R&D: ელემენტარული ეტაპები, რომლებიც მოიცავს კოორდინაციას და ორგანული მეტალის ნაერთებს ხსნარებში და ლითონებისა და ოქსიდების ზედაპირზე. კომპლექსების რეაქტიულობა
ლიგანდების ჩანაცვლების, დამატების ან აღმოფხვრის რეაქციები, რის შედეგადაც იცვლება ლითონის კოორდინაციის სფერო.
ფართო გაგებით, ჩანაცვლების რეაქციები გაგებულია, როგორც ზოგიერთი ლიგანდის ჩანაცვლების პროცესები ლითონის კოორდინაციის სფეროში სხვებით.
დისოციაციური (D) მექანიზმი. შემზღუდავ საქმეში ორეტაპიანი პროცესი მიმდინარეობს შუალედში, უფრო მცირე საკოორდინაციო ნომრით:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
ასოციაციური (A) მექანიზმი. ორეტაპიანი პროცესი ხასიათდება დიდი საკოორდინაციო ნომრის მქონე შუალედურის ფორმირებით: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
ურთიერთგაცვლის მექანიზმი (I). გაცვლითი რეაქციების უმეტესობა ამ მექანიზმის მიხედვით მიმდინარეობს. პროცესი ერთსაფეხურიანია და არ ახლავს შუალედურის ფორმირება. გარდამავალ მდგომარეობაში, რეაგენტი და გამსვლელი ჯგუფი უკავშირდება რეაქციის ცენტრს, შედიან მის უახლოეს კოორდინაციის სფეროში და რეაქციის დროს ერთი ჯგუფი გადაადგილდება მეორეთი, ორი ლიგანდის გაცვლა:
ML6 + Y = = ML5Y+L
შიდა მექანიზმი. ეს მექანიზმი ახასიათებს ლიგანდის ჩანაცვლების პროცესს მოლეკულურ დონეზე.
2. ლანთანიდების შეკუმშვის ეფექტთან დაკავშირებული ლანთანიდების (Ln) თვისებების თავისებურებები. Ln 3+ ნაერთები: ოქსიდები, ჰიდროქსიდები, მარილები. სხვა ჟანგვის მდგომარეობა. Sm 2+, Eu 2+ და Ce 4+, Pr 4+ ჟანგვის თვისებების მაგალითები.
ატომური და იონური რადიუსების მონოტონურ შემცირებას 4f ელემენტის სერიის გასწვრივ მოძრაობისას ლანთანიდის შეკუმშვა ეწოდება. ᲛᲔ. ეს მივყავართ იმ ფაქტს, რომ მეოთხე (ჰაფნიუმი) და მეხუთე (ტანტალი) ჯგუფების 5d-გარდამავალი ელემენტების ატომური რადიუსი ლანთანიდების შემდეგ პრაქტიკულად ტოლია მეხუთე პერიოდის მათი ელექტრონული ანალოგიების რადიუსების: ცირკონიუმი და. ნიობიუმს, შესაბამისად, და მძიმე 4d- და 5d-მეტალების ქიმიას ბევრი საერთო აქვს. f- შეკუმშვის კიდევ ერთი შედეგია იტრიუმის იონური რადიუსის სიახლოვე მძიმე f-ელემენტების რადიუსებთან: დისპროზიუმი, ჰოლმიუმი და ერბიუმი.
ყველა იშვიათი დედამიწის ელემენტი ქმნის სტაბილურ ოქსიდებს +3 დაჟანგვის მდგომარეობაში. ისინი ცეცხლგამძლე კრისტალური ფხვნილებია, რომლებიც ნელა შთანთქავენ ნახშირორჟანგს და წყლის ორთქლს. ელემენტების უმეტესობის ოქსიდები მიიღება ჰიდროქსიდების, კარბონატების, ნიტრატების, ოქსალატების კალცინით ჰაერში 800-1000 °C ტემპერატურაზე.
წარმოქმნის ოქსიდებს M2O3 და ჰიდროქსიდებს M(OH)3
მხოლოდ სკანდიუმის ჰიდროქსიდი არის ამფოტერული
ოქსიდები და ჰიდროქსიდები ადვილად იხსნება მჟავებში
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
წყალხსნარში ჰიდროლიზდება მხოლოდ სკანდიუმის ნაერთები.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
ყველა ჰალოიდი ცნობილია +3 დაჟანგვის მდგომარეობაში. ყველა მყარი ბოილერია.
ფტორები წყალში ცუდად ხსნადია. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
სამუშაოს შესავალი
სამუშაოს აქტუალობა. პორფირინების კომპლექსებს ლითონებთან მაღალი დაჟანგვის მდგომარეობებში შეუძლიათ ბაზების კოორდინაცია ბევრად უფრო ეფექტურად, ვიდრე M2+ კომპლექსები და ქმნიან შერეულ კოორდინაციულ ნაერთებს, რომლებშიც ცენტრალური ლითონის ატომის პირველ საკოორდინაციო სფეროში მაკროციკლურ ლიგანდთან ერთად არის არაციკლური მჟავოლიგანდები და ზოგჯერ კოორდინირებული მოლეკულები. ასეთ კომპლექსებში ლიგანდების თავსებადობის საკითხები ძალზე მნიშვნელოვანია, რადგან შერეული კომპლექსების სახით პორფირინები ასრულებენ ბიოლოგიურ ფუნქციებს. გარდა ამისა, ბაზის მოლეკულების შექცევადი დამატების (გადატანის) რეაქციები, რომლებიც ხასიათდება ზომიერად მაღალი წონასწორობის მუდმივებით, შეიძლება წარმატებით იქნას გამოყენებული ორგანული იზომერების ნარევების გამოყოფისთვის, რაოდენობრივი ანალიზისთვის, ეკოლოგიისა და მედიცინის მიზნებისთვის. ამრიგად, მეტალოპორფირინების (MPs) დამატებითი კოორდინაციის წონასწორობის რაოდენობრივი მახასიათებლებისა და სტექიომეტრიის შესწავლა და მათში მარტივი ლიგანდების ჩანაცვლება სასარგებლოა არა მხოლოდ მეტალოპორფირინების, როგორც რთული ნაერთების თვისებების თეორიული ცოდნის თვალსაზრისით, არამედ გადაჭრისთვის. მცირე მოლეკულების ან იონების რეცეპტორებისა და მატარებლების ძიების პრაქტიკული პრობლემა. ჯერჯერობით, პრაქტიკულად არ არსებობს სისტემატური კვლევები მაღალდატვირთული ლითონის იონების კომპლექსებზე.
ობიექტური. ეს ნაშრომი ეძღვნება შერეული პორფირინის შემცველი კომპლექსების რეაქციის შესწავლას მაღალ დამუხტული ლითონის კათიონების Zr IV , Hf IV , Mo V და W V ბიოაქტიურ N- ბაზებთან: იმიდაზოლი (Im), პირიდინი (Py), პირაზინი (Pyz). ), ბენზიმიდაზოლი (BzIm), მოლეკულური კომპლექსების დამახასიათებელი სტაბილურობა და ოპტიკური თვისებები, ეტაპობრივი რეაქციის მექანიზმების დასაბუთება.
