ნაფტალინის დაჟანგვის რეაქცია. IV.4
შედედებული ბენზოური ნახშირწყალბადებიდან ყველაზე მარტივი ნაფტალინია:
პოზიციები 1,4,5 და 8 აღინიშნება "α", პოზიციები 2, 3,6,7 არის "β".
მიღების გზები.
ნაფტალინის ძირითადი ნაწილი მიიღება ქვანახშირის ტარისგან.
ლაბორატორიულ პირობებში ნაფტალინის მიღება შესაძლებელია ბენზოლისა და აცეტილენის ორთქლის ნახშირზე გადასვლით:
ბენზოლის ჰომოლოგების პლატინის დეჰიდროციკლიზაცია ოთხი ან მეტი ნახშირბადის ატომის გვერდითი ჯაჭვით:
1,3-ბუტადიენის დიენის სინთეზის რეაქციით პ-ბენზოკინონი:
ნაფტალინი არის კრისტალური ნივთიერება T pl. 80 0 C, ხასიათდება მაღალი ცვალებადობით.
ნაფტალინი უფრო ადვილად შედის ელექტროფილურ ჩანაცვლების რეაქციებში, ვიდრე ბენზოლი. ამ შემთხვევაში, პირველი შემცვლელი თითქმის ყოველთვის ხდება α-პოზიციაში:
ნაკლებად ხშირია ელექტროფილური აგენტის β-პოზიციაში შესვლა. როგორც წესი, ეს ხდება კონკრეტულ პირობებში. კერძოდ, ნაფთალინის სულფონაცია 60 0 C ტემპერატურაზე მიმდინარეობს, როგორც კინეტიკურად კონტროლირებადი პროცესი, უპირატესად 1-ნაფთალენსულფონის მჟავის წარმოქმნით. ნაფტალინის სულფონაცია 160 0 C ტემპერატურაზე მიმდინარეობს თერმოდინამიკურად კონტროლირებადი პროცესით და იწვევს 2-ნაფთალენსულფონის მჟავას წარმოქმნას:
როდესაც მეორე შემცვლელი შედის ნაფტალინის მოლეკულაში, ორიენტაცია განისაზღვრება მასში უკვე არსებული შემცვლელის ბუნებით. ნაფტალინის მოლეკულაში განთავსებული ელექტრონის დონორი შემცვლელები მიმართავენ შეტევას იმავე რგოლზე მე-2 და მე-4 პოზიციებზე:
ნაფტალინის მოლეკულაში განლაგებული ელექტრონის შემცვლელი შემცვლელები მიმართავენ შეტევას სხვა რგოლზე მე-5 და მე-8 პოზიციებზე:
ოქსიდაცია
ნაფტალინის დაჟანგვა ატმოსფერული ჟანგბადით ვანადიუმის პენტოქსიდის, როგორც კატალიზატორის გამოყენებით, იწვევს ფტალის ანჰიდრიდის წარმოქმნას:
აღდგენა
ნაფთალინი შეიძლება შემცირდეს სხვადასხვა შემცირების აგენტების მოქმედებით 1, 2 ან 5 მოლი წყალბადის დამატებით:
2.2. ანტრაცენი, ფენანთრენი
ნაფთალინისგან კიდევ ერთი რგოლის აგებით შეიძლება მიღებულ იქნას ორი იზომერული ნახშირწყალბადი - ანტრაცენი და ფენანთრენი:
1, 4, 5 და 8 პოზიციები მითითებულია "α", 2, 3, 6 და 7 პოზიციები მითითებულია "β", 9 და 10 პოზიციები მითითებულია "γ" ან "მესო" - შუა პოზიცია.
მიღების გზები.
ანტრაცენის ძირითადი ნაწილი მიიღება ქვანახშირის ტარისგან.
ლაბორატორიულ პირობებში ანტრაცენი მიიღება Friedel-Crafts-ის რეაქციით ბენზოლისგან ან ტეტრაბრომეთანით:
ან ფტალის ანჰიდრიდთან რეაქციით:
რეაქციის შედეგად მიიღება ანტრაკინონი, რომელიც ადვილად იშლება ანტრაცენამდე. მაგალითად, ნატრიუმის ბოროჰიდრიდი:
ასევე გამოიყენება ფიტიგის რეაქცია, რომლის მიხედვითაც ანტრაცენის მოლეკულა მიიღება ორი მოლეკულისგან. ორთო- ბრომბენზილის ბრომიდი:
Თვისებები:
ანტრაცენი არის კრისტალური ნივთიერება T pl. 213 0 C. ანტრაცენის სამივე ბენზოლის რგოლი ერთ სიბრტყეში დევს.
ანტრაცენი ადვილად ამატებს წყალბადს, ბრომს და მალეინის ანჰიდრიდს 9 და 10 პოზიციებზე:
ბრომის დამატებით პროდუქტი ადვილად კარგავს წყალბადის ბრომიდს 9-ბრომოანტრაცენის წარმოქმნით.
ჟანგვის აგენტების მოქმედებით ანტრაცენი ადვილად იჟანგება ანტრაკინონამდე:
ფენანტრენი, ისევე როგორც ანტრაცენი, არის ქვანახშირის ტარის შემადგენელი ნაწილი.
