Реакции на лигандно заместване. Константа на сложна йонна нестабилност, константа на стабилност
Елементарните етапи на органичните реакции, катализирани от киселини, основи, нуклеофилни катализатори, метални комплекси, твърди метали и техните съединения в хетерогенни и хомогенни процеси в газова или течна фаза, са реакции на образуване и трансформация на различни органични и органометални междинни продукти, като както и метални комплекси. Органичните междинни продукти включват карбениеви йони R +, карбониев RH 2 +, карбо-аниони R-, анион- и катионни радикали, радикали и бирадикали R, R:, както и молекулни комплекси от органични донорни и акцепторни молекули (DA), които са наричани още комплекси с пренос на заряд. При хомогенна и хетерогенна катализа с метални комплекси (металкомплексна катализа) на органични реакции междинните съединения са сложни (координационни) съединения с органични и неорганични лиганди, органометални съединения с М–С връзка, които в повечето случаи са координационни съединения. Подобна ситуация се случва в случая на "двуизмерна" химия на повърхността на твърди метални катализатори. Нека разгледаме основните типове реакции на метални комплекси и органометални съединения.
Елементарни стъпки, включващи метални комплексиРеакциите на металните комплекси могат да бъдат разделени на три групи:
а) реакции на пренос на електрони;
б) реакции на заместване на лиганда;
в) реакции на координирани лиганди.
Реакции на пренос на електрони
В реакциите на пренос на електрони се реализират два механизма - външносферният (без промени в координационните сфери на донора и акцептора) и мостовият (вътрешносферният), водещ до промени в координационната сфера на метала.
Нека разгледаме механизма на външната сфера, използвайки примера на октаедрични комплекси от преходни метали. В случай на симетрични реакции ( Ж 0 = 0)
константите на скоростта варират в много широк диапазон от стойности - от 10-12 до 10 5 l mol-1 sec-1, в зависимост от електронната конфигурация на йона и степента на неговото ᴨȇпреструктуриране по време на процеса. В тези реакции много ясно се проявява принципът на най-малкото движение - най-малкото изменение на валентната обвивка на участниците в реакцията.
В реакцията на пренос на електрони (1) (Co * е изотоп на Co атома)
(симетрична реакция), Co 2+ (d 7) ᴨȇ преминава в Co 3+ (d 6). Електронната конфигурация (валентна обвивка) не се променя по време на този преход
6 електрона на тройно изроденото ниво на свързване остават непроменени (), а от антисвързването д жниво, един електрон се отстранява.
Скоростна константа от втори порядък за реакция (1) к 1 \u003d 1,1 lmol-1 sec-1. Тъй като Phen (фенантролин) е силен лиганд, максималният брой е 7 д-електроните са сдвоени (спин-сдвоено състояние). В случай на слаб NH3 лиганд, ситуацията се променя драматично. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) е в спин-несдвоено (високо спиново) състояние.
По-силният комплекс Co(NH 3) 6 3+ (~10 30 пъти по-силен от Co(NH 3) 6 2+) е в спиново сдвоено състояние, както и комплексът с Phen. В тази връзка в процеса на пренос на електрони валентната обвивка трябва да бъде силно преустроена и в резултат на това к\u003d 10-9 lmol-1 sec-1. Степента на превръщане на Co 2+ в Co 3+, равна на 50%, се постига в случая на лиганда Phen за 1 секунда, а в случая на NH 3 ~ за 30 години. Очевидно етап с такава скорост (формално елементарен) може да бъде изключен от набора от елементарни етапи в анализа на реакционните механизми.
Стойност Жза реакцията на пренос на електрони по време на образуването на комплекс от сблъсъци, според теорията на Маркус, тя включва два компонента и
Първият член е енергията на реорганизацията на M-L връзките в комплекса (дължината и силата на връзката с промяна на валентното състояние). Стойността включва енергията на пренареждането на външната солватна обвивка в процеса на промяна на M-L координатите и заряда на комплекса. Колкото по-малка е промяната в електронната среда и колкото по-малка е промяната в дължината M-L, толкова по-ниска е, толкова по-големи са лигандите, толкова по-малка е и в резултат на това по-висока е скоростта на пренос на електрони. Стойността за общия случай може да се изчисли с помощта на уравнението на Маркус
където. При = 0.
В случай на вътрешносферен механизъм процесът на пренос на електрони се улеснява, тъй като един от лигандите на първия комплекс образува мостов комплекс с втория комплекс, измествайки един от лигандите от него
Константите на скоростта на такъв процес са с 8 порядъка по-високи от константите за редукция на Cr(NH 3) 6 3+. При такива реакции редукторът трябва да бъде лабилен комплекс и лигандът в окислителя трябва да може да образува мостове (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Реакции на лигандно заместванеЕдин от най-важните етапи в катализата на металния комплекс, взаимодействието на субстрата Y с комплекса, протича по три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Обикновено такъв етап се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворителя S, който след това лесно се замества от субстратната молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд по свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заместения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без образуване на междинен продукт
В случая на Pt(II) комплексите скоростта на реакцията много често се описва от двупосочното уравнение
където к Си к Yса константите на скоростта на процесите, протичащи в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганд Y. Например,
Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни стъпки - разцепване на Cl-, добавяне на Y и елиминиране на молекулата H 2 O.
В планарни квадратни комплекси на ᴨȇпреходни метали се наблюдава транс-ефект, формулиран от I.I. За Pt(II) комплексите транс ефектът се увеличава в серията от лиганди:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Наличието на кинетичен транс ефект и термодинамичен транс ефект обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси Pt (NH 3) 2 Cl 2:
Реакции на координирани лиганди§ Реакции на електрофилно заместване (S E) на водород с метал в координационната сфера на метала и техните обратни процеси
SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
Дори H 2 и CH 4 молекулите участват в реакции от този тип
§ Реакции на вмъкване L върху M-X връзка
В случай на X = R (органометален комплекс), координирани с метал молекули също се въвеждат при M-R връзката (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , и т.н.). Реакциите на вмъкване са резултат от вътрешномолекулна атака на нуклеофила X върху молекула, координирана по - или - тип. Обратни реакции - реакции - и -елиминиране
§ Реакции на окислително присъединяване и редуктивно елиминиране
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Очевидно при тези реакции винаги има предварителна координация на прикрепената молекула, но това не винаги е възможно да се коригира. В това отношение наличието на свободно място в координационната сфера или място, свързано с разтворител, което лесно се заменя със субстрат, е важен фактор, влияещ върху реактивността на металните комплекси. Например бис-алилните комплекси на Ni са добри прекурсори на каталитично активни видове, тъй като поради лесното редуктивно елиминиране на бис-алил, комплекс с разтворител, т.нар. чист никел. Ролята на свободните места е илюстрирана със следния пример:
§ Реакции на нуклеофилно и електрофилно присъединяване към - и - метални комплекси
Реакции на органометални съединенияКато междинни съединения в каталитичните реакции има както класически органометални съединения, имащи M–C, M=C и MC връзки, така и некласически съединения, в които органичният лиганд е координиран според 2, 3, 4, 5 и 6 тип, или е елемент от електронно-дефицитни структури - мостови групи CH 3 и C 6 H 6, некласически карбиди (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ и т.н.).
Сред специфичните механизми за класическите органометални съединения отбелязваме няколко механизма. По този начин са установени 5 механизма на електрофилно заместване на метален атом при връзката M-C.
електрофилно заместване с нуклеофилна помощ
AdE Добавяне-елиминиране
AdE(C) Прикрепване към C атом при sp 2 хибридизация
AdE(M) Окислително добавяне към метал
Нуклеофилното заместване при въглеродния атом в реакциите на деметализиране на органометални съединения протича като редокс процес:
Възможно е в тази стъпка да участва окислител.
CuCl2, р-бензохинон, NO3- и други съединения могат да служат като такъв окислител. Ето още два елементарни етапа, характерни за RMX:
Хидрогенолиза на M-C връзка
и хомолиза на М-С връзката
Важно правило, свързано с всички реакции на сложни и органометални съединения и свързано с принципа на най-малкото движение, е правилото на Толман за 16-18 електронни обвивки (раздел 2).
Координационни и органометални съединениявърху повърхностСпоред съвременните концепции на повърхността на металите се образуват комплекси и органометални съединения, подобно на съединенията в разтвори. За повърхностната химия е от съществено значение участието на няколко повърхностни атома в образуването на такива съединения и, разбира се, отсъствието на заредени частици.
Повърхностните групи могат да бъдат всякакви атоми (H, O, N, C), групи от атоми (OH, OR, NH, NH2, CH, CH2, CH3, R), координирани молекули CO, N2, CO2, C2H4, C6H6. Например, по време на адсорбцията на CO върху повърхността на метал са открити следните структури:
Молекулата C 2 H 4 върху металната повърхност образува α-комплекси с един център и ди-свързани етиленови мостове M-CH 2 CH 2 -M, т.е. По същество металоцикли
На повърхността на Rh, например, по време на адсорбцията на етилен, при повишаване на температурата протичат следните процеси на трансформация на етилен:
Реакциите на повърхностните междинни съединения включват етапите на окислително добавяне, редукционно елиминиране, вмъкване, - и -елиминиране, хидрогенолиза на M-C и C-C връзки и други реакции от органометален тип, но без появата на свободни йони. В таблиците са изброени механизмите и междинните продукти на повърхностните трансформации на въглеводороди върху метали.
Таблица 3.1. Каталитични реакции, включващи разкъсване на C-C връзка.
Обозначения:
Алкил, металациклин;
Карбен, алил;
Карабина, винил.
Таблица 3.2. Каталитични реакции, включващи образуване на С-С връзка.
Обозначения: виж таблицата. 3.1.
Образуването на всички горепосочени органометални съединения върху повърхността на металите беше потвърдено с физични методи.
Въпроси за самоконтрол
1) Как правилото за най-малка промяна във валентната обвивка на метал по време на ES се проявява в реакциите на пренос на електрони?
2) Защо свободните места за координация допринасят за ефективно взаимодействие със субстрата?
3) Избройте основните типове реакции на координирани лиганди.
4) Дайте механизмите на електрофилно заместване в реакциите на органометални съединения с HX.
5) Дайте примери за повърхностни органометални съединения.
6) Дайте примери за участието на метални карбенови повърхностни комплекси в трансформациите на въглеводороди.
Литература за задълбочено изучаване
1. Temkin O.N., Кинетика на каталитичните реакции в разтвори на метални комплекси, М., MITHT, 1980, част III.
2. Колман Дж., Хигедас Л., Нортън Дж., Финке Р., Органометална химия на преходните метали, М., Мир, 1989 г., том I, том II.
3. Моисеев I.I., -Комплекси при окислението на олефини, М., Наука, 1970г.
4. О. Н. Темкин, Г. К. Шестаков, Ю. А. Трегер, Ацетилен: Химия. Реакционни механизми. технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Координация и катализа, М., Мир, 1980 г., 421 с.
6. О. В. Крилов и В. А. Матишак, Междинни съединения в хетерогенната катализа, Москва, Наука, 1996 г.
7. Zaera F., Органометално ръководство за химия на въглеводородни части върху повърхности на преходни метали., Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Имитиране на аспекти на хетерогенна катализа: генериране, изолиране и реагиране на предложени повърхностни междинни продукти върху единични кристали във вакуум, Chem. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Реакциите на координационните съединения винаги протичат в координационната сфера на метала със свързаните в него лиганди. Следователно е очевидно, че за да се случи нещо изобщо, лигандите трябва да могат да попаднат в тази сфера. Това може да стане по два начина:
- координационно ненаситеният комплекс свързва новия лиганд
- във вече завършена координационна сфера един лиганд се сменя с друг.
Вече се запознахме с първия метод, когато обсъждахме координационната ненаситеност и правилото на 18-те електрона. Нека направим второто тук.
Лиганди от всеки тип могат да бъдат заместени във всяка комбинация
Но обикновено има негласно правило - броят на заетите координационни места не се променя. С други думи, заместването не променя броя на електроните. Заместването на лиганд от един тип с друг е напълно възможно и често се случва в действителност. Нека обърнем внимание само на правилното боравене с зарядите, когато L-лигандът се промени на X-лиганда и обратно. Ако забравим за това, тогава степента на окисление на метала ще се промени и заместването на лигандите не е редокс процес (ако откриете или излезете с неприятен пример, уведомете ме - компенсирането ще бъде автоматично веднага, ако Не мога да докажа, че сте грешили, защо дори и в В този случай гарантирам положителен принос към кармата).
Заместване, включващо хапто лиганди
С по-сложните лиганди няма повече трудности - просто трябва да запомните едно доста очевидно правило: броят на лигандните места (тоест общият брой лиганди или лигандни центрове от X- или L-типове) се запазва. Това следва пряко от запазването на броя на електроните. Ето няколко очевидни примера.
Нека разгледаме последния пример. Изходният реагент за тази реакция е железен дихлорид FeCl2. Доскоро бихме казали: „Това е просто сол, какво общо има с нея координационната химия?“. Но повече няма да си позволим такова невежество. В химията на преходните метали няма "прости соли", всички производни са координационни съединения, към които са приложими всички аргументи за броене на електрони, d-конфигурация, координационно насищане и т.н. Железният дихлорид, както сме свикнали да го пишем, би бил комплекс от тип MX 2 Fe(2+) с d 6 конфигурация и 10 електрона.Недостатъчно! Глоба? В крайна сметка вече разбрахме, че лигандите са имплицитни. За да направим реакция, имаме нужда от разтворител и за такива реакции най-вероятно това е THF. Разтварянето на кристалната желязна сол в THF се случва именно защото донорният разтворител заема свободни места и енергията на този процес компенсира разрушаването на кристалната решетка. Не бихме могли да разтворим тази „сол“ в разтворител, който не предоставя услуги за солватиране на метали поради основността на Люис. В този случай и в милиони други като него, солватацията е просто координационно взаимодействие. Нека напишем, само за определеност, резултата от солватацията под формата на FeX 2 L 4 комплекс, в който два хлорни йона остават в координационната сфера под формата на два X-лиганда, въпреки че най-вероятно те също са изместени от донорни молекули на разтворителя с образуването на зареден комплекс FeL 6 2+. В случая това не е толкова важно. И така, и така можем спокойно да предположим, че имаме 18-електронен комплекс отляво и отдясно.
Заместването, добавянето и дисоциацията на лигандите са тясно и неразривно свързани
Ако си спомним органичната химия, тогава имаше два механизма на заместване при наситен въглероден атом - SN1 и SN2. При първия заместването става на два етапа: старият заместител първо напуска, оставяйки празна орбитала на въглеродния атом, което е последвано от нов заместител с двойка електрони. Вторият механизъм предполага, че заминаването и пристигането се извършват едновременно, съгласувано и процесът е едноетапен.
В химията на координационните съединения е напълно възможно да си представим нещо подобно. Но се появява трета възможност, която наситеният въглероден атом не е имал - първо прикрепяме нов лиганд, след това откачваме стария. Веднага става ясно, че този трети вариант едва ли е възможен, ако комплексът вече има 18 електрона и е координационно наситен. Но е напълно възможно, ако броят на електроните е 16 или по-малко, тоест комплексът е ненаситен. Нека веднага да си припомним очевидна аналогия от органичната химия - нуклеофилното заместване при ненаситен въглероден атом (в ароматен пръстен или карбонил въглерод) също протича първо като добавяне на нов нуклеофил и след това елиминиране на стария.
Така че, ако имаме 18 електрона, тогава заместването протича като разделяне на прикрепване (любителите на „умните“ думи използват термина дисоциативно-асоциативен или просто дисоциативен механизъм). Друг начин би изисквал разширяване на координационната сфера до брой от 20 електрона. Това не е абсолютно невъзможно и понякога дори се обмислят такива варианти, но определено е много неизгодно и всеки път, когато се подозира такъв път, се изискват много сериозни доказателства. В повечето от тези истории изследователите в крайна сметка стигат до извода, че са пропуснали или не са взели предвид нещо и асоциативният механизъм е отхвърлен. Така че, ако оригиналният комплекс има 18 електрона, тогава първо трябва да напусне един лиганд, след което на негово място трябва да дойде нов, например:
Ако искаме да въведем хапто лиганд, който заема няколко позиции в координационната сфера, първо трябва да ги освободим всички. По правило това се случва само при достатъчно тежки условия, например, за да се заменят три карбонила с η 6 -бензен в хромов карбонил, сместа се нагрява под налягане в продължение на много часове, от време на време отделя освободения въглероден оксид . Въпреки че схемата изобразява дисоциацията на три лиганда с образуването на много ненаситен комплекс с 12 електрона, в действителност реакцията най-вероятно протича на етапи, оставяйки един карбонил, а бензенът навлиза в сферата, постепенно увеличавайки хаптичността, през етапите минус CO - дихапто - минус още един CO - тетрахапто - минус още един CO - хексагапто, така че да не се получават по-малко от 16 електрона.
Така че, ако имаме комплекс с 16 електрона или по-малко, тогава заместването на лиганда най-вероятно протича като добавяне-отделяне (за любителите на внимателните думи: асоциативно-дисоциативно или просто асоциативно): първо идва новият лиганд, след това старият листа. Възникват два очевидни въпроса: защо старият лиганд напуска, защото 18 електрона е много добре и защо в този случай да не се направи обратното, както при 18-електронните комплекси. На първия въпрос е лесно да се отговори: всеки метал има свои собствени навици и някои метали, особено късните с почти напълно запълнени d-обвивки, предпочитат броя на 16-те електрона и съответните структурни типове и следователно изхвърлят допълнителния лиганд, връщайки към любимата им конфигурация. Понякога се намесва и пространственият фактор, вече съществуващите лиганди са големи и допълнителният се чувства като пътник в автобус в час пик. По-лесно е да слезеш и да се разхождаш пеша, отколкото да страдаш така. Все пак можете да избутате друг пътник, да го оставите да се разходи и ние ще тръгнем. Вторият въпрос също е прост - в този случай дисоциативният механизъм първо трябва да даде 14-електронен комплекс, а това рядко е от полза.
Ето един пример. За промяна ще заменим X-лиганда с L-лиганд и няма да се бъркаме в степените на окисление и зарядите. Още веднъж: при заместване степента на окисление не се променя и ако X-лигандът изчезне, тогава загубата трябва да бъде компенсирана от заряда върху метала. Ако забравим за това, степента на окисление ще намалее с 1, което не е вярно.
И още една странност. Образува се връзка метал-пиридин поради несподелената двойка при азот. В органичната химия, в този случай, ние задължително ще покажем плюс на азота на пиридина (например по време на протониране или образуването на кватернерна сол), но никога не правим това в координационната химия с пиридин или друг L- лиганди. Това е ужасно неприятно за всички, които са свикнали със строгата и недвусмислена система за рисуване на структури в органичната химия, но трябва да свикнете, не е толкова трудно.
И няма точен аналог на SN2 в химията на координационните съединения, има далечен, но е сравнително рядък и не ни е нужен.
Стабилни и лабилни лиганди
Би било възможно изобщо да не говорим за механизмите на заместване на лиганда, ако не беше едно изключително важно обстоятелство, което ще използваме много: заместването на лиганди, било то асоциативно или дисоциативно, задължително предполага дисоциация на стария лиганд. И за нас е много важно да знаем кои лиганди напускат лесно и кои напускат зле, предпочитайки да останат в координационната сфера на метала.
Както скоро ще видим, при всяка реакция някои от лигандите остават в координационната сфера и не се променят. Такива лиганди обикновено се наричат зрителски лиганди (ако не искате такива прости, „ненаучни“ думи, използвайте английската дума spectator в местната транскрипция spectator, spectator ligand, но, моля ви, не зрител - това е непоносимо!) . А част директно участва в реакцията, превръщайки се в реакционни продукти. Такива лиганди се наричат актьори (не актьори!), тоест действащи. Съвсем ясно е, че лигандите-актьори трябва лесно да се въвеждат и отстраняват в координационната сфера на метала, в противен случай реакцията просто ще блокира. Но наблюдателните лиганди е по-добре да бъдат оставени в координационната сфера поради много причини, но поне поради такава банална като необходимостта да се избегне ненужната суматоха около метала. По-добре е само лиганди, актьори и в необходимите количества, да могат да участват в желания процес. Ако има повече налични координационни места от необходимото, допълнителни лиганди-актьори могат да седят върху тях и дори тези, които ще участват в странични реакции, намалявайки добива на целевия продукт и селективността. В допълнение, наблюдателните лиганди почти винаги изпълняват много важни функции, например осигуряват разтворимостта на комплексите, стабилизират правилното валентно състояние на метала, особено ако не е съвсем обичайно, подпомагат отделните стъпки, осигуряват стереоселективност и т.н. Все още не го дешифрираме, защото ще обсъдим всичко това подробно, когато стигнем до конкретни реакции.
Оказва се, че някои от лигандите в координационната сфера трябва да са силно свързани и да не са склонни към дисоциация и заместване от други лиганди. Такива лиганди се наричат координационно стабилен . Или просто стабилен, ако от контекста става ясно, че говорим за силата на връзката на лигандите, а не за собствената им термодинамична стабилност, което просто изобщо не ни притеснява.
И лигандите, които лесно и охотно влизат и излизат, и винаги са готови да дадат път на другите, се наричат координационно лабилен , или просто лабилен и тук, за щастие, няма неясноти.
Циклобутадиен като лиганд
Тук е може би най-яркият пример за факта, че в координационната сфера една много нестабилна молекула може да се превърне в отличен лиганд и, по дефиниция, координационно стабилна, макар и само защото, ако се осмели да излезе от топлата и уютна сфера, нищо добро не я очаква това (за сметка на продукцията е само енергията на антиароматната дестабилизация).
Циклобутадиенът и неговите производни са най-известните примери за антиароматизъм. Тези молекули съществуват само при ниски температури и в силно изкривена форма - за да се стигне възможно най-далеч от антиароматността, цикълът се изкривява в удължен правоъгълник, премахвайки делокализацията и отслабвайки конюгацията на двойните връзки, доколкото е възможно (в противен случай , това се нарича ефект на Ян-Телер от 2-ри вид: изродена система, а циклобутадиеновият квадрат е изроден дирадикал, спомнете си кръга на Фрост - изкривен и намалява симетрията, за да премахне израждането).
Но в комплексите циклобутадиенът и заместените циклобутадиени са отлични тетрахапто лиганди и геометрията на такива лиганди е точно квадрат с еднакви дължини на връзките. Как и защо това се случва е отделна история и далеч не е толкова очевидна, колкото често се представя.
Координационни лабилни лиганди
Трябва да разберете, че няма стоманобетонна ограда с бодлива тел и охранителни кули между зоните на лабилни и стабилни лиганди. Първо, зависи от метала и в този контекст GMKO работи добре. Например късните преходни метали предпочитат меки лиганди, докато ранните преходни метали предпочитат твърди лиганди. Например, йодидът се прилепва много плътно към d 8 атомите на паладий или платина, но рядко дори навлиза в координационната сфера на титан или цирконий в d 0 конфигурация. Но в много метални комплекси с не толкова ясно изразени характеристики йодидът се проявява като напълно лабилен лиганд, който лесно отстъпва място на други.
При равни други условия:
- L-лигандите обикновено са по-лабилни от X-лигандите;
- лабилността на Х-лигандите се определя от твърдостта/мекотата и природата на метала;
- „имплицитните“ лиганди са много лабилни: разтворители и мостове в димери и клъстери, до такава степен, че тяхното присъствие в координационната сфера често се пренебрегва напълно и структурите се рисуват без тях с формално ненаситена координационна сфера;
- дигапто лиганди, като алкени и алкини, се държат като типични L лиганди: те обикновено са доста лабилни;
- лигандите с по-високо щастие рядко са лабилни, но ако поли-хапто лиганд може да промени начина на свързване към моно-хапто, той става по-лабилен, например, η 3-алилите се държат по този начин;
- хелатните лиганди, образуващи 5- и 6-членни хелатни пръстени, са стабилни, докато хелатите с по-малко или повече пръстенни атоми са лабилни поне в един център (хелатният пръстен се отваря и лигандът остава да виси като прост). Ето как се държи например ацетатът;
Координационно стабилни лиганди
Нека го направим отново, но от другата страна
В координационната сфера на металите по правило се запазват (координатно стабилни):
- 5 и 6-членни хелатори;
- полихапто-лиганди: за да се избият циклопентадиенилите или бензените (арените) от координационната сфера, трябва да се използват всякакви специални трикове - те просто не излизат просто така, често издържат дори на продължително нагряване;
- лиганди, свързани с метала с висок дял на π-донорен ефект (обратно донорство);
- меки лиганди в късните преходни метали;
- „последният“ лиганд в координационната сфера.
Последното условие изглежда странно, но си представете комплекс, който има много различни лиганди, сред които няма безусловно стабилни (без хелатори и полигапто-лиганди). Тогава в реакциите лигандите ще се променят, относително казано, в реда на относителната лабилност. Най-малко лабилен и ще си остане последен. Такъв фокус се получава, например, когато използваме фосфинови комплекси на паладий. Фосфините са относително стабилни лиганди, но когато има много от тях и металът е богат на електрони (d 8 , d 10), те отстъпват място, един по един, на лиганди-актьори. Но последният фосфинов лиганд обикновено остава в координационната сфера и това е много добре от гледна точка на реакциите, в които участват тези комплекси. Ще се върнем към този важен въпрос по-късно. Ето един доста типичен пример, когато остава само един „последен“ фосфин от първоначалната координационна сфера на паладиево-фосфиновия комплекс в реакцията на Хек. Този пример ни доближава много до най-важната концепция в комплексните реакции на преходни метали, концепцията за контрол на лиганда. Ще обсъдим по-късно.
Реметализация
Когато замествате един лиганд с друг, важно е да не прекалявате с реактивността на входящия лиганд. Когато имаме работа с реакции на органични молекули, за нас е важно да доставим точно една молекула от всеки от реагентите в координационната сфера. Ако две молекули влязат вместо една, има голяма вероятност от странични реакции, включващи два идентични лиганда. Възможна е и загуба на реактивност поради насищане на координационната сфера и невъзможността за въвеждане в нея на други лиганди, необходими за очаквания процес. Този проблем възниква особено често, когато силни анионни нуклеофили, например карбаниони, се въвеждат в координационната сфера. За да се избегне това, се използват по-малко реактивни производни, в които вместо катион на алкален метал, който причинява висока йонност на връзката, се използват по-малко електроположителни метали и металоиди (цинк, калай, бор, силиций и др.), които образуват ковалентни връзки с нуклеофилната част . Реакциите на такива производни с производни на преходен метал дават продукти на лигандно заместване, по принцип точно както ако нуклеофилът е в анионна форма, но поради намалена нуклеофилност с по-малко усложнения и без странични реакции.
Такива реакции на заместване на лиганд обикновено се наричат трансметализация, за да се подчертае очевидният факт, че нуклеофилът изглежда променя металите - по-електроположителни към по-малко електроположителни. По този начин това име съдържа елемент на неприятна шизофрения - изглежда, че вече сме се разбрали, че ще разглеждаме всички реакции от гледна точка на преходния метал, но изведнъж отново се счупихме и гледаме тази реакция и само тази реакция от гледната точка на нуклеофила. Ще трябва да имаме търпение, така се е развила терминологията и така е прието. Всъщност тази дума се връща към ранната химия на органометалните съединения и до факта, че действието на литиеви или органомагнезиеви съединения върху халидите на различни метали и металоиди е един от основните методи за синтез на всеки органометален, предимно непреходен, и реакцията, която сега разглеждаме в химията на координационните съединения на преходните метали, е просто обобщение на стария метод на органометалната химия, от който всичко произлиза.
Как протича реметализацията?
Преметализирането е както подобно на обичайното заместване, така и не. Изглежда, че ако разглеждаме непреходен органометален реагент просто като карбанион с противойон, тогава връзката въглерод-непреходен метал е йонна. Но тази идея изглежда вярна само за най-електроположителните метали - за магнезия. Но вече за цинка и калая тази идея е много далеч от истината.
Следователно в реакцията влизат две σ-връзки и четири атома в техните краища. В резултат на това се образуват две нови σ-връзки и четири атома се свързват един с друг в различен ред. Най-вероятно всичко това се случва едновременно в четиричленно преходно състояние, а самата реакция има съгласуван характер, както много други реакции на преходни метали. Изобилието от електрони и орбитали за буквално всички вкусове и всякакви симетрии прави преходните метали способни едновременно да поддържат връзки в преходни състояния с няколко атома.
В случай на реметализиране получаваме специален случай на много общ процес, който просто се нарича метатеза на σ-връзка. Не бъркайте само с истинската метатеза на олефините и ацетилените, които са пълноценни каталитични реакции със собствени механизми. В този случай говорим за механизма на реметализиране или друг процес, при който се случва нещо подобно.
Лиганди - йони или молекули, които са пряко свързани с комплексообразователя и са донори на електронни двойки. Тези богати на електрони системи, които имат свободни и подвижни електронни двойки, могат да бъдат донори на електрони, например: Съединения на р-елементи проявяват комплексообразуващи свойства и действат като лиганди в комплексно съединение. Лигандите могат да бъдат атоми и молекули
(протеини, аминокиселини, нуклеинови киселини, въглехидрати). Ефективността и силата на донорно-акцепторното взаимодействие между лиганд и комплексообразуващ агент се определя от тяхната поляризуемост, т.е. способността на частицата да трансформира своите електронни обвивки под външно въздействие.
Константа на нестабилност:
Кнест= 2 /
K уста \u003d 1 / Кнест
Реакции на лигандно заместване
Една от най-важните стъпки в катализата на металния комплекс, взаимодействието на Y субстрата с комплекса, протича чрез три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Обикновено такъв етап се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворителя S, който след това лесно се замества от субстратната молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд по свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заместения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без образуване на междинен продукт
Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физически и химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина.
Структурни особености на металоензимите.
Биокомплексните съединения се различават значително по стабилност. Ролята на метала в такива комплекси е много специфична: замяната му дори с елемент с подобни свойства води до значителна или пълна загуба на физиологична активност.
1. B12: съдържа 4 пиролови пръстена, кобалтов йон и CN- групи. Насърчава прехвърлянето на Н атом към С атом в замяна на всяка група, участва в образуването на дезоксирибоза от рибоза.
2. хемоглобин: има кватернерна структура. Четири полипептидни вериги, свързани заедно, образуват почти правилна форма на топка, където всяка верига контактува с две вериги.
Хемоглобине дихателен пигмент, който придава червения цвят на кръвта. Хемоглобинът се състои от протеин и железен порфирин и пренася кислород от дихателните органи до телесните тъкани и въглероден диоксид от тях до дихателните органи.
Цитохроми- сложни протеини (хемопротеини), които извършват поетапен трансфер на електрони и / или водород от окисляеми органични вещества към молекулярен кислород в живите клетки. Това произвежда богато на енергия ATP съединение.
Кобаламини- естествени биологично активни органокобалтови съединения. Структурната основа на кобалта е коринов пръстен, състоящ се от 4 пиролови ядра, в които азотните атоми са свързани с централния кобалтов атом.
Физико-химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина- Атом (Fe (II)) (един от компонентите на хемоглобина) е в състояние да образува 6 координационни връзки. От тях четири се използват за фиксиране на самия Fe(II) атом в хема, петата връзка се използва за свързване на хема към протеиновата субединица, а шестата връзка се използва за свързване на молекулата O 2 или CO 2.
Метало-лигандна хомеостаза и причини за нейното нарушаване. Механизъм на токсично действие на тежки метали и арсен въз основа на теорията на твърдите и меките киселини и основи (HMBA). Термодинамични принципи на хелатотерапията. Механизъм на цитотоксично действие на платиновите съединения.
В тялото непрекъснато се образуват и разрушават биокомплекси от метални катиони и биолиганди (порфини, аминокиселини, протеини, полинуклеотиди), които включват донорни атоми на кислород, азот и сяра. Обменът с околната среда поддържа концентрациите на тези вещества на постоянно ниво, осигурявайки метал лиганд хомеостаза. Нарушаването на съществуващия баланс води до редица патологични явления - състояния на метален излишък и метален дефицит. Като пример може да се посочи непълен списък от заболявания, свързани с промени в баланса метал-лиганд само за един йон, медния катион. Дефицитът на този елемент в организма причинява синдром на Менкес, синдром на Морфан, болест на Уилсън-Коновалов, цироза на черния дроб, емфизем, аорто- и артериопатия, анемия. Прекомерният прием на катиона може да доведе до редица заболявания на различни органи: ревматизъм, бронхиална астма, възпаление на бъбреците и черния дроб, миокарден инфаркт и др., наречени хиперкупремия. Известна е и професионалната хиперкупреоза - медна треска.
Циркулацията на тежки метали се извършва частично под формата на йони или комплекси с аминокиселини, мастни киселини. Водещата роля в транспортирането на тежки метали обаче принадлежи на протеините, които образуват силна връзка с тях.
Те са фиксирани върху клетъчните мембрани, блокират тиоловите групи на мембранните протеини- 50% от тях са протеинови ензими, които нарушават стабилността на протеиново-липидните комплекси на клетъчната мембрана и нейната пропускливост, предизвиквайки освобождаване на калий от клетката и проникване на натрий и вода в нея.
Подобен ефект на тези отрови, които са активно фиксирани върху червените кръвни клетки, води до нарушаване на целостта на мембраните на еритроцитите, инхибиране на аеробната гликолиза и метаболитните процеси в тях като цяло и натрупване на хемолитично активен водороден пероксид поради инхибиране на пероксидазата по-специално, което води до развитието на един от характерните симптоми на отравяне със съединения от тази група - до хемолиза.
Разпределението и отлагането на тежки метали и арсен става в почти всички органи. Особен интерес представлява способността на тези вещества да се натрупват в бъбреците, което се обяснява с богатото съдържание на тиолови групи в бъбречната тъкан, наличието на протеин в нея - металобионин, който съдържа голям брой тиолови групи, които допринася за дълготрайното отлагане на отрови. Чернодробната тъкан, също богата на тиолови групи и съдържаща металобионин, също се отличава с висока степен на натрупване на токсични съединения от тази група. Срокът на депозита, например, на живак може да достигне 2 месеца или повече.
Екскрецията на тежки метали и арсен се извършва в различни пропорции чрез бъбреците, черния дроб (с жлъчката), лигавицата на стомаха и червата (с изпражненията), потните и слюнчените жлези, белите дробове, което обикновено е придружено от увреждане на отделителната апаратура. на тези органи и се проявява в съответните клинични симптоми.
Смъртоносната доза за разтворими живачни съединения е 0,5 g, за каломел 1–2 g, за меден сулфат 10 g, за оловен ацетат 50 g, за бяло олово 20 g, за арсен 0,1–0,2 g.
Концентрацията на живак в кръвта е повече от 10 µg/l (1γ%), в урината повече от 100 µg/l (10γ%), концентрацията на мед в кръвта е повече от 1600 µg/l (160γ% ), арсенът е повече от 250 µg/l (25γ%) %) в урината.
Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици
от тялото, въз основа на тяхното хелатиране
s-елемент комплексонати.
Лекарства, използвани за премахване
инкорпорирани в тялото на токсични
частиците се наричат детоксикатори.
Глава 17
17.1. Основни определения
В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени изчерпателен(или координиране) връзки.
В момента стриктно определение на понятието " сложна частица"не. Обикновено се използва следното определение.
Например, хидратиран меден йон 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристални хидрати, образува се от Cu 2 йони и H 2 O молекули, водните молекули са реални молекули, а Cu 2 йони съществуват в кристали на много медни съединения. Напротив, йонът SO 4 2 не е сложна частица, тъй като въпреки че O 2 йони се срещат в кристалите, йонът S 6 не съществува в химичните системи.
Примери за други сложни частици: 2 , 3 , , 2 .
В същото време йоните NH 4 и H 3 O се класифицират като сложни частици, въпреки че Н йони не съществуват в химичните системи.
Понякога сложните частици се наричат сложни химически частици, всички или част от връзките в които се образуват според донорно-акцепторния механизъм. Това е вярно в повечето сложни частици, но, например, в калиев стипца SO 4 в сложна частица 3, връзката между Al и O атомите наистина се формира според донорно-акцепторния механизъм, докато в сложната частица има само електростатично (йон-диполно) взаимодействие. Това се потвърждава от съществуването в желязната амониева стипца на сложна частица, подобна по структура, при която е възможно само йон-диполно взаимодействие между водните молекули и NH4 йона.
По заряд сложните частици могат да бъдат катиони, аниони, а също и неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да принадлежат към различни класове химикали (киселини, основи, соли). Примери: (H 3 O) - киселина, OH - основа, NH 4 Cl и K 3 - соли.
Обикновено комплексообразувателят е атом на елемент, който образува метал, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексообразуващия агент може да бъде положителна, отрицателна или нула; когато сложно съединение се образува от по-прости вещества, то не се променя.
Лигандите могат да бъдат частици, които преди образуването на комплексно съединение са били молекули (H 2 O, CO, NH 3 и т.н.), аниони (OH, Cl, PO 4 3 и т.н.), както и водороден катион . Разграничете еднозъбиили монодентатни лиганди (свързани с централния атом чрез един от неговите атоми, т.е. чрез една -връзка), двузъбец(свързани с централния атом чрез два от техните атоми, тоест чрез две -връзки), тризъбеци т.н.
Ако лигандите са унидентатни, тогава координационното число е равно на броя на такива лиганди.
Cn зависи от електронната структура на централния атом, неговата степен на окисление, размера на централния атом и лигандите, условията за образуване на комплексното съединение, температурата и други фактори. CN може да приема стойности от 2 до 12. Най-често е равно на шест, малко по-рядко - четири.
Съществуват и сложни частици с няколко централни атома.
Използват се два вида структурни формули на сложни частици: указващи формалния заряд на централния атом и лигандите или указващи формалния заряд на цялата сложна частица. Примери:
За да се характеризира формата на сложна частица, се използва идеята за координационен полиедър (полиедър).
Координационните полиедри също включват квадрат (KN = 4), триъгълник (KN = 3) и дъмбел (KN = 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координационни полиедри и съответно оформени сложни частици за най-често срещаните CN стойности са показани на фиг. един.
17.2. Класификация на комплексни съединения
Как химичните сложни съединения се разделят на йонни (те понякога се наричат йоногенен) и молекулно ( нейонни) връзки. Йонните комплексни съединения съдържат заредени комплексни частици - йони - и са киселини, основи или соли (виж § 1). Молекулните сложни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - трудно е да ги причислим към който и да е основен клас химикали.
Сложните частици, които изграждат сложните съединения, са доста разнообразни. Следователно за тяхната класификация се използват няколко класификационни признака: броят на централните атоми, вида на лиганда, координационното число и др.
Според броя на централните атомисложните частици се делят на едноядрени многоядрен. Централните атоми на многоядрени сложни частици могат да бъдат свързани помежду си директно или чрез лиганди. И в двата случая централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на комплексното съединение:
Според вида на лигандите сложните частици се делят на
1) Аквакомплекси, тоест сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Катионните аквакомплекси m са повече или по-малко стабилни, анионните аквакомплекси са нестабилни. Всички кристални хидрати са съединения, съдържащи водни комплекси, например:
Mg(ClO 4) 2. 6H2O всъщност е (ClO4)2;
BeSO4. 4H 2 O всъщност е SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H2O всъщност е (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O всъщност е SO 4 . H2O.
2) Хидроксокомплекси, тоест сложни частици, в които присъстват хидроксилни групи като лиганди, които са били хидроксидни йони преди да влязат в сложната частица, например: 2 , 3 , .
Хидроксо комплексите се образуват от аква комплекси, които проявяват свойствата на катионни киселини:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Амоняк, тоест сложни частици, в които NH 3 групи присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - молекули на амоняк), например: 2 , , 3 .
Амонякът може да се получи и от аква комплекси, например:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Цветът на разтвора в този случай се променя от син на ултрамарин.
4) ацидокомплекси, тоест сложни частици, в които киселинни остатъци от безкислородни и кислородсъдържащи киселини присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - аниони, например: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 и др.).
Примери за образуване на киселинни комплекси:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последната реакция се използва във фотографията за отстраняване на нереагиралия сребърен бромид от фотографски материали.
(При проявяване на фотографски филм и фотохартия неекспонираната част от сребърния бромид, съдържащ се във фотографската емулсия, не се възстановява от проявителя. За отстраняването му се използва тази реакция (процесът се нарича „фиксиране“, тъй като неотстраненият сребърен бромид постепенно се разлага на светлината, унищожавайки изображението)
5) Комплексите, в които водородните атоми са лиганди, се разделят на две напълно различни групи: хидридкомплекси и комплекси, включени в състава ониумвръзки.
При образуването на хидридни комплекси - , , - централният атом е акцептор на електрони, а хидридният йон е донор. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е –1.
В ониевите комплекси централният атом е донор на електрони, а акцепторът е водороден атом в степен на окисление +1. Примери: H 3 O или - оксониев йон, NH 4 или - амониев йон. Освен това има заместени производни на такива йони: - тетраметиламониев йон, - тетрафениларсониев йон, - диетилоксониев йон и др.
6) карбонилкомплекси - комплекси, в които CO групите присъстват като лиганди (преди образуването на комплекс - молекули на въглероден оксид), например:, и др.
7) Анион халогенидкомплексите са комплекси от тип .
Други класове сложни частици също се разграничават според вида на лигандите. В допълнение, има сложни частици с лиганди от различни видове; най-простият пример е aqua hydroxocomplex.
17.3. Основи на номенклатурата на комплексните съединения
Формулата на комплексно съединение се съставя по същия начин като формулата на всяко йонно вещество: формулата на катиона е написана на първо място, а аниона на второ място.
Формулата на сложна частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: първо се поставя символът на комплексообразуващия елемент, след това формулите на лигандите, които са били катиони преди образуването на комплекса, след това формулите на лигандите, които са били неутрални молекули преди образуването на комплекса, а след тях формулите на лигандите, образувани преди образуването на комплекса от аниони.
Името на комплексното съединение се изгражда по същия начин като името на всяка сол или основа (комплексните киселини се наричат водородни или оксониеви соли). Името на съединението включва името на катиона и името на аниона.
Името на сложната частица включва името на комплексообразувателя и имената на лигандите (името се изписва в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплексообразуващи агенти в катиони се използват руски имена на елементи, а в аниони, лат.
Имена на най-често срещаните лиганди:
| H 2 O - вода | Cl - хлоро | SO 4 2 - сулфат | OH - хидроксо |
| CO - карбонил | Br - бромо | CO 3 2 - карбонат | H - хидридо |
| NH3 - амин | NO 2 - нитро | CN - циано | НЕ - нитрозо |
| NO - нитрозил | O 2 - оксо | NCS - тиоцианат | H + I - хидро |
Примери за имена на сложни катиони:
Примери за имена на комплексни аниони:
2 - тетрахидроксоцинкатен йон
3 – ди(тиосулфато)аргентат(I)-йон
3 – хексацианохромат(III)-йон
– тетрахидроксодикваалуминатен йон
– тетранитродиаминокобалтат(III)-йон
3 – пентацианоакваферат(II)-йон
Примери за имена на неутрални сложни частици:
По-подробни правила за номенклатурата са дадени в справочници и специални ръководства.
17.4. Химическа връзка в сложни съединения и тяхната структура
В кристалните комплексни съединения със заредени комплекси връзката между комплекса и йоните на външната сфера е йонна, докато връзките между останалите частици на външната сфера са междумолекулни (включително водородни връзки). В молекулните комплексни съединения връзката между комплексите е междумолекулна.
В повечето сложни частици връзките между централния атом и лигандите са ковалентни. Всички или част от тях се формират по донорно-акцепторния механизъм (в резултат на това с промяна на формалните заряди). В най-малко стабилните комплекси (например в аква комплексите на алкални и алкалоземни елементи, както и амоний), лигандите се държат чрез електростатично привличане. Връзката в сложните частици често се нарича донорно-акцепторна или координационна връзка.
Нека разгледаме образуването му като използваме водната среда на желязо(II) като пример. Този йон се образува от реакцията:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Електронната формула на железния атом е 1 с 2 2с 2 2стр 6 3с 2 3стр 6 4с 2 3д 6. Нека направим схема на валентни поднива на този атом:
Когато се образува двойно зареден йон, железният атом губи две 4 с-електрон:
Железният йон приема шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули в свободни валентни орбитали:
Образува се сложен катион, чиято химична структура може да се изрази с една от следните формули:
Пространствената структура на тази частица се изразява с една от пространствените формули:
Формата на координационния полиедър е октаедър. Всички Fe-O връзки са еднакви. Предполагаем sp 3 д 2 - хибридизация на железен атом AO. Магнитните свойства на комплекса показват наличието на несдвоени електрони.
Ако FeCl 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, реакцията протича
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Същият комплекс се получава и чрез добавяне на разтвор на калиев цианид KCN към разтвор на FeCl2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Това предполага, че цианидният комплекс е по-силен от аквакомплекса. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несдвоени електрони от железния атом. Всичко това се дължи на малко по-различна електронна структура на този комплекс:
„По-силните“ CN лиганди образуват по-силни връзки с железния атом, енергийната печалба е достатъчна, за да „наруши“ правилото на Хунд и да освободи 3 д-орбитали за несподелени двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като тази на аквакомплекса, но типът на хибридизация е различен - д 2 sp 3 .
"Силата" на лиганда зависи главно от електронната плътност на облака на несподелената двойка електрони, т.е. тя се увеличава с намаляване на размера на атома, с намаляване на главното квантово число, зависи от тип хибридизация на EO и някои други фактори. Най-важните лиганди могат да бъдат подредени по реда на увеличаване на тяхната "сила" (вид "серия на активност" от лиганди), тази серия се нарича спектрохимични серии от лиганди:
| аз; Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
За комплекси 3 и 3 схемите на формиране изглеждат както следва:
|
|
За комплекси с CN = 4 са възможни две структури: тетраедър (в случая sp 3-хибридизация), например 2 и плосък квадрат (в случай на dsp 2 хибридизация), например, 2 .
17.5. Химични свойства на комплексни съединения
За комплексните съединения, на първо място, същите свойства са характерни като за обикновените съединения от същите класове (соли, киселини, основи).
Ако съединението е киселина, то е силна киселина; ако е основа, тогава основата е силна. Тези свойства на комплексните съединения се определят само от наличието на H 3 O или OH йони. Освен това сложните киселини, основи и соли влизат в обичайните обменни реакции, например:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
Последната от тези реакции се използва като качествена реакция за Fe 3 йони. Полученото ултрамариново неразтворимо вещество се нарича "пруско синьо" [систематичното наименование е желязо(III)-калиев хексацианоферат(II)].
В допълнение, самата сложна частица може да влезе в реакцията и колкото по-активно, толкова по-малко стабилна е тя. Обикновено това са реакции на заместване на лиганд, протичащи в разтвор, например:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
както и киселинно-алкални реакции като
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Образуван при тези реакции, след изолиране и изсушаване, той се превръща в цинков хидроксид:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последната реакция е най-простият пример за разлагане на сложно съединение. В този случай работи при стайна температура. Други комплексни съединения се разлагат при нагряване, например:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (над 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (над 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (над 100 o C)
За да се оцени възможността за реакция на заместване на лиганд, може да се използва спектрохимична серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди изместват по-слабите от вътрешната сфера.
17.6. Изомерия на комплексни съединения
Изомерията на комплексните съединения е свързана
1) с възможно различно подреждане на лиганди и частици от външната сфера,
2) с различна структура на най-сложната частица.
Първата група включва хидратиран(общо взето солват) и йонизацияизомерия, към втория - пространствени оптичен.
Хидратната изомерия се свързва с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на комплексното съединение, например: (червено-кафяв цвят) и Br 2 (син цвят).
Йонизационната изомерия е свързана с възможността за различно разпределение на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и Br (червено). Първото от тези съединения образува утайка, реагирайки с разтвор на бариев хлорид, а второто - с разтвор на сребърен нитрат.
Пространствената (геометрична) изомерия, иначе наричана цис-транс изомерия, е характерна за квадратни и октаедрични комплекси (невъзможно е за тетраедрични). Пример: цис-транс квадратна комплексна изомерия
Оптичната (огледална) изомерия по същество не се различава от оптичната изомерия в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (невъзможно за квадратни).
комплексни съединения. Тяхната структура се основава на координационната теория на А. Вернер. Сложен йон, неговият заряд. Катионни, анионни, неутрални комплекси. Номенклатура, примери.
Реакции на лигандно заместване. Константа на сложна йонна нестабилност, константа на стабилност.
Към нестабилността се отнася съотношението на продуктите от концентрацията на разпаднали йони към неразпадналото се количество.
K набор \u003d 1 / K гнездо (реципрочно)
Вторична дисоциация -разпадането на вътрешната сфера на комплекса на съставните му компоненти.
43. Конкуренция за лиганд или за комплексообразуващ агент: изолирани и комбинирани равновесия на заместване на лиганд. Обща константа на комбинираното равновесие на лигандното заместване.
В резултат на конкуренцията протонът разрушава достатъчно силен комплекс, образувайки слабо дисоцииращо вещество - вода.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I
Това вече е пример за конкуренция на лиганд за комплексообразуващ агент, с образуването на по-стабилен комплекс (K H + \u003d 9.3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1.9-10 - 9) и слабо разтворимо съединение AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10
Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физико-химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина
Кобаламини. Витамин B 12наречена група кобалт-съдържащи биологично активни вещества, наречени кобаламини. Те всъщност са цианокобаламинхидроксикобаламин и две коензимни форми на витамин B 12: метилкобаламин и 5-деоксиаденозилкобаламин.
Понякога, в по-тесен смисъл, витамин B 12 се нарича цианокобаламин, тъй като именно в тази форма основното количество витамин B 12 навлиза в човешкото тяло, без да се забравя, че той не е синоним на B 12, а няколко други съединения също имат B 12 - витаминна активност. Витамин В12 се нарича още външен фактор на Касъл.
B 12 има най-сложната химическа структура в сравнение с други витамини, чиято основа е кориновият пръстен. Коринът в много отношения е подобен на порфирина (сложна химична структура, която е част от хема, хлорофила и цитохромите), но се различава от порфирина по това, че два пиролови пръстена в състава на корина са директно свързани един с друг, а не чрез метилен мост. Кобалтовият йон е разположен в центъра на коринова структура. Кобалтът образува четири координационни връзки с азотни атоми. Друга координационна връзка свързва кобалта с диметилбензимидазоловия нуклеотид. Последната, шеста координационна връзка на кобалта остава свободна: чрез тази връзка се добавят циано групата, хидроксилната група, метиловият или 5"-дезоксиаденозиловият остатък, за да се образуват съответно четири варианта на витамин B 12. Въглерод-ковалентната ковалентна връзка в структурата на цианокобаламина е единственият известен в живата природа пример за ковалентна връзка преходен метал-въглерод.