სამეცნიერო სიახლე. შეცვლილი სპექტროფოტომეტრიული ტიტრაციის, ქიმიური კინეტიკა, ელექტრონული და ვიბრაციული შთანთქმის და 1H NMR სპექტროსკოპიის მეთოდები პირველად იქნა გამოყენებული თერმოდინამიკური მახასიათებლების მისაღებად და N- ფუძეების რეაქციის სტექიომეტრიული მექანიზმების დასამტკიცებლად ლითონის პორფირინებთან შერეული კოორდინაციის სფეროთი (X) -, O 2-, TPP - ტეტრაფენილპორფირინის დიანიონი). დადგენილია, რომ უმეტეს შემთხვევაში მეტალოპორფირინ-ბაზის სუპრამოლეკულების წარმოქმნის პროცესები მიმდინარეობს ეტაპობრივად და მოიცავს ფუძე მოლეკულების კოორდინაციისა და აციდოლიგანდების ჩანაცვლების რამდენიმე შექცევად და ნელ შეუქცევად ელემენტარულ რეაქციას. ეტაპობრივი რეაქციების თითოეული ეტაპისთვის განისაზღვრა სტექიომეტრია, წონასწორობა ან სიჩქარის მუდმივები, ნელი რეაქციების საბაზისო რიგები და პროდუქტები დახასიათდა სპექტრულად (UV, ხილული სპექტრები შუალედური პროდუქტებისთვის და UV, ხილული და IR საბოლოო პროდუქტებისთვის). პირველად იქნა მიღებული კორელაციური განტოლებები, რომლებიც შესაძლებელს ხდის სხვა ბაზებთან სუპრამოლეკულური კომპლექსების სტაბილურობის პროგნოზირებას. განტოლებები გამოიყენება ამ ნაშრომში OH-ის - Mo და W კომპლექსებში ბაზის მოლეკულით ჩანაცვლების დეტალური მექანიზმის განხილვისათვის. აღწერილია MR-ის თვისებები, რომლებიც განსაზღვრავს მათი გამოყენების პერსპექტივას ბიოლოგიურად აქტიური ბაზების გამოვლენის, განცალკევებისა და რაოდენობრივი ანალიზისთვის, როგორიცაა სუპრამოლეკულური კომპლექსების ზომიერად მაღალი სტაბილურობა, მკაფიო და სწრაფი ოპტიკური პასუხი, დაბალი მგრძნობელობის ბარიერი და ერთი მეორე მიმოქცევის დრო.
სამუშაოს პრაქტიკული მნიშვნელობა. მოლეკულური კომპლექსის წარმოქმნის რეაქციების რაოდენობრივი შედეგები და სტოიქიომეტრიული მექანიზმების დასაბუთება აუცილებელია მაკროტროციკლური ლიგანდების კოორდინაციის ქიმიისთვის. სადისერტაციო ნაშრომი აჩვენებს, რომ შერეული პორფირინის შემცველი კომპლექსები ავლენენ მაღალ მგრძნობელობას და სელექციურობას ბიოაქტიური ორგანული ბაზების მიმართ, რამდენიმე წამში ან წუთში ისინი აძლევენ ოპტიკურ პასუხს, რომელიც შესაფერისია რეაქციის პრაქტიკული გამოვლენისთვის ბაზებთან - VOCs, წამლების კომპონენტებთან და საკვებთან მიმართებაში. რის გამოც რეკომენდებულია ბაზის სენსორების კომპონენტების გამოყენებად ეკოლოგიაში, კვების მრეწველობაში, მედიცინასა და სოფლის მეურნეობაში.
სამუშაოს დამტკიცება. სამუშაოს შედეგები მოხსენებული და განხილული იყო:
IX საერთაშორისო კონფერენცია ხსნარებისა და კომპლექსების ფორმირების პრობლემები გადაწყვეტილებებში, Ples, 2004; XII სიმპოზიუმი მოლეკულების ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედებებისა და კონფორმაციების შესახებ, პუშჩინო, 2004; პორფირინების და მათი ანალოგების ქიმიის რუსული სემინარის XXV, XXVI და XXIX სამეცნიერო სესიები, ივანოვო, 2004 და 2006; დსთ-ს ქვეყნების ახალგაზრდა მეცნიერთა VI სკოლა-კონფერენცია პორფირინების და მასთან დაკავშირებული ნაერთების ქიმიის შესახებ, სანქტ-პეტერბურგი, 2005 წ.; VIII სამეცნიერო სკოლა - კონფერენციები ორგანულ ქიმიაზე, ყაზანი, 2005; სრულიად რუსული სამეცნიერო კონფერენცია "ბუნებრივი მაკროციკლური ნაერთები და მათი სინთეზური ანალოგები", Syktyvkar, 2007; XVI საერთაშორისო კონფერენცია ქიმიური თერმოდინამიკის შესახებ რუსეთში, სუზდალი, 2007; ჩუგაევის XXIII საერთაშორისო კონფერენცია საკოორდინაციო ქიმიის შესახებ, ოდესა, 2007; საერთაშორისო კონფერენცია პორფირინების და ფტალოციანინების შესახებ ISPP-5, 2008; 38-ე საერთაშორისო კონფერენცია საკოორდინაციო ქიმიის შესახებ, ისრაელი, 2008 წ.
თავი 17
17.1. ძირითადი განმარტებები
ამ თავში გაგაცნობთ რთული ნივთიერებების სპეციალურ ჯგუფს ე.წ ყოვლისმომცველი(ან კოორდინირებას) კავშირები.
ამჟამად, კონცეფციის მკაცრი განმარტება " რთული ნაწილაკი"არა. ჩვეულებრივ გამოიყენება შემდეგი განმარტება.
მაგალითად, ჰიდრატირებული სპილენძის იონი 2 არის რთული ნაწილაკი, რადგან ის რეალურად არსებობს ხსნარებში და ზოგიერთ კრისტალურ ჰიდრატებში, ის წარმოიქმნება Cu 2 იონების და H 2 O მოლეკულებისგან, წყლის მოლეკულები არის ნამდვილი მოლეკულები, ხოლო Cu 2 იონები არსებობს კრისტალებში. მრავალი სპილენძის ნაერთებისგან. პირიქით, SO 4 2 იონი არ არის რთული ნაწილაკი, რადგან მიუხედავად იმისა, რომ O 2 იონები გვხვდება კრისტალებში, S 6 იონი არ არსებობს ქიმიურ სისტემებში.
სხვა რთული ნაწილაკების მაგალითები: 2 , 3 , , 2 .
ამავდროულად, NH 4 და H 3 O იონები კლასიფიცირდება როგორც რთული ნაწილაკები, თუმცა H იონები არ არსებობს ქიმიურ სისტემებში.
ზოგჯერ რთულ ნაწილაკებს უწოდებენ კომპლექსურ ქიმიურ ნაწილაკებს, რომელთა ბმები ან მათი ნაწილი წარმოიქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით. ეს ასეა უმეტეს რთულ ნაწილაკებში, მაგრამ, მაგალითად, კალიუმის ალუმში SO 4 კომპლექსურ ნაწილაკში 3, კავშირი Al და O ატომებს შორის მართლაც იქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით, ხოლო რთულ ნაწილაკში არის მხოლოდ ელექტროსტატიკური. (იონ-დიპოლური) ურთიერთქმედება. ამას ადასტურებს რკინის ამონიუმის ალუმში სტრუქტურის მსგავსი რთული ნაწილაკის არსებობა, რომელშიც მხოლოდ იონ-დიპოლური ურთიერთქმედებაა შესაძლებელი წყლის მოლეკულებსა და NH 4 იონს შორის.
მუხტის მიხედვით რთული ნაწილაკები შეიძლება იყოს კათიონები, ანიონები და ასევე ნეიტრალური მოლეკულები. ასეთი ნაწილაკების შემცველი რთული ნაერთები შეიძლება მიეკუთვნებოდეს ქიმიკატების სხვადასხვა კლასს (მჟავები, ფუძეები, მარილები). მაგალითები: (H 3 O) - მჟავა, OH - ფუძე, NH 4 Cl და K 3 - მარილები.
როგორც წესი, კომპლექსური აგენტი არის ელემენტის ატომი, რომელიც ქმნის მეტალს, მაგრამ ის ასევე შეიძლება იყოს ჟანგბადის, აზოტის, გოგირდის, იოდის და სხვა ელემენტების ატომი, რომლებიც ქმნიან არამეტალებს. კომპლექსური აგენტის ჟანგვის მდგომარეობა შეიძლება იყოს დადებითი, უარყოფითი ან ნულოვანი; როდესაც რთული ნაერთი წარმოიქმნება მარტივი ნივთიერებებისგან, ის არ იცვლება.