ისევე, როგორც ანტრაცენი, ფენანთრენი ამატებს წყალბადს და ბრომს 9,10 პოზიციებზე:
ჟანგვის აგენტების მოქმედებით, ფენანთრენი ადვილად იჟანგება ფენანთრენქინონად, რომელიც შემდგომ იჟანგება 2,2`-ბიფენის მჟავად:
11 > .. >> შემდეგი
ოქსიდაცია
3I
Benindustri ?-ნაფთოლის, ფტალის ანჰიდრიდის და სხვა შუალედური ნივთიერებების, პლასტიზატორების, სათრიმლავი საშუალებების, ანტიოქსიდანტების, დამატენიანებელი საშუალებების და ბუნა რეზინის ემულგატორის წარმოებისთვის; სხვა კომპანიების მიერ შეძენილი 4073 გ; 15600 ტონა გაზის ჭვარტლისთვის და 2400 გ ლამპის ჭვარტლისთვის; 4600 ტ ინსექტიციდებისთვის, 2300 ტ ანტიოქსიდანტებისთვის, 1700 ტ ლუბრიკანტებისთვის და 400 გ სხვა დანიშნულებისთვის (პესტიციდები, საიზოლაციო მასალები, დიზელის საწვავი)"
ოქსიდაცია
ნაფტალინი იჟანგება და მცირდება ბევრად უფრო მკაფიოდ, ვიდრე ბენზოლი. ორივე ამ რეაქციას დიდი სამრეწველო მნიშვნელობა აქვს, განსაკუთრებით ნაფტალინის დაჟანგვა ერთი რგოლის გაყოფით და ფტალის ანჰიდრიდის წარმოქმნით.
ოქსიდაცია რგოლის გაყოფის გარეშე. ნაფტალინი შეიძლება დაჟანგდეს უშუალოდ ა-ნაფთოლში და 1,4-ნაფთოქინონში, რომლებიც, თუმცა, მიიღება დაბალი მოსავლიანობით.
ა-ნაფთოლი შეიძლება მიღებულ იქნას როგორც მისი აცეტილის წარმოებული (2,9 გ 20 ა ნაფტალინიდან) ნახშირწყალბადის გაცხელებით ტყვიის ტეტრააცეტატით გამყინვარულ ძმარმჟავაში68. როდესაც ნაფტალინი იჟანგება, β-ნაფთოლი ჩვეულებრივ არ წარმოიქმნება. თუმცა, მისი კვალი ნაპოვნი იქნა ნახშირწყალბადის მზის სხივების ზემოქმედების შემდეგ, ნიტრობენზოლის თანდასწრებით აზოტის ატმოსფეროში ექვსი თვის განმავლობაში59. გარდა ამისა, იგი მიიღება ძალიან დაბალი გამოსავლით ნაფტალინის დაჟანგვის შედეგად ჟანგბადის მაღალი წნევის ქვეშ რკინის ოქსიდზე (როგორც კატალიზატორი) წყალბადის ფტორიდის თანდასწრებით60.
1,4-ნაფთოქინონი ჩვეულებრივ გვხვდება ნაფტალინის ჟანგვის პროდუქტებში; როგორც წესი, მას ურევენ სხვა პროდუქტებს. ფთალიუმის ანჰიდრიდის წარმოებისას მინარევის სახით მიიღება 1,4-ნაფთო-ქინონი, განსაკუთრებით დაბალ ტემპერატურაზე და ჰაერის არასაკმარისი სიჭარბით. ასე რომ, თუ ნაფტალინის ორთქლი გადადის კატალიზატორზე (ვანადიუმის პენტოქსიდი + კალიუმის სულფატი) 430 0C ტემპერატურაზე და თანაფარდობა ჰაერი:ნაფტალინი=40:1, მაშინ 1,4-ნაფტოქინონის გამოსავლიანობა 0,4 tech62 კონტაქტის დროს არის 15. % 1,4-ნაფტოქინონის გამოსავლიანობა აღწევს 25%-ს, როდესაც პემზაზე ნაფტალინის ორთქლი გადადის ვანადიუმის პენტოქსიდზე (10%).
* სტატისტიკური კოლექციის NIITEKHIM (I960) მიხედვით, გერმანიაში 1957 წელს ნაფტალინი იწარმოებოდა: ნედლი 110 000 ტონა, ცხელი წნეხი - 87 700 ტონა, სუფთა - 11 500 ტონა - შენიშვნა. რედ.
32
თავი /¦ ნაფთალინი
418 0C (გარე ტემპერატურა) "კონტაქტის დროით 0,13 წმ და 6,5-ჯერ მეტი ჰაერის ოდენობით ნაფტალინის სრული დაჟანგვისთვის63. 1,4-ნაფტოკინონი შეიძლება მიღებულ იქნეს ნაფტალინის დაჟანგვით ქრომის ანჰიდრიდთან გაცხელებულ გამყინვაროვან ძმარმჟავაში. (ნედლი პროდუქტის გამომუშავება 43%)61, წყალბადის ზეჟანგი ძმარმჟავაში (მოსავლიანობა 20%)64 ან ელექტროლიტური გამოყენებით 1% გოგირდმჟავას ელექტროლიტის სახით და ნაფტალინისა და ნახშირბადის ნარევი პლატინის ბადეში ანოდის სახით (გამომტანი 30,4%) 65 დიქრომატისა და მჟავის გამოყენებით I. G. Farben ინდუსტრიის მეთოდისთვის იხილეთ გვ. დაპატენტებულია, რომლის მიხედვითაც ნახშირბადის ტეტრაქლორიდში გახსნილი ი?-მეთილნაფტალინი იჟანგება KjCr2O--ის წყალხსნარით.
ოქსიდაცია რგოლის გაყოფით. ნაფტალინის ღრმა დაჟანგვის დროს ერთი რგოლი იშლება. დარჩენილი ბენზოლის რგოლი შედარებით მდგრადია ჟანგვის აგენტების მიმართ, ამიტომ ფტალის ანჰიდრიდი ან ფტალიუმის მჟავა შეიძლება მიღებულ იქნეს მაღალი გამოსავლით შესაბამის პირობებში. ნაფტალინისგან ამ ნაერთების წარმოებას დიდი ტექნიკური მნიშვნელობა აქვს და დეტალურად განიხილება ქვემოთ. ასევე მიღებულია ნაერთები, რომლებიც შეესაბამება ჟანგვის შუალედურ საფეხურებს. ო-კარბოქსიალოცინის მჟავაში
ნაფტალინის ბირთვის ათივე ნახშირბადის ატომი შენარჩუნებულია. იგი მიიღეს შემდეგნაირად67:
ნაფტალინი (10გრ) შერეულია პერძმარმჟავასთან (89გრ 26% მჟავა). როგორც რეაქცია მიმდინარეობს, ნახშირწყალბადები გადადის ხსნარში. 17 დღის შემდეგ ო-კარბოქსილის მჟავა იფილტრება. მოსავლიანობა 5 გ, მ.პ. 203 °C.
