Кои съединения са ароматни. ароматни съединения
АРОМАТНИ ВЪГЛЕВОДОРОДИ
За ароматни съединения или арени, се отнася до голяма група съединения, чиито молекули съдържат стабилна циклична група (бензенов пръстен) със специални физични и химични свойства.
Тези съединения включват предимно бензен и неговите многобройни производни.
Терминът "ароматни" първоначално е бил използван по отношение на продукти от естествен произход, които имат ароматна миризма. Тъй като сред тези съединения има много, които включват бензенови пръстени, терминът "ароматни" започва да се прилага за всички съединения (включително тези с неприятна миризма), съдържащи бензенов пръстен.
Бензен, неговата електронна структура
Според бензеновата формула C 6 H 6 може да се приеме, че бензенът е силно ненаситено съединение, подобно например на ацетилена. Химичните свойства на бензена обаче не подкрепят това предположение. Така че при нормални условия бензенът не дава реакции, характерни за ненаситените въглеводороди: не влиза в реакции на добавяне с халогеноводороди, не обезцветява разтвор на калиев перманганат. В същото време бензенът влиза в реакции на заместване подобно на наситените въглеводороди.
Тези факти показват, че бензенът е отчасти подобен на наситените, отчасти на ненаситените въглеводороди и в същото време се различава и от двата. Поради това дълго време имаше оживени дискусии между учените по въпроса за структурата на бензена.
През 60-те години. на миналия век повечето химици приеха теорията за цикличната структура на бензена въз основа на факта, че монозаместените бензенови производни (например бромобензен) нямат изомери.
Най-известната формула на бензен, предложена през 1865 г. от немския химик Кекуле, в която двойните връзки в пръстена на въглеродните атоми на бензена се редуват с прости, а според хипотезата на Кекуле простите и двойните връзки се движат непрекъснато:
Формулата на Кекуле обаче не може да обясни защо бензенът не проявява свойствата на ненаситени съединения.
Според съвременните представи молекулата на бензена има структурата на плосък шестоъгълник, чиито страни са равни една на друга и са 0,140 nm. Това разстояние е средно между 0,154 nm (дължина на единична връзка) и 0,134 nm (дължина на двойна връзка). Не само въглеродните атоми, но и шестте водородни атома, свързани с тях, лежат в една и съща равнина. Ъглите, образувани от връзките H - C - C и C - C - C, са 120 °.
Въглеродните атоми в бензена са в sp 2 хибридизация, т.е. от четирите орбитали на въглеродния атом само три са хибридизирани (една 2s- и две 2p-), които участват в образуването на σ-връзки между въглеродните атоми. Четвъртата 2 p-орбитала се припокрива с 2 p-орбитали на два съседни въглеродни атома (вдясно и вляво), шест делокализирани π-електрона, разположени в орбитали с форма на дъмбел, чиито оси са перпендикулярни на равнината на бензеновия пръстен, образуват единна стабилна затворена електронна система.
В резултат на образуването на затворена електронна система от всичките шест въглеродни атома се получава "подреждане" на единични и двойни връзки, т.е. в молекулата на бензена няма класически двойни и единични връзки. Равномерното разпределение на π-електронната плътност между всички въглеродни атоми е причината за високата стабилност на молекулата на бензена. За да се подчертае равномерността на π-електронната плътност в молекулата на бензена, се прибягва до следната формула:
Номенклатура и изомерия на ароматни въглеводороди от бензеновата серия
Общата формула за хомоложната серия на бензен C n H 2 n -6.
Първият хомолог на бензена е метилбензен, или толуен, C 7 H 8
няма позиционни изомери, както всички други монозаместени производни.
Вторият хомолог C 8 H 10 може да съществува в четири изомерни форми: етилбензен C 6 H 5 -C 2 H 5 и три диметилбензени, или ксилен, C b H 4 (CH 3) 2 (орто-, мета-И двойка-ксилени или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензени):
Радикалът (остатъкът) на бензена C 6 H 5 - се нарича фенил; имената на радикалите на бензеновите хомолози се получават от имената на съответните въглеводороди чрез добавяне на наставката към корена -тиня(толил, ксилил и т.н.) и букви (o-, m-, p-)или цифри позицията на страничните вериги. Общо име за всички ароматни радикали арилиподобно на заглавието алкилиза алканови радикали. Радикалът C 6 H 5 -CH 2 - се нарича бензил.