ლიგანდები შეიძლება იყოს ნაწილაკები, რომლებიც რთული ნაერთის წარმოქმნამდე იყვნენ მოლეკულები (H 2 O, CO, NH 3 და ა.შ.), ანიონები (OH, Cl, PO 4 3 და ა.შ.), აგრეთვე წყალბადის კატიონი. . გამოარჩევენ ამოუცნობიან მონოდენტური ლიგანდები (დაკავშირებულია ცენტრალურ ატომთან მისი ერთ-ერთი ატომით, ანუ ერთი ბმით), ბიდენტატი(დაკავშირებულია ცენტრალურ ატომთან მათი ორი ატომით, ანუ ორი ბმით), სამკუთხადა ა.შ.
თუ ლიგანდები არაიდენტიფიცირებულია, მაშინ საკოორდინაციო ნომერი უდრის ასეთი ლიგანდების რაოდენობას.
cn დამოკიდებულია ცენტრალური ატომის ელექტრონულ სტრუქტურაზე, მის დაჟანგვის ხარისხზე, ცენტრალური ატომისა და ლიგანდების ზომაზე, რთული ნაერთის წარმოქმნის პირობებზე, ტემპერატურაზე და სხვა ფაქტორებზე. CN-ს შეუძლია მიიღოს მნიშვნელობები 2-დან 12-მდე. ყველაზე ხშირად ის უდრის ექვსს, გარკვეულწილად ნაკლებად ხშირად - ოთხს.
ასევე არსებობს რთული ნაწილაკები რამდენიმე ცენტრალური ატომით.
გამოიყენება რთული ნაწილაკების სტრუქტურული ფორმულების ორი ტიპი: ცენტრალური ატომისა და ლიგანდების ფორმალური მუხტის მითითება, ან მთელი რთული ნაწილაკების ფორმალური მუხტის მითითება. მაგალითები:
რთული ნაწილაკების ფორმის დასახასიათებლად გამოიყენება კოორდინაციის პოლიედრონის (პოლიედრონის) იდეა.
საკოორდინაციო პოლიედრები ასევე მოიცავს კვადრატს (KN = 4), სამკუთხედს (KN = 3) და ჰანტელს (KN = 2), თუმცა ეს ფიგურები არ არის პოლიედრები. საკოორდინაციო პოლიედრების და შესაბამისი ფორმის რთული ნაწილაკების მაგალითები ყველაზე გავრცელებული CN მნიშვნელობებისთვის ნაჩვენებია ნახ. ერთი.
17.2. რთული ნაერთების კლასიფიკაცია
როგორ იყოფა ქიმიურ ნივთიერებებს რთული ნაერთები იონებად (მათ ზოგჯერ უწოდებენ იონოგენური) და მოლეკულური ( არაიონური) კავშირები. იონური რთული ნაერთები შეიცავს დამუხტულ კომპლექსურ ნაწილაკებს - იონებს - და არის მჟავები, ფუძეები ან მარილები (იხ. § 1). მოლეკულური რთული ნაერთები შედგება დაუმუხტველი რთული ნაწილაკებისგან (მოლეკულები), მაგალითად: ან - ძნელია მათი მიკუთვნება ქიმიკატების რომელიმე ძირითად კლასში.
რთული ნაწილაკები, რომლებიც ქმნიან რთულ ნაერთებს, საკმაოდ მრავალფეროვანია. ამიტომ, მათი კლასიფიკაციისთვის გამოიყენება რამდენიმე კლასიფიკაციის მახასიათებელი: ცენტრალური ატომების რაოდენობა, ლიგანდის ტიპი, კოორდინაციის ნომერი და სხვა.
ცენტრალური ატომების რაოდენობის მიხედვითრთული ნაწილაკები იყოფა ერთი ბირთვიდა მრავალბირთვიანი. მრავალბირთვული კომპლექსური ნაწილაკების ცენტრალური ატომები შეიძლება ერთმანეთთან იყოს დაკავშირებული ან პირდაპირ ან ლიგანდების საშუალებით. ორივე შემთხვევაში, ცენტრალური ატომები ლიგანდებთან ერთად ქმნიან რთული ნაერთის ერთ შიდა სფეროს:
ლიგანდების ტიპის მიხედვით რთული ნაწილაკები იყოფა
1) აკვაკომპლექსები, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც წყლის მოლეკულები ლიგანდების სახით არის წარმოდგენილი. კათიონური აკვაკომპლექსები m მეტ-ნაკლებად სტაბილურია, ანიონური აკვაკომპლექსები არასტაბილურია. ყველა კრისტალური ჰიდრატი არის აკვა კომპლექსების შემცველი ნაერთები, მაგალითად:
Mg(ClO4) 2. 6H 2 O არის რეალურად (ClO 4) 2;
BeSO4. 4H 2 O რეალურად არის SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H 2 O არის რეალურად (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O სინამდვილეში არის SO 4. H2O.
2) ჰიდროქსოკომპლექსები, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის ჰიდროქსილის ჯგუფები, რომლებიც იყვნენ ჰიდროქსიდის იონები კომპლექსურ ნაწილაკში შესვლამდე, მაგალითად: 2 , 3 , .
ჰიდროქსო კომპლექსები წარმოიქმნება აკვაკომპლექსებისგან, რომლებიც ავლენენ კატიონმჟავების თვისებებს:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) ამიაკი, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით იმყოფება NH 3 ჯგუფები (კომპლექსური ნაწილაკის წარმოქმნამდე - ამიაკის მოლეკულები), მაგალითად: 2 , , 3 .
ამიაკის მიღება ასევე შესაძლებელია წყლის კომპლექსებიდან, მაგალითად:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
ხსნარის ფერი ამ შემთხვევაში იცვლება ლურჯიდან ულტრამარინისკენ.
4) აციდოკომპლექსებიანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის როგორც უჟანგბადო, ისე ჟანგბადის შემცველი მჟავების მჟავე ნარჩენები (კომპლექსური ნაწილაკების წარმოქმნამდე - ანიონები, მაგალითად: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 ა.შ.).
მჟავა კომპლექსების წარმოქმნის მაგალითები:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
ეს უკანასკნელი რეაქცია გამოიყენება ფოტოგრაფიაში არარეაგირებული ვერცხლის ბრომიდის ამოსაღებად ფოტოგრაფიული მასალებიდან.
(ფოტოფილმისა და ფოტოქაღალდის შემუშავებისას, ვერცხლის ბრომიდის გამოუცვლელი ნაწილი, რომელიც შეიცავს ფოტო ემულსიას, არ აღადგენს დეველოპერის მიერ. მის მოსაშორებლად გამოიყენება ეს რეაქცია (პროცესს ეწოდება "ფიქსაცია", ვინაიდან მოუხსნელი ვერცხლის ბრომიდი თანდათან იშლება შუქზე, ანადგურებს გამოსახულებას)
5) კომპლექსები, რომლებშიც წყალბადის ატომები ლიგანდებია, იყოფა ორ სრულიად განსხვავებულ ჯგუფად: ჰიდრიდიკომპოზიციაში შემავალი კომპლექსები და კომპლექსები ონიუმიკავშირები.
ჰიდრიდის კომპლექსების წარმოქმნაში - , , - ცენტრალური ატომი არის ელექტრონის მიმღები, ხოლო ჰიდრიდის იონი არის დონორი. წყალბადის ატომების ჟანგვის მდგომარეობა ამ კომპლექსებში არის –1.