ფტალონის მჟავა შეიცავს 9 ნახშირბადის ატომს
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
წარმოიქმნება ჟანგვის შემდეგი ეტაპის შედეგად68.
ოქსიდაცია
33
ნაფტალინი (12 კგ) თბება KMnCU (75 კგ) წყალში (750 ლ) რეფლუქსის ქვეშ ან წნევის ქვეშ, სანამ ფერი არ გაქრება. ფტალონის მჟავას გამოსავლიანობა კარგია.
ფტალიუმის მჟავისა და ფტალის ანჰიდრიდის წარმოება.
ნაფტალინი ყოველთვის იყო ძირითადი საწყისი მასალა ფტალიუმის მჟავისა და ფტალიუმის ანჰიდრიდის წარმოებისთვის, თუმცა ბოლო დროს, განსაკუთრებით პოლიმერების წარმოებაში ტერეფტალატების გამოყენებასთან დაკავშირებით, სამი იზომერული ქსილენის მნიშვნელობა, როგორც ნედლეული ფტალინის წარმოებისთვის. გაიზარდა იზოფტალის და ტერეფტალის მჟავები. ნაფთალინის ქსილენით ჩანაცვლების ტენდენცია გაძლიერდება სუფთა ქსილენების ფასის კლების და ნაფტალინის ფასის ზრდის გამო. თუმცა, კომერციული ფტალის ანჰიდრიდის 90% კვლავ ნაფტალინისაგან იწარმოება.
თავდაპირველად, ფტალინის მჟავა მიიღეს ნაფტალინის ქრომის ან აზოტის მჟავით დაჟანგვით, მაგრამ მე -19 საუკუნის ბოლოს, ფტალინის ანჰიდრიდზე მზარდი მოთხოვნა საღებავების წარმოებისთვის იყო სტიმული მისი წარმოებისთვის იაფი მეთოდის შემუშავებისთვის. 1896 წელს BASF-მა დააპატენტა მეთოდი, რომლითაც ნაფტალინი იჟანგება 100% გოგირდის მჟავით (15 საათი) HgSO4-ის თანდასწრებით (0,5 საათი) 250-300 °C ტემპერატურაზე; პროცესს თან ახლავს გოგირდის დიოქსიდის და ნახშირორჟანგის გამოყოფა69. ამ იაფი მეთოდის ინდუსტრიულმა განვითარებამ ხელი შეუწყო სინთეზური ინდიგოიდების წარმოების სწრაფ განვითარებას (ფთალიმნდისა და ანტრანილის მჟავის მეშვეობით). პირველი მსოფლიო ომის დროს შეწყდა გერმანიის მიწოდება ამერიკასა და დიდ ბრიტანეთში. ამერიკელი ქიმიკოსების მცდელობა დაეუფლონ თხევადი ფაზის მეთოდს ლიტერატურაში აღწერილი ფტალის ანჰიდრიდის მისაღებად, წარუმატებელი აღმოჩნდა: საშუალო გამოსავალი იყო მხოლოდ 70-25%. 1917 წელს აშშ-ს სოფლის მეურნეობის დეპარტამენტმა გამოაცხადა ლაბორატორიაში კატალიზური ორთქლის ფაზის მეთოდის შემუშავება. მოგვიანებით, ეს მეთოდი დიდი ტონაჟის წარმოების ორგანიზებისთვის იქნა მიღებული რამდენიმე კომპანიის მიერ, რომლებმაც მიიღეს შესაბამისი პატენტები71. გაცილებით მოგვიანებით, ამ პატენტების ვალიდობა სადავო იყო Wohl-ის (I. G. Farbenindustry) მიერ, რომელმაც ამავე დროს შეიმუშავა თითქმის იდენტური პროცესი. შედეგად, დადასტურდა მისი პატენტების პრიორიტეტი72,“ „რადგან გერმანიაში მეთოდი პრაქტიკულად რამდენიმე დღით ადრე განხორციელდა, ვიდრე აშშ-ში. 1922 წელს Conover-მა და Gibbs70-მა (აშშ) პრესაში განაცხადეს, რომ შეიმუშავეს მეთოდი, რომლითაც ნაფტალინის ორთქლი და ჰაერის ოთხჯერ ჭარბი გადადიოდნენ კატალიზატორზე 350-500°C ტემპერატურაზე; კატალიზატორად გამოიყენება მოლიბდენის ოქსიდი ან ვანადიუმის პენტოქსიდი. გარდა ამისა, სხვა კატალიზატორების დიდი რაოდენობა გამოცდილია ნაკლები წარმატებით.
ნაფტალინის გამოყენების ძირითადი სფეროები ნაჩვენებია დიაგრამაზე (სურ. 16).
ნაფტალინის სამრეწველო გამოყენების ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი სფეროა ფტალის ანჰიდრიდამდე დაჟანგვა. ნაფტალინის დაჟანგვა ხორციელდება ორთქლის ფაზის მეთოდით ვანადიუმ-კალიუმის სულფატის კატალიზატორზე სტაციონარულ ან თხევად საწოლში:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
ამ კატალიზატორზე ფთალიუმის ანჰიდრიდის გამოსავალი არის
86-89%, პროდუქტიულობა 40 კგ/სთ 1 მ3 კატალიზატორზე. პროცესის ქვეპროდუქტებია 1,4-ნაფ - ტოკინონი, მალეინის ანჰიდრიდი, CO2.