При назоваване на по-сложни бензенови производни от възможните редове на номериране се избира такъв, при който сумата от цифрите на числата на заместителите ще бъде най-малка. Например, диметил етил бензен на структурата
трябва да се нарича 1,4-диметил-2-етилбензен (сумата от цифрите е 7), а не 1,4-диметил-6-етилбензен (сумата от цифрите е 11).
Имената на висшите хомолози на бензена често се извличат не от името на ароматното ядро, а от името на страничната верига, т.е. те се считат за производни на алкани:
Физични свойства на ароматните въглеводороди от бензеновата серия
Нисшите членове на хомоложния ред на бензена са безцветни течности с характерна миризма. Тяхната плътност и индекс на пречупване са много по-високи от тези на алканите и алкените. Точката на топене също е значително по-висока. Поради високото съдържание на въглерод, всички ароматни съединения горят с много димен пламък. Всички ароматни въглеводороди са неразтворими във вода и силно разтворими в повечето органични разтворители: много от тях са лесно дестилируеми с водна пара.
Химични свойства на ароматни въглеводороди от бензеновата серия
За ароматните въглеводороди най-типичните реакции са заместването на водород в ароматния пръстен. Ароматните въглеводороди влизат в реакции на присъединяване с голяма трудност при тежки условия. Отличителна черта на бензена е неговата значителна устойчивост на окислители.
Реакции на присъединяване
Добавяне на водород
В някои редки случаи бензенът е способен на присъединителни реакции. Хидрогенирането, т.е. добавянето на водород, се извършва под действието на водород при тежки условия в присъствието на катализатори (Ni, Pt, Pd). В този случай една молекула бензен добавя три водородни молекули, за да образува циклохексан:
Добавяне на халогени
Ако разтвор на хлор в бензен е изложен на слънчева светлина или ултравиолетови лъчи, тогава три халогенни молекули се добавят радикално, за да образуват сложна смес от стереоизомери на хексахлороциклохексан:
Hexachlorocyclohexai (търговско наименование hexachloran) в момента се използва като инсектицид - вещества, които унищожават насекоми, които са вредители в селското стопанство.
Окислителни реакции
Бензолът е дори по-устойчив на окислители от наситените въглеводороди. Не се окислява от разредена азотна киселина, разтвор на KMnO 4 и др. Хомолозите на бензола се окисляват много по-лесно. Но дори и в тях бензеновото ядро е относително по-устойчиво на действието на окислители, отколкото свързаните с него въглеводородни радикали. Има правило: всеки хомолог на бензен с една странична верига се окислява до едноосновна (бензоена) киселина:
Бензенови хомолози с множество странични вериги с всякаква сложност се окисляват, за да образуват многоосновни ароматни киселини:
Реакции на заместване
1. Халогениране
При нормални условия ароматните въглеводороди практически не реагират с халогени; бензенът не обезцветява бромната вода, но в присъствието на катализатори (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) в безводна среда хлорът и бромът реагират енергично с бензен при стайна температура:
Реакция на нитриране
За реакцията се използва концентрирана азотна киселина, често смесена с концентрирана сярна киселина (катализатор):
В незаместения бензен реактивоспособността на всичките шест въглеродни атома в реакциите на заместване е еднаква; заместителите могат да се прикрепят към всеки въглероден атом. Ако вече има заместител в бензеновото ядро, тогава под негово влияние състоянието на ядрото се променя и позицията, в която влиза всеки нов заместител, зависи от природата на първия заместител. От това следва, че всеки заместител в бензеновото ядро проявява определен насочващ (ориентиращ) ефект и допринася за въвеждането на нови заместители само в определени позиции спрямо себе си.
Според насочващото влияние различните заместители се разделят на две групи:
а) заместители от първи вид:
Те насочват всеки нов заместител в орто и пара позиции по отношение на себе си. В същото време почти всички те намаляват стабилността на ароматната група и улесняват както реакциите на заместване, така и реакциите на бензеновия пръстен:
б) заместители от втори вид:
Те насочват всеки нов заместител към мета позиция по отношение на себе си. Те повишават стабилността на ароматната група и възпрепятстват реакциите на заместване:
По този начин ароматната природа на бензена (и други арени) се изразява във факта, че това съединение, което е ненаситено по състав, в редица химични реакции се проявява като ограничаващо съединение, характеризира се с химическа стабилност, трудността на добавяне реакции. Само при специални условия (катализатори, облъчване) бензенът се държи така, сякаш има три двойни връзки в своята молекула.