ონიუმის კომპლექსებში ცენტრალური ატომი არის ელექტრონის დონორი, ხოლო მიმღები არის წყალბადის ატომი +1 დაჟანგვის მდგომარეობაში. მაგალითები: H 3 O ან - ოქსონიუმის იონი, NH 4 ან - ამონიუმის იონი. გარდა ამისა, არსებობს ასეთი იონების შემცვლელი წარმოებულები: - ტეტრამეთილამონიუმის იონი, - ტეტრაფენილლარსონიუმის იონი, - დიეთილოქსონიუმის იონი და ა.შ.
6) კარბონილიკომპლექსები - კომპლექსები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის CO ჯგუფები (კომპლექსის წარმოქმნამდე - ნახშირბადის მონოქსიდის მოლეკულები), მაგალითად:, და ა.შ.
7) ანიონ ჰალოიდიკომპლექსები არის ტიპის კომპლექსები.
ლიგანდების ტიპის მიხედვით გამოიყოფა რთული ნაწილაკების სხვა კლასებიც. გარდა ამისა, არსებობს რთული ნაწილაკები სხვადასხვა ტიპის ლიგანდებით; უმარტივესი მაგალითია აკვა ჰიდროქსოკომპლექსი.
17.3. რთული ნაერთების ნომენკლატურის საფუძვლები
რთული ნაერთის ფორმულა შედგენილია ისევე, როგორც ნებისმიერი იონური ნივთიერების ფორმულა: პირველ რიგში იწერება კატიონის ფორმულა, მეორეში კი ანიონი.
რთული ნაწილაკის ფორმულა იწერება კვადრატულ ფრჩხილებში შემდეგი თანმიმდევრობით: ჯერ მოთავსებულია კომპლექსური ელემენტის სიმბოლო, შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც კომპლექსის წარმოქმნამდე იყო კატიონები, შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც იყო ნეიტრალური მოლეკულები კომპლექსის წარმოქმნამდე და მათ შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც არსებობდნენ ანიონების მიერ კომპლექსის წარმოქმნამდე.
რთული ნაერთის სახელწოდება აგებულია ისევე, როგორც ნებისმიერი მარილის ან ფუძის სახელი (კომპლექსურ მჟავებს წყალბადის ან ოქსონიუმის მარილებს უწოდებენ). ნაერთის სახელწოდება მოიცავს კატიონის სახელს და ანიონის სახელს.
რთული ნაწილაკის სახელწოდება მოიცავს კომპლექსური აგენტის სახელს და ლიგანდების სახელებს (სახელი იწერება ფორმულის მიხედვით, მაგრამ მარჯვნიდან მარცხნივ. კათიონებში კომპლექსური აგენტებისთვის გამოიყენება რუსული ელემენტების სახელები და ანიონები, ლათინური.
ყველაზე გავრცელებული ლიგანდების სახელები:
| H 2 O - აკვა | Cl - ქლორო | SO 4 2 - სულფატი | OH - ჰიდროქსო |
| CO - კარბონილი | Br - ბრომო | CO 3 2 - კარბონატი | H - ჰიდრიდო |
| NH 3 - ამინი | NO 2 - ნიტრო | CN - ციანო | არა - ნიტროსო |
| არა - ნიტროსილი | O 2 - ოქსო | NCS - თიოციანატო | H + I - ჰიდრო |
რთული კატიონების სახელების მაგალითები:
რთული ანიონების სახელების მაგალითები:
2 - ტეტრაჰიდროქსოზინკატის იონი
3 – დი(თიოსულფატო)არგენტატი(I)-იონი
3 - ჰექსაციანოქრომატი (III) - იონი
- ტეტრაჰიდროქსოდიკვალუმინატის იონი
- ტეტრანიტროდიამმინკობალტატი (III) - იონი
3 – პენტაციანოაკვაფერატი (II) – იონი
ნეიტრალური რთული ნაწილაკების სახელების მაგალითები:
უფრო დეტალური ნომენკლატურის წესები მოცემულია საცნობარო წიგნებსა და სპეციალურ სახელმძღვანელოებში.
17.4. ქიმიური ბმა რთულ ნაერთებში და მათი სტრუქტურა
კრისტალურ კომპლექსურ ნაერთებში დამუხტული კომპლექსებით, ბმა კომპლექსსა და გარე სფეროს იონებს შორის არის იონური, ხოლო ბმები გარე სფეროს დარჩენილ ნაწილაკებს შორის ინტერმოლეკულურია (წყალბადის ბმების ჩათვლით). მოლეკულურ კომპლექსურ ნაერთებში კომპლექსებს შორის კავშირი მოლეკულურია.
უმეტეს რთულ ნაწილაკებში, ბმები ცენტრალურ ატომსა და ლიგანდებს შორის კოვალენტურია. ყველა მათგანი ან ნაწილი იქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით (შედეგად, ფორმალური მუხტების ცვლილებით). ყველაზე ნაკლებად სტაბილურ კომპლექსებში (მაგალითად, ტუტე და მიწის ტუტე ელემენტების აკვაკომპლექსებში, ისევე როგორც ამონიუმში), ლიგანდები იკავებენ ელექტროსტატიკური მიზიდულობით. კომპლექსურ ნაწილაკებში კავშირს ხშირად მოიხსენიებენ, როგორც დონორ-მიმღები ან საკოორდინაციო კავშირს.
განვიხილოთ მისი ფორმირება მაგალითად რკინის(II) აკვაკაციის გამოყენებით. ეს იონი წარმოიქმნება რეაქციის შედეგად:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
რკინის ატომის ელექტრონული ფორმულა არის 1 ს 2 2ს 2 2გვ 6 3ს 2 3გვ 6 4ს 2 3დ 6. მოდით შევქმნათ ამ ატომის ვალენტური ქვედონეების სქემა:
როდესაც ორმაგად დამუხტული იონი წარმოიქმნება, რკინის ატომი კარგავს ორ 4-ს ს- ელექტრონი:
რკინის იონი იღებს ექვს ელექტრონულ წყვილ ჟანგბადის ატომს ექვსი წყლის მოლეკულისგან თავისუფალ ვალენტურ ორბიტალებში:
წარმოიქმნება რთული კატიონი, რომლის ქიმიური სტრუქტურა შეიძლება გამოიხატოს ერთ-ერთი შემდეგი ფორმულით:
ამ ნაწილაკების სივრცითი სტრუქტურა გამოიხატება ერთ-ერთი სივრცითი ფორმულით:
საკოორდინაციო პოლიედრონის ფორმა არის რვაედრონი. ყველა Fe-O ბმა ერთნაირია. ვითომ sp 3 დ 2 - რკინის ატომის AO ჰიბრიდიზაცია. კომპლექსის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობაზე.
თუ FeCl 2 იხსნება ციანიდის იონების შემცველ ხსნარში, მაშინ რეაქცია გრძელდება
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
იგივე კომპლექსი ასევე მიიღება კალიუმის ციანიდის KCN ხსნარის დამატებით FeCl 2 ხსნარში:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
ეს იმაზე მეტყველებს, რომ ციანიდის კომპლექსი უფრო ძლიერია ვიდრე აკვაკომპლექსი. გარდა ამისა, ციანიდის კომპლექსის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს რკინის ატომიდან დაუწყვილებელი ელექტრონების არარსებობაზე. ეს ყველაფერი განპირობებულია ამ კომპლექსის ოდნავ განსხვავებული ელექტრონული სტრუქტურით:
"უფრო ძლიერი" CN ლიგანდები ქმნიან უფრო ძლიერ კავშირებს რკინის ატომთან, ენერგიის მომატება საკმარისია ჰუნდის წესის "დარღვევისთვის" და 3 განთავისუფლებისთვის. დ-ორბიტალები ლიგანდების მარტოხელა წყვილებისთვის. ციანიდის კომპლექსის სივრცითი სტრუქტურა იგივეა, რაც აკვაკომპლექსის, მაგრამ ჰიბრიდიზაციის ტიპი განსხვავებულია - დ 2 sp 3 .