კატალიზატორის მოდიფიკაციამ შესაძლებელი გახადა მისი პროდუქტიულობის გაზრდა 50-55 კგ/(სთ მ3) და ფტალის ანჰიდრიდის გამოსავლიანობის 90-94%-მდე გაზრდა. ჟანგვის პროცესი ხდება ნაფტალინის მასური თანაფარდობით: ჰაერი = 1: 35 და ტემპერატურა 360-370°C. ნაფტალინის მოხმარება შეადგენს 1,05-1,1 ტონას 1 ტონა ფტალის ანჰიდრიდზე.
Badger-მა შეიმუშავა ნაფტალინის დაჟანგვის პროცესი უფრო მაღალი კონცენტრაციით (ნაფტალინის მასის თანაფარდობა: ჰაერი - 1: 12) თხევადი კატალიზატორის კალაპოტში.
ნაფტალინის ორთქლის ფაზის დაჟანგვა ჰაერით 250-450 ° C-ზე კატალიზატორების V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203 თანდასწრებით, ტუტე ლითონის ფოსფატები ასევე წარმოქმნის 1,4-ნაფტოქინონს. V205-K2S04 მოდიფიცირებული Fe, Sn, Si, Ti, Al ოქსიდებით შეიძლება გამოყენებულ იქნას კატალიზატორად.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ბრინჯი. 16 (გაგრძელება)
430-480 °C ტემპერატურაზე ნაფტალინის დაჟანგვა ხდება მაღალი კონვერტაციით, რაც შესაძლებელს ხდის გამორიცხოს ნედლეულის გამოყოფისა და გადამუშავების ეტაპები.
შესაძლებელია 1,4-ნაფთოქინონის მიღება 1-ნაფთოლის ჟანგბადით ჟანგბადით 90%-იანი გამოსავლიანობით კატალიზური კომპლექსის Co-salcomine-ის თანდასწრებით დიმეთილფორმამიდში.
1,4-ნაფტოქინონი გამოიყენება ანტრაქინონისა და მისი წარმოებულების, საღებავების, ანტიბაქტერიული და ფუნგიციდების სინთეზისთვის.
ნაფტალინის ალკილაცია უფრო მაღალი ხაზოვანი ა-ოლეფინებით, რომლებიც შეიცავს 12-20 ნახშირბადის ატომს, წარმოქმნის უფრო მაღალ ალკილნაფთალინებს. კატალიზატორად გამოიყენება მაკროფოროვანი Y-ტიპის ცეოლიტები H+ და NH4 გაცვლის ცენტრებით, იგივე რენიუმით მოდიფიცირებული ცეოლიტები და მყარი მჟავა კატალიზატორები, რომლებიც დაფუძნებულია Zr02-ზე მოდიფიცირებული (NH4)6H4W1205-ით. მიღებული მონოალკილნაფთალინები გამოიყენება როგორც საპოხი ზეთები და მაღალი ტემპერატურის გამაგრილებლები მაღალი თბოგამტარობით.
როგორც ალკილაციური აგენტი, ოლეფინების ნაცვლად, ალკოჰოლური სასმელების, ალკილის ჰალოიდების გამოყენება შეიძლება. Mobil Oil Corp. დაპატენტებულია ნაფტალინის კატალიზატორის MCM-49 კომპოზიციის ალკილირებისთვის X203 nU02, სადაც p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
1975 წელს შეიქმნა მაღალტემპერატურული გამაგრილებელი Termolan, რომელიც დაფუძნებულია უმაღლეს ალკილნაფთალინებზე, წარმოებული Orgsintez Production Association (ნოვომოსკოვსკი) მიერ. ეს არის თხევადი პროდუქტი, რომლის დნობის წერტილია -30-45°C, დუღილის წერტილი 450-500°C და სტაბილური სამუშაო ტემპერატურის დიაპაზონი -35-დან 350°C-მდე. გამაგრილებელს ახასიათებს დაბალი ტოქსიკურობა (მაქსიმალური კონცენტრაციის ზღვარი = 30 მგ/მ3), დაბალი გაჯერებული ორთქლის წნევა (0,05-0,1 მპა გამოყენების მაქსიმალურ ტემპერატურაზე), შედარებით დაბალი სიბლანტე (60 მმ2/წმ 20 °C-ზე), დაბალი კოროზიის აქტივობა და მაღალი რადიაციის წინააღმდეგობა.
ნაფტალინისა და 1-ეიკოზენის ან 1-დოკოზენისგან მიღებული ალკილნაფთალინები გამოიყენება როგორც სამუშაო სითხეები ვაკუუმური ორთქლის გამანადგურებელ ტუმბოებში და უზრუნველყოფს ულტრამაღალ ვაკუუმს (2.8-4.8) ■ 10"7 Pa . ცალკეული ა-ოლეფინების ნაცვლად, დაბზარული პარაფინის დისტილატის C18-C20 ფრაქცია შეიძლება გამოყენებულ იქნას ნაფთალინის ალკილირებისთვის. ნაფტალინის ალკილაცია ხორციელდება BF3-H3P04-S03 კატალიზატორის თანდასწრებით 100°C ტემპერატურაზე 1 სთ-ის განმავლობაში, ალკილნაფთალინების გამოსავლიანობა 50-55%. მიღებული ვაკუუმ სითხე, 280
სახელწოდებით Alkaren-1, საშუალებას გაძლევთ შექმნათ ვაკუუმი დაახლოებით 10-7 Pa დიფუზიურ ტუმბოებში.