Химията е много завладяваща наука. Изучава всички вещества, които съществуват в природата, и има много от тях. Делят се на неорганични и органични. В тази статия ще разгледаме ароматните въглеводороди, които принадлежат към последната група.
Какво е?
Това са органични вещества, които имат едно или повече бензенови ядра в състава си - стабилни структури от шест въглеродни атома, свързани в многоъгълник. Тези химични съединения имат специфична миризма, която може да се разбере от името им. Въглеводородите от тази група са циклични, за разлика от алкани, алкини и др.
ароматни въглеводороди. Бензол
Това е най-простото химично съединение от тази група вещества. Съставът на неговите молекули включва шест въглеродни атома и същото количество водород. Всички други ароматни въглеводороди са производни на бензен и могат да бъдат получени с него. Това вещество при нормални условия е в течно състояние, безцветно е, има специфична сладникава миризма и не се разтваря във вода. Започва да кипи при температура от +80 градуса по Целзий и замръзва - при +5.
Химични свойства на бензена и други ароматни въглеводороди
Първото нещо, на което трябва да обърнете внимание, е халогенирането и нитрирането.
Реакции на заместване
Първият от тях е халогенирането. В този случай, за да се осъществи химическата реакция, трябва да се използва катализатор, а именно железен трихлорид. Така, ако добавим хлор (Cl 2) към бензен (C 6 H 6), ще получим хлоробензен (C 6 H 5 Cl) и хлороводород (HCl), които ще се отделят като чист газ с остра миризма. Тоест в резултат на тази реакция един водороден атом се заменя с хлорен атом. Същото може да се случи, когато други халогени (йод, бром и др.) се добавят към бензена. Втората реакция на заместване - нитриране - протича по подобен принцип. Тук концентриран разтвор на сярна киселина действа като катализатор. За да се извърши този вид химична реакция, е необходимо да се добави нитратна киселина (HNO 3), също концентрирана, към бензен, в резултат на което се образува нитробензен (C 6 H 5 NO 2) и вода. В този случай водородният атом се заменя с група от азотен атом и два кислородни атома.
Реакции на присъединяване
Това е вторият тип химични взаимодействия, в които ароматните въглеводороди могат да влизат. Те също съществуват в две форми: халогениране и хидрогениране. Първият възниква само при наличие на слънчева енергия, която действа като катализатор. За да се осъществи тази реакция, към бензена трябва да се добави и хлор, но в по-голямо количество, отколкото при заместване. Трябва да има три хлора на молекула бензен. В резултат на това получаваме хексахлороциклохексан (C 6 H 6 Cl 6), т.е. още шест хлора ще се присъединят към съществуващите атоми.
Хидрогенирането става само в присъствието на никел. За да направите това, смесете бензен и водород (H 2). Пропорциите са същите като в предишната реакция. В резултат на това се образува циклохексан (C 6 H 12). Всички други ароматни въглеводороди също могат да влязат в този тип реакция. Те възникват по същия принцип, както при бензола, само с образуването на по-сложни вещества.
Получаване на химикали от тази група
Да започнем с бензена. Може да се получи с помощта на реагент като ацетилен (C 2 H 2). От трите молекули на дадено вещество под въздействието на висока температура и катализатор се образува една молекула от желаното химично съединение.
Също така бензенът и някои други ароматни въглеводороди могат да бъдат извлечени от каменовъглен катран, който се образува при производството на металургичен кокс. Към получените по този начин могат да се отнесат толуен, о-ксилен, м-ксилол, фенантрен, нафтален, антрацен, флуорен, хризен, дифенил и други. В допълнение, веществата от тази група често се извличат от петролни продукти.
Как изглеждат различните химични съединения от този клас?