ლიგანდის „სიძლიერე“ პირველ რიგში დამოკიდებულია ელექტრონების მარტოხელა წყვილის ღრუბლის ელექტრონის სიმკვრივეზე, ანუ ის იზრდება ატომის ზომის შემცირებით, ძირითადი კვანტური რიცხვის შემცირებით, დამოკიდებულია EO ჰიბრიდიზაციის ტიპი და სხვა ფაქტორები. ყველაზე მნიშვნელოვანი ლიგანდები შეიძლება განლაგდეს მათი „ძლიერების“ გაზრდის მიზნით (ლიგანდების ერთგვარი „აქტივობის სერია“), ამ სერიას ე.წ. ლიგანდების სპექტროქიმიური სერია:
| ᲛᲔ; ძმ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
3 და 3 კომპლექსებისთვის, ფორმირების სქემები ასე გამოიყურება:
|
|
CN = 4-ის მქონე კომპლექსებისთვის შესაძლებელია ორი სტრუქტურა: ტეტრაედონი (შემთხვევაში sp 3-ჰიბრიდიზაცია), მაგალითად, 2 და ბრტყელი კვადრატი (იმ შემთხვევაში დსპ 2 ჰიბრიდიზაცია), მაგალითად, 2.
17.5. რთული ნაერთების ქიმიური თვისებები
რთული ნაერთებისთვის, უპირველეს ყოვლისა, დამახასიათებელია იგივე თვისებები, რაც იგივე კლასის ჩვეულებრივი ნაერთებისთვის (მარილები, მჟავები, ფუძეები).
თუ ნაერთი მჟავაა, მაშინ ის ძლიერი მჟავაა, თუ ფუძეა, მაშინ ფუძე ძლიერია. რთული ნაერთების ეს თვისებები განისაზღვრება მხოლოდ H 3 O ან OH იონების არსებობით. გარდა ამისა, რთული მჟავები, ფუძეები და მარილები შედიან ჩვეულებრივ გაცვლის რეაქციებში, მაგალითად:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
ამ რეაქციებიდან ბოლო გამოიყენება, როგორც თვისებრივი რეაქცია Fe 3 იონების მიმართ. მიღებულ ულტრამარინის უხსნად ნივთიერებას ეწოდება "პრუსიული ლურჯი" [სისტემატური სახელია რკინა(III)-კალიუმის ჰექსაციანოფერატი(II)].
გარდა ამისა, თავად კომპლექსურ ნაწილაკს შეუძლია შევიდეს რეაქციაში და რაც უფრო აქტიურია, მით ნაკლებად სტაბილურია. ჩვეულებრივ, ეს არის ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები, რომლებიც ხდება ხსნარში, მაგალითად:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
ასევე მჟავა-ტუტოვანი რეაქციები, როგორიცაა
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
ამ რეაქციებში წარმოქმნილი, იზოლაციისა და გაშრობის შემდეგ, ის თუთიის ჰიდროქსიდად იქცევა:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
ბოლო რეაქცია რთული ნაერთის დაშლის უმარტივესი მაგალითია. ამ შემთხვევაში, ის მუშაობს ოთახის ტემპერატურაზე. სხვა რთული ნაერთები იშლება გაცხელებისას, მაგალითად:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o C-ზე ზემოთ)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C-ზე ზემოთ)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C-ზე ზემოთ)
ლიგანდის შემცვლელი რეაქციის შესაძლებლობის შესაფასებლად შეიძლება გამოყენებულ იქნას სპექტროქიმიური სერია, რომელიც ხელმძღვანელობს იმით, რომ უფრო ძლიერი ლიგანდები ანაცვლებენ სუსტებს შიდა სფეროდან.
17.6. რთული ნაერთების იზომერიზმი
რთული ნაერთების იზომერიზმი დაკავშირებულია
1) ლიგანდების და გარე სფეროს ნაწილაკების შესაძლო განსხვავებული განლაგებით,
2) ყველაზე რთული ნაწილაკების განსხვავებული სტრუქტურით.
პირველ ჯგუფში შედის დატენიანებული(ზოგადად სოლვატი) და იონიზაციაიზომერიზმი, მეორემდე - სივრცითიდა ოპტიკური.
ჰიდრატის იზომერიზმი დაკავშირებულია წყლის მოლეკულების განსხვავებული განაწილების შესაძლებლობასთან რთული ნაერთის გარე და შიდა სფეროებში, მაგალითად: (წითელ-ყავისფერი ფერი) და Br 2 (ლურჯი ფერი).
იონიზაციის იზომერიზმი დაკავშირებულია იონების გარე და შიდა სფეროებში განსხვავებული განაწილების შესაძლებლობასთან, მაგალითად: SO 4 (იისფერი) და Br (წითელი). ამ ნაერთებიდან პირველი წარმოქმნის ნალექს, რომელიც რეაგირებს ბარიუმის ქლორიდის ხსნართან, ხოლო მეორე - ვერცხლის ნიტრატის ხსნართან.
სივრცითი (გეომეტრიული) იზომერიზმი, რომელსაც სხვაგვარად ცის-ტრანს იზომერიზმი ეძახიან, დამახასიათებელია კვადრატული და ოქტაედრული კომპლექსებისთვის (ეს შეუძლებელია ტეტრაედრულისთვის). მაგალითი: ცის-ტრანს კვადრატული რთული იზომერიზმი
ოპტიკური (სარკე) იზომერიზმი არსებითად არ განსხვავდება ოპტიკური იზომერიზმისგან ორგანულ ქიმიაში და დამახასიათებელია ტეტრაედრული და რვაწახნაგოვანი კომპლექსებისთვის (შეუძლებელია კვადრატისთვის).
ლიგანდები - იონები ან მოლეკულები, რომლებიც უშუალოდ არიან დაკავშირებული კომპლექსურ აგენტთან და წარმოადგენენ ელექტრონული წყვილების დონორებს. ეს ელექტრონებით მდიდარი სისტემები, რომლებსაც აქვთ თავისუფალი და მობილური ელექტრონული წყვილი, შეიძლება იყვნენ ელექტრონების დონორები, მაგალითად: p-ელემენტების ნაერთები ავლენენ კომპლექსურ თვისებებს და მოქმედებენ როგორც ლიგანდები რთულ ნაერთში. ლიგანდები შეიძლება იყოს ატომები და მოლეკულები
(ცილა, ამინომჟავები, ნუკლეინის მჟავები, ნახშირწყლები). ლიგანდსა და კომპლექსურ აგენტს შორის დონორ-მიმღები ურთიერთქმედების ეფექტურობა და სიძლიერე განისაზღვრება მათი პოლარიზებულობით, ანუ ნაწილაკების უნარით გარდაქმნას თავისი ელექტრონული გარსები გარე გავლენის ქვეშ.
არასტაბილურობის მუდმივი:
Knest= 2 /
K პირი \u003d 1 / მუხლ
ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები
ლითონის კომპლექსის კატალიზის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი ნაბიჯი, Y სუბსტრატის ურთიერთქმედება კომპლექსთან, მიმდინარეობს სამი მექანიზმით:
ა) ლიგანდის შეცვლა გამხსნელით. ჩვეულებრივ, ასეთი ეტაპი გამოსახულია როგორც კომპლექსის დისოციაცია
პროცესის არსი უმეტეს შემთხვევაში არის ლიგანდის L ჩანაცვლება გამხსნელით S, რომელიც შემდეგ ადვილად იცვლება სუბსტრატის მოლეკულით Y.
ბ) ახალი ლიგანდის მიმაგრება თავისუფალი კოორდინატის გასწვრივ ასოცირებულის წარმოქმნით, რასაც მოჰყვება ჩანაცვლებული ლიგანდის დისოციაცია
გ) სინქრონული ჩანაცვლება (ტიპი S N 2) შუალედურის წარმოქმნის გარეშე
იდეები მეტალოფერმენტების და სხვა ბიოკომპლექსური ნაერთების სტრუქტურის შესახებ (ჰემოგლობინი, ციტოქრომები, კობალამინები). ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკური და ქიმიური პრინციპები.