C8-C20 α-ოლეფინებისა და ნაფთალინის შემცველი კრეკინგ დისტილატის 180-240 °C ფრაქციის საფუძველზე, ასევე მიღებული იქნა ალკარენ-24 ვაკუუმური სამუშაო სითხე. ოლიგომერიზაციის თავიდან აცილების მიზნით, α-ოლეფინები წინასწარ იყო ჰიდროქლორირებული 1% (mae.) hpCl2-ის თანდასწრებით სილიკა გელზე. ნაფტალინის ალკილაცია ალკილის ქლორიდებით განხორციელდა AlCl3-ის თანდასწრებით 20-100°C ტემპერატურაზე. ვაკუუმური ზეთები ასევე მიიღეს დიფენილის ალკილაციით C8-C12 ალკილის ქლორიდებით (Alkaren D24) და C12-C14 a-ოლეფინებით (Alkaren D35). ალკარენის ვაკუუმური ზეთების წარმოების ტექნოლოგია შემოწმდა Khimprom Production Association-ის საპილოტე ქარხანაში (კემეროვო). ნაფტალინის ან დიფენილზე დაფუძნებული ვაკუუმური ზეთების და α-ოლეფინების სამრეწველო ნარევების მნიშვნელოვანი უპირატესობა ინდივიდუალური ნახშირწყალბადების გამოყენებით მიღებულ უცხოურ ანალოგებთან შედარებით არის მათი მნიშვნელოვნად დაბალი ღირებულება.
ნაფტალინის ალკილაცია სპირტებთან, მაგალითად, 2-ბუტანოლთან და კონცენტრირებული H2804 ან სუსტი ოლეუმის, ალკილნაფთალენსულფონატების ერთდროული სულფონაცია მიიღება, რომლებიც გამოიყენება სურფაქტანტებად. ალკილნაფთალენსულფონატები ასევე გამოიყენება როგორც ანტიკოროზიული და სარეცხი-დისპერსანტი დანამატები საპოხი ზეთებისთვის.
ნაფტალინის ნიტრაცია კონცენტრირებული NZh)3 და H2w04 ნარევით 50-60°C-ზე იძლევა 1-ნიტრონაფტალინს. 2-ნიტრონაფტალინის მინარევები შეადგენს 4-5% (მაის.) და დინიტრონაფტალინის - დაახლოებით 3% (მაის.). 1-ნიტრონაფტალინის შემდგომი ნიტრაციით წარმოიქმნება 1,5- და 1,8-დინიტრონაფტალინის ნარევი.
1-ნიტრონაფტალინის ჰიდროგენიზაცია Na ან Cu-ს თანდასწრებით იძლევა 1-ნაფთილამინს, რომლის სულფონაცია წარმოქმნის ნაფთიონის მჟავას:
|
|
1-ნაფთილამინის ჰიდროსულფატის გადაწყობა ხორციელდება ო-დიქლორბენზოლი a-ს გარემოში 175-180 °C ტემპერატურაზე.
ნაფტალინის სულფონაცია კონცენტრირებული H2S04-ით დაახლოებით 80 ° C ტემპერატურაზე იწვევს 1-ნაფტალინის - სულფონის მჟავას წარმოქმნას, ხოლო 150 ° C-ზე ზემოთ ტემპერატურაზე - 2-ნაფტალინის სულფონის მჟავამდე.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen-მა დააპატენტა ნაფთიონის მჟავის წარმოების მეთოდი 1 მოლი რეაქციის გზით.
1-ნაფთილამინი და 1-1,2 მოლი 95-100% H2SO4 ნაფთილამინის ჰიდროსულფატის წარმოქმნით და მისი შემდგომი შედუღებით
1-1,3 მოლი წვრილად კრისტალური ამიდოსულფონის მჟავა 160-200 °C ტემპერატურაზე. ნაფთიონის მჟავა იზოლირებულია რეაქციული ნარევის 1 N-ით გაცხელებით. HC1 ადუღებამდე და გაწმენდილი ნატრიუმის ნაფთიონატის მეშვეობით გააქტიურებული ნახშირის გამოყენებით. გასუფთავებული ნაფთიონის მჟავა შესაფერისია საკვების საღებავების დასამზადებლად.
1-ნაფთილამინის ურთიერთქმედება ანილინთან თხევად ფაზაში 230-250 °C ტემპერატურაზე 12 ან /გ-ტოლუენსულფონის მჟავის თანდასწრებით ან ორთქლის ფაზაში 800 °C გელზე A1203 იძლევა N-ფენილ-1-ნაფთილამინს ( ნეოზონი A), რომელიც გამოიყენება არილმეთანის საღებავების წარმოებაში.
1-ნაფთალენსულფონის მჟავას ნიტრატირებისას მიიღება 5- და 8-ნიტრონაფთალენ-1-სულფონის მჟავების ნარევი, რომლის რედუქცია თუჯის ნაჭრებით იძლევა შესაბამის ამინოწარმოებულებს:
|
|
ანალოგიურად, კლევის მჟავები მიიღება 2-ნაფთალენსულფონის მჟავისგან - 5- და 8-ამინოაფთალენ-2-სულფონმჟავების ნარევიდან. ნაფთილამინოსულფონის მჟავები გამოიყენება საღებავების წარმოებაში, ასევე რეაგენტები ფილმებისა და ფოტო ინდუსტრიისთვის.
ნაფტალინის ორეტაპიანი სულფონაციისას ჯერ 20% ოლეუმი არაუმეტეს 35°C ტემპერატურაზე, შემდეგ 65% ოლეუმი 282.
55 ° C ტემპერატურაზე, ნაფთალინ-1,5-დისულფონის მჟავა (არმსტრონგის მჟავა) მიიღება ნაფთალინ-1,6-დისულფონის მჟავას შერევით.
ნაფთალინ-2-სულფონმჟავას ტუტე დნობა 300-315 ° C ტემპერატურაზე იძლევა 2-ნაფთოლს 82% -მდე გამოსავლიანობით. შესაძლებელია 2-ნაფთოლის მიღება ნაფტალინის ჰიდროქსილაციით H202-ის 28%-იანი ხსნარით, ჯერ 50°C-ზე, შემდეგ 80°C-ზე კატალიზატორის - სპილენძის ტეტრაკის (დეკაქლორო) ფტალოციანინის თანდასწრებით. ნაფტალინის გარდაქმნა 22,3%, 2-ნაფთოლის წარმოქმნის სელექციურობა 90%.