Стиренът е безцветна течност с приятна миризма, слабо разтворима във вода, точката на кипене е +145 градуса по Целзий. Нафталинът е кристално вещество, също слабо разтворимо във вода, топи се при температура +80 градуса и кипи при +217. Антраценът при нормални условия също се представя под формата на кристали, но вече не е безцветен, а жълт на цвят. Това вещество е неразтворимо нито във вода, нито в органични разтворители. Точка на топене - +216 градуса по Целзий, точка на кипене - +342. Фенантренът изглежда като блестящи кристали, които се разтварят само в органични разтворители. Точка на топене - +101 градуса, точка на кипене - +340 градуса. Флуоренът, както подсказва името, е способен на флуоресценция. Това, подобно на много други вещества от тази група, са безцветни кристали, неразтворими във вода. Точка на топене - +116, точка на кипене - +294.
Приложение на ароматни въглеводороди
Бензолът се използва в производството на багрила като суровина. Използва се и при производството на експлозиви, пестициди и някои лекарства. Стиренът се използва при производството на полистирен (полистирен) чрез полимеризация на изходния материал. Последният се използва широко в строителството: като топло- и звукоизолационен, електроизолационен материал. Нафталинът, подобно на бензола, участва в производството на пестициди, багрила и лекарства. Освен това се използва в химическата промишленост за производството на много органични съединения. Антраценът се използва и при производството на багрила. Флуоренът играе ролята на полимерен стабилизатор. Фенантренът, подобно на предишното вещество и много други ароматни въглеводороди, е един от компонентите на багрилата. Толуенът се използва широко в химическата промишленост за извличане на органични вещества, както и за производството на експлозиви.
Характеризиране и използване на вещества, извлечени с ароматни въглеводороди
Те включват, на първо място, продуктите от разглежданите химични реакции на бензен. Хлоробензенът например е органичен разтворител, който се използва и при производството на фенол, пестициди, органични вещества. Нитробензенът е компонент на метални полиращи агенти, използва се в производството на някои багрила и аромати и може да играе ролята на разтворител и окислител. Хексахлорциклохексанът се използва като отрова за борба с вредители, а също и в химическата промишленост. Циклохексанът се използва в производството на бои и лакове, в производството на много органични съединения, във фармацевтичната индустрия.
Заключение
След като прочетете тази статия, можем да заключим, че всички ароматни въглеводороди имат една и съща химическа структура, което ни позволява да ги комбинираме в един клас съединения. Освен това техните физични и химични свойства също са доста сходни. Външният вид, точките на кипене и топене на всички химикали в тази група не се различават много. Много ароматни въглеводороди намират приложение в същите индустрии. Веществата, които могат да бъдат получени в резултат на реакции на халогениране, нитриране, хидрогениране, също имат подобни свойства и се използват за подобни цели.
Ароматните въглеводороди (наричани още арени) са органични биосъединения, чиито молекули съдържат един или повече цикъла с шест въглеродни атома. Бензеновият пръстен се характеризира със специални физични и химични свойства. Името "арена" навлиза в органичната и общата химия в края на 18 - началото на 19 век. Те включват вещества, които се състоят от две химични съединения - въглерод и водород и имат приятна миризма (смоли, балсами, етери).С течение на времето името "ароматни въглеводороди" губи смисъла си, тъй като ароматните вещества се срещат и сред други класове органични вещества, а повечето ароматни съединения имат неприятна или специфична миризма.За първи път бензенът е изолиран от осветителен газ в началото на 19 век.Малко по-късно (1845 г.) A.F.Hoffman изолира от въглищен катран.В наши дни класът на арен (според класификацията на IUPAC) комбинира съединения, базирани на молекули, които имат бензелови ядра. Така че такива съединения се разделят на едно- и многоядрени арени, както и ароматни въглеводороди с кондензирани ядра.
Мононуклеарните арени са тези, които съдържат един бензенов пръстен. Структурата на молекулата на бензена, типичен представител на арените, най-често се показва чрез формулата на Кекуле под формата на цикъл от шест въглеродни атома, които са последователно свързани чрез прости C-C и двойни C=C връзки. Тази структура се потвърждава от данните на съвременния физико-химичен анализ.
Основните идеи на Кекуле за структурата на бензена са следните: 1) бензенът има структура на шестоъгълен пръстен; 2) в бензеловия пръстен има три единични и три двойни връзки; 3) всичките шест въглеродни атома в бензеновия пръстен са еквивалентни един на друг. Формулата отразява елементарния състав на бензена, съотношението на въглеродните и водородните атоми в молекулата, отсъствието на изомери за монозаместени производни на бензен.