მეტალოფერმენტების სტრუქტურული მახასიათებლები.
ბიოკომპლექსური ნაერთები მნიშვნელოვნად განსხვავდება სტაბილურობით. ლითონის როლი ასეთ კომპლექსებში ძალიან სპეციფიკურია: მისი ჩანაცვლება თუნდაც მსგავსი თვისებების მქონე ელემენტით იწვევს ფიზიოლოგიური აქტივობის მნიშვნელოვან ან სრულ დაკარგვას.
1. B12: შეიცავს 4 პიროლის რგოლს, კობალტის იონს და CN- ჯგუფს. ხელს უწყობს H ატომის გადატანას C ატომში ნებისმიერი ჯგუფის სანაცვლოდ, მონაწილეობს რიბოზასგან დეზოქსირიბოზის წარმოქმნაში.
2. ჰემოგლობინი: აქვს მეოთხეული სტრუქტურა. ოთხი პოლიპეპტიდური ჯაჭვი, რომლებიც ერთმანეთთან არის დაკავშირებული, ქმნის თითქმის რეგულარულ ბურთულ ფორმას, სადაც თითოეული ჯაჭვი ორ ჯაჭვს უკავშირდება.
ჰემოგლობინიარის სასუნთქი პიგმენტი, რომელიც სისხლს წითელ ფერს აძლევს. ჰემოგლობინი შედგება ცილისა და რკინის პორფირინისაგან და ატარებს ჟანგბადს სასუნთქი ორგანოებიდან სხეულის ქსოვილებამდე და ნახშირორჟანგი მათგან სასუნთქ ორგანოებამდე.
ციტოქრომები- კომპლექსური ცილები (ჰემოპროტეინები), რომლებიც ახორციელებენ ელექტრონების და/ან წყალბადის ეტაპობრივ გადაცემას ჟანგბადი ორგანული ნივთიერებებიდან მოლეკულურ ჟანგბადში ცოცხალ უჯრედებში. ეს წარმოქმნის ენერგიით მდიდარ ATP ნაერთს.
კობალამინები- ბუნებრივი ბიოლოგიურად აქტიური ორგანოკობალტის ნაერთები. კობალტის სტრუქტურული საფუძველია კორინის რგოლი, რომელიც შედგება 4 პიროლის ბირთვისგან, რომელშიც აზოტის ატომები უკავშირდება ცენტრალურ კობალტის ატომს.
ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკურ-ქიმიური პრინციპები- ატომს (Fe (II)) (ჰემოგლობინის ერთ-ერთი კომპონენტი) შეუძლია შექმნას 6 საკოორდინაციო ბმა. აქედან ოთხი გამოიყენება ჰემში Fe(II) ატომის დასაფიქსირებლად, მეხუთე ბმა გამოიყენება ჰემის ცილოვან ქვედანაყოფთან დასაკავშირებლად, ხოლო მეექვსე ბმა გამოიყენება O 2 ან CO 2 მოლეკულის დასაკავშირებლად.
ლითონ-ლიგანდის ჰომეოსტაზი და მისი დარღვევის მიზეზები. მძიმე ლითონებისა და დარიშხანის ტოქსიკური მოქმედების მექანიზმი მყარი და რბილი მჟავებისა და ფუძეების თეორიაზე (HMBA). ქელატაციური თერაპიის თერმოდინამიკური პრინციპები. პლატინის ნაერთების ციტოტოქსიური მოქმედების მექანიზმი.
ორგანიზმში მუდმივად ხდება ბიოკომპლექსების წარმოქმნა და განადგურება ლითონის კათიონებისა და ბიოლიგანდებისგან (პორფინები, ამინომჟავები, ცილები, პოლინუკლეოტიდები), რომლებიც მოიცავს ჟანგბადის, აზოტის და გოგირდის დონორ ატომებს. გარემოსთან გაცვლა ინარჩუნებს ამ ნივთიერებების კონცენტრაციას მუდმივ დონეზე, რაც უზრუნველყოფს ლითონს ლიგანდი ჰომეოსტაზის. არსებული ბალანსის დარღვევა იწვევს მთელ რიგ პათოლოგიურ მოვლენებს - მეტალის ჭარბი და ლითონდეფიციტური მდგომარეობების. მხოლოდ ერთი იონის, სპილენძის კატიონის ცვლილებებთან დაკავშირებული დაავადებების არასრული ჩამონათვალი შეიძლება მოვიყვანოთ მაგალითად. ორგანიზმში ამ ელემენტის დეფიციტი იწვევს მენკესის სინდრომს, მორფანის სინდრომს, ვილსონ-კონოვალოვის დაავადებას, ღვიძლის ციროზს, ემფიზემას, აორტო- და არტერიოპათიას, ანემიას. კატიონის გადაჭარბებულმა მიღებამ შეიძლება გამოიწვიოს სხვადასხვა ორგანოს დაავადებების სერია: რევმატიზმი, ბრონქული ასთმა, თირკმელებისა და ღვიძლის ანთება, მიოკარდიუმის ინფარქტი და ა.შ., რომელსაც ჰიპერკუპრემია ეწოდება. ასევე ცნობილია პროფესიული ჰიპერკუპრეოზი - სპილენძის ცხელება.
მძიმე ლითონების ცირკულაცია ნაწილობრივ ხდება იონების ან კომპლექსების სახით ამინომჟავებთან, ცხიმოვან მჟავებთან. თუმცა, მძიმე ლითონების ტრანსპორტირებაში წამყვანი როლი ეკუთვნის ცილებს, რომლებიც ქმნიან მათთან ძლიერ კავშირს.
ისინი ფიქსირდება უჯრედის მემბრანებზე, ბლოკავს მემბრანის ცილების თიოლურ ჯგუფებს- მათგან 50% პროტეინ-ფერმენტებია, რომლებიც არღვევენ უჯრედის მემბრანის ცილოვან-ლიპიდური კომპლექსების სტაბილურობას და მის გამტარიანობას, რაც იწვევს უჯრედიდან კალიუმის გამოყოფას და მასში ნატრიუმის და წყლის შეღწევას.
ამ შხამების მსგავსი ეფექტი, რომლებიც აქტიურად ფიქსირდება სისხლის წითელ უჯრედებზე, იწვევს ერითროციტების მემბრანების მთლიანობის დარღვევას, მათში აერობული გლიკოლიზის და ზოგადად მეტაბოლური პროცესების დათრგუნვას და ჰემოლიზურად აქტიური წყალბადის ზეჟანგის დაგროვებას პეროქსიდაზას დათრგუნვის გამო. კერძოდ, რაც იწვევს ამ ჯგუფის ნაერთებით მოწამვლის ერთ-ერთი დამახასიათებელი სიმპტომის - ჰემოლიზის განვითარებას.
მძიმე მეტალების და დარიშხანის განაწილება და დეპონირება ხდება თითქმის ყველა ორგანოში. განსაკუთრებით საინტერესოა ამ ნივთიერებების თირკმელებში დაგროვების უნარი, რაც აიხსნება თირკმლის ქსოვილში თიოლის ჯგუფების მდიდარი შემცველობით, მასში ცილის - მეტალობიონინის არსებობით, რომელიც შეიცავს დიდი რაოდენობით თიოლის ჯგუფებს. ხელს უწყობს შხამების ხანგრძლივ დეპონირებას. ღვიძლის ქსოვილი, რომელიც ასევე მდიდარია თიოლის ჯგუფებით და შეიცავს მეტალობიონინს, ასევე გამოირჩევა ამ ჯგუფის ტოქსიკური ნაერთების დაგროვების მაღალი ხარისხით. მაგალითად, ვერცხლისწყლის ანაბრის ვადა შეიძლება მიაღწიოს 2 თვეს ან მეტს.
მძიმე მეტალების და დარიშხანის გამოყოფა სხვადასხვა პროპორციით ხდება თირკმელებით, ღვიძლის (ნაღველთან ერთად), კუჭისა და ნაწლავების ლორწოვანი გარსით (განავლით), ოფლისა და სანერწყვე ჯირკვლებით, ფილტვებით, რასაც ჩვეულებრივ თან ახლავს გამომყოფი აპარატის დაზიანება. ამ ორგანოების და ვლინდება შესაბამისი კლინიკური სიმპტომებით.
ხსნადი ვერცხლისწყლის ნაერთებისთვის ლეტალური დოზაა 0,5 გ, კალომელისთვის 1–2 გ, სპილენძის სულფატისთვის 10 გ, ტყვიის აცეტატისათვის 50 გ, თეთრი ტყვიისთვის 20 გ, დარიშხანისთვის 0,1–0,2 გ.
ვერცხლისწყლის კონცენტრაცია სისხლში 10 მკგ/ლ-ზე მეტია (1γ%), შარდში 100 მკგ/ლ-ზე მეტი (10γ%), სპილენძის კონცენტრაცია სისხლში 1600 მკგ/ლ-ზე მეტი (160γ%). დარიშხანი არის 250 მკგ/ლ (25γ%) %-ზე მეტი შარდში.
ქელატაციური თერაპია არის ტოქსიკური ნაწილაკების მოცილება
სხეულიდან, მათი ქელაციის საფუძველზე
s-ელემენტის კომპლექსონატები.
წამლები, რომლებიც გამოიყენება მოსაშორებლად
შედის ორგანიზმში ტოქსიკური
ნაწილაკებს დეტოქსიკატორებს უწოდებენ.
პირობითად, კომპლექსების ქიმიური რეაქციები იყოფა გაცვლით, რედოქსად, იზომერიზაციად და კოორდინირებულ ლიგანდებად.
კომპლექსების პირველადი დისოციაცია შიდა და გარე სფეროებში განსაზღვრავს გარე სფეროს იონების გაცვლის რეაქციების მიმდინარეობას:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
კომპლექსების შიდა სფეროს კომპონენტებს ასევე შეუძლიათ მონაწილეობა მიიღონ გაცვლის პროცესებში, რომელშიც მონაწილეობენ როგორც ლიგანდები, ასევე კომპლექსური აგენტი. ლიგანდების ან ცენტრალური ლითონის იონის შემცვლელი რეაქციების დასახასიათებლად, კ. ინგოლდის მიერ შემოთავაზებული აღნიშვნა და ტერმინოლოგია ორგანული ნაერთების რეაქციებისთვის (ნახ. 42), ნუკლეოფილურის ნ და ელექტროფილური S E ჩანაცვლებები:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S E.
ჩანაცვლებითი რეაქციის მექანიზმის მიხედვით, ისინი იყოფა (ნახ. 43) ასოციაციურად ( S N 1 და S E 1 ) და დისოციაციური ( S N 2 და S E 2 ), რომლებიც განსხვავდებიან გარდამავალ მდგომარეობაში გაზრდილი და შემცირებული კოორდინაციის რიცხვით.
რეაქციის მექანიზმის ასოციაციურზე ან დისოციაციურზე მინიჭება რთული ექსპერიმენტულად მიღწევადი ამოცანაა შემცირებული ან გაზრდილი საკოორდინაციო რიცხვის მქონე შუალედის იდენტიფიცირებისთვის. ამასთან დაკავშირებით, რეაქციის მექანიზმი ხშირად განიხილება არაპირდაპირი მონაცემების საფუძველზე რეაგენტების კონცენტრაციის გავლენის შესახებ რეაქციის სიჩქარეზე, რეაქციის პროდუქტის გეომეტრიულ სტრუქტურაში ცვლილებებზე და ა.შ.
კომპლექსებში ლიგანდის შემცვლელი რეაქციების სიჩქარის დასახასიათებლად, 1983 წლის ნობელის პრემიის ლაურეატი G. Taube (ნახ. 44) შემოგვთავაზა ტერმინების „ლაბილური“ და „ინერტული“ გამოყენება, რაც დამოკიდებულია ლიგანდის ჩანაცვლების რეაქციის დროზე ნაკლები ან მეტი 1 წუთზე. ტერმინები ლაბილური ან ინერტული არის ლიგანდის შემცვლელი რეაქციების კინეტიკის მახასიათებლები და არ უნდა აგვერიოს კომპლექსების სტაბილურობის ან არასტაბილურობის თერმოდინამიკურ მახასიათებლებთან.
კომპლექსების მდგრადობა ან ინერტულობა დამოკიდებულია კომპლექსური იონისა და ლიგანდების ბუნებაზე. ლიგანდის ველის თეორიის მიხედვით:
1. ოქტაედრული კომპლექსები 3დ გარდამავალი ლითონები ვალენტობის განაწილებით ( n -1) დ ელექტრონები სიგმაზე*(მაგალითად ) შესუსტების MO-ები ლაბილურია.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.
უფრო მეტიც, რაც უფრო დაბალია კომპლექსის კრისტალური ველის მიერ სტაბილიზაციის ენერგიის მნიშვნელობა, მით უფრო დიდია მისი სტაბილურობა.
2. ოქტაედრული კომპლექსები 3დ გარდამავალი ლითონები თავისუფალი სიგმათ* საფუარი მაგ ორბიტალები და ვალენტობის ერთგვაროვანი განაწილება ( n -1) d ელექტრონები t 2 გ ორბიტალებში (t 2 g 3, t 2 g 6) ინერტულია.
[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. პლანო-კვადრატი და ოქტაედრული 4 d და 5d გარდამავალი ლითონები, რომლებსაც არ აქვთ ელექტრონები სიგმაზე* შესუსტება MO ინერტულია.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
ლიგანდების ბუნების გავლენა ლიგანდის შემცვლელი რეაქციების სიჩქარეზე განიხილება „ლიგანდების ურთიერთგავლენის“ მოდელის ფარგლებში. ლიგანდების ურთიერთგავლენის მოდელის განსაკუთრებული შემთხვევა ჩამოყალიბებულია 1926 წელს ი.ი. ჩერნიაევი ტრანს-გავლენის კონცეფცია (სურ. 45) - "ლიგანდის ლბილობა კომპლექსში დამოკიდებულია ტრანს-მდებარე ლიგანდის ბუნებაზე" - და გთავაზობთ ტრანს-გავლენის ლიგანდების სერიას: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
ტრანს-გავლენის კონცეფციამ შესაძლებელი გახადა ცერის წესების დასაბუთება:
1. პეირონეტის წესი- ამიაკის ან ამინების ზემოქმედებით ტეტრაქლოროპლატინატზე ( II ) კალიუმი ყოველთვის მიიღება დიქლორდიამინპლატინის ცის-კონფიგურაციით:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
ვინაიდან რეაქცია ორ ეტაპად მიმდინარეობს და ქლორიდ ლიგანდს აქვს დიდი ტრანს ეფექტი, მეორე ქლორიდის ლიგანდის ჩანაცვლება ამიაკით ხდება ცის-[-ის წარმოქმნით. Pt (NH 3) 2 Cl 2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. ჯერგენსენის წესი - მარილმჟავას ზემოქმედებით პლატინის ტეტრამინის ქლორიდზე ( II ) ან მსგავსი ნაერთები, მიიღება დიქლოროდიამმინეპლატინის ტრანსკონფიგურაცია:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = ტრანს-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
ლიგანდების ტრანს ზემოქმედების სერიის შესაბამისად, ამიაკის მეორე მოლეკულის ქლორიდის ლიგანდის ჩანაცვლება იწვევს ტრანს-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].