ნაფტალინის ალკილაცია 2-პროპანოლთან მორდენიტის თანდასწრებით 250 °C-ზე იძლევა 2-იზოპროპილნაფტალინს, რომლის დაჟანგვა ჰიდროპეროქსიდამდე და მჟავას დაშლა ასევე შესაძლებელს ხდის 2-ნაფთოლისა და აცეტონის მიღებას. 2-ნაფთოლის მაქსიმალური გამოსავლიანობა - 61% მიღწეული იქნა HC104, როგორც კატალიზატორი ძმარმჟავას ხსნარში გამოყენებისას.
H-U და LaH-U ცეოლითებზე ნაფტალინის 2-პროპანოლთან ალკილაცია ძირითადად წარმოქმნის 1-იზოპროპილნაფტალინს, საიდანაც შეიძლება მიღებულ იქნას 1-ნაფთოლი. მრეწველობაში 1-ნაფთოლი იწარმოება ნაფთალინ-1-სულფონის მჟავას ტუტე დნობის შედეგად KaOH-თან 300 °C-ზე მოსავლიანობით დაახლოებით 93% ან 1-ნაფთილამინის ჰიდროლიზით 20% H2SO4 ზემოქმედებით 185-240 °C-ზე. C.
ნაფტალინის ალკილაცია პროპილენით ან 2-პროპანოლით მორდენიტზე დეპონირებული H-ტიპის თანდასწრებით SiO2/Al2O3 მოლარული თანაფარდობით 15-ზე მეტი, ნაფტალინის გარდაქმნისას 95,2% თან ახლავს 2,6-დიიზოპროპილნაფტალინის წარმოქმნას. სელექციურობა 61,9%. როდესაც ნაფთალინი ალკილირდება იმავე მორდენიტის ცეოლითზე 0,5% (mae.) P1 წყლის დანამატების თანდასწრებით, კონვერტაცია იზრდება 97,5%-მდე და 2,6-დიიზოპროპილნაფთალენის წარმოქმნის სელექციურობა 67,3%-მდე. H-მორდენიტის გაჟღენთვა ცერიუმის ნიტრატით (30% (mae.) Ce) იწვევს იმავე იზომერის სელექციურობის ზრდას 70%-მდე.
კომპიუტერული ძიება ოპტიმალური სინთეზის კატალიზატორისთვის
მორდენიტის არჩევანს ადასტურებს 2,6-დიიზოპროპილნაფტალინიც
ნაფტალინის კატალიზური ურთიერთქმედების დროს დი- და ტრი-მეთილნაფთალინებთან ცეოლიტების თანდასწრებით, ტრანსმეთილაციის და იზომერიზაციის რეაქციები ერთდროულად მიმდინარეობს რეაქციული ნარევის 2,6-დიმეთილნაფთალინით გამდიდრებასთან ერთად.
ნაფტალინის ალკილაცია მეთანოლთან ცეოლიტის H-gvM-b-ის გამოყენებით იწვევს 2-მეთილნაფთალენის წარმოქმნას. P-სელექტიური მეთილაციის მექანიზმი აიხსნება იმით, რომ 1-მეთილნაფთალენის მოლეკულები, რომლებსაც უფრო დიდი მოცულობა აქვთ, არ აღწევენ ცეოლითის არხებში. ZSM-5 ცეოლითზე 2-მეთილნაფთალენის შემდგომი მეთილაციით, განსაკუთრებით მაშინ, როდესაც მისი გარე ზედაპირი მოწამლულია 2,4-დიმეთილქინოლინით, შერჩევით წარმოიქმნება 2,6-დიმეთილნაფტალინი.
მსგავსი მეთოდების გამოყენება შესაძლებელია 2,6-დიეთილნაფტალინის მისაღებად. ნაფთალინის ალკილაცია ეთილენით ან ეთილის ჰალოიდით ცეოლიტების თანდასწრებით იძლევა უპირატესად 2,6-დიეთილნაფთალენს, რომელიც იწმინდება კრისტალიზაციის ან ქრომატოგრაფიით Y ტიპის ცეოლითზე, მოდიფიცირებული Na, K ან Ba იონებით.
Nippon Steel Chemical Co. დაპატენტებული იყო 2,6-დიეთილნაფტალინის მიღების პროცესი ნაფტალინის ან 2-ეთილნაფტალინის ურთიერთქმედებით პოლიეთილბენზოლებთან ცეოლიტის U-ს თანდასწრებით. ასე რომ, როდესაც 2-ეთილნაფტალინი რეაგირებდა ტეტრაეთილ-ბენზოლებთან 80 °C-ზე, გარდაქმნა 2- ეთილნაფთალინი 82,7% მიღწეული იქნა 2 საათის შემდეგ, დიეთილნაფთალინის გამოსავლიანობა იყო 62,3%, მათი შემადგენლობა,%:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; სხვა იზომერები 4.8. 2,6-დიალკილნაფთალენების დაჟანგვა იძლევა 2,6-ნაფთალენდიკარბოქსილის მჟავას.
ნაფტალინის ჰიდროგენიზაცია ნიკელის კატალიზატორების თანდასწრებით 150°C-ზე იწვევს ტეტრალინის წარმოქმნას, ხოლო 200°C-ზე ცის- და ტრანს-დეკალინების ნარევამდე. დეკალინების გამოსავლიანობა არის დაახლოებით 95% ტეტრალინის ჰიდროგენიზაციისას პლატინა-ალუმინოფოსფატის კატალიზატორზე, რომელიც მხარს უჭერს A1203 პროცესს 220°C ტემპერატურაზე და 5,17 მპა წნევაზე. ეფექტური კატალიზატორი ნაფტალინის ჰიდროგენიზაციისთვის დეკალინებში - 0,1% (mae.) Ru შერეულ ოქსიდებზე Mn203-Ni0.
