ნანოკლასტერების კლასიფიკაცია. ნანოკლასტერები და ნანოკლასტერული სისტემები: ორგანიზაცია, ურთიერთქმედება, თვისებები ნანოკლასტერების კლასიფიკაცია
ლითონის ნანონაწილაკების მიღების ერთ-ერთი ფართოდ გავრცელებული მეთოდია ატომების ლაზერული აორთქლება ზედაპირიდან (სურ. 33).
ბრინჯი. 33. ინსტალაცია ზედაპირიდან ატომების ლაზერული აორთქლების გზით ლითონის ნანონაწილაკების მისაღებად.
მიღებული ტყვიის ნანონაწილაკების ნაკადის მასობრივი სპექტრის შესწავლამ აჩვენა, რომ 7 და 10 ატომიანი გროვები უფრო სავარაუდოა, ვიდრე სხვები. ეს ნიშნავს, რომ ისინი უფრო სტაბილურია, ვიდრე სხვა ზომის მტევანი. ამ ციფრებს (სხვა ელემენტებს შეიძლება ჰქონდეთ განსხვავებული მნიშვნელობა) ელექტრონულ ჯადოსნურ რიცხვებს უწოდებენ. მათი არსებობა შესაძლებელს ხდის მტევნების სუპერატომებად განხილვას, რამაც გამოიწვია ლითონის მტევნის აღწერისთვის „ჟელე მოდელის“ გამოჩენა.
ჟელეს მოდელში, ატომების გროვა განიხილება, როგორც ერთი დიდი ატომი. თითოეული კასეტური ატომის ბირთვის დადებითი მუხტი ითვლება ერთნაირად განაწილებულად ბურთზე კასეტურის ტოლი მოცულობით. ასეთი სფერული სიმეტრიული პოტენციალი აყალიბებს ელექტრონების ურთიერთქმედების პოტენციალს ბირთვებთან. ამრიგად, კლასტერის ენერგეტიკული დონეები შეიძლება მიღებულ იქნეს აღწერილი სისტემის შრედინგერის განტოლების ამოხსნით, ისევე, როგორც ეს ხდება წყალბადის ატომისთვის. ნახ. 33 გვიჩვენებს წყალბადის ატომის ენერგიის დონის დიაგრამებს და სისტემას სფერულად სიმეტრიული დადებითი მუხტის განაწილებით. სუპერსკრიპტები მიუთითებს ელექტრონების რაოდენობაზე, რომლებიც ავსებენ მოცემულ ენერგეტიკულ დონეს. ელექტრონული ჯადოსნური რიცხვები შეესაბამება სუპერატომის ელექტრონების მთლიან რაოდენობას, რომლებშიც ზედა ენერგეტიკული დონე მთლიანად ივსება. გაითვალისწინეთ, რომ ჟელე მოდელის დონეების თანმიმდევრობა განსხვავდება წყალბადის ატომისგან. ამ მოდელში ჯადოსნური რიცხვები შეესაბამება კლასტერებს ისეთი ზომებით, რომ ელექტრონების შემცველი ყველა დონე მთლიანად ივსება.
ბრინჯი. 34. წყალბადის ატომისა და პატარა ატომების გროვების ენერგეტიკული დონეების შედარება ჟელეს მოდელში. He, Ne, Ar, Kr ატომების ელექტრონული ჯადოსნური რიცხვები არის შესაბამისად 2, 10, 18, 36 (Kr დონეები არ არის ნაჩვენები ნახატზე) და 2, 18, 40 კლასტერებისთვის.
ალტერნატიული მოდელი, რომელიც გამოიყენება კლასტერების თვისებების გამოსათვლელად, მათ განიხილავს როგორც მოლეკულებს და იყენებს არსებულ მოლეკულურ ორბიტალურ თეორიებს, როგორიცაა სიმკვრივის ფუნქციონალური თეორია, გამოთვლებში.
ნანონაწილაკების კრისტალური სტრუქტურა, როგორც წესი, იგივეა, რაც ნაყარი მასალისა, მაგრამ ოდნავ განსხვავებული გისოსის პარამეტრით (ნახ. 35).
რენტგენის დიფრაქცია ალუმინის ნაწილაკისთვის, რომლის ზომაა 80 ნმ, გვიჩვენებს ნახ. 35 ა, იგივე რაც ნაყარი ალუმინისთვის. თუმცა, ზოგიერთ შემთხვევაში, მცირე ზომის ნაწილაკები< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.
ბრინჯი. 35. გეომეტრიული აგებულება. (ა) - მოცულობითი ალუმინის ერთეული უჯრედი, (ბ) - Al13 კლასტერის სამი შესაძლო სტრუქტურა
უნდა აღინიშნოს, რომ იზოლირებული ნანონაწილაკის სტრუქტურა შეიძლება განსხვავდებოდეს ლიგანდის მიერ სტაბილიზირებული სტრუქტურისგან.
სხვადასხვა ზომის კლასტერებს აქვთ სხვადასხვა ელექტრონული სტრუქტურა და, შესაბამისად, განსხვავებული მანძილი დონეებს შორის. საშუალო ენერგია განისაზღვრება არა იმდენად ატომების ქიმიური ბუნებით, რამდენადაც ნაწილაკების ზომით.
გამომდინარე იქიდან, რომ ნანონაწილაკების ელექტრონული სტრუქტურა დამოკიდებულია მის ზომაზე, სხვა ნივთიერებებთან რეაგირების უნარი ასევე უნდა იყოს დამოკიდებული მის ზომაზე. ამ ფაქტს დიდი მნიშვნელობა აქვს კატალიზატორების დიზაინისთვის.
ნანოკლასტერები და ნანოკრისტალები ატომების ან მოლეკულების ნანო ზომის კომპლექსებია. მათ შორის მთავარი განსხვავება მდგომარეობს ატომების ან მოლეკულების განლაგების ბუნებაში, რომლებიც ქმნიან მათ, ასევე მათ შორის ქიმიურ კავშირებს.
სტრუქტურის მოწესრიგების ხარისხის მიხედვით, ნანოკლასტერები იყოფა მოწესრიგებულად, სხვაგვარად მაგიურ და უწესრიგოდ.
ჯადოსნურ ნანოკლასტერებში ატომები ან მოლეკულები განლაგებულია გარკვეული თანმიმდევრობით და საკმაოდ მჭიდრო კავშირშია ერთმანეთთან. ეს უზრუნველყოფს მაგიური ნანოკლასტერების შედარებით მაღალ სტაბილურობას, მათ იმუნიტეტს გარე გავლენის მიმართ. ჯადოსნური ნანოკლასტერები თავიანთი სტაბილურობით მსგავსია ნანოკლასტერების. ამავდროულად, ჯადოსნურ ნანოკლასტერებში, ატომები ან მოლეკულები მათ განლაგებაში არ ქმნიან ნანოკრისტალებისთვის დამახასიათებელ კრისტალურ გისოსს.
უწესრიგო ნანოკლასტერებს ახასიათებთ ატომების ან მოლეკულების განლაგების უწესრიგობა და სუსტი ქიმიური ბმები. ამით ისინი მნიშვნელოვნად განსხვავდებიან როგორც მაგიური ნანოკლასტერებისგან, ასევე ნანოკრისტალებისგან. ამავდროულად, უწესრიგო ნანოკლასტერები განსაკუთრებულ როლს თამაშობენ ნანოკრისტალების ფორმირებაში.
4.1. ნანოკლასტერები
4.1.1. შეკვეთილი ნანოკლასტერები
მოწესრიგებული, ანუ მაგიური ნანოკლასტერების თავისებურება ის არის, რომ მათ ახასიათებთ არა თვითნებური, არამედ მკაცრად განსაზღვრული, ენერგიულად ყველაზე ხელსაყრელი - ატომების ან მოლეკულების ეგრეთ წოდებული ჯადოსნური რიცხვები. შედეგად, მათ ახასიათებთ მათი თვისებების არამონოტონური დამოკიდებულება ზომებზე, ე.ი. ატომების ან მოლეკულების რაოდენობაზე, რომლებიც ქმნიან მათ.
ჯადოსნური კლასტერების თანდაყოლილი გაზრდილი სტაბილურობა განპირობებულია მათი ატომური ან მოლეკულური კონფიგურაციის სიმკაცრით, რაც
აკმაყოფილებს მჭიდრო შეფუთვის მოთხოვნებს და შეესაბამება გარკვეული სახის სრული გეომეტრიას.
გამოთვლები აჩვენებს, რომ პრინციპში შესაძლებელია მჭიდროდ შეფუთული ატომების სხვადასხვა კონფიგურაციის არსებობა და ყველა ეს კონფიგურაცია წარმოადგენს სამი ატომის ჯგუფების სხვადასხვა კომბინაციას, რომლებშიც ატომები განლაგებულია ერთმანეთისგან თანაბარ მანძილზე და ქმნიან ტოლგვერდა სამკუთხედს ( სურ. 4.1).
ბრინჯი. 4.1. N მჭიდრო შეფუთული ატომების ნანოკლასტერების კონფიგურაციები
a – ტეტრაჰედონი (N = 4); b – ტრიგონალური ბიპირამიდა (N = 5), როგორც ორი ტეტრაჰედრის კომბინაცია;
in - კვადრატული პირამიდა ( N = 5); (დ) ტრიპირამიდა (N = 6) ჩამოყალიბებული სამი ტეტრაედრით; (ე) ოქტაედონი (N = 6); (ვ) ხუთკუთხა ბიპირამიდა (N = 7); (ზ) ვარსკვლავის ფორმის ტეტრაედონი (N = 8) შედგება ხუთი ტეტრაედრით - ცენტრალური ოთხკუთხედის თითოეულ 4 სახეზე მიმაგრებულია კიდევ ერთი ტეტრაედონი; h - იკოსაედონი (N = 13) შეიცავს ცენტრალურ ატომს, რომელიც გარშემორტყმულია 12 ატომით, რომელიც გაერთიანებულია 20 ტოლგვერდა სამკუთხედში და აქვს ექვსი.
მე-5 რიგის სიმეტრიის ღერძი.
ამ კონფიგურაციებიდან უმარტივესი, რომელიც შეესაბამება ოთხი ატომისგან შემდგარ უმცირეს ნანოკლასტერს, არის ტეტრაედონი (ნახ. 6.1, ა), რომელიც შემადგენელი ნაწილია სხვა, უფრო რთულ კონფიგურაციებში. როგორც ჩანს ნახ. 6.1, ნანოკლასტერებს შეიძლება ჰქონდეთ კრისტალოგრაფიული სიმეტრია, რომელიც ხასიათდება ხუთჯერადი სიმეტრიის ღერძებით. ეს ძირეულად განასხვავებს მათ კრისტალებისაგან, რომელთა სტრუქტურა ხასიათდება ბროლის გისოსებით და შეიძლება ჰქონდეს მხოლოდ 1, 2, 3, 4 და 6 რიგის სიმეტრიული ღერძები. კერძოდ, მე-5 რიგის სიმეტრიის ერთი ღერძით ყველაზე პატარა სტაბილური ნანოკლასტერი შეიცავს შვიდ ატომს და აქვს ხუთკუთხა ბიპირამიდის ფორმა (ნახ. 4.1, ვ), შემდეგი სტაბილური კონფიგურაცია მე-5 რიგის სიმეტრიის ექვსი ღერძით არის ნანოკლასტერი 13 ატომისგან შემდგარი იკოსაედონის სახით (სურ. 4.1, თ).
მჭიდროდ შეფუთული ლითონის კონფიგურაციები შეიძლება მოხდეს ეგრეთ წოდებულ ლიგანდის ლითონის ნანოკლასტერებში, რომლებიც დაფუძნებულია ლითონის ბირთვზე, რომელიც გარშემორტყმულია ლიგანდების გარსით, ანუ მოლეკულური ნაერთების ერთეულებით. ასეთ ნანოკლასტერებში ლითონის ბირთვის ზედაპირული ფენების თვისებები შეიძლება შეიცვალოს მიმდებარე ლიგანდის გარსის გავლენით. გარე გარემოს ასეთი გავლენა არ ხდება ლიგანდის გარეშე ნანოკლასტერებში. ლიგანდის გარეშე ლითონისა და ნახშირბადის ნანოკლასტერები მათ შორის ყველაზე გავრცელებულია, რომლებიც ასევე შეიძლება ხასიათდებოდეს მათი შემადგენელი ატომების მჭიდრო შეფუთვით.
ლიგანდის ლითონის ნანოკლასტერებში ბირთვები შედგება ატომების მკაცრად განსაზღვრული ჯადოსნური რაოდენობისგან, რომელიც განისაზღვრება ფორმულით
(10n 3 |
15n2 |
11n3), |
|||||
სადაც n არის ცენტრალური ატომის გარშემო ფენების რაოდენობა. (6.1) მიხედვით, ჯადოსნური რიცხვების ნაკრები, რომელიც შეესაბამება ნანოკლასტის ყველაზე სტაბილურ ბირთვებს.
თხრილი, შეიძლება იყოს შემდეგი: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,
2869 და ა.შ. მინიმალური ზომის ბირთვი შეიცავს 13 ატომს: ერთი ატომი ცენტრში და 12 პირველ ფენაში. ცნობილია, მაგალითად, 13-ატომიანი (ერთშრიანი) ნანოკლასტერები (NO3)4, 55-ატომიანი (ორფენიანი) ნანოკლასტერები Rh55 (PPh3)12 Cl6, 561 ატომიანი (ხუთი ფენა) ნანოკლასტერები Pd561 phen (Oc6) 180 (ფენ - ფენატროლინი), 1415 -ატომური (შვიდი ფენიანი) ნანოკლასტერები Pd1415 phen 60 O1100 და სხვა. როგორც ჩანს ნახ. 6.1სთ, ყველაზე პატარა სტაბილური ლიგანდის ლითონის ნანოკლასტერის კონფიგურაციას N = 13 აქვს 12 წვეროანი პოლიედრონის ფორმა - იკოსაედონი.
ლიგანდისგან თავისუფალი ლითონის ნანოკლასტერების სტაბილურობა ზოგადად განისაზღვრება ჯადოსნური რიცხვების ორი სერიით, რომელთაგან ერთი დაკავშირებულია გეომეტრიულ ფაქტორთან, ე.ი. ატომების მკვრივი შეფუთვა (როგორც ლიგანდის ნანოკლასტერებში), ხოლო მეორე ნანოკლასტერების სპეციალური ელექტრონული სტრუქტურით, რომელიც შედგება ორი ქვესისტემისგან: დადებითად დამუხტული იონები, რომლებიც გაერთიანებულია ბირთვში და მათ გარშემო მყოფი ელექტრონები, რომლებიც ქმნიან ელექტრონულ გარსებს ელექტრონულ გარსებში. ატომი. ნანოკლასტერების ყველაზე სტაბილური ელექტრონული კონფიგურაციები იქმნება ელექტრონული გარსების სრულად შევსებისას, რაც შეესაბამება ელექტრონების გარკვეულ რაოდენობას, ეგრეთ წოდებულ „ელექტრონულ მაგიურ“ რიცხვებს.
ბრინჯი. 4.2. სი ნანოკუნძულების მასივი,
მიღებული SiO-ს თხელ ფენით დაფარულ Si (100) ზედაპირზე ხუთი ერთატომური Si ფენის დაფრქვევით 2
STM სურათი
ნახშირბადის ნანოკლასტერების სტაბილურობა განპირობებულია ნახშირბადის ატომების ჯადოსნური რიცხვებით. არის პატარა ნახშირბადის ნანოკლასტერები (N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.
ჯადოსნური ნანოკლასტერები შეიძლება წარმოიქმნას სხვადასხვა პირობებში, როგორც კონდენსაციის საშუალების უმეტესობაში, ასევე სუბსტრატის ზედაპირზე, რამაც შეიძლება გარკვეული გავლენა მოახდინოს ნანოკლასტერის ფორმირების ბუნებაზე.
მაგალითისთვის განვიხილოთ ნანოზომის კუნძულების წარმოქმნის თავისებურებები მყარი სხეულის ზედაპირზე უცხო ატომების დეპონირებისას. დეპონირებული ატომები მიგრირებენ ზედაპირზე და ერთმანეთთან დაკავშირებით ქმნიან კუნძულებს. ეს პროცესი ბუნებით არის სტოქასტური (შემთხვევითი). აქედან გამომდინარე, კუნძულები განსხვავდებიან ზომით და არათანაბრად ნაწილდებიან ზედაპირზე.
გაზომილი (ნახ. 4.2). თუმცა, გარკვეულ პირობებში, შესაძლებელია ძალიან სასურველი ეფექტის მიღწევა პრაქტიკული თვალსაზრისით, როდესაც ყველა კუნძული ერთნაირი ზომისაა და ქმნის ერთგვაროვან მასივს და იდეალურ შემთხვევაში, მოწესრიგებულ პერიოდულ სტრუქტურას. კერძოდ, თუ მონოატომური ალუმინის ფენის დაახლოებით 1/3 დეპონირებულია ატომურად სუფთა Si (111) სილიციუმის ზედაპირზე დაახლოებით 550°C ტემპერატურაზე ულტრამაღალი ვაკუუმის პირობებში (~10–10 Torr), მაშინ მოწესრიგებული მასივი. ზედაპირზე წარმოიქმნება ნანოკლასტერების - ატომური ზომის კუნძულები (სურ. 4.3). ყველა ნანოკლასტერი იდენტურია: თითოეული მათგანი შეიცავს Al-ის ატომების მკაცრად განსაზღვრულ რაოდენობას, რომელიც უდრის 6-ს, რაც ჯადოსნურია ნანოკლასტერებისთვის. გარდა ამისა, Al ატომები ურთიერთქმედებენ Si ატომებთან. შედეგად, იქმნება კონფიგურაცია, რომელიც შედგება ექვსი Al ატომისა და სამი Si ატომისგან. ამრიგად, იქმნება Al6 Si3 ტიპის სპეციალური ნანოკლასტერები.
ბრინჯი. 4.3. ზედაპირზე მიღებული ჯადოსნური მტევნების მოწესრიგებული მასივი
Si (111) დეპონირებული Al ატომების თვითორგანიზების შედეგად
მარცხნივ – STM სურათი, რომელიც ასახავს მასივის ზოგად ხედს; მარჯვნივ არის ჯადოსნური გროვების ატომური სტრუქტურის დიაგრამა: თითოეული კლასტერი შედგება ექვსისგან
სამი Al ატომი (გარე წრეები) და სამი Si ატომები (შიდა წრეები).
მაგიური ნანოკლასტერების წარმოქმნა ამ შემთხვევაში ორი მნიშვნელოვანი ფაქტორით აიხსნება. პირველი ფაქტორი განპირობებულია Al და Si ატომების კონფიგურაციის განსაკუთრებული თვისებებით, რომელშიც დახურულია ყველა ქიმიური ბმა, რის გამოც მას აქვს მაღალი სტაბილურობა. როდესაც ერთი ან მეტი ატომს ემატება ან ამოღებულია, ატომების ასეთი სტაბილური კონფიგურაცია არ წარმოიქმნება. მეორე ფაქტორი განპირობებულია Si (111) ზედაპირის განსაკუთრებული თვისებებით, რომელსაც აქვს მოწესრიგებული ეფექტი ნანოკუნძულების ნუკლეაციასა და ზრდაზე. ამ შემთხვევაში, ჯადოსნური ნანოკლასტერის ზომა
Al6 Si3 წარმატებით ემთხვევა ზედაპირის ერთეული უჯრედის ზომას, რის გამოც უჯრედის თითოეულ ნახევარში მოთავსებულია ზუსტად ერთი ნანოკლასტერი. შედეგად, წარმოიქმნება ჯადოსნური ნანოკლასტერების თითქმის სრულყოფილი მოწესრიგებული მასივი.
4.1.2. მოუწესრიგებელი ნანოკლასტერები და ნანოკრისტალურობის ქვედა ზღვარი
უწესრიგო ნანოკლასტერები არის არასტაბილური წარმონაქმნები, რომლებიც სტრუქტურით მსგავსია ეგრეთ წოდებული ვან დერ ვაალის მოლეკულების - მცირე რაოდენობის მოლეკულების (ატომების) გროვები, რომლებიც წარმოიქმნება ვან დერ ვაალის ძალების გამო სუსტი ურთიერთქმედების გამო. ისინი იქცევიან როგორც სითხეები და მიდრეკილნი არიან სპონტანური გახრწნისკენ.
უწესრიგო ნანოკლასტერები მთავარ როლს ასრულებენ ნანოკრისტალების ფორმირებაში, რომლებიც სინამდვილეში არიან ნანოკრისტალების პროტოტიპები, სხვაგვარად უწოდებენ კრისტალურ ნანონაწილაკებს, რომლებსაც ახასიათებთ ატომების ან მოლეკულების მოწესრიგებული განლაგება და ძლიერი ქიმიური ბმები - როგორიცაა მასიური კრისტალები (მაკროკრისტალები).
ნანოკრისტალები შეიძლება იყოს 10 ნმ-მდე ან მეტი ზომის და, შესაბამისად, შეიცავდეს საკმაოდ დიდ რაოდენობას ატომებს ან მოლეკულებს (რამდენიმე ათასიდან რამდენიმე ასეულ ათასამდე ან მეტს). რაც შეეხება ნანოკრისტალების ზომის ქვედა ზღვარს, ეს საკითხი განსაკუთრებულ განხილვას მოითხოვს. ამ მხრივ განსაკუთრებით საინტერესოა კრისტალიზაციის კასეტური მექანიზმების ანალიზი.
განვიხილოთ, როგორც მაგალითი, ზეგაჯერებული ხსნარის კრისტალიზაცია. ნუკლეაციის სამი ძირითადი მოდელია: რყევა (FMN), კლასტერი (CMN) და რყევა-კლასტერი (FCMZ).
- იმის შესაბამისად, რაც თითოეულ მათგანშია მიღებული, როგორც ბირთვების წარმოქმნის პირველადი წყარო.
FMZ-ის მიხედვით, ბირთვები წარმოიქმნება ხსნარის სიმკვრივის რყევების შედეგად, ე.ი. ბირთვების უშუალო წყაროა გახსნილი ნივთიერების ატომების რყევების მტევნები - ხსნარის ლოკალური უბნები V f მოცულობით, გაზრდილი სიმკვრივით ρ f > ρ m, სადაც ρm არის სიმკვრივე ხსნარის ძირითად მოცულობაში, რომელიც არის. არ ექვემდებარება რყევებს - მატრიცა. ზოგადად, რყევები იწვევს სხვადასხვა მოცულობის ნანოკლასტერების წარმოქმნას V c. ნანოკლასტერები V ს< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический
მოცულობა, მაშინვე იშლება თავდაპირველ ატომებად. ნანოკლასტერები V c > V c(cr) იქცევა სტაბილურ ბირთვებად, რომლებსაც შეუძლიათ გააგრძელონ ზრდა. ნანოკლასტერები V c = V c(cr) არის კრიტიკული ბირთვები, რომლებიც არიან არასტაბილური წონასწორობის მდგომარეობაში: ისინი იშლება ან გადაიქცევა სტაბილურ ბირთვებად.
CMH-ის მიხედვით, ბირთვები წარმოიქმნება ნანოკლასტერებისგან, რომლებიც, თავის მხრივ, წარმოიქმნება რყევების გროვებიდან. QMS-ის განსაკუთრებული მახასიათებელია ის, რომ ის იძლევა კლასტერებს V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.
FKMZ-ის მიხედვით, კრისტალების ნუკლეაცია ხდება ადრე წარმოქმნილი ნანოკლასტერების Vc-სთან ურთიერთქმედებით.< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.
ამრიგად, კრისტალური ფაზის წარმოქმნის სავალდებულო პირობაა კრიტიკული ბირთვების გამოჩენა, ე.ი. გარკვეული ზომის უწესრიგო ნანოკლასტერები, რომლებშიც ისინი გახდებიან პოტენციური კრისტალიზაციის ცენტრები. აქედან გამომდინარეობს, რომ კრიტიკული ბირთვების ზომა შეიძლება ჩაითვალოს, ერთი მხრივ, როგორც ნანოკრისტალური მდგომარეობის ქვედა ზღვარი, ე.ი. როგორც ნანოკრისტალების მინიმალური შესაძლო ზომა, რომელიც შეიძლება ჩამოყალიბდეს კრისტალიზაციის შედეგად და, მეორე მხრივ, როგორც ნანოკლასტერის მდგომარეობის ზედა ზღვარი, ე.ი. როგორც უწესრიგო ნანოკლასტერების მაქსიმალური შესაძლო ზომა, რომლის მიღწევისას ისინი გადადიან სტაბილურ მდგომარეობაში და გადაიქცევიან ნანოკრისტალებად. შეფასებით, კრიტიკულ ბირთვებს აქვთ 1 ნმ რიგის ზომები. უნდა აღინიშნოს, რომ ნებისმიერი ნივთიერებისთვის არ არსებობს კრიტიკული ბირთვების მკაცრად ფიქსირებული ზომა, რადგან ეს ზომა დამოკიდებულია კრისტალიზებული საშუალების თვისებებზე, კერძოდ, მისი გადახრის ხარისხზე.
დამოკიდებულება თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობაზე (ხსნარების შემთხვევაში მათი ზეგაჯერების ხარისხზე).
იდეალურ შემთხვევაში, კრისტალიზაციის დროს წარმოქმნილ ნანოკრისტალებს აქვთ სრულყოფილი ერთკრისტალური სტრუქტურა, რაც შესაძლებელია, როდესაც ისინი წარმოიქმნება კლასტერების ზრდის შედეგად, მათზე კრისტალიზებული ნივთიერების ცალკეული ატომების ან მოლეკულების მიმაგრებით. რეალურად ნანოკრისტალების სტრუქტურა შეიძლება ხასიათდებოდეს სხვადასხვა დეფექტებით: ვაკანსიები, დისლოკაციები და ა.შ. თუმცა უნდა აღინიშნოს, რომ ამ დეფექტების წარმოშობის ალბათობა უკიდურესად დაბალია და მნიშვნელოვნად მცირდება ნანონაწილაკების ზომის შემცირებით. კერძოდ, სავარაუდო გაანგარიშება აჩვენებს, რომ 10 ნმ-ზე ნაკლები ზომის ნანონაწილაკები პრაქტიკულად არ შეიცავს ვაკანსიებს. პატარა კრისტალების სტრუქტურის მაღალი სრულყოფილება საყოველთაოდ ცნობილი ფაქტია: ამის ტიპიური მაგალითია ულვაშები (ე.წ. „ულვაშები“), რომლებსაც აქვთ დაახლოებით 1 μm ან ნაკლები დიამეტრის ღეროების ფორმა და პრაქტიკულად. არ შეიცავს დეფექტებს.
კასეტური მექანიზმით ნანოკრისტალების წარმოქმნამ, კერძოდ, რამდენიმე ნანოჯგუფის გაერთიანებით, შეიძლება გამოიწვიოს არაჰომოგენური ბლოკის სტრუქტურის წარმოქმნა. ნანოკრისტალების ასეთი სტრუქტურის არსებობის შესაძლებლობას ადასტურებს მათი შესწავლის შედეგები დიფრაქციული ანალიზით და ელექტრონული მიკროსკოპით, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ მათი სტრუქტურა შეიძლება შეესაბამებოდეს როგორც ერთკრისტალებს, ასევე პოლიკრისტალებს. კერძოდ, ZrO2-ზე დაფუძნებული კერამიკული ნანონაწილაკების კვლევები აჩვენებს, რომ ისინი შეიძლება შედგებოდეს რამდენიმე სტრუქტურული ფრაგმენტისგან, რომლებიც განსხვავდება ერთმანეთისგან.
არსებობს სხვა მიდგომა ნანოკრისტალების მინიმალური შესაძლო ზომის შესაფასებლად, მათი კრისტალური სტრუქტურის მახასიათებლების ანალიზის საფუძველზე. ნანოკრისტალებში, ისევე როგორც მაკროკრისტალებში, ატომები თავიანთი სივრცითი განლაგებით ქმნიან კრისტალურ გისოსს. კრისტალური მედის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი მახასიათებელია კოორდინაციის რიცხვი, ე.ი. მოცემულ ატომთან ყველაზე ახლოს მეზობელი ატომების რაოდენობა. უახლოესი მეზობელი ატომების სიმრავლე ქმნის ეგრეთ წოდებულ პირველ კოორდინაციის სფეროს. ანალოგიურად, შეგვიძლია ვისაუბროთ მე-2, მე-3, მე-4 და ა.შ. საკოორდინაციო სფეროები. როგორც ნანოკრისტალის ზომა მცირდება, შეიძლება შეიქმნას სიტუაცია, რომ ამ ტიპის კრისტალების თანდაყოლილი სიმეტრიის ელემენტები გაქრება, ე.ი. ატომების განლაგების შორ მანძილზე წესრიგი დაირღვევა და, შესაბამისად, საკოორდინაციო სფეროების რაოდენობა იქნება.
შეკუმშვა. პირობითად, ითვლება, რომ ნანოკრისტალური მდგომარეობის ქვედა ზღვარი ხდება მაშინ, როდესაც ნანოკრისტალების ზომა ხდება სამი საკოორდინაციო სფეროს თანაზომიერი (მაგალითად, Ni-სთვის ეს შეესაბამება 0,6 ნმ). ზომის შემდგომი შემცირებით, ნანოკრისტალები გადადიან ნანოკლასტერებში, რომელთა ყველაზე მნიშვნელოვანი განმასხვავებელი თვისება, ნანოკრისტალებთან შედარებით, არის კრისტალური სტრუქტურის თანდაყოლილი სიმეტრიის დაკარგვა.
4.2. ნანოკრისტალები
4.2.1. არაორგანული ნანოკრისტალები
არაორგანული შემადგენლობის ნანოკრისტალები ძალიან გავრცელებულია როგორც ბუნებაში, ასევე ტექნოლოგიაში. არსებული მეთოდები შესაძლებელს ხდის ყველაზე მრავალფეროვანი შემადგენლობის არაორგანული ნანოკრისტალების მიღებას:
ლითონები და შენადნობები (ყველაზე ხშირად Fe-ზე დაფუძნებული);
კერამიკა, რომელიც დაფუძნებულია მარტივ ოქსიდებზე (Al2 O3, Cr2 O3 და ა.შ.), ორმაგ ოქსიდებზე (სპინელები CoO Al2 O3 და ა. (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN და
სხვა), კარბიდები (TiC, ZrC და სხვ.); ნახშირბადი (ბრილიანტი, გრაფიტი);
ნახევარგამტარები (CdS, CdSe, InP და ა.შ.).
ასევე შესაძლებელია კომპოზიტური არაორგანული ნანოკრისტალების მიღება, მაგალითად, კომპოზიცია WC-Co.
მიღებული ნანოკრისტალების ზომები შეიძლება განსხვავდებოდეს საკმაოდ ფართო დიაპაზონში: 1-დან 100 ნმ-მდე ან მეტი, რაც დამოკიდებულია ნანოკრისტალების ტიპზე და მათი მომზადების მეთოდებზე. უმეტეს შემთხვევაში, ისინი არ აღემატება 100 ნმ ლითონებისა და კერამიკის, 50 ნმ ალმასის და გრაფიტის და 10 ნმ ნახევარგამტარებისთვის.
ყველაზე ხშირად, არაორგანული ნანოკრისტალები მიიღება ნანოფხვნილების სახით. ინდივიდუალური კრისტალური ნანონაწილაკები შეიძლება წარმოიქმნას ნანოსუსპენზიების მომზადებისას, სადაც ისინი ასრულებენ დისპერსიული ფაზის როლს. გარდა ამისა, ისინი შეიძლება იყოს ნანოკომპოზიტების მატრიცის ნაწილი. ასეთ ნანოკრისტალებს მატრიცას უწოდებენ.
არაორგანული ნივთიერებების კრისტალური ნანონაწილაკები ბუნებაში საკმაოდ გავრცელებულია. ყველაზე ხშირად, ისინი ნაწილდება ატმოსფეროში, ქმნიან ნანოაეროზოლებს. ნანონაწილაკების მნიშვნელოვანი რაოდენობა შეიცავს ჰიდროთერმულ ხსნარებს, რომლებსაც ჩვეულებრივ აქვთ დაახლოებით 400°C ტემპერატურა. თუმცა, როდესაც ხსნარები გაცივდება (ცივ წყალთან კომბინაციის შედეგად), ნანონაწილაკები იზრდება უფრო დიდი და ხდება ვიზუალურად დაკვირვებადი. ისინი ასევე არსებობენ კლდეებში და მაგმაში. ქანებში ნანონაწილაკები წარმოიქმნება სილიციუმის დიოქსიდის, ალუმინოსილიკატების, მაგნეტიტების და სხვა სახის მინერალების ქიმიური ამინდის შედეგად. მაგმა, რომელიც დედამიწის ზედაპირზე ასხამდა, მის სიღრმეში, მონაწილეობდა მაღალტემპერატურულ გეოლოგიურ პროცესებში და გაიარა ნანონაწილაკების ფორმირება, რომელიც შემდეგ გახდა ემბრიონი მინერალების დიდი კრისტალების და მხოლოდ სილიკატების ზრდისთვის, რომლებიც ქმნიან დედამიწას. ქერქი.
გარდა ამისა, კრისტალური ნანონაწილაკები არსებობს სივრცეში, სადაც ისინი წარმოიქმნება ფიზიკური პროცესებით, მათ შორის ზემოქმედების (ასაფეთქებელი) მექანიზმით, ასევე ელექტრული გამონადენითა და კონდენსაციის რეაქციებით, რომლებიც ხდება მზის ნისლეულში. ჯერ კიდევ 1980-იანი წლების ბოლოს ამერიკელებმა შეაგროვეს პროტოპლანეტარული მტვერი თავიანთ ხომალდზე. ხმელეთის ლაბორატორიებში ჩატარებულმა ანალიზმა აჩვენა, რომ ამ მტვერს აქვს ზომა 10-დან დაახლოებით 150 ნმ-მდე და ეკუთვნის ნახშირბადოვან ქონდრიტებს. მსგავსი შემადგენლობა აქვთ დედამიწის მანტიაში შემავალ მინერალებს, აქედან შეგვიძლია დავასკვნათ, რომ, სულ მცირე, მზის სისტემის ხმელეთის პლანეტები წარმოიშვა ნანონაწილაკებისგან, რომელთა შემადგენლობა შეესაბამება ნახშირბადოვან ქონდრიტებს.
ნანოკრისტალებს არაერთი უჩვეულო თვისება აქვთ, რომელთა ყველაზე მნიშვნელოვანი თვისებაა ზომის ეფექტის გამოვლინება.
ნანოკრისტალებს აქვთ მნიშვნელოვანი სპეციფიკური ზედაპირი, რაც მნიშვნელოვნად ზრდის მათ რეაქტიულობას. სფერული ნანონაწილაკისთვის d დიამეტრით და ზედაპირის ფენის სისქით δ, ზედაპირის ფენის წილი მის მთლიან მოცულობაში V განისაზღვრება გამოხატვით.
d 3/6 |
(d2)3/6 |
||||||
d 3/6 |
d = 10-20 ნმ და δ = 0,5-1,5 ნმ (რაც შეესაბამება 3-4 ატომურ ერთფენას), ზედაპირული ფენა შეადგენს ნანონაწილაკების მთლიანი ნივთიერების 50%-მდე. ითვლება, რომ ტრადიციული იდეები ზედაპირის შესახებ
მაკრონაწილაკების ენერგია საკმაოდ მისაღებია 10 ნმ-ზე დიდი ნანონაწილაკებისთვის. 1 ნმ-ზე ნაკლები ზომით, თითქმის მთელ ნანონაწილაკს შეუძლია შეიძინოს ზედაპირული ფენის თვისებები, ე.ი. გადავიდეს მაკრონაწილაკების მდგომარეობიდან განსხვავებულ სპეციალურ მდგომარეობაში. ნანონაწილაკების მდგომარეობის ბუნება 1-10 ნმ ზომის შუალედურ დიაპაზონში შეიძლება გამოვლინდეს სხვადასხვა გზით სხვადასხვა ტიპის ნანონაწილაკებისთვის.
ენერგიის თვალსაზრისით, ნანოკრისტალებისთვის ხელსაყრელია ისეთი მდგომარეობების მიღება, რომლებშიც მათი ზედაპირის ენერგია მცირდება. ზედაპირის ენერგია მინიმალურია კრისტალური სტრუქტურებისთვის, რომლებიც ხასიათდება უახლოესი შეფუთვით; ამიტომ, ნანოკრისტალებისთვის, ყველაზე სასურველია სახეზე ორიენტირებული კუბური (fcc) და ექვსკუთხა ოფლით შეფუთული (hcp) სტრუქტურები (ნახ. 4.4).
მაგალითად, ელექტრონული დიფრაქციული კვლევები აჩვენებს, რომ 5-10 ნმ ზომის ლითონების (Nb, Ta, Mo, W) ნანოკრისტალებს აქვთ fcc ან hcp ბადე, ხოლო ნორმალურ მდგომარეობაში ამ ლითონებს აქვთ სხეული. -ცენტრირებული (bcc) გისოსი.
AT ყველაზე მკვრივ შეფუთვებში (ნახ. 4.4) ყოველი ბურთი (ატომი) გარშემორტყმულია თორმეტი ბურთით (ატომით), შესაბამისად, ამ შეფუთვებს აქვთ საკოორდინაციო რიცხვი 12. კუბური შეფუთვისთვის საკოორდინაციო პოლიედონი არის კუბოკტაედონი, ხოლო ექვსკუთხა. შეფუთვა, ექვსკუთხა კუბოკტაედონი.
მასიური კრისტალებიდან ნანოკრისტალებზე გადასვლას თან ახლავს ატომთაშორისი მანძილების და ბროლის გისოსების პერიოდების ცვლილება.
. მაგალითად, ელექტრონული დიფრაქციით დადგინდა, რომ Al ნანოკრისტალების ზომის შემცირება 20-დან 6 ნმ-მდე იწვევს მედის პერიოდის 1,5%-ით შემცირებას. მსგავსი კლება მედის პერიოდში 0,1%-ით დაფიქსირდა Ag და Au ნაწილაკების ზომის შემცირება 40-დან 10 ნმ-მდე (ნახ. 4.5). გისოსების პერიოდის ზომის ეფექტი აღინიშნება არა მხოლოდ ლითონებზე, არამედ ნაერთებზე, კერძოდ, ტიტანის, ცირკონიუმის და ნიობიუმის ნიტრიდებისთვის.
AT განიხილება ამ ეფექტის შესაძლო მიზეზები
ლაპლასის ჭარბი წნევის გავლენა p = 2 /r , შექმნილი ზედაპირული დაჭიმვით, რომლის მნიშვნელობა იზრდება ნაწილაკების ზომის შემცირებით r ; აგრეთვე ზედაპირული ატომების ატომთაშორისი ბმების შედარებით მცირე ნანონაწილაკების კომპენსაციის ნაკლებობა, ნანონაწილაკების შიგნით მდებარე ატომებისგან განსხვავებით და, შედეგად, ნანონაწილაკების ზედაპირთან ატომურ სიბრტყეებს შორის მანძილის შემცირება.
ნანონაწილაკების გისოსის პერიოდის ცვლილების გაანალიზებისას მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული ზემოაღნიშნული გადასვლის შესაძლებლობა ნაკლებად მკვრივიდან.
სტრუქტურები უფრო მკვრივისკენ, ნანონაწილაკების ზომის შემცირებით. მაგალითად, ელექტრონული დიფრაქციის მონაცემების მიხედვით, როდესაც Gd, Tb, Dy, Er, Eu და Yb ნანონაწილაკების დიამეტრი d მცირდება 8-დან 5 ნმ-მდე, შენარჩუნებულია hcp სტრუქტურა და გისოსების პარამეტრები, რომლებიც დამახასიათებელია ნაყარი ლითონებისთვის, და ნანონაწილაკების ზომის შემდგომი შემცირება, შეინიშნება გისოსების პარამეტრების შესამჩნევი შემცირება; თუმცა, ამავდროულად, შეიცვალა ელექტრონული დიფრაქციული შაბლონების ფორმა, რაც მიუთითებდა სტრუქტურულ ტრანსფორმაციაზე - hcp-დან უფრო მჭიდროდ fcc სტრუქტურაზე გადასვლაზე და არა hcp გისოსის პარამეტრების შემცირებაზე. ამრიგად, ნანონაწილაკების გისოსების პერიოდზე ზომის ეფექტის საიმედოდ გამოსავლენად, ასევე აუცილებელია სტრუქტურული გარდაქმნების შესაძლებლობის გათვალისწინება.
ბრინჯი. 4.4. კრისტალური სტრუქტურები ყველაზე მკვრივი
ატომების პაკეტები
ა - სამ ფენიანი კუბური შეფუთვა, ...აბასავები…,
ბ - ორფენიანი ექვსკუთხა შეფუთვა,… ABABAV…
ნანოკრისტალების ზედაპირის ენერგიის ზომაზე დამოკიდებულება განსაზღვრავს დნობის ტემპერატურის შესაბამის დამოკიდებულებას, რომელიც იზომეტრული ნანოკრისტალების შემთხვევაში დაახლოებით შეიძლება აღწერილი იყოს ფორმულით.
T m (1 |
|||||||||||||||||||||||
სადაც თმრ |
არის ნანოკრისტალის დნობის ტემპერატურა, დამოკიდებულია მის ზომაზე r, |
||||||||||||||||||||||
Tm არის მასიური ბროლის დნობის ტემპერატურა, |
არის მუდმივი, დამოკიდებულია |
||||||||||||||||||||||
სიმჭიდროვე |
|||||||||||||||||||||||
დნობის |
მასალა |
||||||||||||||||||||||
) 10-4 |
|||||||||||||||||||||||
ზედაპირის ენერგია. |
|||||||||||||||||||||||
განზომილებიანი |
|||||||||||||||||||||||
ტემპერატურა |
დნობის |
||||||||||||||||||||||
ადგილი აქვს ნანოკრისტალებს |
|||||||||||||||||||||||
10 ნმ-ზე ნაკლები ზომის. ამისთვის |
|||||||||||||||||||||||
ნანოკრისტალები აღემატება |
|||||||||||||||||||||||
დ, ნმ |
|||||||||||||||||||||||
10 ნმ-ზე ეს ეფექტი თითქმის არ არსებობს |
|||||||||||||||||||||||
ბრინჯი. 4.5. შედარებითი ცვლილება |
ნანონაწილაკები ასევე ჩნდება როცა |
||||||||||||||||||||||
გახეხვის პერიოდი |
დამოკიდებულია |
||||||||||||||||||||||
დნობის |
მოიქცევა |
||||||||||||||||||||||
დ დიამეტრზე se- |
|||||||||||||||||||||||
ნეკნები Ag და ოქროს Au |
ნაყარი ნიმუშები. |
||||||||||||||||||||||
თავისებურებები |
განზომილებიანი |
||||||||||||||||||||||
ნანოკრისტალების ტემპერატურული ზემოქმედება ძირითადად შესწავლილი იყო რიგი მეტალების კუნძულური ფენების დნობის პროცესში ელექტრონული დიფრაქციული მეთოდის გამოყენებით. კუნძულის ფილმები მიიღება ლითონის აორთქლებით და მისი შემდგომი დეპონირებით სუბსტრატზე. ამ შემთხვევაში, ნანოკრისტალები წარმოიქმნა სუბსტრატზე დაახლოებით 5 ნმ ზომის კუნძულების სახით. დნობის ტემპერატურის დაქვეითება ექსპერიმენტულად დაფიქსირდა სხვადასხვა ნივთიერების ნანოკრისტალებზე: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn და ა.შ. ნახ. 4.6 გვიჩვენებს ტიპურ T mr დამოკიდებულებას ოქროს ნანოკრისტალების მიმართ.
დნობის ტემპერატურის ზომების ეფექტის მიზეზები ჯერ ბოლომდე არ არის განმარტებული. ეგრეთ წოდებული ზედაპირის დნობის მექანიზმის მიხედვით, ნანოკრისტალები იწყებენ დნობას ზედაპირიდან თხევადი გარსის წარმოქმნით, რის შემდეგაც დნობის ფრონტი ღრმად ვრცელდება მოცულობაში. ამ შემთხვევაში წონასწორობის ტემპერატურა კრისტალურ ბირთვსა და მიმდებარე თხევად გარსს შორის მიღებულია როგორც ნანოკრისტალის დნობის ტემპერატურა. ნანოკრისტალების დნობის ეგრეთ წოდებული რხევითი მექანიზმის მიხედვით, ტემპერატურის მატებასთან ერთად იზრდება ატომების თერმული ვიბრაციების ამპლიტუდა მათი წონასწორობის პოზიციის ირგვლივ კრისტალურ ბადეში და როცა ის გარკვეულ ნიშნულს აღწევს.
მეზობელი ატომების წონასწორობის პოზიციებს შორის მანძილის კრიტიკულ ფრაქციაში, ვიბრაციები იწყებენ ურთიერთჩარევას ისე, რომ ნანოკრისტალი მექანიკურად არასტაბილური ხდება. ამ შემთხვევაში, დნობის ტემპერატურა შემთხვევითია და მისი ყველაზე სავარაუდო მნიშვნელობები განისაზღვრება იმ მნიშვნელობით, რომელიც დაკავშირებულია დნობის ენერგეტიკული ბარიერის რყევის დამახასიათებელ დროსთან.
ნანოკრისტალებში, ნაყარ კრისტალებთან შედარებით, |
||||||||||
თ მ, კ |
თერმული თვისებების ცვლილება, რაც დაკავშირებულია |
|||||||||
zano პარამეტრების ცვლილებებით |
||||||||||
არაწრფივი სპექტრი, ე.ი. სითბოს ბუნება |
||||||||||
ატომების ან მოლეკულების ვიბრაციების აღმოფხვრა. კერძოდ, ვარაუდობენ, რომ |
||||||||||
ნანოკრისტალების ზომის შემცირება |
||||||||||
იწვევს ფონონის სპექტრის ცვლას |
||||||||||
r, ნმ |
||||||||||
ტრა მაღალი სიხშირის რეგიონში. ოსო- |
||||||||||
ბრინჯი. 4.6. ტემპერატურაზე დამოკიდებულება |
ნანო- ფონონის სპექტრის მახასიათებლები |
|||||||||
დნობა T m ნანონაწილაკების r რადიუსზე |
კრისტალები აისახება, პირველ რიგში, |
|||||||||
მათი სითბოს სიმძლავრის შესახებ - თანაფარდობა ელე- |
||||||||||
მყარი ხაზი – გამოთვლა ფორმულით (1); |
||||||||||
სითბოს გონებრივი რაოდენობა, თანა |
||||||||||
წერტილოვანი ხაზი - |
დნობის წერტილი მაკრო- |
|||||||||
მის მიერ კომუნიკაცია ნებისმიერ პროცესში, |
||||||||||
სკოპინგის ნიმუში Au |
||||||||||
მათი ტემპერატურის შესაბამის ცვლილებას. ნანოკრისტალების სითბოს სიმძლავრე დამოკიდებულია არა მხოლოდ მათ ზომაზე, არამედ მათ შემადგენლობაზეც. მაგალითად, არამეტალურ მასალებში სითბოს სიმძლავრეში უდიდესი წვლილი შეაქვს კრისტალური ბადის კვანძებში მდებარე ატომების ან მოლეკულების თერმული ვიბრაციების ენერგიას, ხოლო მეტალებში, გარდა ამისა, შედარებით მცირე წვლილი სითბოს სიმძლავრეში შეაქვს გამტარ ელექტრონებს (ელექტრონული სითბოს სიმძლავრე).
ნანოკრისტალების თბოტევადობის შესწავლა ძირითადად ლითონების მაგალითზე ხდებოდა. დადგენილია, რომ ~20 ნმ ზომის Ni ნანონაწილაკების თბოტევადობა თითქმის 2-ჯერ აღემატება ნაყარი ნიკელის თბოტევადობას 300-800K ტემპერატურაზე. ანალოგიურად, Cu ნანონაწილაკების სითბოს სიმძლავრე ~50 ნმ ზომის არის თითქმის 2-ჯერ მეტი, ვიდრე ნაყარი სპილენძის სითბოს მოცულობა 450K-ზე დაბალ ტემპერატურაზე. 10 ნმ ზომის Ag ნანონაწილაკების სითბოს სიმძლავრის გაზომვის შედეგები 0,05-10,0 K ძალიან დაბალი ტემპერატურის რეგიონში მაგნიტურ ველში მაგნიტური ნაკადის სიმკვრივით 6 T-მდე აჩვენებს, რომ T > 1K-ზე სითბო. Ag ნანონაწილაკების სიმძლავრე 3-10-ჯერ აღემატება ნაყარი ვერცხლის თბოტევადობას. ნახ.
T 2, K 2
ბრინჯი. 4.7. ტემპერატურაზე დამოკიდებულება
Pd ნანონაწილაკების თბოტევადობა С
1, 2 - ნანონაწილაკები 3 ნმ და 6.6 ნმ ზომით, 3 - ნაყარი პალადიუმი
C / T, J mol -1 K -2
4.7 გვიჩვენებს სხვადასხვა ზომის Pd ნანონაწილაკების სითბოს სიმძლავრის ტემპერატურულ დამოკიდებულებას.
ნანოკრისტალებს ახასიათებთ სპეციალური ელექტრონული, მაგნიტური და ოპტიკური თვისებები, რაც განპირობებულია სხვადასხვა კვანტური მექანიკური ფენომენით.
ნანოკრისტალების ელექტრონული თვისებების თავისებურებები იწყებს გამოვლენას იმ პირობით, რომ თავისუფალი მუხტის მატარებლების (ელექტრონების) ლოკალიზაციის რეგიონის ზომა ხდება დე ბროლის ტალღის სიგრძის შესაბამისი.
B h / 2 m * E, |
სადაც m * არის ელექტრონების ეფექტური მასა, რომლის მნიშვნელობა განისაზღვრება კრისტალში ელექტრონების მოძრაობის მახასიათებლებით, E არის ელექტრონების ენერგია, h არის პლანკის მუდმივი. ამ შემთხვევაში, ზომის გავლენა ელექტრონულ თვისებებზე შეიძლება განსხვავებული იყოს სხვადასხვა კომპოზიციის ნანოკრისტალებისთვის. მაგალითად, ლითონებისთვის λВ = 0,1-1,0 ნმ, ე.ი. ზომის ეფექტი შესამჩნევი ხდება მხოლოდ ძალიან მცირე ნანოკრისტალებისთვის, ხოლო
ხოლო ნახევარმეტალების (Bi) და ნახევარგამტარებისთვის (განსაკუთრებით ვიწრო უფსკრული - InSb) λВ ≈ 100 ნმ, ე.ი. ზომის ეფექტი შეიძლება შესამჩნევი იყოს ნანოკრისტალებისთვის საკმაოდ
მაგრამ ზომების ფართო სპექტრი.
ნანოკრისტალების მაგნიტური თვისებების განსაკუთრებული გამოვლინების დამახასიათებელი მაგალითია მაგნიტური მგრძნობელობისა და იძულებითი ძალის ცვლილება ნანოკრისტალების ზომის შემცირებით.
მაგნიტური მგრძნობელობა χ ადგენს ურთიერთობას მაგნიტიზაციას შორის, რომელიც ახასიათებს მატერიის მაგნიტურ მდგომარეობას მაგნიტურ ველში და წარმოადგენს მაგნიტიზმის ელემენტარული მატარებლების მაგნიტური მომენტების ვექტორულ ჯამს მოცულობის ერთეულზე და მაგნიტირების ველის სიძლიერეს H (M = χH). χ-ის მნიშვნელობა და მისი დამოკიდებულების ბუნება მაგნიტური ველის სიძლიერესა და ტემპერატურაზე კრიტიკულ როლს ასრულებს
არიები ნივთიერებების მათი მაგნიტური თვისებების მიხედვით გამოყოფისათვის დია-, პარა-, ფერო- და ანტიფერომაგნიტებად, აგრეთვე ფერმაგნიტებად. ამ გარემოების გათვალისწინებით, ზომის გავლენა მაგნიტურ მგრძნობელობაზე შეიძლება განსხვავებული იყოს სხვადასხვა ტიპის მაგნიტური ნივთიერებების ნანოკრისტალებისთვის. მაგალითად, ნანოკრისტალების ზომის შემცირება 1000-დან 1 ნმ-მდე იწვევს დიამაგნიტიზმის ზრდას Se-ს შემთხვევაში და პარამაგნიტიზმის შემცირებას Te-ის შემთხვევაში.
იძულებითი ძალა დამაგნიტიზაციის მრუდის მნიშვნელოვანი მახასიათებელია, რიცხობრივად უდრის ველის სიძლიერეს Hc, რომელიც უნდა იქნას გამოყენებული მაგნიტირების ველის მიმართულების საპირისპირო მიმართულებით, რათა მოხდეს ნარჩენი მაგნიტიზაცია. Hc-ის მნიშვნელობა განსაზღვრავს მაგნიტური ჰისტერეზის მარყუჟის სიგანეს, რომელიც წარმოიქმნება მაგნიტიზაციის სრული ციკლის გავლის დროს - დემაგნიტიზაცია, იმის გათვალისწინებით, თუ რომელი მაგნიტური მასალები იყოფა მაგნიტურად მძიმედ (ფართო ჰისტერეზის მარყუჟით, ძნელია ხელახალი მაგნიტიზაცია) და მაგნიტურად რბილი (ვიწრო ჰისტერეზის მარყუჟით, ადვილად ხელახლა მაგნიტირდება). რამდენიმე ნივთიერების ფერომაგნიტური ნანოკრისტალების კვლევების შედეგები აჩვენებს, რომ იძულებითი ძალა იზრდება ნანოკრისტალების გარკვეულ კრიტიკულ ზომამდე შემცირებისას. კერძოდ, Hc-ის მაქსიმალური მნიშვნელობები მიიღწევა Fe, Ni და Cu ნანოკრისტალებისთვის, რომელთა საშუალო დიამეტრი 20–25, 50–70 და 20 სმ, შესაბამისად.
ნანოკრისტალების ოპტიკური თვისებები, კერძოდ, როგორიცაა სინათლის გაფანტვა და შთანთქმა, საკმაოდ მნიშვნელოვნად გამოხატავს მათ მახასიათებლებს, რაც მოიცავს ზომაზე დამოკიდებულების არსებობას, იმ პირობით, რომ ნანოკრისტალების ზომები შესამჩნევად მცირეა გამოსხივების ტალღის სიგრძეზე და არ აღემატება.
უმეტეს შემთხვევაში, კვანტური მექანიკური ფენომენების გამო ნანოკრისტალების თვისებები ყველაზე გამოხატულია ნანონაწილაკების ანსამბლებში, კერძოდ, ნანოკრისტალურ მასალებში ან მატრიცის ნანოკომპოზიტებში.
კრისტალური ნანონაწილაკების მიღების ტექნოლოგიები ძალიან მრავალფეროვანია. ჩვეულებრივ, ისინი სინთეზირებულია ნანოფხვნილების სახით.
ყველაზე ხშირად, ნანონაწილაკების სინთეზი ხორციელდება ორთქლ-აირების ფაზიდან ან პლაზმიდან, შესაბამისად აორთქლება-კონდენსაციის და პლაზმურ-ქიმიური სინთეზის ტექნოლოგიების გამოყენებით.
აორთქლება-კონდენსაციის ტექნოლოგიის მიხედვით, ნანონაწილაკები წარმოიქმნება ორთქლის-აირების ნარევიდან კრისტალიზაციის შედეგად, რომელიც წარმოიქმნება წყაროს მასალის აორთქლებით კონტროლირებად ტემპერატურაზე ინერტული აირის ატმოსფეროში (Ar, He, H2) დაბალი წნევის და შემდეგ კონდენსირდება ახლოს
ან ცივ ზედაპირზე. გარდა ამისა, აორთქლება და კონდენსაცია შეიძლება მოხდეს ვაკუუმში. ამ შემთხვევაში, ნანონაწილაკები კრისტალიზდება სუფთა ორთქლისგან.
აორთქლება-კონდენსაციის ტექნოლოგია ფართოდ გამოიყენება ლითონების (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) და შენადნობების (Au-Cu, Fe-Cu) ნანონაწილაკების მისაღებად.
ჩარჩოები (ლითონის კარბიდები, ოქსიდები და ნიტრიდები), ასევე ნახევარგამტარები
მასალის აორთქლების მიზნით გამოიყენება გათბობის სხვადასხვა მეთოდი. ასე, მაგალითად, ლითონების გაცხელება შესაძლებელია ელექტრო ღუმელში მოთავსებულ ჭურჭელში. ასევე შესაძლებელია ლითონის მავთულის გაცხელება მასში ელექტრული დენის გავლის გზით. აორთქლებული მასალის ენერგიის მიწოდება შეიძლება განხორციელდეს პლაზმაში ელექტრული რკალის გამონადენით, მაღალი და მიკროტალღური სიხშირის დენებით ინდუქციური გათბობით, ლაზერის ან ელექტრონული სხივით. ოქსიდების, კარბიდების და ნიტრიდების ნანონაწილაკები მიიღება ლითონების გაცხელებით იშვიათ ატმოსფეროში რეაგენტის გაზის, ჟანგბადის O2 (ოქსიდების შემთხვევაში), მეთანის CH4 (კარბიდების შემთხვევაში), აზოტის N2 ან ამიაკის NH3 (ში ნიტრიდების შემთხვევა). ამ შემთხვევაში ეფექტურია პულსირებული ლაზერული გამოსხივების გამოყენება გათბობისთვის.
ორთქლის გაზის ფაზა ასევე შეიძლება წარმოიქმნას ორგანული მეტალის ნაერთების თერმული დაშლის შედეგად, რომლებიც გამოიყენება როგორც წინამორბედები (ნედლეული). ნახ. 4.8. გვიჩვენებს ქარხნის დიაგრამას, რომელიც მუშაობს ასეთი წინამორბედების გამოყენებით, რომლებიც ნეიტრალურ მატარებელ გაზთან ერთად იკვებება გაცხელებულ მილაკოვან რეაქტორში. რეაქტორში წარმოქმნილი ნანონაწილაკები დეპონირდება მბრუნავ გაცივებულ ცილინდრზე, საიდანაც ისინი საფხეკით იჭრება კოლექტორში. ეს ქარხანა გამოიყენება ოქსიდის ნანოფხვნილების სამრეწველო წარმოებისთვის.
(Al2 O3, CeO3, Fe2 O3, In2 O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2 O3), ასევე კარბიდები და ნიტრილი
მაღალი ტემპერატურის გაზის ორთქლის ნარევს შეუძლია კონდენსირება მოახდინოს ცივი ინერტული აირით სავსე დიდი მოცულობის კამერაში. ამ შემთხვევაში გაზის ორთქლის ნარევი გაცივდება როგორც გაფართოების, ასევე ცივ ინერტულ ატმოსფეროსთან შეხების გამო. ასევე შესაძლებელია კონდენსაციის მეთოდი, რომელიც ეფუძნება კამერაში ორი კოაქსიალური ჭავლის მიწოდებას: ორთქლის-გაზის ნარევი მიეწოდება ღერძის გასწვრივ, ხოლო ცივი ინერტული აირის რგოლოვანი ჭავლი შემოდის მის პერიფერიაზე.
ორთქლის-გაზის ფაზიდან კონდენსაციამ შეიძლება წარმოქმნას ნაწილაკები 2-დან რამდენიმე ასეულ ნანომეტრამდე. ნანონაწილაკების ზომა და შემადგენლობა
შეიძლება შეიცვალოს ატმოსფეროს წნევისა და შემადგენლობის შეცვლით (ინერტული გაზი და რეაგენტი გაზი), გათბობის ინტენსივობა და ხანგრძლივობა, აორთქლებულ მასალასა და ზედაპირს შორის, რომელზეც ორთქლი კონდენსირდება, ტემპერატურის გრადიენტი. თუ ნანონაწილაკების ზომები ძალიან მცირეა, მაშინ ისინი შეიძლება დარჩეს გაზში შეჩერებული ზედაპირზე ზედაპირზე ჩამორჩენის გარეშე. ამ შემთხვევაში მიღებული ფხვნილების შესაგროვებლად გამოიყენება სპეციალური ფილტრები, ტარდება ცენტრიდანული ნალექი ან თხევადი ფირის დაჭერა.
ბრინჯი. 4.8. კერამიკული ნანოფხვნილების მიღების სამონტაჟო სქემა
1 - გადამზიდავი გაზის მიწოდება, 2 - წინამორბედი წყარო, 3 - საკონტროლო სარქველი, 4 - სამუშაო კამერა, გაცხელებული მილის რეაქტორი, 6 - გაციებული მბრუნავი
ცილინდრი, 7 - კოლექტორი, 8 - საფხეკი
პლაზმურ-ქიმიური სინთეზის ტექნოლოგიის მიხედვით, ნანონაწილაკები წარმოიქმნება დაბალი ტემპერატურის (4000-8000 K) აზოტის, ამიაკის, რკალის ნახშირწყალბადის ან არგონის პლაზმაში, მაღალი სიხშირის (HF) ან მიკროტალღური (MW) გამონადენებში. სინთეზის პროცესის ბუნება არსებითად დამოკიდებულია პლაზმური ჩირაღდნის ტიპზე - მოწყობილობაზე, რომელშიც პლაზმა წარმოიქმნება. რკალის პლაზმატრონები უფრო პროდუქტიულია, თუმცა, RF და, განსაკუთრებით, მიკროტალღური პლაზმატრონები იძლევა უფრო წვრილ და სუფთა ფხვნილებს (ნახ. 4.9).
Ქილა). ოქსიდების სინთეზი ხორციელდება ელექტრული რკალის გამონადენის პლაზმაში ლითონის აორთქლების გზით, რასაც მოჰყვება ორთქლის დაჟანგვა ან ლითონის ნაწილაკების დაჟანგვა ჟანგბადში. ლითონების, ბორის და სილიციუმის კარბიდები ჩვეულებრივ მიიღება შესაბამისი ელემენტების ქლორიდების ურთიერთქმედებით წყალბადთან და მეთანთან ან სხვა ნახშირწყალბადებთან არგონის რკალში ან HF პლაზმაში, ნიტრიდები - ქლორიდების ურთიერთქმედებით ამიაკით ან აზოტისა და წყალბადის ნარევით. მიკროტალღურ პლაზმაში. ლითონის ნანოფხვნილები ასევე მიიღება პლაზმურ-ქიმიური სინთეზით. მაგალითად, სპილენძის ნანოფხვნილები მიიღება არგონის რკალის პლაზმაში სპილენძის ქლორიდის წყალბადით შემცირებით. განსაკუთრებით პერსპექტიულია ცეცხლგამძლე ლითონების პლაზმურ-ქიმიური სინთეზი.
(W, Mo და ა.შ.). სინთეზირებულ ნანონაწილაკებს ჩვეულებრივ აქვთ ზომები 10-დან 100-200 ნმ-მდე ან მეტი.
მაღალენერგეტიკული მექანიკური ეფექტების გამოყენებაზე დაფუძნებული კრისტალური ნანონაწილაკების მიღების ტექნოლოგიები გამოირჩევა მაღალი ეფექტურობით. ეს მოიცავს მექანიკურ ქიმიურ, დეტონაციას და ელექტროასაფეთქებელ სინთეზს.
მექანიკური სინთეზი ეფუძნება მყარი ნარევების დამუშავებას, რაც იწვევს მასალების დაფქვას და პლასტიკურ დეფორმაციას, მასის გადაცემის გაძლიერებას და ნარევის კომპონენტების შერევას ატომურ დონეზე და მყარი რეაგენტების ქიმიური ურთიერთქმედების გააქტიურებას.
მექანიკური მოქმედების შედეგად, მყარი ნივთიერების კონტაქტურ ადგილებში იქმნება სტრესის ველი, რომლის რელაქსაცია შეიძლება მოხდეს სითბოს გათავისუფლებით, ახალი ზედაპირის წარმოქმნით, კრისტალებში სხვადასხვა დეფექტების წარმოქმნით და ქიმიური ნივთიერებების აგზნებით. რეაქციები მყარ ფაზაში.
მასალების დაფქვის დროს მექანიკური მოქმედება იმპულსურია, ამიტომ სტრესის ველის გამოჩენა და მისი შემდგომი რელაქსაცია ხდება მხოლოდ ნაწილაკების შეჯახების მომენტში და მისგან მოკლე დროში. გარდა ამისა, მექანიკური მოქმედება ლოკალურია, რადგან ის არ ხდება მთლიანი მასაში, არამედ მხოლოდ იქ, სადაც ჩნდება დაძაბულობის ველი და შემდეგ მოდუნდება.
მექანიკური აბრაზია არის მაღალი ხარისხის მეთოდი სხვადასხვა მასალის ნანოფხვნილების მასიური წარმოებისთვის: ლითონები, შენადნობები, მეტალთაშორისი ნაერთები, კერამიკა და კომპოზიტები. მექანიკური აბრაზიისა და მექანიკური შენადნობების შედეგად შესაძლებელია ისეთი ელემენტების მყარ მდგომარეობაში სრული ხსნადობის მიღწევა, რომელთა ურთიერთ ხსნადობა წონასწორობის პირობებში უმნიშვნელოა.
მექანიკური სინთეზისთვის გამოიყენება პლანეტარული, ბურთიანი და ვიბრაციის წისქვილები, რომლებიც უზრუნველყოფენ მიღებული ფხვნილების საშუალო ზომას 200-დან 5-10 ნმ-მდე.
დეტონაციის სინთეზი ეფუძნება დარტყმის ტალღის ენერგიის გამოყენებას. იგი ფართოდ გამოიყენება 4 ნმ ნაწილაკების საშუალო ზომით ბრილიანტის ფხვნილების მისაღებად გრაფიტის ნარევების ლითონებთან დარტყმითი ტალღის დამუშავებით რამდენიმე ათეულ GPa-მდე დარტყმის ტალღის წნევით. ასევე შესაძლებელია ალმასის ფხვნილების მიღება ორგანული ნივთიერებების აფეთქებით ნახშირბადის მაღალი შემცველობით და შედარებით დაბალი ჟანგბადით.
დეტონაციური სინთეზი გამოიყენება Al, Mg, Ti, Zr, Zn და სხვა ლითონების ოქსიდების ნანოფხვნილების მისაღებად. ამ შემთხვევაში, საწყისი მასალად გამოიყენება ლითონები, რომლებიც მუშავდება აქტიურ ჟანგბადის შემცველ გარემოში (მაგალითად, O2 + N2). ამ შემთხვევაში, ლითონის გაფართოების ეტაპზე, მისი წვა ხდება ნანოდისპერსირებული ოქსიდის წარმოქმნით. დეტონაციის სინთეზის ტექნოლოგია ასევე შესაძლებელს ხდის MgO ულვაშების მიღებას საშუალო დიამეტრით 60 ნმ და სიგრძისა და დიამეტრის თანაფარდობით 100-მდე. გარდა ამისა, ნახშირბადის შემცველი CO2 ატმოსფეროს გამოყენებით, შესაძლებელია ნანომილების სინთეზირება.
ელექტროასაფეთქებელი სინთეზი, რომელიც გამოიყენება ლითონებისა და შენადნობების ნანოფხვნილების მისაღებად, არის თხელი ლითონის მავთულის ელექტრული აფეთქების პროცესი 0,1-1,0 მმ დიამეტრით, მასში ძლიერი დენის პულსის მოკლევადიანი გავლის საშუალებით. ელექტრო აფეთქებას თან ახლავს დარტყმითი ტალღების წარმოქმნა და იწვევს ლითონების სწრაფ გათბობას 1107 კ/წმ-ზე მეტი სიჩქარით 104 კ-ზე მეტ ტემპერატურამდე. ლითონი ზედმეტად ათბობს დნობის წერტილს და აორთქლდება. სწრაფად გაფართოებული ორთქლის ნაკადში კონდენსაციის შედეგად წარმოიქმნება ნაწილაკები 50 ნმ-მდე ან ნაკლები ზომის.
კრისტალური ნანონაწილაკები შეიძლება სინთეზირდეს სითბოს სტიმულირებულ რეაქციებში. თერმული დაშლის დროს, ჩვეულებრივ, საწყის მასალად გამოიყენება რთული ელემენტარული და ორგანული მეტალის ნაერთები, ჰიდროქსიდები, კარბონილები, ფორმატები, ნიტრატები, ოქსალატები, ამიდები და ლითონების ამიდები, რომლებიც იშლება გარკვეულ ტემპერატურაზე სინთეზირებული ნივთიერების წარმოქმნით და გამოყოფით. გაზის ფაზა. რკინის, კობალტის, ნიკელის, სპილენძის ფორმატების პიროლიზით ვაკუუმში ან ინერტულ აირში 470-530 K ტემპერატურაზე მიიღება ლითონის ფხვნილები საშუალო ნაწილაკების ზომით 100-300 ნმ.
პრაქტიკული თვალსაზრისით, საინტერესოა ორგანული მეტალის ნაერთების თერმული დაშლა გაზის შოკური გათბობით, რომელიც ხდება დარტყმის მილში. დარტყმითი ტალღის ფრონტზე ტემპერატურამ შეიძლება მიაღწიოს 1000-2000 კ-ს. შედეგად წარმოქმნილი უაღრესად ზეგაჯერებული ლითონის ორთქლი სწრაფად კონდენსირდება. ამ გზით მიიღება რკინის, ბისმუტის, ტყვიის და სხვა ლითონების ნანოფხვნილები. ანალოგიურად, პიროლიზის დროს, წარმოიქმნება მიღებული ორთქლების ზებგერითი გადინება კამერიდან საქშენის მეშვეობით ვაკუუმში. გაფართოებისას ორთქლები კლებულობენ და გადადიან ზეგაჯერებულ მდგომარეობაში, რის შედეგადაც წარმოიქმნება ნანოფხვნილები, რომლებიც აეროზოლის სახით გამოედინება საქშენიდან.
თერმული დაშლის შედეგად წარმოიქმნება სილიციუმის კარბიდი და სილიციუმის ნიტრიდის ნანოფხვნილები პოლიკარბოსილანებისგან, პოლიკარბოსილოკეანებისგან და პოლისილაზანებისგან; ბორის კარბიდი ალუმინის ნიტრიდი ალუმინის პოლიამიდიმიდიდან (ამიაკში); ბორის კარბიდი პოლივინილ პენტაბორანი ბორის კარბიდი და ა.შ.
ლითონის ნანოფხვნილების მისაღებად ეფექტური მეთოდია ლითონის ნაერთების (ჰიდროქსიდები, ქლორიდები, ნიტრატები, კარბონატები) რედუქცია წყალბადის ნაკადში 500 K-ზე ნაკლებ ტემპერატურაზე.
ფართოდ გამოიყენება ნანოფხვნილების მიღების ტექნოლოგიები კოლოიდური ხსნარების გამოყენებით, რომლებიც შედგება ნანოფხვნილების სინთეზში.
ნაწილაკები ხსნარის საწყისი რეაგენტებიდან და წყვეტს რეაქციას დროის გარკვეულ მომენტში, რის შემდეგაც დისპერსიული სისტემა თხევადი კოლოიდური მდგომარეობიდან გადადის გაფანტულ მყარში. მაგალითად, კადმიუმის სულფიდის ნანოფხვნილი მიიღება კადმიუმის პერქლორატის და ნატრიუმის სულფიდის ხსნარიდან ნალექების შედეგად. ამ შემთხვევაში, ნანონაწილაკების ზომების ზრდა წყდება ხსნარის pH-ის მკვეთრი ზრდით.
კოლოიდური ხსნარებიდან ნალექების პროცესი უაღრესად შერჩევითია და შესაძლებელს ხდის ნანონაწილაკების მიღებას ძალიან ვიწრო ზომის განაწილებით. პროცესის მინუსი არის მიღებული ნანონაწილაკების შერწყმის საფრთხე, რომლის თავიდან ასაცილებლად გამოიყენება სხვადასხვა პოლიმერული დანამატები. ამ გზით მიღებული ოქროს, პლატინის და პალადიუმის ლითონის მტევანი ჩვეულებრივ შეიცავს 300-დან 2000 ატომს. გარდა ამისა, მაღალი დისპერსიული ფხვნილების მისაღებად, აგლომერირებული ნანონაწილაკებისგან შემდგარი კოლოიდური ხსნარების ნალექები კალცინდება. მაგალითად, სილიციუმის კარბიდის ნანოფხვნილი (ნაწილაკების ზომა 40 ნმ) მიიღება ორგანული სილიციუმის მარილების ჰიდროლიზით, რასაც მოჰყვება არგონში კალცინაციით.
ზოგიერთ შემთხვევაში, ლითონის მარილების ჰიდროლიზი გამოიყენება კოლოიდური ოქსიდის ნაწილაკების სინთეზისთვის. მაგალითად, ტიტანის, ცირკონიუმის, ალუმინის და იტრიუმის ოქსიდის ნანოფხვნილები შეიძლება მიღებულ იქნეს შესაბამისი ქლორიდების ან ჰიპოქლორიტების ჰიდროლიზით.
კოლოიდური ხსნარებიდან უაღრესად დისპერსიული ფხვნილების მისაღებად ასევე გამოიყენება კრიოგენური გაშრობა, რომლის დროსაც ხსნარი იფრქვევა კრიოგენური გარემოს მქონე კამერაში, სადაც ხსნარის წვეთები იყინება მცირე ნაწილაკების სახით. შემდეგ აირისებრი გარემოს წნევა ქვეითდება ისე, რომ ის ნაკლები იყოს წონასწორობის წნევაზე გაყინულ გამხსნელზე და მასალა თბება უწყვეტი ტუმბოს ქვეშ გამხსნელის სუბლიმაციისთვის. შედეგად წარმოიქმნება იგივე შემადგენლობის ფოროვანი გრანულები, რომელთა კალცინაციით მიიღება ნანოფხვნილები.
განსაკუთრებით საინტერესოა კრისტალური ნანონაწილაკების სინთეზი მატრიცებში. მატრიცული ნანოკრისტალების მიღების ერთ-ერთი შესაძლო მეთოდი ეფუძნება სწრაფად გამაგრებული ამორფული შენადნობების ნაწილობრივ კრისტალიზაციას. ამ შემთხვევაში იქმნება სტრუქტურა, რომელიც შეიცავს ამორფულ ფაზას და ამორფულ ფაზაში ნალექის კრისტალურ ნანონაწილაკებს. ნახ. 4.10 გვიჩვენებს სწრაფად გამაგრებული ამორფული შენადნობის ალ 94,5
რიალი ხსნარებით, რასაც მოჰყვება ხსნარებში შემავალი ნივთიერებების დალექვა ფორებში. ამ გზით, მაგალითად, ლითონის ნანონაწილაკები სინთეზირდება ცეოლითებში - ტუტე ან დედამიწის ტუტე ალუმოსილიკატები. ny ლითონები რეგულარული ფოროვანი სტრუქტურით. ამ შემთხვევაში, მიღებული ნანონაწილაკების ზომები განისაზღვრება ცეოლიტების ფორების ზომებით (1-2 ნმ). ჩვეულებრივ, მატრიცის ნანონაწილაკები მოქმედებენ, როგორც სპეციალურად მომზადებული ნაყარი ნანოკომპოზიტების სტრუქტურული ელემენტები. 4.2.2. ორგანული ნანოკრისტალები ორგანული ნანოკრისტალები გაცილებით ნაკლებად გავრცელებულია, ვიდრე არაორგანული. მათ შორის ყველაზე ცნობილია პოლიმერული ნანოკრისტალები. ეს არის მატრიცული ტიპის ნანოკრისტალები, რომლებიც წარმოიქმნება პოლიმერების ნაწილობრივი კრისტალიზაციის შედეგად დნობის ან ხსნარებისგან. ამ შემთხვევაში, პოლიმერების ჩამოყალიბებული სტრუქტურა შედგება ამორფული მატრიცისგან და მის მოცულობაში განაწილებული კრისტალური ნანოჩანართებისაგან. კრისტალური ფაზის მოცულობითი ფრაქცია განსაზღვრავს პოლიმერების კრისტალურობის ხარისხს, რომელიც შეიძლება განსხვავდებოდეს საკმაოდ ფართო საზღვრებში, რაც დამოკიდებულია პოლიმერის ტიპზე და გამაგრების პირობებზე. მაგალითად, პოლიამიდში, კრისტალურობის ხარისხი შეიძლება განსხვავდებოდეს 0-დან
ლულა, გარსივით იკეცება-
წიწილები (სურ. 4.11). ლამელების სისქე
ბრინჯი. 4.11. დაკეცილი მოდელი
არის დაახლოებით 10 ნმ, ხოლო
პოლიმერული ნანოკრისტალი
სიგრძე შეიძლება იყოს რამდენიმემდე
H ≈ 10 ნმ
ასობით ნანომეტრი. ჩემზეა დამოკიდებული -
კრისტალიზაციის მექანიზმი, ნანოკრისტალების ფორმა შეიძლება იყოს ალმასის ფორმის (პოლიეთილენი), ექვსკუთხა (პოლიფორმალდეჰიდი), ტეტრაგონალური (პოლიეთილენის ოქსიდი), პარალელოგრამის სახით (პოლიაკრილონიტრილი) და ა.შ.
პრაქტიკაში, დამუშავების დროს |
||
პოლიმერული მასალების კრისტალიზაცია |
||
ჩვეულებრივ ხდება მოქმედების ქვეშ |
||
ხაზს უსვამს. ეს იწვევს |
||
ლამელები ორიენტირებულია ზოგიერთის გასწვრივ |
||
ryh გარკვეული მიმართულებები. Ზე- |
||
მაგალითად, პოლიმერის დამუშავების შემთხვევაში |
||
მასალა ექსტრუზიით ისინი |
||
ბრინჯი. 4.12. პაკეტის სტრუქტურის მოდელი |
ორიენტირებული პერპენდიკულარულად |
|
ექსტრუზიის დაფა. ეს იწვევს |
||
პოლიმერული ნანოკრისტალი |
||
შეკვრის ე.წ |
||
1 - შეკვრის სტრუქტურის ცენტრი, |
||
2 - ლამელარული კრისტალი |
ნანოკრისტალების სტრუქტურები (ნახ. 4.12). |
|
სტეკის სტრუქტურის ცენტრალური ნაწილი, |
რომელიც ასრულებს კრისტალიზაციის ბირთვის როლს, განლაგებულია ექსტრუზიის მიმართულებით და ლამელების სიბრტყეების პერპენდიკულარულად.
ოქროს სტანდარტი 20 წლისაა
რუსმა მეცნიერებმა მათ ფეხქვეშ საბადოები აღმოაჩინეს
ეკონომიკური კოშმარი რომანიდან "ინჟინერი გარინის ჰიპერბოლოიდი" შესაძლოა ახდეს. ოქროს სტანდარტი, რომლის დაბრუნებაზეც სავალუტო ბაზრის ექსპერტები საუბრობენ, შეიძლება მოკვდეს აღორძინების გარეშე. და ეს ყველაფერი რუსი მეცნიერების აღმოჩენის წყალობით
მარტივად რომ ვთქვათ, მართავდნენ რუსი მეცნიერები შორეული აღმოსავლეთის გეოლოგიური ინსტიტუტიდან, ქიმიის ინსტიტუტიდან, ტექტონიკისა და გეოფიზიკის ინსტიტუტიდან და რუსეთის მეცნიერებათა აკადემიის შორეული აღმოსავლეთის ფილიალის სამთო ინსტიტუტიდან, აკადემიკოს ალექსანდრე ხანჩუკის ხელმძღვანელობით. ძვირფასი ლითონის საბადოების ახალი ტიპის აღმოჩენა: „ოქროსა და პლატინოიდების ორგანომეტალური ნანოკლასტერები გრაფიტის შემადგენლობაში“. ასეთი საბადოები ფართოდ არის გავრცელებული მსოფლიოში და, რაც მთავარია, განლაგებულია საცხოვრებელ, კარგად განვითარებულ ინფრასტრუქტურულ ადგილებში.
და წონები ოქროსფერია!
გრაფიტის საბადოები დიდი ხანია ცნობილია და, როგორც ადრე ფიქრობდნენ, კარგად იყო შესწავლილი. მათში „დაიჭირეს“ გეოლოგები და ოქროსა და სხვა ძვირფასი ლითონების კვალი - მცირე რაოდენობით. მაგრამ ოქროს კვალი სხვადასხვა კლდეებში არც ისე იშვიათია, როგორც ჩვეულებრივ ფიქრობენ - საკითხავია, რა არის კონცენტრაცია და მოპოვების სიმარტივე.
- მშობლიური ოქროს საბადოები (მაგალითად, შავი ფიქალი) ღირებულია, რადგან ოქროს მოპოვების მთელი პროცესი, არსებითად, დაკავშირებულია ქანების ხელმისაწვდომი ოქროს გაწმენდაში. ოქროს მოპოვების ქიმიური მეთოდი უკვე უფრო ძვირი და შრომატევადია; სამრეწველო ოქროს მოპოვება აქ მხოლოდ ოქროს მაღალი კონცენტრაციით არის გამართლებული. ჯერჯერობით ოქროსა და პლატინოიდების მხოლოდ მცირე კვალია ნაპოვნი გრაფიტის საბადოებში. ამავდროულად, ისინი იმყოფებიან გრაფიტთან ასოცირებულ მდგომარეობაში, ანუ საჭიროა ქიმიური მოპოვების ტექნოლოგიები. წამგებიანი.
ყველაფერი შეიცვალა, როდესაც ხანჩუკის ჯგუფმა შეამოწმა გრაფიტის საბადოები არა ტრადიციული ქიმიური გზით, „სატესტო მილით“, არამედ იონური მასის სპექტრომეტრიისა და ნეიტრონული აქტივაციის ანალიზის დახმარებით. იონური მასის სპექტრომეტრი, კერძოდ, დაეხმარა ოქროს ნანოფორმების დანახვას გრაფიტში „დამალული“ პლატინოიდების. ტრადიციულ ქიმიურ ანალიზში, ისინი არ იყო განსაზღვრული, რადგან ოქრო არ იყო გამოყოფილი გრაფიტის "ადჰეზიისგან".
- რა მისცა? სრული ცვლილება გრაფიტის საბადოებში კეთილშობილური ლითონების კონცენტრაციის იდეის შესახებ. ასე რომ, ხანჩუკის ჯგუფმა შეისწავლა ქანების ნიმუშები დიდი ხნის განმავლობაში ცნობილი გრაფიტის საბადოებიდან პრიმორიეში, ხაბაროვსკის ტერიტორიასა და ებრაულ ავტონომიურ რეგიონში. უფრო მეტიც, პრიმორიეში, საბადო ცნობილია 50-იანი წლებიდან, მისი შემუშავება შესაძლებელია ღია მეთოდით - ანუ ძვირადღირებული სამთო ოპერაციების გარეშე.
მეცნიერთა ჯგუფის მიერ გამოკვლეული ნიმუშების ჩვეულმა ქიმიურმა ანალიზმა მისცა ოქროს კონცენტრაცია 3,7 გ ტონაზე, ხოლო სპექტროგრაფიული ანალიზი - 17,8 გ/ტ-მდე. პლატინისთვის: 0,04-3,56 გ/ტ „ინ ვიტრო“ და 18,55 გ/ტ-მდე – სპექტრომეტრზე. პალადიუმი, ყველაზე ღირებული კატალიზატორი და დანამატი, რომელიც აუმჯობესებს ლითონის შენადნობების თვისებებს, აღმოაჩინეს 18,55 გ/ტ-მდე კონცენტრაციით 0,02-0,55 გ/ტ ნაცვლად ანალიზის ტრადიციული მეთოდით. ანუ, კეთილშობილი ლითონები ბევრჯერ მეტი აღმოჩნდა, ვიდრე ადრე ეგონათ.
- თუმცა, საკმარისია თუ არა ოქროსა და პლატინოიდების ასეთი კონცენტრაცია, რომ დეპოზიტი იყოს პრაქტიკული ინტერესისთვის? აკადემიკოსი ვიტალი ფილონიუკიასეთ შედარებებს აკეთებს ოქროს საბადოების სპეციალისტი, ირკუტსკის სახელმწიფო ტექნიკური უნივერსიტეტისა და წიაღისეულის გამოყენების ინსტიტუტის პროფესორი. ოქროს მინიმალური კონცენტრაცია რუსეთში არის კურანახის საბადოების ჯგუფში (სამხრეთ იაკუტიის ალდანის რაიონი): 1,5 გ/ტ. საბადოს ექსპლუატაცია 30 წლის წინ დაიწყო 5-7 გ/ტ-ით, სულ მოიპოვეს 130 ტონა ოქრო. ოქროს მაქსიმალური კონცენტრაცია - ახალ საბადო "კუპოლში" (ჩუკოტკა), გამოფიტული საბადო "კუბაკა" (მაგადანის რაიონი) - 20 გ/ტ-მდე და მეტი. ანუ შესწავლილი საბადოები მიეკუთვნება საშუალოზე მაღალი კონცენტრაციის ჯგუფს.
ალექსანდრე ხანჩუკი
ელდორადო ფეხქვეშ
პრაქტიკულად ოქრო დევს ჩვენს ფეხქვეშ: შესწავლილი გრაფიტის საბადოები ფართოდ არის გავრცელებული მთელ მსოფლიოში - არის დიდი საბადოები, მაგალითად, ლენინგრადის რეგიონში, აშშ-ში, ევროპაში... აქამდე, უბრალოდ, არავის მოსვლია აზრად. შეამოწმეთ ისინი ოქროსთვის ინოვაციური მეთოდების გამოყენებით, აღიარებს ხანჩუკი. ახლა, როცა ძვირფასი ლითონის საბადოების პრაქტიკულად ახალი ფორმა აღმოაჩინეს, უნდა ვიფიქროთ, რომ მსგავსი კვლევები ყველგან იქნება. და შორეულ აღმოსავლეთის მეცნიერებს ეჭვი არ ეპარებათ, რომ ოქრო და პლატინოიდები მსგავსი კონცენტრაციით იქნება ნაპოვნი: საბადოების ტიპი იგივეა.
- მართალია, გრაფიტიდან კეთილშობილი ლითონების ასეთი ნანო ჩანართების ამოღების ტექნოლოგიები მხოლოდ ვითარდება. Მიხედვით ალექსანდრე ხანჩუკისამრეწველო განვითარების დაწყებამდე დაახლოებით ოცი წელი დასჭირდება. და ტექნოლოგიები, სავარაუდოდ, უფრო ძვირი იქნება, ვიდრე ტრადიციული - უფრო მეტიც, პლატინოიდები ოქროზე რთული გრაფიტიდან არის მოპოვებული.
მაგრამ, ხანჩუკი აღნიშნავს, ფასის შემცირება მოხდება იმის გამო, რომ საბადოები თავისთავად ხელმისაწვდომია, განვითარებული ინფრასტრუქტურის მქონე უბნებშია განთავსებული და მოპოვება შესაძლებელია ზედაპირული მეთოდებით. ვიტალი ფილონიუკი სკეპტიკურად უყურებს შორეული აღმოსავლეთის მეცნიერების მუშაობის შედეგებს, ის თვლის, რომ არ არის საკმარისი მონაცემები შორსმიმავალი დასკვნებისთვის, მაგრამ ის ეთანხმება, რომ სამრეწველო წარმოება შესაძლებელია 20 წელიწადში.
"დატვირთეთ ოქრო კასრებში"
თუმცა ის, რაც მეცნიერთათვის საინტერესო მეცნიერული ფაქტი და განხილვის საფუძველია, მსოფლიო ეკონომიკისთვის მხოლოდ ზურგში დანაა. თავად განსაჯეთ. დღეს, როდესაც დოლარის სისუსტე აშკარა გახდა მთელი მსოფლიოსთვის, ყველამ დაიწყო ახალი მსოფლიო ვალუტის საჭიროებაზე საუბარი - ეკონომისტებიდან დაწყებული სავალუტო სპეკულანტებით დამთავრებული. ჯორჯ სოროსი, მსოფლიო ბანკიდან სხვადასხვა ქვეყნის მთავრობებამდე. და უფრო და უფრო ხშირად სასწორი იხრება ოქროს სტანდარტთან დაბრუნების აუცილებლობისკენ. ბოლოს და ბოლოს, მსოფლიო ვალუტების გაცვლითი კურსების მოქნილი ორმხრივი ცვლილების იდეა ძირს უთხრის შეერთებული შტატების ემისიის პოლიტიკას: ვინ იქნება ახლა იმის გარანტია, რომ ახალი მსოფლიო ვალუტა არ გაუფასურდება მთავრობის გამოშვების პოლიტიკით. ეს?
- ოქრო ამ თვალსაზრისით გაცილებით მდგრადია - მსოფლიოს ცენტრალურ ბანკებში ოქროს მთლიანი მარაგი 2008 წლის ივლისისთვის შეფასდა 29822,6 ტონად (მთლიანი აქტივების 20%). მართალია, კერძო საკუთრებაში გაცილებით მეტი ოქროა - მაგალითად, ინდოეთი ყოველწლიურად შემოაქვს 700-800 ტონა ოქროს, ხოლო მთლიანი კერძო რეზერვები ამ ქვეყანაში, სადაც ოქროს სამკაულები ტრადიციული საქორწილო საჩუქარია, შეფასებულია 15-20 ათას ტონაზე. . მაგრამ მსოფლიოში ჯერ კიდევ არ არის ბევრი ოქრო. და რაც მთავარია, მისი წარმოების მოცულობა აქამდე სტაბილური იყო.
.
საერთო ჯამში, ბოლო 6000 წლის განმავლობაში კაცობრიობამ მოიპოვა დაახლოებით 145000 ტონა ოქრო. უფრო მეტიც, 1848 წლამდე ნაწლავებიდან 10000 ტონაზე ნაკლები იყო ამოღებული - მოპოვებული ოქროს 90%-ზე მეტი მოდის გასულ საუკუნენახევარზე. სწორედ ახალი ტექნოლოგიების გამო ოქროს მოპოვების ზრდამ შეუწყო ხელი ოქროს პოპულარობის დაცემას. თუმცა, ყველაფერმა, თუნდაც ოქროს მოპოვების მოწინავე მეთოდებმა, ვერ გადალახა დადასტურებული ოქროს მარაგების შეზღუდვები. აშშ-ის გეოლოგიისა და მინერალური რესურსების ოფისის მონაცემებით, მსოფლიო ოქროს მარაგების მოცულობა, რომლის მოპოვება შესაძლებელია და ეკონომიკურად მომგებიანია, მხოლოდ 47 ათასი ტონაა, ამავდროულად, რამდენიმე ათეული წლის განმავლობაში მსოფლიო ოქროს მოპოვება დაახლოებით იყო. წელიწადში 2,5 ათასი ტონა ოქრო. ეს მაჩვენებელი შესწორებულია მხოლოდ ქვევით: ძველი ოქროს საბადოები შრება და ახლები თითქმის არ ჩნდება.
ნანოტექნოლოგიის გამოყენების ერთ-ერთი უძველესი მაგალითია შუა საუკუნეების საკათედრო ტაძრების ფერადი ვიტრაჟი, რომელიც წარმოადგენს გამჭვირვალე სხეულს ნანო ზომის ლითონის ნაწილაკების სახით. სათვალეები, რომლებიც შეიცავს მცირე რაოდენობით დისპერსიულ ნანოკლასტერებს, აჩვენებენ მრავალფეროვან უჩვეულო ოპტიკურ თვისებებს გამოყენების ფართო შესაძლებლობებით. მაქსიმალური ოპტიკური შთანთქმის ტალღის სიგრძე, რომელიც დიდწილად განსაზღვრავს შუშის ფერს, დამოკიდებულია ლითონის ნაწილაკების ზომასა და ტიპზე. ნახ. 8.17 გვიჩვენებს ოქროს ნანონაწილაკების ზომის გავლენის მაგალითს SiO 2 მინის ოპტიკურ შთანთქმის სპექტრზე ხილულ დიაპაზონში. ეს მონაცემები ადასტურებს ოპტიკური შთანთქმის პიკის გადასვლას უფრო მოკლე ტალღის სიგრძეზე, რადგან ნანონაწილაკების ზომა მცირდება 80-დან 20 ნმ-მდე. ასეთი სპექტრი გამოწვეულია ლითონის ნანონაწილაკებში პლაზმური შთანთქმით. ძალიან მაღალ სიხშირეებზე, მეტალში გამტარი ელექტრონები იქცევიან როგორც პლაზმა, ანუ ელექტრულად ნეიტრალური იონიზებული აირი, რომელშიც მობილური ელექტრონები უარყოფითი მუხტებია, ხოლო დადებითი მუხტი რჩება გისოსის ფიქსირებულ ატომებზე. თუ კლასტერები მოხვედრილი სინათლის ტალღის სიგრძეზე მცირეა და კარგად არიან მიმოფანტული, ისე, რომ ისინი შეიძლება ჩაითვალოს, რომ არ ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან, მაშინ ელექტრომაგნიტური ტალღა იწვევს ელექტრონის პლაზმის რხევას, რაც იწვევს მის შთანთქმას. შთანთქმის კოეფიციენტის ტალღის სიგრძეზე დამოკიდებულების გამოსათვლელად შეგიძლიათ გამოიყენოთ Mie (Mie) მიერ შემუშავებული თეორია. მცირე სფერული ლითონის ნაწილაკების შთანთქმის კოეფიციენტი α არაშთამნთქმელ გარემოში მოცემულია როგორც
სადაც Ns- V მოცულობის სფეროების კონცენტრაცია , ε 1და ε 2 -სფეროების ნებართვის რეალური და წარმოსახვითი ნაწილები, n 0 -არაშთამნთქმელი საშუალების გარდატეხის ინდექსი და λ არის დაცემის სინათლის ტალღის სიგრძე.
კომპოზიტური მეტალიზებული სათვალეების კიდევ ერთი თვისება, რომელიც მნიშვნელოვანია ტექნოლოგიისთვის, არის ოპტიკური არაწრფივობა, ანუ რეფრაქციული მაჩვენებლების დამოკიდებულება დაცემის სინათლის ინტენსივობაზე. ასეთ სათვალეებს აქვთ მესამე რიგის მნიშვნელოვანი მგრძნობელობა, რაც იწვევს რეფრაქციული ინდექსის დამოკიდებულების შემდეგ ფორმას. პინციდენტის სინათლის ინტენსივობაზე I:
n=n 0 +n 2 I (8.9)
როდესაც ნაწილაკების ზომა მცირდება 10 ნმ-მდე, კვანტური ლოკალიზაციის ეფექტი იწყებს მნიშვნელოვან როლს, იცვლება მასალის ოპტიკური მახასიათებლები.
კომპოზიციური მეტალიზებული სათვალეების წარმოების უძველესი მეთოდი არის ლითონის ნაწილაკების დამატება დნობაში. თუმცა, რთულია შუშის თვისებების კონტროლი, რაც დამოკიდებულია ნაწილაკების აგრეგაციის ხარისხზე. აქედან გამომდინარე, შემუშავებულია უფრო კონტროლირებადი პროცესები, როგორიცაა იონის იმპლანტაცია. მინა მუშავდება იონური სხივით, რომელიც შედგება იმპლანტირებული ლითონის ატომებისგან, ენერგიით 10 კევ-დან 10 მევ-მდე. იონის გაცვლა ასევე გამოიყენება მინაში ლითონის ნაწილაკების შესატანად. ნახ. 8.18 გვიჩვენებს ექსპერიმენტულ ინსტალაციას ვერცხლის ნაწილაკების მინაში იონის გაცვლის გზით შეყვანისთვის. უნივალენტური ზედაპირული ატომები, როგორიცაა ნატრიუმი, რომელიც იმყოფება ყველა შუშის ზედაპირულ ფენებში, ჩანაცვლებულია სხვა იონებით, როგორიცაა ვერცხლი. ამისათვის შუშის ფუძე მოთავსებულია ელექტროდებს შორის მდებარე მარილიან დნობაში, რომელზეც მითითებულია ძაბვა ნახ. 8.18 პოლარობა. მინაში ნატრიუმის იონები დიფუზირდება უარყოფითი ელექტროდისკენ, ხოლო ვერცხლი ვერცხლის შემცველი ელექტროლიტიდან შუშის ზედაპირზე ვრცელდება.
ფოროვანი სილიციუმი
სილიკონის ვაფლის ელექტროქიმიური აკრავის დროს წარმოიქმნება ფორები. ნახ. 8.19 გვიჩვენებს სილიციუმის (100) სიბრტყის გამოსახულებას, რომელიც მიღებულ იქნა სკანირების გვირაბის მიკროსკოპზე აკრავის შემდეგ. ჩანს მიკრონის ზომის ფორები (ბნელი ადგილები). ამ მასალას ეწოდება ფოროვანი სილიციუმი (PoSi). დამუშავების პირობების შეცვლით, ასეთი ფორების ნანომეტრის ზომის მიღწევაა შესაძლებელი. ფოროვანი სილიციუმის შესწავლისადმი ინტერესი გაიზარდა 1990 წელს, როდესაც მისი ფლუორესცენცია აღმოაჩინეს ოთახის ტემპერატურაზე. ლუმინესცენცია არის ნივთიერების მიერ ენერგიის შთანთქმა მისი შემდგომი რეემისიით ხილულ ან ხილულ დიაპაზონში. თუ ემისია ხდება 10 -8 წამზე ნაკლებ დროში, პროცესს ფლუორესცენცია ეწოდება, ხოლო თუ ხელახალი გამოსხივება შეფერხებულია, მაშინ მას ფოსფორესცენცია ეწოდება. ჩვეულებრივ (არაფოროვან) სილიკონს აქვს სუსტი ფლუორესცენცია 0,96-დან 1,20 ევ-მდე, ანუ ენერგიების დროს, რომელიც ახლოსაა ზოლის უფსკრულით 1,125 ევ ოთახის ტემპერატურაზე. სილიკონში ასეთი ფლუორესცენცია არის ელექტრონების გადასვლის შედეგი ზოლის უფსკრულის მეშვეობით. თუმცა, როგორც ჩანს ნახ. 8.20, ფოროვანი სილიციუმი ავლენს ძლიერ სინათლის გამოწვეულ ლუმინესცენციას, ენერგიით შესამჩნევად აღემატება 1.4 ევ-ზე 300 კ ტემპერატურაზე. პიკის პოზიცია ემისიის სპექტრში განისაზღვრება ნიმუშის აკრეფის დროით. ამ აღმოჩენამ დიდი ყურადღება მიიპყრო იმის გამო, რომ შესაძლებელია ფოტოაქტიური სილიკონის გამოყენება კარგად დამკვიდრებულ ტექნოლოგიებში ახალი დისპლეების ან ოპტოელექტრონული წყვილების შესაქმნელად. სილიკონი არის ყველაზე გავრცელებული ბაზა ტრანზისტორებისთვის, რომლებიც კონცენტრატორები არიან კომპიუტერებში.
ნახ. 8.21 გვიჩვენებს სილიკონის ამოღების ერთ-ერთ გზას. ნიმუში მოთავსებულია ლითონზე, მაგალითად, ჭურჭლის ალუმინის ფსკერზე, რომლის კედლები დამზადებულია პოლიეთილენისგან ან ტეფლონისგან, რომელიც არ რეაგირებს ჰიდროფთორმჟავასთან (HF), რომელიც გამოიყენება როგორც ეტანტი.
 |
ძაბვა გამოიყენება პლატინის ელექტროდსა და სილიკონის ვაფლს შორის, სილიციუმი მოქმედებს როგორც დადებითი ელექტროდი. პარამეტრები, რომლებიც გავლენას ახდენენ ფორების მახასიათებლებზე, არის HF-ის კონცენტრაცია ელექტროლიტში, დენის სიძლიერე, ზედაპირულად აქტიური ნივთიერებების არსებობა და გამოყენებული ძაბვის პოლარობა. სილიციუმის ატომებს აქვთ ოთხი ვალენტური ელექტრონი და ქმნიან კავშირებს კრისტალში ოთხ უახლოეს მეზობელთან. თუ ერთ-ერთი მათგანი შეიცვლება ფოსფორის ატომით ხუთი ვალენტური ელექტრონით, მაშინ მისი ოთხი ელექტრონი მიიღებს მონაწილეობას ობლიგაციების ფორმირებაში სილიციუმის ოთხ უახლოეს ატომთან, ტოვებს ერთ ელექტრონს შეუზღუდავი და შეუძლია მონაწილეობა მიიღოს მუხტის გადაცემაში, რაც ხელს შეუწყობს გამტარობას. ეს ქმნის დონეებს ზოლის უფსკრულიში, რომელიც მდებარეობს გამტარობის ზოლის ძირთან ახლოს. სილიკონს ამ სახის დოპანით ეწოდება n-ტიპის ნახევარგამტარი. თუ მინარევის ატომი არის ალუმინი, რომელსაც აქვს სამი ვალენტური ელექტრონი, მაშინ ერთი ელექტრონი არ არის საკმარისი უახლოეს ატომებთან ოთხი ბმის შესაქმნელად. სტრუქტურას, რომელიც ამ შემთხვევაში ჩნდება, ხვრელი ეწოდება. ხვრელებს ასევე შეუძლიათ მონაწილეობა მიიღონ მუხტის გადაცემაში და გაზარდონ გამტარობა. ამ გზით დოპირებული სილიკონი ეწოდება p-ტიპის ნახევარგამტარს. გამოდის, რომ სილიკონში წარმოქმნილი ფორების ზომა დამოკიდებულია იმაზე, თუ რა ტიპისაა ის, n- თუ p-. როდესაც p-ტიპის სილიკონი იჭრება, იქმნება 10 ნმ-ზე ნაკლები ზომის ფორების ძალიან თხელი ქსელი.
ფოროვანი სილიციუმის ლუმინესცენციის წარმოშობის ასახსნელად მრავალი თეორია იქნა შემოთავაზებული სხვადასხვა ჰიპოთეზებზე დაყრდნობით, რომლებიც ითვალისწინებენ შემდეგ ფაქტორებს: ოქსიდების არსებობას ფორების ზედაპირზე; ზედაპირის დეფექტების მდგომარეობის გავლენა; კვანტური მავთულის, კვანტური წერტილების ფორმირება და შედეგად მიღებული კვანტური ლოკალიზაცია; კვანტური წერტილების ზედაპირული მდგომარეობა. ფოროვანი სილიციუმი ასევე ავლენს ელექტროლუმინესცენციას, რომლის დროსაც სიკაშკაშე გამოწვეულია ნიმუშზე გამოყენებული მცირე ძაბვით და კათოდოლუმინესცენციით, რომელიც გამოწვეულია ელექტრონების დაბომბვის შედეგად.
ლექცია #
ნანოკლასტერების კლასიფიკაცია. ნანონაწილაკები
მასალა ნანოტექნოლოგიის შესავალიდან.
გადასვლა: ნავიგაცია, ძიება
ნანონაწილაკები არის ნაწილაკები, რომელთა ზომა 100 ნმ-ზე ნაკლებია. ნანონაწილაკები შედგება 106 ან ნაკლები ატომისგან და მათი თვისებები განსხვავდება იმავე ატომებისგან შემდგარი ნაყარი ნივთიერებისგან (იხ. სურათი).
10 ნმ-ზე პატარა ნანონაწილაკებს უწოდებენ ნანოკლასტერები. სიტყვა მტევანი მომდინარეობს ინგლისური "კლასტერიდან" - მტევანი, მტევანი. ჩვეულებრივ, ნანოკლასტერი შეიცავს 1000-მდე ატომს.
ბევრი ფიზიკური კანონი, რომელიც მოქმედებს მაკროსკოპულ ფიზიკაში (მაკროსკოპული ფიზიკა „საქმეობს“ ობიექტებთან, რომელთა ზომები 100 ნმ-ზე ბევრად დიდია) ირღვევა ნანონაწილაკებისთვის. მაგალითად, ცნობილი ფორმულები დირიჟორების წინააღმდეგობების დასამატებლად, როდესაც ისინი დაკავშირებულია პარალელურად და სერიაში, უსამართლოა. ქანების ნანოფორებში წყალი არ იყინება –20…–30oС-მდე და ოქროს ნანონაწილაკების დნობის ტემპერატურა მნიშვნელოვნად დაბალია მასიურ ნიმუშთან შედარებით.
ბოლო წლების განმავლობაში, ბევრმა პუბლიკაციამ მოიყვანა სანახაობრივი მაგალითები კონკრეტული ნივთიერების ნაწილაკების ზომების გავლენის შესახებ მის თვისებებზე - ელექტრო, მაგნიტური, ოპტიკური. ამრიგად, ლალის შუშის ფერი დამოკიდებულია კოლოიდური (მიკროსკოპული) ოქროს ნაწილაკების შემცველობაზე და ზომაზე. ოქროს კოლოიდური ხსნარებს შეუძლიათ ფერების მთელი გამის მიცემა - ფორთოხლისგან (ნაწილაკების ზომა 10 ნმ-ზე ნაკლები) და ლალისფერი (10-20 ნმ) ლურჯამდე (დაახლოებით 40 ნმ). სამეფო ინსტიტუტის ლონდონის მუზეუმში ინახება ოქროს კოლოიდური ხსნარები, რომლებიც მოიპოვა მაიკლ ფარადეიმ მე-19 საუკუნის შუა წლებში, რომელმაც პირველმა დააკავშირა მათი ფერის ვარიაციები ნაწილაკების ზომასთან.
ზედაპირის ატომების ფრაქცია უფრო დიდი ხდება ნაწილაკების ზომის შემცირებით. ნანონაწილაკებისთვის თითქმის ყველა ატომი „ზედაპირულია“, ამიტომ მათი ქიმიური აქტივობა ძალიან მაღალია. ამ მიზეზით, ლითონის ნანონაწილაკები გაერთიანებულია. ამავდროულად, ცოცხალ ორგანიზმებში (მცენარეები, ბაქტერიები, მიკროსკოპული სოკოები), ლითონები, როგორც აღმოჩნდა, ხშირად არსებობენ გროვების სახით, რომლებიც შედგება შედარებით მცირე რაოდენობის ატომების კომბინაციისგან.
ტალღა-ნაწილაკების ორმაგობასაშუალებას გაძლევთ მიანიჭოთ ტალღის კონკრეტული სიგრძე თითოეულ ნაწილაკს. კერძოდ, ეს ეხება ტალღებს, რომლებიც ახასიათებს ელექტრონს კრისტალში, ელემენტარული ატომური მაგნიტების მოძრაობასთან დაკავშირებულ ტალღებზე და ა.შ.
განვიხილოთ სფერული გეომეტრიის მტევანი, რომელიც შედგება მეატომები. ასეთი კლასტერის მოცულობა შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}
სადაც a არის ერთი ნაწილაკის საშუალო რადიუსი.
მაშინ შეგიძლია დაწერო:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}
ატომების რაოდენობა ზედაპირზე არის დაკავშირებულია ზედაპირის ფართობთან ურთიერთობით:
https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}
როგორც (2.6) ფორმულიდან ჩანს, ატომების ფრაქცია მტევნის ზედაპირზე სწრაფად მცირდება მტევნის ზომის გაზრდით. ზედაპირის შესამჩნევი ეფექტი ვლინდება 100 ნმ-ზე ნაკლები კასეტური ზომით.
ამის მაგალითია ვერცხლის ნანონაწილაკები, რომლებსაც აქვთ უნიკალური ანტიბაქტერიული თვისებები. ის ფაქტი, რომ ვერცხლის იონებს შეუძლიათ მავნე ბაქტერიების და მიკროორგანიზმების განეიტრალება, დიდი ხანია ცნობილია. დადგენილია, რომ ვერცხლის ნანონაწილაკები ათასობითჯერ უფრო ეფექტურია ბაქტერიებისა და ვირუსების წინააღმდეგ ბრძოლაში, ვიდრე ბევრი სხვა ნივთიერება.
ნანოობიექტების კლასიფიკაცია
ნანოობიექტების კლასიფიკაციის მრავალი განსხვავებული გზა არსებობს. უმარტივესი მათგანის მიხედვით, ყველა ნანოობიექტი იყოფა ორ დიდ კლასად - მყარი ("გარე") და ფოროვანი ("შიდა") (სქემა).
ნანოობიექტების კლასიფიკაცია
მყარი ობიექტები კლასიფიცირდება განზომილების მიხედვით: 1) სამგანზომილებიანი (3D) სტრუქტურები, მათ უწოდებენ ნანოკლასტერებს ( კასეტური- დაგროვება, მტევანი); 2) ბრტყელი ორგანზომილებიანი (2D) ობიექტები - ნანოფილმები; 3) ხაზოვანი ერთგანზომილებიანი (1D) სტრუქტურები - ნანომავთულები, ან ნანომავთულები (ნანომავთულები); 4) ნულოვანი განზომილებიანი (0D) ობიექტები - ნანოწერტილები, ან კვანტური წერტილები. ფოროვანი სტრუქტურები მოიცავს ნანომილებს და ნანოფოროვან მასალებს, როგორიცაა ამორფული სილიკატები.
ზოგიერთი ყველაზე აქტიურად შესწავლილი სტრუქტურაა ნანოკლასტერები- შედგება ლითონის ატომებისგან ან შედარებით მარტივი მოლეკულებისგან. ვინაიდან კლასტერების თვისებები ძლიერ არის დამოკიდებული მათ ზომაზე (ზომის ეფექტი), მათთვის შემუშავებულია საკუთარი კლასიფიკაცია - ზომის მიხედვით (ცხრილი).
მაგიდა
ლითონის ნანოკლასტერების კლასიფიკაცია ზომის მიხედვით (პროფ. ლექციიდან)
ქიმიაში ტერმინი „კლასტერი“ გამოიყენება მჭიდროდ დაშორებული და მჭიდროდ დაკავშირებული ატომების, მოლეკულების, იონების და ზოგჯერ ულტრაწვრილი ნაწილაკების ჯგუფის აღსანიშნავად.
ეს კონცეფცია პირველად დაინერგა 1964 წელს, როდესაც პროფესორმა ფ. როგორც წესი, ასეთ ნაერთებში ლითონის ლითონის მტევანი მიბმულია ლიგანდებთან, რომლებსაც აქვთ სტაბილიზაციის ეფექტი და გარსივით აკრავს მტევნის ლითონის ბირთვს. ლითონების კასეტური ნაერთები ზოგადი ფორმულით MmLn კლასიფიცირდება მცირე (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) და გიგანტური (m >> n) მტევანი. მცირე მტევანი ჩვეულებრივ შეიცავს 12-მდე მეტალის ატომს, საშუალო და დიდი - 150-მდე, ხოლო გიგანტური (მათი დიამეტრი 2-10 ნმ აღწევს) - 150-ზე მეტ ატომს.
მიუხედავად იმისა, რომ ტერმინი "კლასტერი" შედარებით ცოტა ხნის წინ ფართოდ იქნა გამოყენებული, ატომების, იონების ან მოლეკულების მცირე ჯგუფის კონცეფცია ბუნებრივია ქიმიისთვის, რადგან ის დაკავშირებულია კრისტალიზაციის დროს ბირთვების წარმოქმნასთან ან სითხეში ასოცირებულებთან. კლასტერებში ასევე შედის მოწესრიგებული სტრუქტურის მქონე ნანონაწილაკები, რომლებსაც აქვთ ატომების მოცემული შეფუთვა და რეგულარული გეომეტრიული ფორმა.
აღმოჩნდა, რომ ნანოკლასტერების ფორმა მნიშვნელოვნად არის დამოკიდებული მათ ზომაზე, განსაკუთრებით მცირე რაოდენობის ატომებისთვის. ექსპერიმენტული კვლევების შედეგებმა, თეორიულ გამოთვლებთან ერთად, აჩვენა, რომ ოქროს ნანოკლასტერებს, რომლებიც შეიცავს 13 და 14 ატომს, აქვთ პლანშეტური სტრუქტურა, 16 ატომის შემთხვევაში - სამგანზომილებიანი, ხოლო 20-ის შემთხვევაში ისინი ქმნიან სახეს. ორიენტირებული კუბური უჯრედი, რომელიც ჰგავს ჩვეულებრივი ოქროს სტრუქტურას. როგორც ჩანს, ატომების რაოდენობის შემდგომი ზრდით, ეს სტრუქტურა უნდა შენარჩუნდეს. თუმცა, ეს ასე არ არის. გაზის ფაზაში 24 ოქროს ატომისგან შემდგარ ნაწილაკს უჩვეულო წაგრძელებული ფორმა აქვს (ნახ.). ქიმიური მეთოდების გამოყენებით შესაძლებელია სხვა მოლეკულების მიმაგრება მტევნებზე ზედაპირიდან, რომლებსაც შეუძლიათ მათი ორგანიზება უფრო რთულ სტრუქტურებად. ოქროს ნანონაწილაკები შერწყმული პოლისტიროლის მოლეკულების ფრაგმენტებთან [–CH2–CH(C6H5)–] ნან პოლიეთილენის ოქსიდი (–CH2CH2O–) ნწყალში შესვლისას მათი პოლისტიროლის ფრაგმენტებით გაერთიანებულია კოლოიდური ნაწილაკების მსგავსი ცილინდრული აგრეგატები - მიცელები და ზოგიერთი მათგანის სიგრძე 1000 ნმ აღწევს.
ბუნებრივი პოლიმერები, როგორიცაა ჟელატინი ან აგარ-აგარი, ასევე გამოიყენება, როგორც ნივთიერებები, რომლებიც გადააქვთ ოქროს ნანონაწილაკებს ხსნარში. ქლოროაურის მჟავით ან მისი მარილით დამუშავებით, შემდეგ კი შემამცირებელი აგენტით, მიიღება ნანოფხვნილები, რომლებიც წყალში ხსნადია კოლოიდური ოქროს ნაწილაკების შემცველი ნათელი წითელი ხსნარების წარმოქმნით.
საინტერესოა, რომ ნანოკლასტერები გვხვდება ჩვეულებრივ წყალშიც კი. ისინი წყლის ცალკეული მოლეკულების აგლომერატებია, რომლებიც ერთმანეთთან დაკავშირებულია წყალბადის ბმებით. გამოთვლილია, რომ ოთახის ტემპერატურაზე და ატმოსფერულ წნევაზე გაჯერებულ წყლის ორთქლში არის 10000 დიმერი (H2O)2, 10 ციკლური ტრიმერი (H2O)3 და ერთი ტეტრამერი (H2O)4 10 მილიონ ერთ მოლეკულაზე. თხევად წყალში ასევე ნაპოვნია ბევრად უფრო დიდი მოლეკულური წონის ნაწილაკები, რომლებიც წარმოიქმნება რამდენიმე ათეული და თუნდაც ასობით წყლის მოლეკულისგან. ზოგიერთი მათგანი არსებობს რამდენიმე იზომერულ მოდიფიკაციაში, რომლებიც განსხვავდება ცალკეული მოლეკულების შეერთების ფორმითა და რიგითობით. განსაკუთრებით ბევრი მტევანი გვხვდება წყალში დაბალ ტემპერატურაზე, დნობის წერტილთან ახლოს. ასეთ წყალს განსაკუთრებული თვისებები ახასიათებს - ყინულთან შედარებით უფრო მაღალი სიმკვრივე აქვს და მცენარეები უკეთ ითვისება. ეს არის კიდევ ერთი მაგალითი იმისა, რომ ნივთიერების თვისებები განისაზღვრება არა მხოლოდ მისი ხარისხობრივი ან რაოდენობრივი შემადგენლობით, ანუ მისი ქიმიური ფორმულით, არამედ მისი სტრუქტურით, მათ შორის ნანოდონეზეც.
ცოტა ხნის წინ, მეცნიერებმა შეძლეს ბორის ნიტრიდის ნანომილების სინთეზირება, ისევე როგორც ზოგიერთი ლითონი, როგორიცაა ოქრო. სიმტკიცის თვალსაზრისით, ისინი მნიშვნელოვნად ჩამორჩებიან ნახშირბადს, მაგრამ, მათი გაცილებით დიდი დიამეტრის გამო, მათ შეუძლიათ შედარებით დიდი მოლეკულების შეყვანაც კი. ოქროს ნანომილების მისაღებად გათბობა არ არის საჭირო - ყველა ოპერაცია ხორციელდება ოთახის ტემპერატურაზე. ოქროს კოლოიდური ხსნარი, რომლის ნაწილაკების ზომაა 14 ნმ, გადადის ფოროვანი ალუმინის შემცველ სვეტში. ამ შემთხვევაში, ოქროს მტევანი იჭედება ალუმინის ოქსიდის სტრუქტურაში არსებულ ფორებში და აერთიანებს ერთმანეთს ნანომილებად. წარმოქმნილი ნანომილები ალუმინის ოქსიდისგან გასათავისუფლებლად ფხვნილს ამუშავებენ მჟავით - ალუმინის ოქსიდი იხსნება და ოქროს ნანომილები წყდება ჭურჭლის ფსკერზე და მიკროგრაფში წყალმცენარეებს წააგავს.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">
ლითონის ნაწილაკების სახეები (1Å=10-10 მ)
ერთი ატომიდან ნულოვალენტურ მდგომარეობაში (M) გადასვლისას ლითონის ნაწილაკზე, რომელსაც აქვს კომპაქტური ლითონის ყველა თვისება, სისტემა გადის უამრავ შუალედურ საფეხურს:
მორფოლოგია" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">მორფოლოგიური ელემენტები. შემდეგ წარმოიქმნება ახალი ფაზის სტაბილური დიდი ნაწილაკები.
https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> ქიმიურად უფრო რთული სისტემისთვის, განსხვავებული ატომების ურთიერთქმედება იწვევს ფორმირებას უპირატესად კოვალენტური ან შერეული კოვალენტურ-იონური ბმის მქონე მოლეკულები, რომელთა იონურობის ხარისხი იზრდება მოლეკულების შემქმნელი ელემენტების ელექტრონეგატიურობის სხვაობის მატებასთან ერთად.
არსებობს ორი სახის ნანონაწილაკები: მოწესრიგებული სტრუქტურის ნაწილაკები ზომით 1-5 ნმ, რომლებიც შეიცავს 1000 ატომს (ნანოკლასტერები ან ნანოკრისტალები) და რეალურად ნანონაწილაკები დიამეტრით 5-დან 100 ნმ-მდე, რომელიც შედგება 103-106 ატომისგან. . ასეთი კლასიფიკაცია სწორია მხოლოდ იზოტროპული (სფერული) ნაწილაკებისთვის. ძაფისებრი და
ლამელარული ნაწილაკები შეიძლება შეიცავდეს უფრო მეტ ატომს და ჰქონდეთ ერთი ან თუნდაც ორი ხაზოვანი განზომილება, რომელიც აღემატება ზღვრულ მნიშვნელობას, მაგრამ მათი თვისებები რჩება დამახასიათებელი ნივთიერებისთვის ნანოკრისტალურ მდგომარეობაში. ნანონაწილაკების წრფივი ზომის თანაფარდობა შესაძლებელს ხდის განიხილოს ისინი ერთ, ორ ან სამგანზომილებიან ნანონაწილაკებად. თუ ნანონაწილაკს აქვს რთული ფორმა და სტრუქტურა, მაშინ მახასიათებელად განიხილება არა მთლიანი წრფივი ზომა, არამედ მისი სტრუქტურული ელემენტის ზომა. ასეთ ნაწილაკებს ნანოსტრუქტურებს უწოდებენ.
კლასტერები და კვანტური ზომის ეფექტები
ტერმინი „კლასტერი“ მომდინარეობს ინგლისური სიტყვიდან cluster - bunch, swarm, accumulation. კლასტერები იკავებენ შუალედურ ადგილს ცალკეულ მოლეკულებსა და მაკროსხეულებს შორის. ნანოკლასტერებში უნიკალური თვისებების არსებობა დაკავშირებულია მათი შემადგენელი ატომების შეზღუდულ რაოდენობასთან, ვინაიდან მასშტაბის ეფექტი რაც უფრო ძლიერია, მით უფრო ახლოსაა ნაწილაკების ზომა ატომურთან. ამრიგად, ერთი იზოლირებული მტევნის თვისებები შეიძლება შევადაროთ როგორც ცალკეული ატომების და მოლეკულების თვისებებს, ასევე მასიური მყარის თვისებებს. „იზოლირებული კლასტერის“ კონცეფცია ძალზე აბსტრაქტულია, ვინაიდან პრაქტიკულად შეუძლებელია ისეთი კლასტერის მოპოვება, რომელიც არ ურთიერთქმედებს გარემოსთან.
ენერგიულად უფრო ხელსაყრელი „ჯადოსნური“ მტევნის არსებობამ შეიძლება ახსნას ნანოკლასტერების თვისებების არამონოტონური დამოკიდებულება მათ ზომებზე. მოლეკულური მტევნის ბირთვის ფორმირება ხდება ლითონის ატომების მკვრივი შეფუთვის კონცეფციის შესაბამისად, მასიური ლითონის წარმოქმნის მსგავსი. ლითონის ატომების რაოდენობა მჭიდროდ შეფუთულ ბირთვში, რომელიც აგებულია როგორც რეგულარული 12 წვეროანი პოლიედონი (კუბოკტაედონი, იკოსაედონი ან ანტიკუბოქტაედონი) გამოითვლება ფორმულით:
N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),
სადაც n არის ცენტრალური ატომის გარშემო ფენების რაოდენობა. ამრიგად, მინიმალური დახურული ბირთვი შეიცავს 13 ატომს: ერთ ცენტრალურ ატომს და 12 ატომს პირველი შრისგან. შედეგი არის "ჯადოსნური" რიცხვების ნაკრები ნ=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 და ა.შ., რაც შეესაბამება ლითონის მტევანთა ყველაზე სტაბილურ ბირთვებს.
ლითონის ატომების ელექტრონები, რომლებიც ქმნიან კლასტერის ბირთვს, არ არის დელოკალიზებული, განსხვავებით იმავე ლითონის ატომების განზოგადებული ელექტრონების მასიურ ნიმუშში, მაგრამ ქმნიან დისკრეტულ ენერგეტიკულ დონეებს, რომლებიც განსხვავდება მოლეკულური ორბიტალებისგან. ნაყარი ლითონისგან კლასტერზე, შემდეგ კი მოლეკულაზე გადასვლისას, გადადის დელოკალიზებულიდან s-და d-ელექტრონები, რომლებიც ქმნიან მასიური ლითონის გამტარ ზოლს, არადელოკალიზებულ ელექტრონებს, რომლებიც ქმნიან დისკრეტულ ენერგეტიკულ დონეებს კლასტერში, შემდეგ კი მოლეკულურ ორბიტალებამდე. ლითონის კლასტერებში დისკრეტული ელექტრონული ზოლების გამოჩენა, რომელთა ზომა 1-4 ნმ რეგიონშია, უნდა ახლდეს ერთელექტრონული გადასვლების გამოჩენა.
ასეთი ეფექტების დაკვირვების ეფექტური საშუალებაა გვირაბის მიკროსკოპია, რაც შესაძლებელს ხდის დენის ძაბვის მახასიათებლების მიღებას მიკროსკოპის წვერის მოლეკულურ კლასტერზე დაფიქსირებით. მტევანიდან გვირაბის მიკროსკოპის წვერზე გადასვლისას ელექტრონი გადალახავს კულონის ბარიერს, რომლის მნიშვნელობა უდრის ელექტროსტატიკური ენერგიის ΔE = e2/2C (C არის ნანოკლასტერის ტევადობა, მისი ზომის პროპორციული).
მცირე კლასტერებისთვის ელექტრონის ელექტროსტატიკური ენერგია უფრო მეტი ხდება ვიდრე მისი კინეტიკური ენერგია kT , შესაბამისად, ნაბიჯები ჩნდება დენი-ძაბვის მრუდზე U=f(I), რომელიც შეესაბამება ერთ ელექტრონულ გადასვლას. ამრიგად, მტევნის ზომისა და ერთელექტრონული გადასვლის ტემპერატურის შემცირებით ირღვევა ნაყარი ლითონისთვის დამახასიათებელი წრფივი დამოკიდებულება U=f(I).
კვანტური ზომის ეფექტები დაფიქსირდა პალადიუმის მოლეკულური გროვების მაგნიტური მგრძნობელობისა და სითბოს ტევადობის შესწავლისას ულტრა დაბალ ტემპერატურაზე. ნაჩვენებია, რომ კასეტური ზომის ზრდა იწვევს სპეციფიკური მაგნიტური მგრძნობელობის ზრდას, რომელიც ნაწილაკების ზომით ~ 30 ნმ, ხდება ნაყარი ლითონის მნიშვნელობის ტოლი. ნაყარი Pd-ს აქვს პაულის პარამაგნეტიზმი, რომელიც უზრუნველყოფილია ელექტრონებით EF ენერგიით ფერმის ენერგიის მახლობლად, ამიტომ მისი მაგნიტური მგრძნობელობა პრაქტიკულად დამოუკიდებელია ტემპერატურისგან თხევადი ჰელიუმის ტემპერატურამდე. გამოთვლები აჩვენებს, რომ Pd2057-დან Pd561-ზე გადასვლისას, ანუ Pd კლასტერის ზომის შემცირებისას, მდგომარეობების სიმკვრივე მცირდება EF-ზე. , რაც იწვევს მაგნიტური მგრძნობელობის ცვლილებას. გაანგარიშება პროგნოზირებს, რომ ტემპერატურის კლებისას (T → 0), მხოლოდ მგრძნობელობა ეცემა ნულამდე ან იზრდება უსასრულობამდე ელექტრონების ლუწი და კენტი რაოდენობის შესაბამისად. მას შემდეგ, რაც ჩვენ შევისწავლეთ კენტი ელექტრონების შემცველი მტევანი, ჩვენ რეალურად დავაფიქსირეთ მაგნიტური მგრძნობელობის ზრდა: მნიშვნელოვანი Pd561-ისთვის (მაქსიმუმ T-ზე<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.
არანაკლებ საინტერესო კანონზომიერებები დაფიქსირდა გიგანტური Pd მოლეკულური გროვების თბოტევადობის გაზომვისას. მასიური მყარი ნივთიერებები ხასიათდება С~Т ელექტრონული სითბოს სიმძლავრის წრფივი ტემპერატურული დამოკიდებულებით . მასიური მყარიდან ნანოკლასტერებზე გადასვლას თან ახლავს კვანტური ზომის ეფექტების გამოჩენა, რომლებიც ვლინდება C=f(T) დამოკიდებულების წრფივიდან გადახრაში, როდესაც კლასტერის ზომა მცირდება. ამრიგად, ხაზოვანი დამოკიდებულებიდან ყველაზე დიდი გადახრა შეინიშნება Pd561-ზე. ლიგანდის დამოკიდებულების (С~ТЗ) კორექციის გათვალისწინებით ნანოკლასტერებისთვის ულტრა დაბალ ტემპერატურაზე Т<1К была получена зависимость С~Т2.
ცნობილია, რომ მტევნის თბოტევადობა არის C=kT/δ (δ - საშუალო მანძილი ენერგიის დონეებს შორის, δ = EF/N, სადაც N არის ელექტრონების რაოდენობა კლასტერში). Pd561, Pd1415 და Pd2057 კლასტერებისთვის, ისევე როგორც კოლოიდური Pd კლასტერისთვის, რომლის ზომაა -15 ნმ, განხორციელებული δ/k მნიშვნელობების გამოთვლებმა, მისცა მნიშვნელობები 12; 4.5; 3.0; და 0.06K
შესაბამისად. ამრიგად, უჩვეულო დამოკიდებულება C ~ T2 რეგიონში T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.
ნანოსტრუქტურის ორგანიზება ნანოკლასტერებიდან ხდება იმავე კანონების მიხედვით, როგორც ატომებისგან გროვების წარმოქმნა.
ნახ. წარმოდგენილია თითქმის სფერული ფორმის ოქროს კოლოიდური ნაწილაკი, მიღებული ნანოკრისტალების სპონტანური აგრეგაციის შედეგად საშუალო ზომის 35 ± 5 ნმ. თუმცა, მტევნებს მნიშვნელოვანი განსხვავება აქვთ ატომებისგან - მათ აქვთ რეალური ზედაპირი და რეალური ინტერკლასტერული საზღვრები. ნანოკლასტერების დიდი ზედაპირის და, შესაბამისად, ჭარბი ზედაპირის ენერგიის გამო გარდაუვალია აგრეგაციის პროცესები, რომლებიც მიმართულია გიბსის ენერგიის შემცირებისკენ. უფრო მეტიც, კლასტერთაშორისი ურთიერთქმედება ქმნის სტრესებს, ჭარბ ენერგიას და ზედმეტ წნევას კლასტერების საზღვრებზე. ამიტომ, ნანოსისტემების ფორმირებას ნანოკლასტერებიდან თან ახლავს დიდი რაოდენობით დეფექტების და სტრესების გამოჩენა, რაც იწვევს ნანოსისტემის თვისებების ფუნდამენტურ ცვლილებას.