Ароматните въглеводороди са доста разпространени в природата. Те са съставна част на въглищния катран, който се получава след суха дестилация на въглища. Арените са част от много разновидности на масла и други природни продукти (смоли, балсами и др.). В процеса на суха дестилация на въглища се получават средно около три процента въглищен катран или въглищен катран. И редица фракции се получават от въглищен катран по време на фракционна дестилация: леко масло (съдържа ксилени, толуен, бензен, тиофен), карболово масло (съдържа крезоли, феноли и нафталин), креозотно масло (съдържа нафталин), (съдържа фенантрен, антрацен и други по-високи арени) и смола, която се използва за покриване на пътища и като строителен материал.
Използването на ароматни въглеводороди. Бензолът има специфична миризма и е практически неразтворим във вода. Той е добър разтворител за органични биосъединения. Синтезиран от въглищен катран. Бензолът е ценна суровина за производството на бои, лекарства, експлозиви, хербициди, инсектициди и др.
Толуенът е силно разтворим в органични разтворители. Получава се от въглищен катран, както и от някои видове нефт. От толуен се синтезират бензенов алкохол, бензалдехид, багрила, лекарства, захарин, тринитротолуен.
Ксилените са добри.Получават се от въглищно масло, както и чрез фракционна дестилация на каменовъглен катран. Фталов анхидрид, ксилен, изкуствени влакна лавсан се синтезират от ксилени. Ксилените понякога се добавят към бензините.
АРОМАТНИ СЪЕДИНЕНИЯ (от гръцки? ρωμα - тамян), органични съединения, характеризиращи се главно с наличието на затворена система от спрегнати връзки, която включва, според правилото на Хюкел, (4n + 2) π-електрони (n = 0, 1, 2, ... ); отговарят на всички или повече от критериите за ароматност. Най-известните и важни са: ароматни въглеводороди (арени), включително моноциклични - бензен и неговите хомолози (например ксилени, кумол, толуен, етилбензен) и полициклични, изградени от бензенови пръстени, директно свързани помежду си (например бифенил ), свързани чрез всяка група (например дифенилметан), кондензирани (например антрацен, нафталин); аренови производни (напр. феноли); хетероароматни съединения, т.е. ароматни хетероциклични системи (например, пиридин, пиримидин, тиофен, фуран). Ароматните съединения също включват някои макроциклични анулени (например анулени), органоелементни съединения (например фероцен), тропилиеви съединения и др.
Ароматните съединения са течности или твърди вещества. Те се характеризират с наличието на така наречения магнитен пръстенов ток и резонанс в нискополевата ("ароматна") част на ЯМР спектъра (6,5-8,0 ppm за 1 H и 110-170 ppm за 13 C). Ароматните съединения влизат в реакции на електрофилно заместване (например халогениране, нитриране, сулфониране, алкилиране и ацилиране на Friedel-Crafts). Въвеждането на електрофила Е+ в молекулата на ароматното съединение се улеснява и електрофилът се насочва главно към орто- и пара-позициите на цикъла при наличие на заместители в молекулата на ароматното съединение, които са ориентанти на първият вид (алкили, арили, халогенни атоми, групи OR, NR 2, SR, където R - органичен радикал), е възпрепятстван и насочен главно към мета позицията на цикъла от заместители - ориентанти от втория вид (COR, COOR CN, NO 2, SO 2 R, SO 3 H). Електрофилното заместване протича по механизма на добавяне - елиминиране чрез катионния σ-комплекс - Ueland междинен продукт (X - заместител):
Ароматните съединения също влизат в реакции на нуклеофилно заместване под действието на Nu - нуклеофили, например R2N - , RO - , RS - , (RCO) 2CH - , халогенидни аниони. В този случай в молекулата на ароматното съединение се заместват халогенни атоми, NO 2, NR 2, OR, SR, SO 3 H групи, по-рядко водородни атоми. Такива реакции често протичат при тежки условия, като например повишени температури. Те се улесняват в присъствието на медни съединения и особено в присъствието на заместител, ориентиращ агент от втори вид, в орто или пара позиция спрямо напускащата група. Нуклеофилното заместване протича главно по механизма на добавяне - елиминиране, чрез образуване на анионен σ-комплекс - междинен продукт на Майзенхаймер (Y - заместима група):