ტეტრალინის ჰიდროგენიზაცია ცის-და მპავკ-დეკალინამდე ხდება მაღალი გამოსავლიანობით ორფაზიან სისტემაში, მათ შორის კატალიზატორის - ქლორის(1,5-ჰექსადიენ) როდიუმის დიმერისა და წყლის ბუფერული ხსნარის სურფაქტანტით. კატალიზატორი რჩება ძალიან აქტიური 8 ციკლის შემდეგ.
ტეტრალინისა და დეკალინის გამოყენება რეკომენდებულია 100-200 არომატული გამხსნელის - ჰაერის საშიში დამაბინძურებლების ნაცვლად. ისინი გამოიყენება საღებავებში და მელანებში, ფარმაცევტულ და აგროქიმიკატებში. ტეტრალინს და დეკალინს აწარმოებს, კერძოდ, ამერიკული კომპანია Koch Specialty Chemicals ქარხანაში Corpus Christi, pc. ტეხასი. რუსეთში ტეტრალინს აწარმოებს OAO "Torzhok Plant of Printing Inks" ტვერის ოლქში.
ალკილტეტრალინებზე დაყრდნობით, მიიღება საშუალო ტუტე სულფონატის დანამატები საავტომობილო ზეთებისთვის.
ნაფტალინის თხევადი ფაზის ქლორირება FeCl3-ის თანდასწრებით იძლევა 1-ქლორონაფტალინს 2-ქლორო-, 1,4- და 1,5-დი-ქლორონაფტალინის მინარევებით. გამდნარი ნაფტალინის ქლორირება ასევე წარმოქმნის ტრი- და ტეტრაქლორონაფთალენების ნარევს - ჰალო-ცვილს. გალოვაქსი გამოიყენება როგორც ფლეგმატიზატორი, ცვილისა და ფისების შემცვლელი ქსოვილების გაჟღენთისთვის, მავთულის იზოლაციაში და კონდენსატორების წარმოებაში.
როდესაც ნაფტალინი აცეტილირდება ძმარმჟავას ანჰიდრიდთან დიქლორეთანში ან ქლორბენზოლში, მიიღება გამოსავლიანობა 98%.
1-აცეტილნაფტალინი, ხოლო ნიტრობენზოლის გარემოში რეაქციის ჩატარებისას - 2-აცეტილნაფტალინი დაახლოებით 70% გამოსავლიანობით. 2-აცეტილ-ნაფთალინი გამოიყენება როგორც სურნელოვანი და სუნის ფიქსატორი საპნისა და პარფიუმერული კომპოზიციების სუნამოების მომზადებისას.
როდესაც 1-აცეტილნაფტალინი ურთიერთქმედებს ნატრიუმის პოლისულფიდთან, მიიღება წითელ-ყავისფერი თიოინდიგოიდური საღებავი:
|
|
თიოინდიგოიდური საღებავები უფრო მდგრადია, ვიდრე ინდიგოიდური საღებავები ჟანგვის აგენტებისა და ტუტეების მოქმედების მიმართ და გამოიყენება ბამბაზე, თეთრეულზე, ვისკოზაზე დასაბეჭდად, მატყლისა და ბეწვის საღებავებზე, პიგმენტების სახით ბეჭდვისას.
ნაფტალინის წარმოებულებში ჩანაცვლებითი რეაქციების დროს ელექტროფილური ნაწილაკის შეყვანა ხდება შემდეგი წესების შესაბამისად:
1) ელექტრონის შემომწირველი ჯგუფი მიმართავს ელექტროფილურ რეაგენტს იმ რგოლში, რომელშიც ის მდებარეობს. თუ ეს ჯგუფი 1 პოზიციაზეა, ელექტროფილური სახეობა ცვლის წყალბადს მე-2 პოზიციაზე ან მე-4 პოზიციაზე, ელექტრონის დონორი ჯგუფი მე-2 პოზიციაზე მიმართავს ელექტროფილ სახეობას 1-ლ პოზიციაზე.
2) ელექტრონის ამომყვანი ჯგუფი აგზავნის ელექტროფილურ რეაგენტს სხვა შეუცვლელ რგოლში (5 ან 8 პოზიციაზე ჰალოგენაციისა და ნიტრაციის დროს).
ჩანაცვლების ეს მიმართულება შეიძლება აიხსნას შემდეგნაირად. ორიენტანტი ყველაზე დიდ გავლენას ახდენს რგოლზე, რომელთანაც ის ასოცირდება. ამიტომ, ელექტროფილის E-ს მიერ ყველაზე წარმატებული შეტევა არის რგოლზე ელექტრონის დონორი ჯგუფის G, რომელშიც დადებითი მუხტი უკეთესად განაწილდება.
ნაფტალინის აღდგენა და დაჟანგვა
როდესაც ნაფტალინი იჟანგება ვანადიუმის პენტოქსიდის თანდასწრებით, ერთი რგოლი ნადგურდება და წარმოიქმნება ფტალის ანჰიდრიდი.
ნაფტალინი იჟანგება K 2 Cr 2 O 7 და H 2 SO 4 ნარევით ფტალინის მჟავამდე.
თუ ერთ-ერთ რგოლში არის შემცვლელი, მაშინ ელექტრონის გაზრდილი სიმკვრივის მქონე რგოლი იჟანგება.
ბენზოლისგან განსხვავებით, ნაფტალინი შეიძლება შემცირდეს ქიმიური შემცირების აგენტებით.
ტეტრალინში ბენზოლის რგოლი მცირდება მხოლოდ მძიმე პირობებში.
ანტრაცენი და ფენანთრენი
ანტრაცენი და ფენანთრენი არომატული ნაერთებია. ისინი ბრტყელი ციკლური სტრუქტურებია, რომლებიც შეიცავს დახურულს p-ელექტრონული ღრუბელი, რომელიც მდებარეობს რგოლების სიბრტყის ზემოთ და ქვემოთ. ნომერი p-ელექტრონები ჰუკელის წესით არის 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
ანტრაცენი შეიძლება ჩაითვალოს I-IV სტრუქტურების რეზონანსულ ჰიბრიდად.