3. თიურეა კურნაკოვის რეაქცია - თიორეის რეაქციის სხვადასხვა პროდუქტები ტრანს-[-ის გეომეტრიულ იზომერებთან Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] და cis- [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
ცის - + 4 თიო \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
რეაქციის პროდუქტების განსხვავებული ბუნება დაკავშირებულია თიორეას მაღალ ტრანსეფექტთან. რეაქციების პირველი ეტაპი არის თიოურას ქლორიდის ლიგანდების ჩანაცვლება ტრანს- და ცის-[-ის წარმოქმნით. Pt (NH 3) 2 (თიო) 2] 2+:
ტრანს-[ Pt (NH 3) 2 Cl 2] + 2 თიო = ტრანს-[ Pt (NH 3) 2 (თიო) 2] 2+
cis - + 2Thio = cis - 2+.
ცის-[ Pt (NH 3) 2-ში (თიო ) 2 ] 2+ ამიაკის ორი მოლეკულა ტრანსლირება თიოურაში, განიცდის შემდგომ ჩანაცვლებას, რაც იწვევს წარმოქმნას 2+ :
ცის - 2+ + 2 თიო \u003d 2+ + 2NH 3.
ტრანს-[ Pt (NH 3) 2-ში (თიო ) 2 ] 2+ ორი ამიაკის მოლეკულა მცირე ტრანს-ეფექტით განლაგებულია ტრანს პოზიციაში ერთმანეთის მიმართ და ამიტომ არ იცვლება თიორეით.
ტრანს-გავლენის ნიმუშები აღმოაჩინა ი.ი. ჩერნიაევი ლიგანდის შემცვლელი რეაქციების შესწავლისას კვადრატულ პლატინის პლატინის კომპლექსებში ( II ). შემდგომში ნაჩვენები იქნა, რომ ლიგანდების ტრანს-ეფექტი ასევე ვლინდება სხვა ლითონების კომპლექსებში ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) და სხვა გეომეტრიული სტრუქტურები. მართალია, ლიგანდების ტრანს-ეფექტების სერია სხვადასხვა ლითონებისთვის გარკვეულწილად განსხვავებულია.
უნდა აღინიშნოს, რომ ტრანსის გავლენა არის კინეტიკური ეფექტი- რაც უფრო დიდია ამ ლიგანდის ტრანს-გავლენა, მით უფრო სწრაფად ხდება სხვა ლიგანდის ჩანაცვლება, რომელიც მასთან მიმართებაშია ტრანს-პოზიციაში.
ტრანს-გავლენის კინეტიკურ ეფექტთან ერთად, შუა XX საუკუნეში A.A. გრინბერგი და იუ.ნ. კუკუშკინმა დაადგინა ლიგანდის ტრანს ეფექტის დამოკიდებულებალ ლიგანდიდან cis პოზიციამდელ . ამრიგად, ჩანაცვლებითი რეაქციის სიჩქარის შესწავლა Cl- ამიაკი პლატინის კომპლექსებში ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0.42. 10 4 ლ/მოლ. თან
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14. 10 4 ლ/მოლ. თან
ტრანს-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4 ლ/მოლ. თან
აჩვენა, რომ ერთი ან ორი ამიაკის მოლეკულის არსებობა ჩანაცვლებული ქლორიდის ლიგანდის ცის პოზიციაში იწვევს რეაქციის სიჩქარის თანმიმდევრულ ზრდას. ამ კინეტიკურ ეფექტს ე.წ ცის გავლენა. ამჟამად, ლიგანდების ბუნების გავლენის ორივე კინეტიკური ეფექტი ლიგანდის შემცვლელი რეაქციების სიჩქარეზე (ტრანს- და ცის-ეფექტები) გაერთიანებულია საერთო კონცეფციაში. ლიგანდების ურთიერთგავლენა.
ლიგანდების ურთიერთგავლენის ეფექტის თეორიული დასაბუთება მჭიდრო კავშირშია კომპლექსურ ნაერთებში ქიმიური ბმის შესახებ იდეების განვითარებასთან. 30-იან წლებში XX საუკუნეში A.A. გრინბერგი და ბ.ვ. ნეკრასოვმა განიხილა ტრანს-გავლენა პოლარიზაციის მოდელის ფარგლებში:
1. ტრანს-ეფექტი დამახასიათებელია კომპლექსებისთვის, რომელთა ცენტრალური მეტალის იონს აქვს მაღალი პოლარიზება.
2. ლიგანდების ტრანს აქტივობა განისაზღვრება ლიგანდისა და ლითონის იონის ურთიერთპოლარიზაციის ენერგიით. მოცემული ლითონის იონისთვის ლიგანდის ტრანს ეფექტი განისაზღვრება მისი პოლარიზებულობით და ცენტრალური იონიდან დაშორებით.
პოლარიზაციის მოდელი ეთანხმება კომპლექსების ექსპერიმენტულ მონაცემებს მარტივი ანიონური ლიგანდებით, მაგალითად, ჰალოგენური იონებით.
1943 წელს ა.ა. გრინბერგი ვარაუდობს, რომ ლიგანდების ტრანს აქტივობა დაკავშირებულია მათ შემცირების თვისებებთან. ელექტრონის სიმკვრივის ტრანსაქტიური ლიგანდიდან მეტალზე გადასვლა ამცირებს ლითონის იონის ეფექტურ მუხტს, რაც იწვევს ტრანს-მდებარე ლიგანდთან ქიმიური კავშირის შესუსტებას.
ტრანს ეფექტის შესახებ იდეების განვითარება დაკავშირებულია ლიგანდების მაღალ ტრანს აქტივობასთან, რომელიც დაფუძნებულია უჯერი ორგანულ მოლეკულებზე, როგორიცაა ეთილენი Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] -. ჩატისა და ორგელის აზრით (სურ. 46) ეს განპირობებულიაპი-ასეთი ლიგანდების დატიური ურთიერთქმედება მეტალთან და ტრანს-მდებარე ლიგანდების ჩანაცვლების რეაქციების ასოციაციური მექანიზმი. კოორდინაცია შემტევი ლიგანდის მეტალის იონთანზ იწვევს ხუთკოორდინატიანი ტრიგონალ-ბიპირამიდული შუალედურის წარმოქმნას, რასაც მოჰყვება გამავალი ლიგანდის X-ის სწრაფი გაყოფა. ასეთი შუალედურის წარმოქმნას ხელს უწყობსპი-დატივი ლიგანდი-ლითონის ლიგანდის ურთიერთქმედებაი , რომელიც ამცირებს ლითონის ელექტრონის სიმკვრივეს და ამცირებს გარდამავალი მდგომარეობის აქტივაციის ენერგიას X ლიგანდის შემდგომი სწრაფი ჩანაცვლებით.
Ერთად გვმიმღები (C 2 H 4, CN -, CO ...) ლიგანდებს, რომლებიც ქმნიან დატივის ლიგანდ-მეტალის ქიმიურ კავშირს, აქვთ მაღალი ტრანს-გავლენა დასდონორი ლიგანდები: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... ასეთი ლიგანდების ტრანს ეფექტი განისაზღვრება ლიგანდის X-ის დონორ-მიმღები ურთიერთქმედებით მეტალთან, რაც ამცირებს მის ელექტრონის სიმკვრივეს და ასუსტებს კავშირს მეტალსა და გამავალ ლიგანდს შორის.ი .
ამრიგად, ლიგანდების პოზიცია ტრანს აქტივობის სერიაში განისაზღვრება სიგმის კომბინირებული მოქმედებითდონორი და პი-ლიგანდების თვისებები - სიგმა-დონორი და პი-ლიგანდის მიმღები თვისებები აძლიერებს მის ტრანს ეფექტს, ხოლოპი-დონორი - დასუსტება. ლიგანდ-ლითონის ურთიერთქმედების ამ კომპონენტებიდან რომელი ჭარბობს ტრანს ეფექტში, ფასდება რეაქციის გარდამავალი მდგომარეობის ელექტრონული სტრუქტურის კვანტურ-ქიმიური გამოთვლების საფუძველზე.
