის კომპლექსების კრისტალები ბრომთან ან ქლორთან ერთად 1:1 შემადგენლობით, რენტგენის დიფრაქციის მონაცემების მიხედვით, შედგება π-დონორის შემადგენლობის (C 6 H 6) მოლეკულების ალტერნატიული ჯაჭვებისაგან და მიმღებისგან ( Cl 2, Br 2), რომელშიც ჰალოგენის მოლეკულა განლაგებულია რგოლის სიბრტყის პერპენდიკულურად ღერძის გასწვრივ, რომელიც გადის მის სიმეტრიის ცენტრში.

σ-კომპლექსები (არენონიუმის იონები)

როდესაც HCl და DCl შეჰყავთ ხსნარში ალკილბენზოლებში AlCl 3 ან AlBr 3, ხსნარი იწყებს ელექტრული დენის გატარებას. ასეთი ხსნარები ფერადდება და მათი ფერი იცვლება ყვითელიდან ნარინჯისფერ-წითელში პარაქსილენიდან პენტამეთილბენზოლზე გადასვლისას. ArH-DCl-AlCl 3 ან ArH-DF-BF 3 სისტემებში არომატული რგოლის წყალბადის ატომები უკვე გაცვლებულია დეიტერიუმში. ხსნარების ელექტრული გამტარობა აუცილებლად მიუთითებს იონების წარმოქმნაზე ტრინარულ სისტემაში არენა-წყალბადის ჰალოიდი-ალუმინის ჰალოიდი. ასეთი იონების სტრუქტურა განისაზღვრა 1 H და 13 C NMR სპექტროსკოპიით ArH-HF (თხევადი)-BF 3 ან ArH-HF-SbF 5 სისტემაში SO 2 ClF დაბალ ტემპერატურაზე.

1.1.3 შემცვლელთა კლასიფიკაცია

მონოჩანაცვლებული C 6 H 5 X ბენზოლები შეიძლება იყოს მეტ-ნაკლებად რეაქტიული ვიდრე თავად ბენზოლი. თუ რეაქციაში შევა C 6 H 5 X და C 6 H 6 ეკვივალენტური ნარევი, მაშინ ჩანაცვლება მოხდება შერჩევით: პირველ შემთხვევაში, C 6 H 5 X უპირატესად რეაგირებს, ხოლო მეორე შემთხვევაში, ძირითადად ბენზოლი. .

ამჟამად, შემცვლელები იყოფა სამ ჯგუფად, მათი გააქტიურების ან დეაქტივაციის ეფექტის გათვალისწინებით, ასევე ბენზოლის რგოლში ჩანაცვლების ორიენტაციის გათვალისწინებით.

1. ორთო-პარაორიენტირებული ჯგუფების გააქტიურება. ესენია: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk და ა.შ.

2. ორთო-პარაორიენტირებული ჯგუფების დეაქტივაცია. ეს არის ჰალოგენები F, Cl, Br და I.

3. მეტაორიენტირებული ჯგუფების დეაქტივაცია. ეს ჯგუფი შედგება NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 და სხვა, ეს არის მეორე სახის ორიენტანტები.

ბუნებრივია, ასევე არსებობს შუალედური ხასიათის ატომების დაჯგუფებები, რომლებიც განსაზღვრავენ შერეულ ორიენტაციას. მაგალითად, ესენია: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + ID.

1.2 ელექტროფილური ჩანაცვლება π-ჭარბი ჰეტეროციკლებში

ფურანი, პიროლი და თიოფენი ძალიან რეაქტიულია საერთო ელექტროფილურ რეაგენტებთან. ამ თვალსაზრისით, ისინი ჰგვანან ბენზოლის ყველაზე რეაქტიულ წარმოებულებს, როგორიცაა ფენოლები და ანილინები. ელექტროფილური ჩანაცვლებისადმი გაზრდილი მგრძნობელობა განპირობებულია ამ ჰეტეროციკლებში მუხტის ასიმეტრიული განაწილებით, რაც იწვევს რგოლის ნახშირბადის ატომებზე უფრო მეტ უარყოფით მუხტს, ვიდრე ბენზოლში. ფურანი გარკვეულწილად უფრო რეაქტიულია ვიდრე პიროლი, ხოლო თიოფენი ყველაზე ნაკლებად რეაქტიულია.

1.2.1 პიროლის ელექტროფილური ჩანაცვლება

მიუხედავად იმისა, რომ პიროლი და მისი წარმოებულები არ არიან მიდრეკილნი ნუკლეოფილური დამატებისა და ჩანაცვლების რეაქციებისკენ, ისინი ძალიან მგრძნობიარეა ელექტროფილური რეაგენტების მიმართ და პიროლის რეაქციები ასეთ რეაგენტებთან მიმდინარეობს თითქმის ექსკლუზიურად, როგორც ჩანაცვლების რეაქციები. შეუცვლელი პიროლი, N- და C-მონოალკილპიროლები და, უფრო მცირე ზომით, C,C-დიალკილის წარმოებულები პოლიმერიზდება ძლიერ მჟავე გარემოში, ამიტომ ბენზოლის წარმოებულების შემთხვევაში გამოყენებული ელექტროფილური რეაგენტების უმეტესობა არ გამოიყენება პიროლისა და მისი ალკილის მიმართ. წარმოებულები.

თუმცა, პიროლის რგოლში ელექტრონების ამომყვანი ჯგუფების არსებობისას, რომლებიც ხელს უშლიან პოლიმერიზაციას, მაგალითად, მაგალითად, ესტერების ჯგუფებს, შესაძლებელი ხდება ძლიერ მჟავე საშუალებების, ნიტრატირების და სულფონირებადი საშუალებების გამოყენება.


პროტონაცია

ხსნარში, პროტონის შექცევადი დამატება შეინიშნება პიროლის რგოლის ყველა პოზიციაზე. აზოტის ატომი პროტონირებულია ყველაზე სწრაფად, პროტონის დამატება მე-2 პოზიციაზე ორჯერ უფრო სწრაფია, ვიდრე მე-3 პოზიციაზე. გაზის ფაზაში, საშუალო სიძლიერის მჟავების გამოყენებისას, როგორიცაა C 4 H 9 + და NH 4 +, პიროლი. პროტონირებულია ექსკლუზიურად ნახშირბადის ატომებზე, ხოლო პროტონის მიმაგრების მიდრეკილება მე-2 პოზიციაზე უფრო მაღალია, ვიდრე მე-3 პოზიციაზე. პიროლისთვის განსაზღვრული მნიშვნელობა დაკავშირებულია ზუსტად ამ კატიონთან. პიროლის სუსტი N-ძირითობა განპირობებულია 1H-პიროლიუმის კატიონში დადებითი მუხტის მეზომერული დელოკალიზაციის არარსებობით.