От по-малко значение за ароматното съединение е хемолитичното заместване, например арилиране с диазосъединения и хидроксилиране с помощта на реагента на Fenton (H 2 O 2 + CuSO 4 + H 2 SO 4). Ароматните съединения претърпяват метализация (директно заместване на водород или обмен на халоген с метал под действието на метали или органометални съединения). Реакциите на ароматно съединение върху заместителни групи обикновено са подобни на реакциите на съответните алифатни съединения. Основните характеристики са образуването на стабилни диазо съединения от ароматни амини с HNO 2, способни на азосвързване и превръщане в различни заместени ароматни съединения под действието на нуклеофили. От присъединителните реакции за ароматни съединения най-важното е каталитичното хидрогениране - общ метод за синтез на съединения от циклохексановия ред. Ароматните съединения са устойчиви на окисление. Алкилароматните съединения обикновено се окисляват при въглеродния атом на алкиловия заместител, съседен на ароматния пръстен. По този начин се получават ароматни киселини (напр. терефталова киселина от р-ксилен), алдехиди (р-нитробензалдехид от р-нитротолуен), кетони (ацетофенон от етилбензен) и алкохоли (трифенилкарбинол от трифенилметан).
Ароматните съединения се намират в маслото, но те се получават главно в промишлеността от продуктите на коксуване на въглища и ароматизиране на въглеводороди; след това ароматните съединения се превръщат в различни производни. Ароматните съединения са важни междинни и целеви продукти на промишления органичен синтез; използват се в производството на багрила, лекарства, продукти за растителна защита, експлозиви, полимерни материали.
Ароматните въглеводороди са компоненти на високооктановите бензини.
Лит .: Горелик М. В., Ефрос Л. С. Основи на химията и технологията на ароматните съединения. М., 1992.
Реакциите на електрофилно заместване са характерни за ароматни, карбоциклични и хетероциклични системи. В резултат на делокализацията на р-електроните в молекулата на бензена (и други ароматни системи), р-електронната плътност се разпределя равномерно от двете страни на цикъла. Такова скриниране на въглеродните атоми на цикъла от р-електрони ги предпазва от атака от нуклеофилни реагенти и, обратно, улеснява възможността за атака от електрофилни реагенти.
Но за разлика от реакциите на алкени с електрофилни реагенти, взаимодействието на ароматни съединения с тях не води до образуване на присъединителни продукти, тъй като в този случай ароматността на съединението ще бъде нарушена и неговата стабилност ще намалее. Запазването на ароматността е възможно, ако електрофилната частица замести водородния катион.
Механизмът на реакциите на електрофилно заместване е подобен на механизма на реакциите на електрофилно присъединяване, тъй като има общи модели на реакции.
Обща схема на механизма на реакциите на електрофилно заместване S E:
В първия етап на реакцията, р-комплексс електрофилна частица (бърз етап), която след това се превръща в s-комплекс(бавен стадий) поради образуването с-връзки на един от въглеродните атоми с електрофилна частица. За образование с-Във връзка с електрофилната частица, двойка електрони "избухва" от конюгацията и полученият продукт придобива положителен заряд. IN s-комплексароматността е нарушена, тъй като един от въглеродните атоми е в sp 3 хибридизация и четири електрона и положителен заряд са делокализирани върху пет други въглеродни атома.
За да се регенерира термодинамично благоприятна ароматна система, възниква хетеролитично разцепване на връзката C sp 3 -H. В резултат на това H + йонът се отделя и двойка свързващи електрони отива да възстанови системата на конюгиране, докато въглеродният атом, който се отдели от протона, променя хибридизацията на атомните орбитали от sp 3 към sp 2 . Механизмът на реакциите на нитриране, сулфониране, халогениране, алкилиране, ацилиране на ароматни съединения включва допълнителен етап, който не е посочен в общата схема - етапът на генериране на електрофилна частица.