მისი რეზონანსული ენერგიაა 352 კჯ/მოლი.
ფენანტრენი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს V-IX სტრუქტურების რეზონანსული ჰიბრიდის სახით.
ფენანთრენის რეზონანსული ენერგია არის 386 კჯ/მოლი.
ანტრაცენი და ფენანთრენი შედიან ელექტროფილურ ჩანაცვლების რეაქციებში. მათი აქტიური პოზიციები 9 და 10 შუა რგოლშია, რადგან ამ პოზიციებზე შეტევა ინარჩუნებს ბენზოლის ორი გვერდითი სისტემის არომატულობას, რეზონანსული ენერგიით 153×2=306 კჯ/მოლი. გვერდით რგოლებზე თავდასხმისას შენარჩუნებულია ერთი ნაფტალინის ფრაგმენტის არომატულობა, რეზონანსული ენერგიით 256 კჯ/მოლი.
დასკვნა 9 და 10 პოზიციების აქტივობის შესახებ მოქმედებს როგორც ელექტროფილური ჩანაცვლებისთვის, ასევე დაჟანგვისა და შემცირების რეაქციებისთვის.
ოქსიდაცია. ბენზოლის რგოლი, თავისი განსაკუთრებული სტაბილურობის გამო, მდგრადია ჟანგვის აგენტების უმეტესობის მიმართ. თუმცა, რგოლზე მიმაგრებული ალკილის ჯგუფები ადვილად იჟანგება ჟანგვითი აგენტებით, როგორიცაა ნატრიუმის დიქრომატი მჟავე გარემოში, ქრომის(VI) ოქსიდი ძმარმჟავაში ან კალიუმის პერმანგანატი. შედეგად, წარმოიქმნება გვერდითი ჯაჭვების ჟანგვითი დეგრადაციის პროდუქტები - არომატული კარბოქსილის მჟავები:
ძმარმჟავას ანჰიდრიდში ქრომის ტრიოქსიდით დაჟანგვის დროს ალკილარენების მეთილის ჯგუფი იჟანგება ალდეჰიდის ჯგუფად; შემდგომი დაჟანგვა მჟავამდე ხელს უშლის დიაცეტატის წარმოქმნას, რომელიც სტაბილურია ამ პირობებში. მჟავით კატალიზებული ჰიდროლიზი წყალში ალკოჰოლში იწვევს არომატულ ალდეჰიდს:
ბენზილის სპირტები შეუფერხებლად იჟანგება ალდეჰიდებად, როდესაც ახლად დალექილი მანგანუმის დიოქსიდი გამოიყენება ჟანგვის აგენტად:
შედედებული არომატული ნახშირწყალბადების დაჟანგვა იწვევს სხვადასხვა პროდუქტს გამოყენებული რეაგენტისა და რეაქციის პირობების მიხედვით. მჟავა გარემოში ქრომის (VI) საფუძველზე დაფუძნებული რეაგენტები ჟანგავს ნაფთალინს და ალკილნაფთალინებს ნაფტოქინონებამდე, ხოლო ნატრიუმის დიქრომატი წყალხსნარში ჟანგავს მხოლოდ ალკილის ჯგუფებს. ნაფტალინის დაჟანგვას კალიუმის პერმანგანატით ტუტე გარემოში თან ახლავს ერთი არომატული რგოლის განადგურება წარმოქმნით. მონოციკლურიდიკარბოქსილის მჟავები: 
ანტრაცენი შეუფერხებლად იჟანგება ნატრიუმის ბიქრომატით გოგირდის მჟავაში ან ქრომის (VI) ოქსიდით ძმარმჟავაში ანტრაკინონამდე:
ჰიდროგენიზაცია.მიუხედავად იმისა, რომ ბენზოლის არომატული რგოლი ჰიდროგენიზირებულია ბევრად უფრო მძიმე პირობებში, ვიდრე ალკენებისა და ალკინების ორმაგი ან სამმაგი ბმა, ბენზოლი და მისი წარმოებულები შეიძლება ჰიდროგენიზირებული იყოს წარმოებულებად. ციკლოჰექსანირეინის ნიკელზე (T 120-150 o და წნევა 100-150 ატმ). უფრო ეფექტურია პლატინის ჯგუფის კატალიზატორები, რომელთა შორის საუკეთესოა ალუმინაზე დეპონირებული როდიუმი ან რუთენიუმი.
დიალკილბენზოლების ჰიდროგენიზაცია Rh ან Ru-ით ჩვეულებრივ წარმოქმნის ძირითადად cis-იზომერი. რენის ნიკელზე ჰიდროგენიზაცია არ არის სტერეოელექტიური; ნარევი ყოველთვის იქმნება ცის-, ტრანსი- იზომერები. ბენზოლის რგოლის კატალიზური ჰიდროგენიზაცია არ შეიძლება შეჩერდეს პირველ ან მეორე ეტაპზე, ვინაიდან ციკლოჰექსადიენები და ციკლოჰექსენები ჰიდროგენიზირებულია უფრო სწრაფი სიჩქარით, ვიდრე არომატული ნაერთები.
არყის აღდგენა. არენების არომატული რგოლი შეიძლება შემცირდეს ნატრიუმის ხსნარით თხევად ამიაკში ალკოჰოლის, როგორც პროტონაციის აგენტის თანდასწრებით. ამ შემთხვევაში, ბენზოლი მცირდება არაკონიუგირებული ციკლოჰექსადიენ-1,4-მდე: (შენიშვნა 44),
ამ რეაქციისთვის შემოთავაზებულია მექანიზმი, რომელიც მოიცავს რადიკალური ანიონის, რადიკალისა და ციკლოჰექსადიენის ანიონის თანმიმდევრულ ფორმირებას:
