Реакции на електрофилно заместване на арени. Електрофилно заместване в ароматни системи
Най-широко използваната бензенова реакция е заместването на един или повече водородни атоми с електрофилна група. По този начин се синтезират много важни вещества. Изборът на функционални групи, които по този начин могат да бъдат въведени в ароматни съединения, е много широк и в допълнение някои от тези групи могат да бъдат трансформирани в други групи след въвеждане в бензеновия пръстен. Общото уравнение на реакцията е:
По-долу са петте най-често срещани реакции от този тип и примери за тяхното използване.
Нитриране:
Сулфониране:
Dkylation според Friedel-Crafts:
Ацилиране на Friedel-Crafts:
Халогениране (само хлориране и бромиране):
Следващите реакции често се използват за по-нататъшно трансформиране на съединения в резултат на ароматно електрофилно заместване.
Възстановяване на страничната верига:
Възстановяване на нитро групата:
Диазотиране и по-нататъшни трансформации
Анилинът и неговите заместени съединения могат да бъдат превърнати в силно реактивни съединения, наречени диазониеви соли:
Диазониевите соли служат като изходни материали за синтеза на голямо разнообразие от ароматни съединения (Схема 9-1). В много случаи методът на синтез чрез диазониеви соли е единственият начин за въвеждане на всяка функционална група в ароматно съединение.
Заместването на диазониевата група с хлорни и бромни атоми, както и с цианогрупата се постига чрез взаимодействие на диазониеви соли с медни соли (1). Йодните и флуорните атоми не могат да бъдат въведени в ароматния пръстен чрез директно халогениране. Ароматните йодиди и флуориди се получават чрез третиране на диазониеви соли съответно с калиев йодид и борна киселина.
Ароматните карбоксилни киселини могат да бъдат получени или чрез хидролиза на нитрилната група, или чрез действието на въглероден диоксид върху реактив на Grignard (повече за тази реакция ще бъде обсъдено в глава 12). Фенолите в лабораторията най-често се получават чрез хидролиза на диазониеви соли.
Диаграма 9-2. Реакции на диазониеви соли
Диазониевата група (и следователно също аминогрупата и нитрогрупата) могат да бъдат отстранени (т.е. заменени с водороден атом) чрез въздействие върху диазониеви соли на хипофосфорна киселина
И накрая, взаимодействието на диазониеви соли с активирани ароматни съединения води до образуването на азобагрила. Багрилата могат да бъдат с много различни цветове в зависимост от естеството на заместителите на двата ароматни пръстена.
Азотистата киселина, която се използва за получаване на диазониеви соли, е нискостабилно вещество и се приготвя in situ (т.е. директно в реакционния съд) от натриев нитрит и солна киселина. В реакционната схема третирането с азотиста киселина може да бъде показано по един от двата начина, които се прилагат по-долу:
Ето някои примери за реакции на диазониеви соли:
Получаване на практически важни вещества чрез реакции на електрофилно заместване
багрила.Синтезът на метилоранж е показан по-долу. Ако вземете оригиналните съединения с други заместители в ароматни пръстени, тогава цветът на багрилото ще бъде различен.
Полимери.Полистиролът се получава чрез полимеризация на стирен (виж глава 6), който от своя страна може да се синтезира по следния начин. Бензенът се ацилира съгласно Friedel-Crafts, като се използва оцетен анхидрид вместо ацетил хлорид, полученият кетон се редуцира до алкохол, който след това се дехидратира с помощта на калиев хидроген сулфат като киселинен катализатор:
лекарства.в синтеза на сулфаниламид (стрептоцид) първите два етапа са реакции, които вече сме срещали. Третият етап е защитата на аминогрупата. Това е необходимо, за да се предотврати взаимодействието на хлорсулфоновата киселина с аминогрупата. След като групата реагира с амоняк, защитната група може да бъде отстранена.
Стрептоцидът е един от първите антимикробни средства от групата на сулфонамидите. Прилага се и сега.
Реакциите на електрофилно заместване позволяват много различни групи да бъдат въведени в ароматния пръстен. Много от тези групи могат след това да бъдат трансформирани по време на синтеза.
Механизъм на ароматно електрофилно заместване
Установено е, че електрофилното заместване в ароматните съединения протича на два етапа. Първо, към бензеновия пръстен е прикрепен електрофил (който може да се генерира по различни методи). В този случай се образува резонансно стабилизиран въглехидратен катион (по-долу в скоби). След това този катион губи протон и се превръща в ароматно съединение.
Тук, за по-голяма яснота, формулите на ароматните съединения са показани с двойни връзки. Но вие, разбира се, помните, че всъщност има облак от делокализирани електрони.
По-долу са механизмите на двете реакции, включително етапът на генериране на електрофил. Хаогениране
Генериране на електрофили:
Заместване:
Ацилиране на Friedel-Crafts Генериране на електрофили:
Заместване:
Влияние на депутатите
Когато заместен бензен реагира с електрофил, структурата на заместителя, който вече присъства в бензеновия пръстен, има значителен ефект върху ориентацията на заместването и върху неговата скорост.
Според техния ефект върху скоростта и ориентацията на електрофилното заместване, всички възможни заместители могат да бъдат разделени на три групи.
1. Активиране на ортопара-ориентанти. В присъствието на заместител от тази група в ароматно съединение, той реагира по-бързо от незаместения бензен и електрофилът преминава в орто и пара позиции към заместителя и се образува смес от орто и пара дизаместени бензени. Тази група включва следните заместители:
2. Дезактивиране на мета-ориентиращите агенти. Тези заместители забавят реакцията в сравнение с бензена и насочват електрофила към мета позицията. Тази група включва:
3. Дезактивиращи орто-, параориентанти. Тази група включва атоми на алогени.
Примери за ориентация за електрофилно заместване:
Обяснение на влиянието на заместителите
Защо различните заместители имат толкова различен ефект върху природата на електрофилното заместване? Отговорът на този въпрос може да бъде получен чрез анализиране на стабилността на междинните продукти, образувани във всеки случай. Някои от тези междинни карбокатиони ще бъдат по-стабилни, други по-малко стабилни. Спомнете си, че ако едно съединение може да реагира по повече от един начин, реакцията ще поеме по пътя, който произвежда най-стабилния междинен продукт.
По-долу са показани резонансните структури на междинни частици, образувани по време на електрофилна атака на катион в орто-мета- и пара-позиции на фенол, който има мощен активиращ заместител - орто, пара-ориентиращ, толуен, който има заместител с същите, но много по-слабо изразени свойства и нитробензен, наличен, в който нитрогрупата е megd ориентант и деактивира пръстена:
Когато един електрофил е атакуван както в орто, така и в пара позиции на фенола, могат да бъдат записани повече резонансни структури за възникващия междинен продукт, отколкото за междинния продукт при мета заместване. Нещо повече, тази "допълнителна" структура (оградена в квадратче) има особено голям принос
в стабилизирането на катиона, тъй като в него всички атоми имат октет електрони. По този начин възниква по-стабилен катион в орто- или пара-ориентацията на атаката на електрофила, отколкото в атаката към мета-позицията; следователно, заместването се случва предимно в орто- и пара-позициите. Тъй като катионът, произтичащ от такова заместване, е по-стабилен от катиона, образуван от незаместен бензен, фенолът влиза в реакции на електрофилно заместване много по-лесно от бензена. Обърнете внимание, че всички заместители, които силно или умерено активират ароматен пръстен в реакции на електрофилно заместване, имат единичен самотен атом, прикрепен към пръстена. Тези електрони могат да бъдат подавани в пръстена. В този случай възниква резонансна структура с положителен заряд на електроотрицателен атом (кислород или азот). Всичко това стабилизира междинния продукт и повишава скоростта на реакцията (резонансно активиране).
В случая на толуен, заместването както в орто-, така и в d-позиция води до по-стабилен катион, отколкото когато електрофил атакува в мета-позиция.
В кутийните резонансни структури положителният заряд е върху третичните въглеродни атоми (третични чрез карбокатион, вижте глава 5). Когато се атакува в мета позиция, третичният карбокатион не се появява. Тук отново орто- и пара-заместването преминава през малко по-стабилни междинни видове от мета-заместването и от заместването в самия бензен. Следователно заместването в толуен е насочено към орто и пара позиции и протича малко по-бързо от заместването в лизол (активиране поради индуктивния ефект).
Всички дезактивиращи групи, включително нитро групата, имат свойството да изтеглят електрони от ароматния пръстен. Резултатът от това е дестабилизирането на междинния катион. Особено
(щракнете, за да видите сканиране)
междинните съединения, които възникват при атака в орто и пара позиции, са силно дестабилизирани, тъй като частичният положителен заряд е разположен непосредствено до нитро групата (съответните резонансни структури са оградени). Следователно, мета-заместването е за предпочитане пред орто- и пара-заместването. Нитробензенът претърпява електрофилно заместване много по-трудно от бензена, тъй като електронната плътност в пръстена е намалена и взаимното привличане на ароматния пръстен и електрофила е отслабено.
Реакциите на електрофилно присъединяване протичат на два етапа чрез образуване на междинен катион. Различните заместители на бензеновия пръстен имат различни ефекти върху скоростите и ориентациите на заместване. Това влияние може да се обясни, като се вземе предвид стабилността на образуваните междинни продукти във всеки случай.
Реакции на електрофилно заместване(Английски) електрофилна реакция на заместване ) - реакции на заместване, при които се извършва атаката електрофил- частица, която е положително заредена или има дефицит на електрони. Когато се образува нова връзка, изходящата частица - електрофугасе отделя без своята електронна двойка. Най-популярната напускаща група е протонът H+.
Общ изглед на реакциите на електрофилно заместване:
(катионен електрофил)
(неутрален електрофил)
Има реакции на ароматно (широко разпространено) и алифатно (рядко) електрофилно заместване. Спецификата на реакциите на електрофилно заместване специално за ароматни системи се обяснява с високата електронна плътност на ароматния пръстен, който е способен да привлича положително заредени частици.
Реакциите на ароматно електрофилно заместване играят изключително важна роля в органичния синтез и се използват широко както в лабораторната практика, така и в индустрията.
Реакции на ароматно електрофилно заместване
За ароматните системи всъщност има един механизъм на електрофилно заместване - S E Ar. Механизъм S E 1(по аналогия с механизма S N 1) е изключително рядък и S E 2(съответстващи по аналогия S N 2) изобщо не се среща.
S E Ar реакции
механизъм на реакция S E Arили реакции на ароматно електрофилно заместване(Английски) Електрофилно ароматно заместване ) е най-честата и най-важната от реакциите на ароматно заместване и се състои от два етапа. На първия етап електрофилът е прикрепен, на втория етап електрофугата се отцепва:
По време на реакцията се образува междинен положително зареден междинен продукт (на фигурата - 2b). Носи името Weland междинен, арониев йонили σ-комплекс. Този комплекс, като правило, е много реактивен и лесно се стабилизира чрез бързо елиминиране на катиона.
Ограничаващата скоростта стъпка в по-голямата част от реакциите S E Arе първият етап.
Бърза реакция S E Arобикновено се представя в следната форма:
| Скорост на реакция = k** |
Относително слабите електрофили обикновено действат като атакуваща частица, така че в повечето случаи реакцията S E Arпротича под действието на катализатор Люис киселина. По-често от други се използват AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
В този случай реакционният механизъм е както следва (използвайки примера за хлориране на бензен, FeCl3 катализатор):
1. На първия етап катализаторът взаимодейства с атакуващата частица, за да образува активен електрофилен агент:
2. На втория етап всъщност се изпълнява механизмът S E Ar:
Типични реакции на ароматно електрофилно заместване
| Скорост на реакция = k** |
В заместените бензени, т.нар ipso-атака, тоест замяната на съществуващ заместител с друг:
Реакции на алифатно електрофилно заместване
Реакции S E 1
механизъм на реакция S E 1или мономолекулни реакции на електрофилно заместване(Английски) заместване електрофилни едномолекулярни ) е подобен на механизма S N 1включва следните етапи:
1. Йонизация на субстрата с образуване на карбанион (бавен етап):
2. Електрофилна атака на карбаниона (бърз етап):
Най-често изходяща частица в изключително редки реакции S E 1е протон.
Реакции S E 2
механизъм на реакция S E 2или бимолекулярни реакции на електрофилно заместване(Английски) електрофилно бимолекулярно заместване ) е подобен на механизма S N 2, протича в един етап, без междинно образуване на междинен продукт:
Основната разлика от нуклеофилния механизъм е, че атаката на електрофила може да се извърши както отпред, така и отзад, което в резултат може да доведе до различен стереохимичен резултат: както рацемизация, така и инверсия.
Пример е реакцията на тавтомеризация на кетон-енол:
Кетон-енол тавтомеризация
Бележки
| Химични реакции в органичната химия | |
|---|---|
| Реакции на заместване | Реакции на нуклеофилно заместване Реакции на електрофилно заместванеРеакции на радикално заместване |
| Реакции на присъединяване | Реакции на нуклеофилно присъединяване Реакции на електрофилно присъединяване Реакции на радикално присъединяване Реакции на едновременно присъединяване |
| Елиминационни реакции | Реакции на хетеролитично елиминиране Реакции на перициклично елиминиране Реакции на радикално елиминиране |
| реакции на пренареждане | Нуклеофилни пренареждания Електрофилни пренареждания Радикални пренареждания |
| Реакции на окисление и редукция | Окислителни реакции Редукционни реакции |
| други | Номинални реакции в органичната химия |
Фондация Уикимедия. 2010 г.
- - (английска допълнителна електрофилна реакция) реакции на добавяне, при които атаката в началния етап се извършва от електрофилна частица, положително заредена или имаща дефицит на електрони. На последния етап получената ... ... Wikipedia
Реакциите на електрофилно заместване са по-трудни от тези на бензена, което се дължи на силния електрон-оттеглящ ефект на нитрогрупата. Заместването става в мета позиция, тъй като нитро групата е ориентант от втори вид (S E 2 аром).
Следователно реакциите на електрофилно заместване се провеждат само със силни реагенти (нитриране, сулфониране, халогениране) при по-строги условия:
Реакции на нуклеофилно заместване
В реакциите на нуклеофилно заместване (S N 2 arom), нитрогрупата насочва нуклеофила към орто и пара позиции.
Например, сливането на нитробензен с KOH при 100 0 C води до производството на орто- и пара-нитрофеноли:
Атака към орто позиция е по-предпочитана, тъй като отрицателният индуктивен ефект на нитрогрупата, действаща на малко разстояние, създава по-голям недостиг на електрони в орто позиция, отколкото в пара позиция.
Наличието на две и особено три нитро групи в мета позиция една спрямо друга допълнително насърчава реакциите с нуклеофилни реагенти.
Така например, когато мета-динитробензенът реагира с алкали или с натриев амид, един от водородните атоми в орто или пара позиции се замества от групата оили при NH 2 :
2,4-динитрофенол
2,6-динитроанилин
Симетричният тринитробензен реагира с алкали, за да образува пикринова киселина:
2,4,6-тринитрофенол
пикринова киселина
Влияние на нитрогрупата върху реактивността
други групи в бензеновия пръстен
Нуклеофилно заместване на нитро групата
Ако нитрогрупите са в орто- и парапозиции една спрямо друга, тогава те се активират една друга и е възможно нуклеофилно заместване на нитрогрупата с напускането на нитритния йон:
Нуклеофилно заместване на халогени и други групи
Нитрогрупата активира нуклеофилното заместване не само на водородния атом, но и на други групи, разположени в бензеновия пръстен в орто и пара позиции спрямо нитрогрупата.
Халогенните атоми, -OH, -OR, -NR 2 и други групи лесно се заместват от нуклеофили.
Ролята на нитрогрупата е не само да създаде положителен заряд върху въглеродния атом, свързан със заместващата група, но и да стабилизира отрицателния ϭ-комплекс, т.к. нитро групата допринася за делокализацията на отрицателния заряд.
Например, халогенът в орто- и пара-нитрохлоробензените под въздействието на нитро групата лесно се заменя с нуклеофилни частици:
:Ну: -- = ТОЙ -- , NH 2 -- , аз -- , -- OCH 3
Наличието на две и особено на три нитро групи ускорява нуклеофилното заместване и това е най-силно изразено в случаите, когато нитро групите са в орто или пара позиция спрямо групата, която се замества:
2,4-динитрохлоробензен
Халогенният атом се замества най-лесно в 2,4,6-тринитрохлоробензен (пикрил хлорид):
2,4,6-тринитрохлоробензен
(пикрил хлорид)
Реакции, свързани с подвижността на водородните атоми
алкилови радикали
Поради силно изразения електронооттеглящ характер, нитрогрупата има значителен ефект върху подвижността на водородните атоми на алкиловите радикали, разположени в орто и пара позиции по отношение на нея.
а) реакции на кондензация с алдехиди
В пара-нитротолуен водородните атоми на метиловата група под въздействието на нитро групата придобиват висока подвижност и в резултат на това пара-нитротолуенът влиза в реакции на кондензация с алдехиди като метиленов компонент:
б) образуване на азотни киселини
Водородните атоми при α-въглеродния атом поради ϭ, π-конюгация имат висока подвижност и могат да мигрират към кислорода на нитрогрупата с образуването на тавтомерна нитронова киселина.
Образуването на нитронови киселини в ароматни нитро съединения с нитро група в пръстена е свързано с трансформацията на бензеновия пръстен в хиноидна структура:
Например, орто-нитротолуенът проявява фотохромизъм: образува се ярко синя нитронова киселина (хиноидните структури често са интензивно оцветени:
орто-нитротолуен нитронова киселина
Под действието на концентрирана азотна киселина или смес от концентрирана азотна и сярна киселини (нитруваща смес) водородните атоми на бензеновия пръстен се заместват с нитро група:
нитробензен
Нитрирането се предхожда от образуването на електрофилен реагент НЕ 2 - нитрониев катион.
При реакция на нитриране на бензен с нитруваща смес нитрониев катион (НЕ 2 ) образува се чрез протониране на азотна киселина с налична концентрирана сярна киселина:
По-нататъшното нитриране е трудно, тъй като нитрогрупата е заместител от втория вид и затруднява реакциите с електрофилни реагенти:
нитробензен 1,3-динитробензен 1,3,5-тринитробензен
Хомолозите на бензола (толуен, ксилен) се нитрират по-лесно от бензена, тъй като алкиловите групи са заместители от първи вид и улесняват реакциите с електрофилни реагенти:
1,3,5-тринитробензен
толуен орто-нитротолуен пара-нитротолуен
1,3,5-тринитробензен
1.2. Реакции на сулфониране.
Когато бензенът и неговите хомолози се третират с концентрирана сярна киселина или серен триоксид, водородните атоми в бензеновото ядро се заменят със сулфо група:
бензенсулфонова киселина
механизъм на реакция
Сулфонирането се предшества от образуването на електрофилен реагент HSO + 3 - хидросулфониев йон:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-комплекс σ-комплекс
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Още по-активен електрофилен реагент е серен триоксид, при което има дефицит на електронна плътност върху серния атом:
σ-комплекс
биполярен йон
Бензоловите хомолози се сулфонират по-лесно от бензена, тъй като алкиловите групи са заместители от първи вид и улесняват реакциите с електрофилни реагенти:
1.3. реакции на халогениране.
В присъствието на катализатори киселина на Луис (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) при стайна температура водородните атоми на бензеновия пръстен се заменят с халогенни атоми:
Освен това хлорът замества водорода в ароматното ядро по-активно от брома и е практически невъзможно да се извърши йодиране и флуориране на арени поради недостатъчна активност на йода и прекомерна активност на флуор.
Ролята на катализатора е да образува или положителен халогенен йон, или комплекс от халоген с киселина на Люис с поляризация на връзката халоген-халоген:
1) образуването на положителен халогенен йон:
2) образуване на комплекс от халоген с киселина на Луис с поляризация на връзката халоген-халоген:
По-нататъшното халогениране е трудно, тъй като халогените пречат на реакциите с електрофилни реагенти, но са орто- и пара-ориентанти:
бромобензен 1,2-дибромобензен 1,4-дибромобензен
Бензоловите хомолози се халогенират по-лесно от бензена, тъй като алкиловите групи са заместители от първи вид и улесняват реакциите с електрофилни реагенти:
толуен орто-хлоротолуен пара-хлоротолуен
Електрофилното заместване несъмнено е най-важната група реакции за ароматни съединения. Едва ли има друг клас реакции, които да са изследвани толкова подробно, задълбочено и изчерпателно, както от гледна точка на механизма, така и от гледна точка на приложение в органичния синтез. Именно в областта на електрофилното ароматно заместване за първи път е поставен проблемът за връзката между структура и реактивност, който е основният предмет на изследване във физико-органичната химия. Най-общо този тип реакции на ароматни съединения могат да бъдат представени по следния начин:
ArE+H+
1. Литературен преглед
1.1 Електрофилно заместване в ароматната серия
Тези реакции са характерни не само за самия бензен, но и за бензеновия пръстен като цяло, където и да се намира, както и за други ароматни цикли - бензеноидни и небензеноидни. Реакциите на електрофилно заместване обхващат широк спектър от реакции: нитриране, халогениране, сулфониране и реакции на Фридел-Крафтс са характерни за почти всички ароматни съединения; реакции като нитрозиране и азосвързване са присъщи само на системи с повишена активност; реакции като десулфуризация, изотопен обмен и многобройни реакции на циклизация, които на пръв поглед изглеждат доста различни, но които също се оказват подходящи да се отнасят към реакции от същия тип.
Електрофилни агенти E +, въпреки че наличието на заряд не е необходимо, т.к електрофилът може да бъде и незаредена частица с дефицит на електрони (например SO 3 , Hg (OCOCH 3) 2 и др.). Условно те могат да бъдат разделени на три групи: силни, средни и слаби.
NO 2 + (нитрониев йон, нитроилов катион); комплекси на Cl2 или Br2 с различни киселини на Люис (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и др.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Силните електрически триони взаимодействат със съединения от бензеновата серия, съдържащи както електрон-донорни, така и практически всякакви електрон-оттеглящи заместители.
Електрофили със средна якост
Комплекси на алкил халиди или ацил халиди с киселини на Луис (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 и др.); комплекси от алкохоли със силни киселини на Луис и Бренстед (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Те реагират с бензен и неговите производни, съдържащи електрон-донорни (активиращи) заместители или халогенни атоми (слаби дезактивиращи заместители), но обикновено не реагират с бензенови производни, съдържащи силно дезактивиращи електрон-оттеглящи заместители (NO 2, SO 3 H, COR, CN и т.н.).
Слаби електрофили
Диазониеви катиони ArN +ê N, иминий CH 2 \u003d N + H 2, нитрозоний NO + (нитрозоилов катион); въглероден окис (IY) CO 2 (един от най-слабите електрофили). слабите електрофили взаимодействат само с бензенови производни, съдържащи много силни електронодонорни заместители (+М)-тип (OH, OR, NH2, NR2, O- и т.н.).
1.1.2 Механизъм на електрофилно ароматно заместване
Понастоящем ароматното електрофилно заместване се разглежда като двуетапна реакция на добавяне-елиминиране с междинно образуване на аренониев йон, наречен σ-комплекс
I-арениев йон (
-комплекс), обикновено краткотраен. Такъв механизъм се нарича S E Ar, т.е. S E (ареноний). В този случай, на първия етап, в резултат на атаката на електрофила, цикличната ароматна 6-електронна π-система на бензена изчезва и се заменя в междинно съединение I от нецикличната 4-електронна конюгирана система на циклохексадиенил катион. На втория етап ароматната -система се възстановява отново поради елиминирането на протон.Структурата на аренониевия йон I е изобразена по различни начини:
Първата формула е най-често използваната. σ-комплексът ще бъде много по-добре стабилизиран от донорни заместители в орто и пара позиции, отколкото от донорни заместители в мета позиция.
π -Комплекси
Както е известно, арените са π-бази и могат да образуват донорно-акцепторни комплекси с много електрофилни реагенти, образуване на молекулни комплекси със състав 1:1 (G.Brown, 1952).
Тези комплекси не са оцветени, техните разтвори в ароматни въглеводороди са непроводими. Разтварянето на газообразен DCl в бензен, толуен, ксилени, мезитилен и пентаметилбензен не води до обмен на Н за D. Тъй като разтворите на комплексите не провеждат електрически ток, те не са йонни частици; Това не са аренониеви йони.
Такива донорно-акцепторни комплекси се наричат π-комплекси. Например, кристали на бензенови комплекси с бром или хлор със състав 1: 1, според данните от рентгеновата дифракция, се състоят от вериги от редуващи се молекули на π-донор със състав (C 6 H 6) и акцептор ( Cl 2,Br 2), в който халогенната молекула е разположена перпендикулярно на равнината на пръстена по ос, минаваща през неговия център на симетрия.
σ-комплекси (аренониеви йони)
Когато HCl и DCl се въведат в разтвор в алкилбензени AlCl 3 или AlBr 3, разтворът започва да провежда електрически ток. Такива разтвори се оцветяват и цветът им се променя от жълт до оранжево-червен при преминаване от пара-ксилол към пентаметилбензен. В системите ArH-DCl-AlCl 3 или ArH-DF-BF 3 водородните атоми на ароматния пръстен вече са заменени с деутерий. Електропроводимостта на разтворите определено показва образуването на йони в тройната система арен-халогеноводород-алуминиев халогенид. Структурата на такива йони се определя с помощта на 1Н и 13С NMR спектроскопия в системата ArH-HF (течност)-BF 3 или ArH-HF-SbF 5 в SO 2 ClF при ниска температура.
1.1.3 Класификация на заместителите
Монозаместените C 6 H 5 X бензени могат да бъдат повече или по-малко реактивни от самия бензен. Ако в реакцията се въведе еквивалентна смес от C 6 H 5 X и C 6 H 6, тогава заместването ще се извърши селективно: в първия случай C 6 H 5 X ще реагира предимно, а във втория случай главно бензен .
Понастоящем заместителите са разделени на три групи, като се има предвид техният активиращ или дезактивиращ ефект, както и ориентацията на заместването в бензеновия пръстен.
1. Активиране на орто-пара-ориентиращи групи. Те включват: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.
2. Дезактивиращи орто-пара-ориентиращи групи. Това са халогените F, Cl, Br и I.
3. Дезактивиране на мета-ориентиращите групи. Тази група се състои от NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 и др.. Това са ориентанти от втория вид.
Естествено, има и групировки от атоми с междинен характер, които определят смесената ориентация. Те включват например: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Електрофилно заместване в π-излишни хетероцикли
Фуранът, пиролът и тиофенът са силно реактивни с обичайните електрофилни реагенти. В този смисъл те приличат на най-реактивните бензенови производни, като феноли и анилини. Повишената чувствителност към електрофилно заместване се дължи на асиметричното разпределение на заряда в тези хетероцикли, което води до по-голям отрицателен заряд на въглеродните атоми на пръстена, отколкото в бензена. Фуранът е малко по-реактивен от пирола, докато тиофенът е най-малко реактивен.
1.2.1 Електрофилно заместване на пирол
Докато пиролът и неговите производни не са склонни към реакции на нуклеофилно добавяне и заместване, те са много чувствителни към електрофилни реагенти и реакциите на пиролите с такива реагенти протичат почти изключително като реакции на заместване. Незаместен пирол, N- и С-моноалкилпироли и, в по-малка степен, С,С-диалкилови производни полимеризират в силно кисела среда, така че повечето от електрофилните реагенти, използвани в случая на бензенови производни, не са приложими за пирол и неговия алкил производни.
Въпреки това, в присъствието на електрон-оттеглящи групи в пироловия пръстен, които предотвратяват полимеризацията, например, като естерни групи, става възможно да се използват силно киселинни среди, нитриращи и сулфониращи агенти.
протониране
В разтвора се наблюдава обратимо присъединяване на протон във всички позиции на пироловия пръстен. Азотният атом се протонира най-бързо, добавянето на протон в позиция 2 е два пъти по-бързо, отколкото в позиция 3. В газовата фаза, когато се използват киселини с умерена сила, като C 4 H 9 + и NH 4 +, пиролът е протониран изключително при въглеродни атоми и склонността да се прикрепи протон в позиция 2 е по-висока, отколкото в позиция 3. Най-термодинамично стабилният катион, 2Н-пиролиевият йон, се образува при добавяне на протон в позиция 2 и pKa стойността, определена за пирола, е свързана точно с този катион. Слабата N-основност на пирола се дължи на липсата на мезомерна делокализация на положителния заряд в 1H-пиролиевия катион.