Уравнение на реакциятанитриранеБензенът изглежда така:
При реакциите на нитриране генерирането на електрофилна частица възниква в резултат на взаимодействието на азотна и сярна киселини, което води до образуването на нитрониев катион NO 2 +, който след това реагира с ароматно съединение:
В молекулата на бензена всички въглеродни атоми са еквивалентни, заместването се извършва в един от тях. Ако в молекулата присъстват заместители, тогава реактивността и посоката на електрофилната атака се определят от природата на този заместител. Според влиянието върху реактивността и посоката на атака всички заместители се разделят на две групи.
Ориентанти от първи вид. Тези заместители улесняват електрофилното заместване в сравнение с бензена и насочват входящата група към орто и пара позиции. Те включват електрон-донорни заместители, които увеличават електронната плътност в бензеновото ядро. В резултат на преразпределението му в позиции 2,4,6 (орто- и пара-позиции) възникват частични отрицателни заряди, което улеснява прикрепването на електрофилна частица към тези позиции с образуването s-комплекс.
Ориентанти от втори вид. Тези заместители правят реакциите на електрофилно заместване по-трудни от бензена и насочват входящата група към една от мета позициите. Те включват електрон-притеглящи заместители, които намаляват електронната плътност в бензеновия пръстен. В резултат на преразпределението му в позиции 3,5 (метапозиции) възникват частични отрицателни заряди и добавянето на електрофилна частица с образуването s-комплекспреминава при тежки условия.
Халогенните атоми насочват електрофилната частица към орто- или пара-позиции (поради положителния мезомерен ефект), но в същото време възпрепятстват реакцията, тъй като те са електрон-притеглящи заместители (-I>+M). Реакциите на халогенни производни на бензен с електрофилни реагенти протичат при тежки условия.
В реакциите сулфониранеролята на електрофилната частица се изпълнява от молекулата SO 3, която се образува в резултат на реакцията: 2H 2 SO 4 « SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -. Серните атоми в тази молекула се характеризират със силен дефицит на електронна плътност и наличието на частичен положителен заряд и следователно атомът S е този, който като електрофил трябва да се свърже с въглеродния атом на бензеновия пръстен на толуен.
Метиловата група в толуена е ориентант от първи вид и като електронодонорен заместител улеснява реакцията на заместване и насочва входящата група към орто и пара позиции. На практика заместващи продукти се образуват и в мета позиция, но тяхното количество е значително по-малко от количеството на заместващи продукти в орто-пара позиции.
Халогениранебензен и много ароматни съединения, действието на самия халоген протича само в присъствието на катализатори като ZnCl2, AlCl3, FeBr3 и др. Катализаторите обикновено са киселини на Луис. Между металния атом и халогенния атом се образува връзка чрез донорно-акцепторния механизъм, който причинява поляризацията на халогенната молекула, засилвайки нейния електрофилен характер. Полученият адукт може да претърпи дисоциация с образуването на комплексен анион и халогенен катион, който допълнително действа като електрофилна частица:
Водни разтвори на HO-Hal в присъствието на силни киселини също могат да се използват като халогениращи агенти. Образуването на електрофилна частица в този случай може да се обясни със следните реакции:
Механизмът на по-нататъшно взаимодействие на Br + или Cl + катиони не се различава от механизма на нитриране с NO 2 + катиони. Нека разгледаме механизма на реакцията, като използваме примера за бромиране на анилин (ограничаваме се до образуването на монозаместени продукти). Както е известно, анилинът обезценява бромната вода, като в крайна сметка образува 2,4,6-триброманилин, който се освобождава като бяла утайка:
Полученият електрофилен вид атакува р-електроните на бензеновия пръстен, образувайки р-комплекс. От получения р-комплекс се отделят два осн с-комплекси, в които въглерод-бромната връзка се намира в орто- и пара-позиции на цикъла. На следващия етап се извършва елиминирането на протон, което води до образуването на монозаместени анилинови производни. При излишък на реагента тези процеси се повтарят, което води до образуването на анилин дибромо и трибромо производни.
Алкилиране(заместване на водороден атом с алкилов радикал) на ароматни съединения се осъществява чрез тяхното взаимодействие с халоалкани (реакция на Фридел-Крафтс).Взаимодействието на първични алкилхалогениди, например CH 3 Cl, с ароматни съединения в присъствието на киселини на Луис се различава малко по своя механизъм от реакциите на халогениране. Помислете за механизма, като използвате примера за метилиране на нитробензен. Нитрогрупата, като ориентиращ агент от втори вид, деактивира бензеновия пръстен в реакциите на електрофилно заместване и насочва входящата група към една от мета позициите.
Най-общо уравнението на реакцията има формата:
Генерирането на електрофилна частица възниква в резултат на взаимодействието на халоалкан с киселина на Люис:
Полученият метилов катион атакува р-електроните на бензеновия пръстен, което води до образуването на р-комплекс. Полученият р-комплекс след това бавно се превръща в с-комплекс (карбокатион), в който връзката между метиловия катион и въглеродния атом на цикъла възниква главно в позиции 3 или 5 (т.е. в мета позиции, в които възникват частични отрицателни заряди поради електронните ефекти на нитрогрупата ). Последната стъпка е елиминирането на протон от с-комплекс и възстановяване на конюгираната система.
Алкените или алкохолите могат също да се използват като алкилиращи агенти при алкилирането на бензен вместо алкил халиди. За образуването на електрофилна частица - карбокатион - е необходимо наличието на киселина. Механизмът на реакцията в този случай ще се различава само на етапа на генериране на електрофилна частица. Помислете за това, като използвате примера за алкилиране на бензен с пропилей и пропанол-2:
Генериране на електрофилни частици:
В случай на използване на пропилей като реагент, образуването на карбокатион възниква в резултат на добавяне на протон (според правилото на Марковников). Когато пропанол-2 се използва като реагент, образуването на карбокатион възниква в резултат на елиминирането на водна молекула от протониран алкохол.
Полученият изопропилов катион атакува р-електроните на бензеновия пръстен, което води до образуването на р-комплекс, който след това се превръща в с-комплекс с нарушен аромат. Последващото елиминиране на протон води до регенериране на ароматната система:
Реакции ацилиране(заместване на Н + катиона с ацилната група R-C + =O) се случва по подобен начин. Помислете за примера на реакцията на ацилиране на метоксибензен, чието уравнение може да бъде представено по следния начин:
Както в предишните случаи, електрофилна частица се генерира в резултат на взаимодействието на хлорид на оцетна киселина с киселина на Луис:
Полученият ацилиев катион първо образува р-комплекс, от който главно два с-комплекси, в които образуването с-връзките между цикъла и електрофилната частица възникват предимно в орто и пара позиции, тъй като в тези позиции възникват частични отрицателни заряди поради електронното влияние на метокси групата.
Ароматните хетероцикли също влизат в реакции на електрофилно заместване. В същото време петчленните хетероцикли - пирол, фуран и тиофен - по-лесно влизат в S E реакции, тъй като те са p-излишни системи. Въпреки това, когато се провеждат реакции с тези съединения, е необходимо да се вземе предвид тяхната ацидофобност. Нестабилността на тези съединения в кисела среда се обяснява с нарушаването на ароматността в резултат на добавянето на протон.
При провеждане на реакции електрофилна частица замества протон в a-позиция; ако и двете а-позиции са заети, тогава замяната продължава на b-позиция. В противен случай механизмът на реакциите на електрофилно заместване е подобен на разгледаните по-горе случаи. Като пример даваме бромирането на пирол:
Реакционният механизъм с участието на ароматни хетероцикли включва всички етапи, разгледани по-горе - генериране на електрофилна частица, образуване на р-комплекс, превръщането му в с-комплекс (карбокатион), отстраняването на протон, което води до образуването на ароматен продукт.
При провеждане на реакции на електрофилно заместване, включващи р-дефицитни ароматни системи, като пиридин и пиримидин, трябва да се вземе предвид тяхната първоначално по-ниска реактивност (дефицитът на р-електронна плътност възпрепятства образуването на р-комплекс и превръщането му в с-комплекс), който намалява още повече, когато реакциите се извършват в кисела среда. Въпреки че ароматността на тези съединения не се нарушава в кисела среда, протонирането на азотния атом води до увеличаване на дефицита на р-електронна плътност в цикъла.
Пиридинът може да бъде алкилиран, сулфониран, нитриран, ацилиран и халогениран. Въпреки това, в повечето случаи по-нуклеофилният азотен атом, а не пиридиновите въглеродни атоми, образува връзка с електрофилната частица.
В случай на реакция в пиридиновия пръстен, заместването става в една от b-позициите, в които възникват частични отрицателни заряди.
