• Вътрешна наука и медицина през 19 - началото на 20 век Химия на 19 век в медицината
• Какво представляват пептидите? Видове и видове пептиди. Всичко за пептидите и козметиката против стареене с пептиди Допълнителни пептиди не се образуват
• Токсичен ефект върху хората на опасни химикали
• Радиоавтография Метод на авторадиография в цитологията
• Идентифициране на бактерии по антигенна структура
• Органични вещества в отпадъчните води Какво представляват органичните съединения във водата
• Водороден индекс (рН фактор)
• Какво е pH на водата и защо е важно да го знаем?
• Редокс потенциал Редокс системи
• Обратима редокс система Обратими редокс системи

Един от широко разпространените методи за получаване на метални наночастици е лазерното изпаряване на атоми от повърхността (фиг. 33).

Ориз. 33. Инсталация за получаване на метални наночастици чрез лазерно изпаряване на атоми от повърхността.

Изследването на масспектъра на потока на получените оловни наночастици показа, че клъстерите от 7 и 10 атома са по-вероятни от други. Това означава, че те са по-стабилни от клъстери с други размери. Тези числа (за други елементи те могат да имат различни значения) се наричат ​​електронни магически числа. Тяхното присъствие позволява да се разглеждат клъстерите като суператоми, което доведе до появата на "желеобразния модел" за описание на метални клъстери.

В желеобразния модел клъстер от атоми се третира като един голям атом. Положителният заряд на ядрото на всеки клъстерен атом се счита за равномерно разпределен върху топката с обем, равен на този на клъстера. Такава сферично симетрична потенциална яма моделира потенциала на взаимодействие на електрони с ядра. По този начин енергийните нива на клъстера могат да бъдат получени чрез решаване на уравнението на Шрьодингер за описаната система, подобно на начина, по който се прави за водородния атом. На фиг. 33 показва диаграми на енергийните нива на водородния атом и система със сферично симетрично разпределение на положителния заряд. Горните индекси се отнасят до броя на електроните, запълващи дадено енергийно ниво. Електронните магически числа съответстват на общия брой суператомни електрони, при които горното енергийно ниво е напълно запълнено. Имайте предвид, че редът на нивата в модела на желето се различава от този във водородния атом. В този модел магическите числа съответстват на клъстери с такива размери, че всички нива, съдържащи електрони, са напълно запълнени.

Ориз. 34. Сравнение на енергийните нива на водороден атом и малък атомен клъстер в желеобразния модел. Електронните магически числа на атомите He, Ne, Ar, Kr са съответно 2, 10, 18, 36 (нивата на Kr не са показани на фигурата) и 2, 18, 40 за клъстерите

Алтернативен модел, използван за изчисляване на свойствата на клъстерите, ги третира като молекули и прилага към изчисленията съществуващите молекулярни орбитални теории, като теорията за функционалната плътност.

Кристалната структура на наночастицата обикновено е същата като тази на насипния материал, но с малко по-различен параметър на решетката (фиг. 35).

Рентгенова дифракция за алуминиева частица с размер 80 nm показва единичната клетка на fcc решетката, показана на фиг. 35 а, същото като за насипния алуминий. Въпреки това, в някои случаи, малки частици с размери< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Ориз. 35. Геометрична структура. (a) - Единична клетка от насипен алуминий, (b) - Три възможни структури на клъстера Al13

Трябва да се отбележи, че структурата на изолирана наночастица може да се различава от стабилизирана с лиганд структура.

Клъстери с различни размери имат различни електронни структури и съответно различни разстояния между нивата. Средната енергия ще се определя не толкова от химическата природа на атомите, колкото от размера на частиците.

Поради факта, че електронната структура на наночастицата зависи от нейния размер, способността да реагира с други вещества също трябва да зависи от нейния размер. Този факт е от голямо значение за дизайна на катализаторите.

Нанокластерите и нанокристалите са наноразмерни комплекси от атоми или молекули. Основната разлика между тях се състои в естеството на подреждането на атомите или молекулите, които ги образуват, както и в химичните връзки между тях.

Според степента на подреждане на структурата нанокластерите се разделят на подредени, иначе наричани магически, и неподредени.

В магическите нанокластери атомите или молекулите са подредени в определен ред и са доста силно свързани помежду си. Това осигурява относително висока стабилност на магическите нанокластери, тяхната устойчивост на външни влияния. Магическите нанокластери са подобни на нанокластерите по своята стабилност. В същото време в магическите нанокластери атомите или молекулите в тяхната подредба не образуват типична за нанокристалите кристална решетка.

Неподредените нанокластери се характеризират с липса на ред в подреждането на атоми или молекули и слаби химични връзки. По това те се различават значително както от магическите нанокластери, така и от нанокристалите. В същото време неподредените нанокластери играят специална роля при образуването на нанокристали.

4.1. нанокластери

4.1.1. Подредени нанокластери

Особеността на подредените или магически нанокластери е, че те се характеризират не с произволни, а със строго определени, енергийно най-благоприятни - така наречените магически числа на атоми или молекули. В резултат на това те се характеризират с немонотонна зависимост на техните свойства от размерите, т.е. върху броя на атомите или молекулите, които ги образуват.

Повишената стабилност, присъща на магическите клъстери, се дължи на твърдостта на тяхната атомна или молекулярна конфигурация, която

отговаря на строгите изисквания за опаковане и отговаря на определени типове пълни геометрии.

Изчисленията показват, че по принцип е възможно съществуването на различни конфигурации на плътно опаковани атоми и всички тези конфигурации са различни комбинации от групи от три атома, в които атомите са разположени на еднакви разстояния един от друг и образуват равностранен триъгълник ( Фиг. 4.1).

Ориз. 4.1. Конфигурации на нанокластери от N плътно опаковани атоми

а – тетраедър (N = 4); b – триъгълна бипирамида (N = 5) като комбинация от два тетраедъра;

в – квадратна пирамида ( N = 5); (d) трипирамида (N = 6), образувана от три тетраедъра; д) октаедър (N = 6); (f) петоъгълна бипирамида (N = 7); (g) звездообразен тетраедър (N = 8) е образуван от пет тетраедъра – още един тетраедър е прикрепен към всяко от 4-те лица на централния тетраедър; h - икосаедър (N = 13) съдържа централен атом, заобиколен от 12 атома, обединени в 20 равностранни триъгълника, и има шест

оси на симетрия от 5-ти ред.

Най-простата от тези конфигурации, съответстваща на най-малкия нанокластер, състоящ се от четири атома, е тетраедърът (фиг. 6.1, а), който е включен като неразделна част в други, по-сложни конфигурации. Както се вижда на фиг. 6.1, нанокластерите могат да имат кристалографска симетрия, която се характеризира с петкратни оси на симетрия. Това фундаментално ги отличава от кристалите, чиято структура се характеризира с наличието на кристална решетка и може да има само оси на симетрия от 1-ви, 2-ри, 3-ти, 4-ти и 6-ти ред. По-специално, най-малкият стабилен нанокластер с една ос на симетрия от 5-ти ред съдържа седем атома и има формата на петоъгълна бипирамида (фиг. 4.1, f), следващата стабилна конфигурация с шест оси на симетрия от 5-ти ред е нанокластер под формата на икосаедър от 13 атома (фиг. 4.1, з).

Плътно опаковани метални конфигурации могат да възникнат в така наречените лигандни метални нанокластери, които се основават на метално ядро, заобиколено от обвивка от лиганди, т.е. единици от молекулни съединения. В такива нанокластери свойствата на повърхностните слоеве на металното ядро ​​могат да се променят под въздействието на околната лигандна обвивка. Такова влияние на външната среда не се извършва в безлигандни нанокластери. Безлигандните метални и въглеродни нанокластери са най-често срещаните сред тях, които също могат да се характеризират с плътно опаковане на техните съставни атоми.

В лигандните метални нанокластери ядрата се състоят от строго определен магически брой атоми, който се определя от формулата

				(10n 3	15n2	11n3),

където n е броят на слоевете около централния атом. Съгласно (6.1), наборът от магически числа, съответстващи на най-стабилните ядра на нанокласта

ров, може да бъде както следва: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 и т.н. Ядрото с минимален размер съдържа 13 атома: един атом в центъра и 12 в първия слой. Известни са например 13-атомни (еднослойни) нанокластери (NO3 )4 , 55-атомни (двуслойни) нанокластери Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , 561-атомни (петслойни) нанокластери Pd561 phen60 (OAc) 180 (фен - фенатролин), 1415 -атомни (седемслойни) нанокластери Pd1415 фен 60 О1100 и др. Както се вижда на фиг. 6.1h, конфигурацията на най-малкия стабилен лиганден метален нанокластер с N = 13 има формата на полиедър с 12 върха - икосаедър.

Стабилността на метални нанокластери без лиганд обикновено се определя от две серии от магически числа, едното от които е свързано с геометричния фактор, т.е. плътно опаковане на атоми (както в лигандните нанокластери), а другият със специална електронна структура на нанокластери, състояща се от две подсистеми: положително заредени йони, обединени в ядро, и електрони около тях, които образуват електронни обвивки, подобни на електронните обвивки в атом. Най-стабилните електронни конфигурации на нанокластерите се формират, когато електронните обвивки са напълно запълнени, което съответства на определен брой електрони, така наречените числа на „електронна магия“.

Ориз. 4.2. Масив от Si наноострови,

получен чрез разпръскване на пет едноатомни слоя Si върху Si (100) повърхност, покрита с тънък слой SiO 2

STM изображение

Стабилността на въглеродните нанокластери се дължи на магическите числа на въглеродните атоми. Има малки въглеродни нанокластери (с N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Магическите нанокластери могат да се образуват при различни условия, както в обема на кондензиращата среда, така и върху повърхността на субстрата, което може да има определен ефект върху естеството на образуването на нанокластери.

Нека разгледаме като пример характеристиките на образуването на наноразмерни острови по време на отлагането на чужди атоми върху повърхността на твърдо тяло. Отложените атоми мигрират по повърхността и, свързвайки се помежду си, образуват острови. Този процес е стохастичен (случаен) по природа. Следователно островите се различават по размер и са неравномерно разпределени по повърхността.

измерено (фиг. 4.2). Въпреки това, при определени условия е възможно да се постигне много желан от практическа гледна точка ефект, когато всички острови са с еднакъв размер и образуват хомогенен масив и в идеалния случай подредена периодична структура. По-специално, ако около 1/3 от моноатомен алуминиев слой се отложи върху атомно чиста Si (111) силициева повърхност при температура от около 550 ° C при условия на свръхвисок вакуум (~ 10–10 Torr), тогава подреден масив на повърхността се образуват нанокластери - острови с атомен размер (фиг. 4.3). Всички нанокластери се оказват идентични: всеки от тях включва строго определен брой атоми Al, равен на 6, което е магия за нанокластерите. Освен това атомите Al взаимодействат с атомите Si. В резултат на това се образува конфигурация, състояща се от шест атома Al и три атома Si. Така се образуват специални нанокластери от типа Al6 Si3.

Ориз. 4.3. Подреден масив от магически клъстери, получени на повърхността

Si (111) в резултат на самоорганизация на отложени атоми Al

вляво – STM изображение, илюстриращо общия изглед на масива; вдясно е диаграма на атомната структура на магическите клъстери: всеки клъстер се състои от шест

три атома Al (външни кръгове) и три атома Si (вътрешни кръгове).

Образуването на магически нанокластери в този случай се обяснява с два важни фактора. Първият фактор се дължи на специалните свойства на конфигурацията на атомите Al и Si, в които всички химични връзки са затворени, поради което има висока стабилност. Когато един или повече атоми се добавят или премахват, такава стабилна конфигурация на атоми не възниква. Вторият фактор се дължи на специалните свойства на Si (111) повърхността, която има подреждащ ефект върху нуклеацията и растежа на наноостровите. В този случай размерът на магическия нанокластер

Al6 Si3 успешно съвпада с размера на единичната клетка на повърхността, поради което във всяка половина на клетката се поставя точно по един нанокластер. В резултат на това се формира почти перфектен подреден масив от магически нанокластери.

4.1.2. Неподредени нанокластери и долна граница на нанокристалност

Неподредените нанокластери са нестабилни образувания, подобни по структура на така наречените ван дер Ваалсови молекули - клъстери от малък брой молекули (атоми), които възникват поради слабо взаимодействие поради ван дер Ваалсови сили. Те се държат като течности и са склонни към спонтанен разпад.

Неподредените нанокластери играят ключова роля в образуването на нанокристали, като всъщност са прототипи на нанокристали, иначе наричани кристални наночастици, които се характеризират с подредено разположение на атоми или молекули и силни химични връзки - като масивни кристали (макрокристали).

Нанокристалите могат да бъдат с размер до 10 nm или повече и съответно да съдържат доста голям брой атоми или молекули (от няколко хиляди до няколкостотин хиляди или повече). Що се отнася до долната граница на размера на нанокристалите, този въпрос изисква специално обсъждане. В тази връзка анализът на клъстерните механизми на кристализация е от особен интерес.

Да разгледаме като пример кристализацията на пренаситен разтвор. Има три основни модела на нуклеация: флуктуация (FMN), клъстер (CMN) и флуктуация-клъстер (FCMZ)

- в съответствие с това, което се приема във всеки от тях за първоизточник на образуване на ядра.

Според FMZ ядрата възникват в резултат на колебания в плътността на разтвора, т.е. Непосредствен източник на ядра са флуктуационни клъстери от атоми на разтвореното вещество – локални области на разтвора с обем V f с повишена плътност ρ f > ρ m , където ρ m е плътността в основния обем на разтвора, която е не подлежи на колебания – матрицата. В общия случай флуктуациите водят до образуването на нанокластери с различен обем V c . Нанокластери с V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

обем, веднага се разпадат на оригиналните атоми. Нанокластерите с V c > V c(cr) се превръщат в стабилни ядра, способни да продължат своя растеж. Нанокластерите с V c = V c(cr) са критични ядра, които са в състояние на нестабилно равновесие: те се разпадат или се превръщат в стабилни ядра.

Според CMH ядрата се образуват от нанокластери, които от своя страна възникват от флуктуационни клъстери. Специална характеристика на QMS е, че позволява клъстери с V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Според FKMZ, нуклеацията на кристалите става чрез взаимодействие на предварително образувани нанокластери с V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

По този начин задължително условие за образуването на кристална фаза е появата на критични ядра, т.е. неподредени нанокластери с определен размер, при което те се превръщат в потенциални кристализационни центрове. Оттук следва, че размерът на критичните ядра може да се разглежда, от една страна, като долната граница на нанокристалното състояние, т.е. като минималния възможен размер на нанокристалите, които могат да се образуват в резултат на кристализация, и, от друга страна, като горната граница на състоянието на нанокластера, т.е. като максималния възможен размер на неподредените нанокластери, при достигането на който те преминават в стабилно състояние и се превръщат в нанокристали. Според оценките критичните ядра имат размери от порядъка на 1 nm. Трябва да се отбележи, че за всяко вещество няма строго фиксиран размер на критичните ядра, тъй като този размер зависи от свойствата на кристализиращата среда, по-специално от степента на нейното отклонение.

зависимост от състоянието на термодинамичното равновесие (при разтворите от степента на тяхното пренасищане).

В идеалния случай нанокристалите, образувани по време на кристализация, имат идеална монокристална структура, което е възможно, когато се образуват в резултат на растежа на клъстери чрез последователно прикрепване към тях на отделни атоми или молекули на кристализиращото вещество. В действителност структурата на нанокристалите може да се характеризира с различни дефекти: празни места, дислокации и др. Трябва да се отбележи обаче, че вероятността за възникване на тези дефекти е изключително ниска и намалява значително с намаляване на размера на наночастиците. По-специално, изчисленото изчисление показва, че наночастиците с размер по-малък от 10 nm практически не съдържат свободни места. Високото съвършенство на структурата на малките кристали е добре известен факт: типичен пример за това са мустаците (т.нар. „мустаци“), които имат формата на пръчици с диаметър около 1 μm или по-малко и практически не съдържат дефекти.

Образуването на нанокристали чрез клъстерния механизъм, а именно чрез комбиниране на редица нанокластери, може да причини образуването на нехомогенна блокова структура. Възможността за съществуването на такава структура на нанокристали се потвърждава от резултатите от тяхното изследване чрез дифракционен анализ и електронна микроскопия, което показва, че тяхната структура може да съответства както на монокристали, така и на поликристали. По-специално, изследванията на керамични наночастици на базата на ZrO2 показват, че те могат да се състоят от няколко структурни фрагмента, които се различават един от друг.

Съществува и друг подход за оценка на минималния възможен размер на нанокристалите въз основа на анализ на характеристиките на тяхната кристална структура. В нанокристалите, както и в макрокристалите, атомите в своето пространствено разположение образуват кристална решетка. Една от най-важните характеристики на кристалната решетка е координационното число, т.е. броя на съседните атоми, които са най-близо до даден атом. Наборът от най-близките съседни атоми образува така наречената 1-ва координационна сфера. По подобен начин можем да говорим за 2-ри, 3-ти, 4-ти и т.н. координационни зони. С намаляването на размера на нанокристала може да възникне ситуация, при която елементите на симетрия, присъщи на този тип кристали, ще изчезнат, т.е. далечният ред в подреждането на атомите ще бъде нарушен и съответно броят на координационните сфери ще бъде

свиване. Обикновено се счита, че долната граница на нанокристалното състояние възниква, когато размерът на нанокристалите стане съизмерим с три координационни сфери (например за Ni това съответства на 0,6 nm). С по-нататъшно намаляване на размера нанокристалите преминават в нанокластери, чиято най-важна отличителна черта в сравнение с нанокристалите е загубата на симетрия, присъща на кристалната структура.

4.2. Нанокристали

4.2.1. Неорганични нанокристали

Нанокристалите с неорганичен състав са широко разпространени както в природата, така и в технологиите. Съществуващите методи позволяват получаването на неорганични нанокристали с най-разнообразен състав:

метали и сплави (най-често на база Fe);

керамика на базата на прости оксиди (Al2 O3, Cr2 O3 и др.), двойни оксиди (шпинели CoO Al2 O3 и др.), тройни оксиди (кордиерит 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3), нитриди (AlN, TiN и др.), оксинитриди (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN и

други), карбиди (TiC, ZrC и др.); въглерод (диамант, графит);

полупроводници (CdS, CdSe, InP и др.).

Също така е възможно да се получат композитни неорганични нанокристали, например състав WC-Co.

Размерите на получените нанокристали могат да варират в доста широк диапазон: от 1 до 100 nm или повече, в зависимост от вида на нанокристалите и методите за тяхното получаване. В повечето случаи те не надвишават 100 nm за метали и керамика, 50 nm за диаманти и графит и 10 nm за полупроводници.

Най-често неорганичните нанокристали се получават под формата на нанопрахове. Индивидуалните кристални наночастици могат да се образуват при получаването на наносуспензии, където те играят ролята на дисперсна фаза. Освен това те могат да бъдат част от матрицата на нанокомпозитите. Такива нанокристали се наричат ​​матрица.

Кристалните наночастици от неорганични вещества са доста разпространени в природата. Най-често те се разпространяват в атмосферата, образувайки наноаерозоли. Значителни количества наночастици се съдържат в хидротермални разтвори, обикновено с температура около 400°C. Въпреки това, когато разтворите се охладят (в резултат на комбинацията със студена вода), наночастиците стават по-големи, ставайки визуално видими. Те също съществуват в скалите и магмата. В скалите наночастиците се образуват в резултат на химическо изветряне на силициев диоксид, алумосиликати, магнетити и други видове минерали. Магмата, изливаща се върху повърхността на Земята, намирайки се в нейната дълбочина, участва във високотемпературни геоложки процеси и преминава през образуването на наночастици, които след това стават ембрион за растеж на големи кристали от минерали и просто силикати, които образуват земната кора.

В допълнение, кристалните наночастици съществуват в космоса, където се образуват от физически процеси, включително ударен (експлозивен) механизъм, както и електрически разряди и кондензационни реакции, които се случват в слънчевата мъглявина. Още в края на 80-те години на миналия век американците събираха протопланетен прах на своя космически кораб. Анализът, извършен в земни лаборатории, показа, че този прах е с размер от 10 до около 150 nm и принадлежи към въглеродните хондрити. Минералите, съдържащи се в мантията на Земята, имат подобен състав.От това можем да заключим, че най-малкото земните планети на Слънчевата система са произлезли от наночастици, чийто състав съответства на въглеродните хондрити.

Нанокристалите имат редица необичайни свойства, най-важната характеристика на които е проявата на размерни ефекти.

Нанокристалите имат значителна специфична повърхност, което значително повишава тяхната реактивност. За сферична наночастица с диаметър d и дебелина на повърхностния слой δ, фракцията на повърхностния слой в общия й обем V се определя от израза

		d 3 / 6	(d2)3 / 6
			d 3 / 6

При d = 10–20 nm и δ = 0,5–1,5 nm (което съответства на 3–4 атомни монослоя), повърхностният слой представлява до 50% от общото вещество на наночастицата. Смята се, че традиционните представи за повърхността

енергиите на макрочастиците са доста приемливи за наночастици, по-големи от 10 nm. При размер под 1 nm почти цялата наночастица може да придобие свойствата на повърхностен слой, т.е. да премине в особено състояние, различно от състоянието на макрочастиците. Естеството на състоянието на наночастиците в диапазона на междинния размер от 1–10 nm може да се прояви по различни начини за наночастици от различни типове.

По отношение на енергията е изгодно нанокристалите да приемат състояния, в които повърхностната им енергия намалява. Повърхностната енергия е минимална за кристални структури, характеризиращи се с най-плътни опаковки; следователно, за нанокристали, лицево-центрираните кубични (fcc) и хексагоналните потни (hcp) структури са най-предпочитани (фиг. 4.4).

Така например изследванията на електронната дифракция показват, че нанокристалите на редица метали (Nb, Ta, Mo, W) с размер 5-10 nm имат fcc или hcp решетка, докато в нормално състояние тези метали имат тяло -центрирана (bcc) решетка.

AT В най-плътните опаковки (фиг. 4.4) всяка топка (атом) е заобиколена от дванадесет топки (атоми), следователно тези опаковки имат координационно число 12. За кубична опаковка координационният полиедър е кубоктаедър, за шестоъгълна опаковка, шестоъгълен кубоктаедър.

Преходът от масивни кристали към нанокристали е придружен от промяна на междуатомните разстояния и периоди на кристалната решетка

. Например чрез електронна дифракция е установено, че намаляването на размера на нанокристалите Al от 20 до 6 nm води до намаляване на периода на решетка с 1,5%. Подобно намаление на периода на решетка с 0,1% се наблюдава при намаляване на размера на частиците на Ag и Au от 40 на 10 nm (фиг. 4.5). Ефектът на размера на периода на решетката се отбелязва не само за металите, но и за съединенията, по-специално за нитридите на титан, цирконий и ниобий.

AT Възможните причини за този ефект се считат за

влиянието на излишното налягане на Лаплас p = 2 /r , създадено от повърхностното напрежение, чиято стойност нараства с намаляване на размера на частиците r ; както и липсата на компенсация за относително малки наночастици на междуатомни връзки на повърхностни атоми, за разлика от атомите, разположени вътре в наночастиците, и в резултат на това намаляване на разстоянията между атомните равнини близо до повърхността на наночастиците.

Когато се анализира промяната в периода на решетка на наночастиците, трябва да се вземе предвид споменатата по-горе възможност за преход от по-малко плътни

структури към по-плътни с намаляване на размера на наночастиците. Например, според данните от електронната дифракция, когато диаметърът d на наночастиците Gd, Tb, Dy, Er, Eu и Yb намалява от 8 на 5 nm, hcp структурата и параметрите на решетката, характерни за обемните метали, се запазват и с a по-нататъшно намаляване на размера на наночастиците, наблюдава се забележимо намаляване на параметрите на решетката; но в същото време формата на електродифракционните модели се промени, което показва структурна трансформация - преходът от hcp към по-плътна fcc структура, а не намаляване на параметрите на hcp решетката. По този начин, за да се разкрие надеждно ефектът на размера върху периода на решетка на наночастиците, е необходимо също така да се вземе предвид възможността за структурни трансформации.

Ориз. 4.4. Кристални структури с най-плътен

пакети от атоми

а - трипластова кубична опаковка, ... ABSASAVS…,

b – двуслойна шестоъгълна опаковка, …АБАБАВ…

Зависимостта на размера на повърхностната енергия на нанокристалите определя съответната зависимост от температурата на топене, която в случай на изометрични нанокристали може да бъде приблизително описана с формулата

T m (1

където Tmr

е температурата на топене на нанокристала, в зависимост от неговия размер r,

T m е температурата на топене на масивен кристал,

е константа, в зависимост от

плътност

топене

материал

) 10-4

повърхностна енергия.

размерен

температура

топене

има място за нанокристали

с размер по-малък от 10 nm. За

нанокристали по-големи от

d, nm

10 nm този ефект почти не съществува

Ориз. 4.5. Относителна промяна

наночастиците се появяват и когато

период на решетка

в зависимост от

топене

държа се

върху диаметъра d на се-

ребра Ag и злато Au

масови проби.

Особености

размерен

Температурните ефекти на нанокристалите са изследвани главно в процеса на топене на островни филми от редица метали с помощта на метода на електронната дифракция. Островните филми се получават чрез изпаряване на метала и последващото му отлагане върху субстрата. В този случай върху подложката се образуват нанокристали под формата на острови с размер около 5 nm. Експериментално се наблюдава намаляване на температурата на топене за нанокристали от различни вещества: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn и др. На фиг. 4.6 показва типична T mr зависимост за златни нанокристали.

Причините за размерния ефект на температурата на топене все още не са напълно изяснени. Според така наречения механизъм на повърхностно топене, нанокристалите започват да се топят от повърхността с образуването на течна обвивка, след което фронтът на топене се разпространява дълбоко в обема. В този случай температурата на равновесие между кристалното ядро ​​и околната течна обвивка се приема като температура на топене на нанокристал. Съгласно така наречения осцилаторен механизъм на топене на нанокристалите, с повишаване на температурата амплитудата на топлинните вибрации на атомите около тяхното равновесно положение в кристалната решетка се увеличава и когато достигне определена

критична част от разстоянието между равновесните позиции на съседните атоми, вибрациите започват да си взаимодействат по такъв начин, че нанокристалът става механично нестабилен. В този случай температурата на топене е произволна и нейните най-вероятни стойности се определят от стойността, свързана с характерното време на флуктуация, преодоляване на енергийната бариера на топене.

	В нанокристалите, в сравнение с обемните кристали,
	Тм, К									промяна в топлинните свойства, което е свързано с
										zano с промени в параметрите на
										нелинеен спектър, т.е. природата на топлината
										извън вибрации на атоми или молекули. По-специално се предполага, че
										намаляване на размера на нанокристалите
										причинява промяна във фононния спектър
								r , nm
										тра към областта на високите честоти. осо-
	Ориз. 4.6. Температурна зависимост									характеристики на фононния спектър на нано-
	топене T m върху радиуса r на наночастиците									кристалите се отразяват, на първо място,
										върху тяхната топлинна мощност - отношението на еле-
	плътна линия – изчисление по формула (1);
										умствено количество топлина, ко-
	пунктирана линия -				точка на топене макро-
										съобщени от него във всеки процес,
	проба за обхват Au

до съответното изменение на тяхната температура. Топлинният капацитет на нанокристалите зависи не само от техния размер, но и от техния състав. Например, в неметалните материали най-голям принос за топлинния капацитет има енергията на топлинните вибрации на атоми или молекули, разположени във възлите на кристалната решетка (решетъчен топлинен капацитет), докато в металите, в допълнение, a сравнително малък принос към топлинния капацитет имат електроните на проводимостта (електронен топлинен капацитет).

Изследванията на топлинния капацитет на нанокристалите са проведени главно на примера на метали. Установено е, че топлинният капацитет на Ni наночастици с размер ~20 nm е почти 2 пъти по-голям от топлинния капацитет на насипния никел при температура 300-800K. По същия начин, топлинният капацитет на наночастиците Cu с размер ~50 nm е почти 2 пъти по-голям от топлинния капацитет на насипната мед при температури под 450K. Резултатите от измерване на топлинния капацитет на Ag наночастици с размер 10 nm в областта на много ниски температури от 0,05-10,0 K в магнитно поле с плътност на магнитния поток до 6 T показват, че при T > 1K топлината капацитетът на наночастиците Ag е 3-10 пъти по-голям от топлинния капацитет на насипното сребро. На фиг.

Т 2, К 2

Ориз. 4.7. Температурна зависимост

топлинен капацитет С на наночастици Pd

1, 2 - наночастици с размери 3 nm и 6,6 nm, 3 - насипен паладий

C / T, J mol -1 K -2

4.7 показва температурната зависимост на топлинния капацитет на Pd наночастици с различни размери.

Нанокристалите се характеризират със специални електронни, магнитни и оптични свойства, които се дължат на различни квантово-механични явления.

Характеристиките на електронните свойства на нанокристалите започват да се проявяват при условие, че размерът на областта на локализация на свободните носители на заряд (електрони) става съизмерим с дължината на вълната на де Бройл

B h / 2 m * E,

където m * е ефективната маса на електроните, чиято стойност се определя от характеристиките на движението на електроните в кристала, E е енергията на електроните, h е константата на Планк. В този случай ефектът на размера върху електронните свойства може да бъде различен за нанокристали с различен състав. Например за метали λВ = 0,1-1,0 nm, т.е. ефектът на размера става забележим само за много малки нанокристали, докато

докато за полуметали (Bi) и полупроводници (особено теснозонни - InSb) λВ ≈ 100 nm, т.е. ефектът от размера може да бъде забележим за нанокристали с доста

но широка гама от размери.

Характерен пример за специално проявление на магнитните свойства на нанокристалите е промяната в магнитната чувствителност и коерцитивната сила с намаляване на размера на нанокристалите.

Магнитната възприемчивост χ установява връзката между намагнитването M, характеризиращо магнитното състояние на материята в магнитно поле и представляващо векторната сума на магнитните моменти на елементарните носители на магнетизъм за единица обем, и силата на намагнитващото поле H (M = χH ). Стойността на χ и естеството на нейната зависимост от силата на магнитното поле и температурата служат като критични

арии за разделяне на веществата според техните магнитни свойства на диа-, пара-, феро- и антиферомагнетици, както и феримагнетици. Като се има предвид това обстоятелство, ефектът на размера върху магнитната чувствителност може да бъде различен за нанокристали от различни видове магнитни вещества. Например, намаляването на размера на нанокристалите от 1000 до 1 nm води до увеличаване на диамагнетизма в случая на Se и намаляване на парамагнетизма в случая на Te.

Коерцитивната сила е важна характеристика на кривата на намагнитване, числено равна на напрегнатостта на полето H c , която трябва да бъде приложена в посока, обратна на посоката на намагнитващото поле, за да се премахне остатъчното намагнитване. Стойността на H c определя ширината на магнитната верига на хистерезис, образувана по време на преминаването на пълния цикъл на намагнитване - демагнетизация, като се вземат предвид кои магнитни материали се разделят на магнитно твърди (с широка верига на хистерезис е трудно да се ремагнетизира) и магнитно мек (с тясна хистерезисна верига, лесно се ремагнетизира). Резултатите от изследванията на феромагнитни нанокристали на редица вещества показват, че коерцитивната сила се увеличава, когато нанокристалите намаляват до определен критичен размер. По-специално, максималните стойности на Hc се постигат за нанокристали Fe, Ni и Cu със среден диаметър съответно 20–25, 50–70 и 20 cm.

Оптичните свойства на нанокристалите, по-специално, като разсейване и абсорбция на светлина, доста значително проявяват своите характеристики, състоящи се в наличието на зависимост от размера, при условие че размерите на нанокристалите са значително по-малки от дължината на вълната на излъчване и не надвишават

В повечето случаи свойствата на нанокристалите, дължащи се на квантово-механични явления, са най-изразени в ансамбли от наночастици, по-специално в нанокристални материали или в матрични нанокомпозити.

Технологиите за получаване на кристални наночастици са много разнообразни. Обикновено те се синтезират под формата на нанопрахове.

Най-често синтезът на наночастици се извършва от паро-газова фаза или плазма, като се използват съответно технологиите на изпаряване-кондензация и плазмено-химичен синтез.

Съгласно технологията на изпаряване-кондензация, наночастиците се образуват чрез кристализация от паро-газова смес, която се образува чрез изпаряване на изходния материал при контролирана температура в атмосфера на инертен газ (Ar, He, H2) с ниско налягане и след това кондензира близо

или върху студена повърхност. В допълнение, изпарението и кондензацията могат да се извършват във вакуум. В този случай наночастиците кристализират от чиста пара.

Изпарително-кондензационната технология се използва широко за получаване на наночастици от метали (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) и сплави (Au-Cu, Fe-Cu),

рамки (метални карбиди, оксиди и нитриди), както и полупроводници

Използват се различни методи на нагряване за изпаряване на материала. Така например металите могат да се нагряват в тигел, поставен в електрическа пещ. Също така е възможно да се нагрее метална жица чрез преминаване на електрически ток през нея. Подаването на енергия на изпарения материал може да се осъществи чрез електродъгов разряд в плазма, чрез индукционно нагряване с токове с висока и микровълнова честота, чрез лазер или електронен лъч. Наночастиците от оксиди, карбиди и нитриди се получават чрез нагряване на метали в разредена атмосфера на газ реагент, кислород O2 (в случай на оксиди), метан CH4 (в случай на карбиди), азот N2 или амоняк NH3 (в случай на нитриди). В този случай е ефективно да се използва импулсно лазерно лъчение за отопление.

Паро-газовата фаза може да се образува и в резултат на термично разлагане на органометални съединения, използвани като прекурсори (суровини). На фиг. 4.8. показва диаграма на инсталация, работеща с използването на такива прекурсори, които заедно с неутрален газ-носител се подават в нагрят тръбен реактор. Образуваните в реактора наночастици се отлагат върху въртящ се охлаждан цилиндър, откъдето се изстъргват със скрепер в колектор. Това растение се използва за промишлено производство на оксидни нанопрахове.

(Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), както и карбиди и нитрил

Смес от газ и пара с висока температура може да кондензира, когато влезе в камера с голям обем, пълна със студен инертен газ. В този случай сместа газ-пара ще се охлади както поради разширение, така и поради контакт със студена инертна атмосфера. Възможен е и метод на кондензация, базиран на подаването на две коаксиални струи в камерата: парогазовата смес се подава по оста, а пръстеновидна струя от студен инертен газ навлиза по нейната периферия.

Кондензацията от парогазовата фаза може да произведе частици с размери от 2 до няколкостотин нанометра. Размер, както и състав на наночастиците

може да се променя чрез промяна на налягането и състава на атмосферата (инертен газ и реактивен газ), интензивността и продължителността на нагряване, температурния градиент между изпарения материал и повърхността, върху която кондензира парата. Ако размерите на наночастиците са много малки, тогава те могат да останат суспендирани в газа, без да се утаяват на повърхността. В този случай се използват специални филтри за събиране на получените прахове, извършва се центробежно утаяване или улавяне на течен филм.

Ориз. 4.8. Инсталационна схема за получаване на керамични нанопрахове

1 - захранване с газ носител, 2 - източник на прекурсор, 3 - контролни клапани, 4 - работна камера, отопляем тръбен реактор, 6 - охлаждан въртящ се

цилиндър, 7 - колектор, 8 - скрепер

Според технологията на плазмохимичния синтез наночастиците се образуват в нискотемпературна (4000-8000 K) азотна, амонячна, въглеводородна или аргонова плазма на дъгова, високочестотна (HF) или микровълнова (MW) разряди. Характерът на процеса на синтез по същество зависи от вида на плазмената горелка - устройството, в което се генерира плазма. Дъговите плазмотрони са по-производителни, но RF и особено микровълновите плазмотрони осигуряват по-фини и чисти прахове (фиг. 4.9).

TiN). Синтезът на оксиди се извършва в плазмата на електродъгов разряд чрез изпаряване на метала, последвано от окисляване на пари или окисляване на метални частици в кислород. Карбидите на метали, бор и силиций обикновено се получават чрез взаимодействие на хлориди на съответните елементи с водород и метан или други въглеводороди в аргонова дъга или HF плазма, нитриди - чрез взаимодействие на хлориди с амоняк или смес от азот и водород в микровълнова плазма. Металните нанопрахове се получават и чрез плазмохимичен синтез. Например, медни нанопрахове се получават чрез редуциране на меден хлорид с водород в аргонова дъгова плазма. Особено перспективен е плазмохимичният синтез на огнеупорни метали.

(W, Mo и т.н.). Синтезираните наночастици обикновено имат размери от 10 до 100-200 nm или повече.

Технологиите за получаване на кристални наночастици, базирани на използването на високоенергийни механични ефекти, се отличават с висока ефективност. Те включват механохимичен, детонационен и електроексплозивен синтез.

Механохимичният синтез се основава на обработката на твърди смеси, което води до смилане и пластична деформация на материалите, интензифициране на преноса на маса и смесване на компонентите на сместа на атомно ниво и активиране на химичното взаимодействие на твърдите реагенти.

В резултат на механичното действие в контактните зони на твърдото тяло се създава поле на напрежение, чиято релаксация може да възникне чрез отделяне на топлина, образуване на нова повърхност, образуване на различни дефекти в кристалите и възбуждане на хим. реакции в твърдата фаза.

Механичното действие по време на смилането на материалите е импулсивно, поради което появата на поле на напрежение и последващото му отпускане се случват само в момента на сблъсък на частици и за кратко време след него. В допълнение, механичното действие е локално, тъй като не се случва в цялата маса на твърдото тяло, а само там, където полето на напрежение възниква и след това се отпуска.

Механичната абразия е високоефективен метод за масово производство на нанопрахове от различни материали: метали, сплави, интерметални съединения, керамика и композити. В резултат на механична абразия и механично легиране може да се постигне пълна разтворимост в твърдо състояние на такива елементи, чиято взаимна разтворимост е незначителна при равновесни условия.

За механохимичен синтез се използват планетарни, топкови и вибрационни мелници, които осигуряват среден размер на получените прахове от 200 до 5-10 nm.

Детонационният синтез се основава на използването на енергия от ударна вълна. Той се използва широко за получаване на диамантени прахове със среден размер на частиците 4 nm чрез обработка с ударна вълна на смеси от графит с метали при налягане на ударната вълна до няколко десетки GPa. Също така е възможно да се получат диамантени прахове чрез експлозия на органични вещества с високо съдържание на въглерод и относително ниско съдържание на кислород.

Детонационният синтез се използва за получаване на нанопрахове от оксиди на Al, Mg, Ti, Zr, Zn и други метали. В този случай като изходен материал се използват метали, които се обработват в среда, съдържаща активен кислород (например O2 + N2). В този случай, на етапа на разширяване на метала, неговото изгаряне става с образуването на нанодисперсен оксид. Технологията за детонационен синтез също така прави възможно получаването на MgO мустаци със среден диаметър от 60 nm и съотношение дължина към диаметър до 100. В допълнение, използвайки атмосфера, съдържаща въглерод CO2, могат да се синтезират нанотръби.

Електровзривният синтез, използван за получаване на нанопрахове от метали и сплави, е процес на електрическа експлозия на тънка метална жица с диаметър 0,1-1,0 mm с краткотрайно преминаване през нея на мощен токов импулс. Електрическата експлозия е придружена от генериране на ударни вълни и причинява бързо нагряване на металите със скорост над 1107 K/s до температури над 104 K. Металът прегрява над точката на топене и се изпарява. В резултат на кондензация в поток от бързо разширяваща се пара се образуват частици с размер до 50 nm или по-малко.

Кристалните наночастици могат да бъдат синтезирани в топлинно стимулирани реакции. По време на термичното разлагане като изходен материал обикновено се използват сложни елементни и органометални съединения, хидроксиди, карбонили, формиати, нитрати, оксалати, амиди и амиди на метали, които се разлагат при определена температура с образуването на синтезирано вещество и освобождаването на газова фаза. Чрез пиролиза на формиати на желязо, кобалт, никел, мед във вакуум или в инертен газ при температура 470-530 K се получават метални прахове със среден размер на частиците 100-300 nm.

От практическа гледна точка термичното разлагане на органометални съединения чрез ударно нагряване на газа, което се случва в ударна тръба, представлява интерес. На фронта на ударната вълна температурата може да достигне 1000–2000 K. Получените силно пренаситени метални пари бързо кондензират. По този начин се получават нанопрахове от желязо, бисмут, олово и други метали. По същия начин, по време на пиролиза, се създава свръхзвуково изтичане на получените пари от камерата през дюза във вакуум. По време на разширението парите се охлаждат и преминават в свръхнаситено състояние, в резултат на което се образуват нанопрахове, които изтичат от дюзата под формата на аерозол.

При термично разлагане се получават нанопрахове от силициев карбид и силициев нитрид от поликарбосилани, поликарбосилокеани и полисилазани; борен карбид алуминиев нитрид от алуминиев полиамидимид (в амоняк); борен карбид поливинил пентаборан борен карбид и др.

Ефективен метод за получаване на метални нанопрахове е редуцирането на метални съединения (хидроксиди, хлориди, нитрати, карбонати) във водороден поток при температура под 500 K.

Широко използвани са технологиите за получаване на нанопрахове с помощта на колоидни разтвори, които се състоят в синтеза на нанопрахове.

частици от първоначалните реагенти на разтвора и прекъсване на реакцията в определен момент от време, след което дисперсната система се прехвърля от течно колоидно състояние в дисперсно твърдо вещество. Например, нанопрах от кадмиев сулфид се получава чрез утаяване от разтвор на кадмиев перхлорат и натриев сулфид. В този случай нарастването на размерите на наночастиците се прекъсва от рязко повишаване на pH на разтвора.

Процесът на утаяване от колоидни разтвори е силно селективен и позволява получаването на наночастици с много тясно разпределение по размер. Недостатъкът на процеса е опасността от коалесценция на получените наночастици, за предотвратяване на което се използват различни полимерни добавки. Получените по този начин метални клъстери от злато, платина и паладий обикновено съдържат от 300 до 2000 атома. Освен това, за да се получат високо диспергирани прахове, се калцинират утайки от колоидни разтвори, състоящи се от агломерирани наночастици. Например, нанопрах от силициев карбид (размер на частиците 40 nm) се получава чрез хидролиза на органични силициеви соли, последвано от калциниране в аргон при

В някои случаи хидролизата на метални соли се използва за синтезиране на частици колоиден оксид. Например, нанопрахове от титан, цирконий, алуминий и итриев оксид могат да бъдат получени чрез хидролиза на съответните хлориди или хипохлорити.

За получаване на високо диспергирани прахове от колоидни разтвори се използва и криогенно сушене, по време на което разтворът се напръсква в камера с криогенна среда, където капчиците разтвор замръзват под формата на малки частици. След това налягането на газообразната среда се понижава, така че да е по-малко от равновесното налягане над замразения разтворител и материалът се нагрява при непрекъснато изпомпване, за да сублимира разтворителя. В резултат на това се образуват порести гранули със същия състав, чрез калциниране на които се получават нанопрахове.

От особен интерес е синтезът на кристални наночастици в матрици. Един от възможните методи за получаване на матрични нанокристали се основава на частична кристализация на бързо втвърдяващи се аморфни сплави. В този случай се образува структура, съдържаща аморфна фаза и кристални наночастици, утаени в аморфната фаза. На фиг. 4.10 показва микроснимка на бързо втвърдена аморфна сплав Al 94,5

риали с разтвори, последвано от утаяване на съдържащите се в разтворите вещества в порите. По този начин например се синтезират метални наночастици в зеолити – алкални или алкалоземни алумосиликати.

ny метали с правилна пореста структура. В този случай размерите на получените наночастици се определят от размера на порите на зеолитите (1–2 nm). Обикновено матричните наночастици действат като структурни елементи на специално подготвени насипни нанокомпозити.

4.2.2. Органични нанокристали

Органичните нанокристали са много по-рядко срещани от неорганичните. Сред тях най-известни са полимерните нанокристали. Те са нанокристали от матричен тип, които се образуват в резултат на частична кристализация на полимери от стопилка или разтвор. В този случай образуваната структура на полимерите се състои от аморфна матрица и разпределени в нейния обем кристални нановключения. Обемната част на кристалната фаза определя степента на кристалност на полимерите, която може да варира в доста широки граници в зависимост от вида на полимера и условията на втвърдяване. Например в полиамида степента на кристалност може да варира от 0 до

ly, сгъва се като гар-

мушици (фиг. 4.11). Дебелината на ламелите

Ориз. 4.11. Сгънат модел

е около 10 nm, докато

полимерен нанокристал

дължината може да бъде до няколко

H ≈ 10 nm

стотици нанометри. в зависимост от мен-

механизъм на кристализация, формата на нанокристалите може да бъде ромбовидна (полиетилен), шестоъгълна (полиформалдехид), тетрагонална (полиетилен оксид), под формата на паралелограм (полиакрилонитрил) и др.

		На практика по време на обработката
		кристализация на полимерни материали
		ция обикновено се случва при действието
		подчертава. Това води до
		ламели са ориентирани по някои
		рих определени посоки. На-
		например, в случай на обработка на полимер-
		материал чрез екструдиране те
	Ориз. 4.12. Модел на пакетна структура	ориентиран перпендикулярно на
		екструзионна дъска. Това води до
	полимерен нанокристал
		образуването на така наречения сноп
	1 - центърът на структурата на снопа,
	2 - пластинчат кристал	структури на нанокристали (фиг. 4.12).
		Централната част на структурата на стека,

който играе ролята на кристализационно ядро, е разположен в посоката на екструзия и перпендикулярно на равнините на ламелите.

Златният стандарт е на 20 години

Руски учени откриха залежи под краката им

Икономическият кошмар от романа „Хиперболоидът на инженер Гарин” може да се сбъдне. Златният стандарт, за връщането на който експертите на валутния пазар говорят, може да умре, без да бъде съживен. И всичко това благодарение на откритието на руски учени

Просто казано, руски учени от Далекоизточния геоложки институт, Института по химия, Института по тектоника и геофизика и Института по минно дело на Далекоизточния клон на Руската академия на науките, под ръководството на академик Александър Ханчук, успяха за откриване на нов тип находища на благородни метали: „органометални нанокластери от злато и платиноиди в състава на графит“. Такива находища са широко разпространени в света и, което е по-важно, се намират в обитаеми райони с добре развита инфраструктура.

И тежестите са златни!

Графитните залежи са известни отдавна и, както се смяташе досега, добре проучени. "Уловени" в тях, геолози и следи от злато и други благородни метали - в малки количества. Но следите от злато в различни скали не са толкова редки, колкото се смята - въпросът е каква е концентрацията и лекотата на извличане.

• Находищата на самородно злато (например черни шисти) са ценни, защото целият процес на добив на злато се състои по същество в пречистване на наличното злато от свързаните скали. Химическият метод за извличане на злато вече е по-скъп и трудоемък; промишленият добив на злато е оправдан тук само при висока концентрация на злато. Досега само незначителни следи от злато и платиноиди са открити в графитни находища. В същото време те са в състояние, свързано с графит, тоест са необходими технологии за химическо извличане. Нерентабилен.

Всичко се промени, когато групата на Ханчук провери графитните отлагания не по традиционния химичен начин, „епруветка“, а с помощта на йонна масспектрометрия и анализ на неутронно активиране. Йонният масспектрометър, по-специално, помогна да се видят наноформи на злато и платиноиди, "скрити" в графита. При традиционния химичен анализ те не са определени, тъй като златото не е отделено от графитната „адхезия“.

• Какво даде? Пълна промяна в представата за концентрацията на благородни метали в графитните находища. И така, групата на Ханчук изследва скални проби от отдавна известни находища на графит в Приморието, Хабаровския край и Еврейския автономен регион. Освен това в Приморие находището е известно от 50-те години, може да се разработва по открит метод - тоест без скъпи минни операции.

Обичайният химичен анализ на пробите, изследвани от групата учени, дава концентрация на злато от 3,7 g/t, а спектрографският анализ - до 17,8 g/t. За платина: 0,04-3,56 g/t "in vitro" и до 18,55 g/t - на спектрометър. Паладият, най-ценният катализатор и добавка, която подобрява свойствата на металните сплави, беше открит в концентрации до 18,55 g/t вместо 0,02-0,55 g/t при традиционния метод за анализ. Тоест благородните метали се оказаха в пъти повече, отколкото се смяташе досега.

• Достатъчна ли е обаче такава концентрация на злато и платиноиди, за да представлява практически интерес находището? академик Виталий Филонюк, специалист по златни находища, професор в Иркутския държавен технически университет и Института за използване на недрата, прави такива сравнения. Минималната концентрация на злато в Русия е в Куранахската група находища (Алдански район на Южна Якутия): 1,5 g/t. Експлоатацията на находището е започнала преди 30 години с 5-7 г/т, добити са общо 130 тона злато. Максималната концентрация на злато - в новото находище "Купол" (Чукотка), изчерпаното находище "Кубака" (Магаданска област) - до 20 г/т и повече. Тоест изследваните находища са в групата с концентрация над средната.

Александър Ханчук

Елдорадо под краката

На практика златото лежи под краката ни: проучените находища на графит са широко разпространени по целия свят - има големи находища, например в района на Ленинград, в САЩ, в Европа ... Досега просто на никого не му е хрумвало да проверете ги за злато с иновативни методи, признава Ханчук. Сега, когато е открита практически нова форма на руди от благородни метали, трябва да се мисли, че подобни изследвания ще се провеждат навсякъде. И учените от Далечния изток не се съмняват, че златото и платиноидите ще бъдат намерени в сравними концентрации: видът на находищата е един и същ.

• Вярно е, че технологиите за извличане на такива нановключвания на благородни метали от графит само се разработват. Според Александър Ханчук, преди началото на индустриалното развитие ще отнеме около двадесет години. И технологиите най-вероятно ще бъдат по-скъпи от традиционните - освен това платиноидите се извличат от графит по-трудно от златото.

Но, отбелязва Ханчук, намалението на цената ще дойде поради факта, че самите находища са достъпни, разположени в райони с развита инфраструктура и добивът е възможен чрез повърхностни методи. Виталий Филонюк е скептичен към резултатите от работата на учените от Далечния изток, той смята, че няма достатъчно данни за далечни заключения, но е съгласен, че промишленото производство е възможно след 20 години.

„Заредете златото в бъчви“

Но това, което е интересен научен факт и повод за дискусия за учените, е просто нож в гърба на световната икономика. Преценете сами. Днес, когато слабостта на долара стана очевидна за целия свят, всички започнаха да говорят за необходимостта от нова световна валута - от икономисти до валутни спекуланти като Джордж Сорос, от Световната банка до правителствата на различни страни. И все по-често везните клонят към необходимостта от връщане към златния стандарт. В края на краищата идеята за гъвкава взаимна промяна на обменните курсове на световните валути беше подкопана от емисионната политика на Съединените щати: кой сега ще гарантира, че новата световна валута няма да бъде обезценена от политиката на емитиране на правителството то?

• Златото в този смисъл е много по-устойчиво – общите златни резерви в централните банки по света към юли 2008 г. се оценяват на 29 822,6 тона (20% от всички активи). Вярно е, че има много повече злато в частна собственост - например Индия внася 700-800 тона злато годишно, а общите частни резерви в тази страна, където златните бижута са традиционен сватбен подарък, се оценяват на 15-20 хиляди тона . Но все пак в света няма много злато. И най-важното, обемите на производството му досега са стабилни.

.

Общо през последните 6000 години човечеството е добило приблизително 145 000 тона злато. Освен това преди 1848 г. от недрата са извлечени по-малко от 10 000 тона - повече от 90% от добитото злато се пада на последния век и половина. Именно увеличаването на добива на злато поради новите технологии допринесе за спада в популярността на златото. Въпреки това, всичко, дори модерните методи за добив на злато, не може да преодолее ограниченията на доказаните златни резерви. Според Службата по геология и минерални ресурси на САЩ обемът на доказаните световни златни резерви, чийто добив е възможен и икономически изгоден, е само 47 хиляди тона.В същото време в продължение на няколко десетилетия световният добив на злато е около 2,5 хиляди тона злато годишно. Тази цифра се коригира само надолу: старите златни находища изсъхват, а нови почти не се появяват.

Един от най-старите примери за използване на нанотехнологиите са цветните витражи на средновековни катедрали, които представляват прозрачно тяло с включвания под формата на наноразмерни метални частици. Стъклата, съдържащи малко количество диспергирани нанокластери, демонстрират разнообразие от необичайни оптични свойства с широки възможности за приложение. Дължината на вълната на максималната оптична абсорбция, която до голяма степен определя цвета на стъклото, зависи от размера и вида на металните частици. На фиг. 8.17 показва пример за влиянието на размера на златните наночастици върху спектъра на оптична абсорбция на SiO 2 стъкло във видимия диапазон. Тези данни потвърждават изместването на пика на оптичната абсорбция към по-къси дължини на вълната, тъй като размерът на наночастиците намалява от 80 на 20 nm. Такъв спектър се дължи на плазмена абсорбция в метални наночастици. При много високи честоти електроните на проводимостта в метала се държат като плазма, тоест електрически неутрален йонизиран газ, в който подвижните електрони са с отрицателни заряди, а върху неподвижните атоми на решетката остава положителен заряд. Ако клъстерите са по-малки от дължината на вълната на падащата светлина и са добре разпръснати, така че могат да се считат за невзаимодействащи един с друг, тогава електромагнитната вълна кара електронната плазма да трепти, което води до нейното поглъщане. За да изчислите зависимостта на коефициента на поглъщане от дължината на вълната, можете да използвате теорията, разработена от Mie (Mie). Коефициентът на поглъщане α на малка сферична метална частица в неабсорбираща среда се дава като

където Ns-концентрация на сфери с обем V , ε 1и ε 2 -реални и въображаеми части от диелектричната проницаемост на сферите, n 0 -индексът на пречупване на непоглъщащата среда и λ е дължината на вълната на падащата светлина.

Друго важно за технологията свойство на композитните метализирани стъкла е оптичната нелинейност, тоест зависимостта на показателите на пречупване от интензитета на падащата светлина. Такива стъкла имат значителна чувствителност от трети ред, което води до следната форма на зависимостта на индекса на пречупване Пвърху интензитета на падащата светлина I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Когато размерът на частиците се намали до 10 nm, ефектите на квантовата локализация започват да играят важна роля, променяйки оптичните характеристики на материала.

Най-старият метод за производство на композитни метализирани стъкла е добавянето на метални частици към стопилката. Въпреки това е трудно да се контролират свойствата на стъклото, които зависят от степента на агрегиране на частиците. Поради това са разработени по-контролирани процеси като имплантиране на йони. Стъклото се обработва с йонен лъч, състоящ се от имплантирани метални атоми с енергия от 10 keV до 10 MeV. Йонообменът се използва и за въвеждане на метални частици в стъкло. На фиг. 8.18 показва експериментална постановка за въвеждане на сребърни частици в стъкло чрез йонообмен. Едновалентни близки до повърхността атоми, като натрий, присъстващи в близките до повърхността слоеве във всички стъкла, се заменят с други йони, като сребро. За целта стъклената основа се поставя в солена стопилка, разположена между електродите, към която напрежението, посочено на фиг. 8.18 полярности. Натриевите йони в стъклото дифундират към отрицателния електрод, а среброто дифундира от съдържащия сребро електролит върху стъклената повърхност.

порест силиций

По време на електрохимично ецване на силиконова пластина се образуват пори. На фиг. 8.19 показва изображение на равнината (100) на силиций, получено на сканиращ тунелен микроскоп след ецване. Виждат се пори (тъмни зони) с микронни размери. Този материал се нарича порест силиций (PoSi). Чрез промяна на условията на обработка могат да се постигнат нанометрови размери на такива пори. Интересът към изследването на порестия силиций нараства през 1990 г., когато е открита неговата флуоресценция при стайна температура. Луминесценцията е поглъщане на енергия от вещество с последващо повторно излъчване във видимия или близък до видимия диапазон. Ако излъчването настъпи за по-малко от 10 -8 s, процесът се нарича флуоресценция, а ако има забавяне на повторното излъчване, тогава се нарича фосфоресценция. Обикновеният (непорест) силиций има слаба флуоресценция между 0,96 и 1,20 eV, тоест при енергии, близки до забранената зона от 1,125 eV при стайна температура. Такава флуоресценция в силиций е следствие от електронни преходи през забранената зона. Въпреки това, както може да се види на фиг. 8.20, порестият силиций проявява силна индуцирана от светлина луминесценция с енергии, забележимо по-високи от 1,4 eV при температура от 300 К. Позицията на пика в емисионния спектър се определя от времето на ецване на пробата. Това откритие получи много внимание поради възможността за използване на фотоактивен силиций в добре установени технологии за създаване на нови дисплеи или оптоелектронни двойки. Силицият е най-разпространената основа за транзисторите, които са ключове в компютрите.

На фиг. 8.21 показва един от начините за ецване на силиций. Пробата се поставя върху метално, например алуминиево дъно на контейнер, чиито стени са изработени от полиетилен или тефлон, които не реагират с флуороводородна киселина (HF), която се използва като ецващ агент.

Между платиновия електрод и силиконовата пластина се прилага напрежение, като силицийът действа като положителен електрод. Параметрите, които влияят върху характеристиките на порите, са концентрацията на HF в електролита, силата на тока, наличието на повърхностно активни вещества и полярността на приложеното напрежение. Силициевите атоми имат четири валентни електрона и образуват връзки в кристала с четири най-близки съседи. Ако един от тях бъде заменен с фосфорен атом с пет валентни електрона, тогава четири от неговите електрони ще участват в образуването на връзки с четирите най-близки силициеви атома, оставяйки един електрон несвързан и способен да участва в преноса на заряд, допринасяйки за проводимостта. Това създава нива в забранената лента, които лежат близо до дъното на проводящата лента. Силицият с този вид добавка се нарича n-тип полупроводник. Ако атомът на примеса е алуминий, който има три валентни електрона, тогава един електрон не е достатъчен, за да образува четири връзки с най-близките атоми. Структурата, която се появява в този случай, се нарича дупка. Дупките също могат да участват в преноса на заряд и да увеличат проводимостта. Силицият, легиран по този начин, се нарича p-тип полупроводник. Оказва се, че размерът на порите, образувани в силиция, зависи от това какъв тип е той, n- или p-. Когато p-тип силиций се ецва, се образува много фина мрежа от пори с размери по-малки от 10 nm.

За да се обясни произходът на луминесценцията на порестия силиций, са предложени много теории, базирани на различни хипотези, които отчитат следните фактори: наличието на оксиди върху повърхността на порите; влияние на състоянието на повърхностните дефекти; образуването на квантови проводници, квантови точки и произтичащата от това квантова локализация; повърхностни състояния на квантовите точки. Порестият силиций също проявява електролуминесценция, при която сиянието се причинява от малко напрежение, приложено към пробата, и катодолуминесценция, причинена от електрони, бомбардиращи пробата.

ЛЕКЦИЯ #

Класификация на нанокластерите. Наночастици

Материал от Въведение в нанотехнологиите.

Отидете до: навигация, търсене

Наночастиците са частици, чийто размер е по-малък от 100 nm. Наночастиците са съставени от 106 или по-малко атома и техните свойства се различават от тези на насипно вещество, съставено от същите атоми (виж фигурата).

Наночастиците, по-малки от 10 nm, се наричат нанокластери. Думата клъстър идва от английското "cluster" - грозд, куп. Обикновено един нанокластер съдържа до 1000 атома.

Много физични закони, валидни в макроскопичната физика (макроскопичната физика се "занимава" с обекти, чиито размери са много по-големи от 100 nm) са нарушени за наночастиците. Например, добре познатите формули за събиране на съпротивленията на проводниците, когато са свързани паралелно и последователно, са несправедливи. Водата в скалните нанопори не замръзва до –20…–30оС, а температурата на топене на златните наночастици е значително по-ниска в сравнение с масивна проба.

През последните години много публикации дават грандиозни примери за влиянието на размерите на частиците на определено вещество върху неговите свойства - електрически, магнитни, оптични. По този начин цветът на рубинено стъкло зависи от съдържанието и размера на колоидни (микроскопични) златни частици. Колоидните разтвори на златото могат да дадат цяла гама от цветове - от оранжево (размер на частиците по-малък от 10 nm) и рубинено (10-20 nm) до синьо (около 40 nm). В лондонския музей на Кралския институт се съхраняват колоидни разтвори на злато, получени от Майкъл Фарадей в средата на 19 век, който пръв свързва техните цветови вариации с размера на частиците.

Фракцията на повърхностните атоми става по-голяма с намаляване на размера на частиците. За наночастиците почти всички атоми са "повърхностни", така че тяхната химическа активност е много висока. Поради тази причина металните наночастици са склонни да се комбинират. В същото време в живите организми (растения, бактерии, микроскопични гъби) металите, както се оказа, често съществуват под формата на клъстери, състоящи се от комбинация от относително малък брой атоми.

Двойственост вълна-частицави позволява да зададете определена дължина на вълната на всяка частица. По-специално, това се отнася за вълни, които характеризират електрон в кристал, за вълни, свързани с движението на елементарни атомни магнити и т.н. Необичайните свойства на наноструктурите възпрепятстват тяхното тривиално техническо използване и в същото време отварят напълно неочаквани технически перспективи.

Помислете за клъстер от сферична геометрия, състоящ се от азатоми. Обемът на такъв клъстер може да се запише като:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

където a е средният радиус на една частица.

След това можете да напишете:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Броят на атомите на повърхността е е свързано с повърхността чрез връзката:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Както може да се види от формула (2.6), частта от атоми на повърхността на клъстера бързо намалява с увеличаване на размера на клъстера. Забележим ефект на повърхността се проявява при размери на клъстери по-малки от 100 nm.

Пример са сребърните наночастици, които имат уникални антибактериални свойства. Фактът, че сребърните йони са в състояние да неутрализират вредните бактерии и микроорганизми, е известен отдавна. Установено е, че сребърните наночастици са хиляди пъти по-ефективни в борбата с бактериите и вирусите от много други вещества.

Класификация на нанообектите

Има много различни начини за класифициране на нанообекти. Според най-простия от тях всички нанообекти се разделят на два големи класа - твърди („външни“) и порести („вътрешни“) (схема).

Класификация на нанообектите
Твърдите обекти се класифицират по размери: 1) триизмерни (3D) структури, те се наричат ​​нанокластери ( клъстер- натрупване, куп); 2) плоски двумерни (2D) обекти - нанофилми; 3) линейни едномерни (1D) структури - нанопроводници, или нанопроводници (нанопроводници); 4) нулеви (0D) обекти - наноточки или квантови точки. Порестите структури включват нанотръби и нанопорести материали, като аморфни силикати.

Някои от най-активно изследваните структури са нанокластери- състоят се от метални атоми или сравнително прости молекули. Тъй като свойствата на клъстерите зависят много силно от техния размер (ефект на размера), за тях е разработена собствена класификация - според размера (таблица).

Таблица

Класификация на металните нанокластери по размер (из лекция на проф.)

В химията терминът "клъстер" се използва за обозначаване на група от близко разположени и тясно свързани атоми, молекули, йони и понякога дори ултрафини частици.

Тази концепция е въведена за първи път през 1964 г., когато професор Ф. Котън предложи да наричаме клъстери химически съединения, в които металните атоми образуват химична връзка помежду си. По правило в такива съединения металните метални клъстери са свързани с лиганди, които имат стабилизиращ ефект и обграждат металното ядро ​​на клъстера като черупка. Клъстерни съединения на метали с обща формула MmLn се класифицират в малки (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) и гигантски (m >> n) купове. Малките клъстери обикновено съдържат до 12 метални атома, средните и големите - до 150, а гигантските (диаметърът им достига 2-10 nm) - повече от 150 атома.

Въпреки че терминът "клъстер" е широко използван сравнително наскоро, самата концепция за малка група атоми, йони или молекули е естествена за химията, тъй като се свързва с образуването на ядра по време на кристализация или асоциати в течност. Клъстерите също включват наночастици с подредена структура, имащи дадена опаковка от атоми и правилна геометрична форма.

Оказа се, че формата на нанокластерите значително зависи от техния размер, особено за малък брой атоми. Резултатите от експериментални изследвания, съчетани с теоретични изчисления, показват, че златните нанокластери, съдържащи 13 и 14 атома, имат равнинна структура, в случай на 16 атома те имат триизмерна структура, а в случай на 20 те образуват лицева структура. центрирана кубична клетка, наподобяваща структурата на обикновено злато. Изглежда, че при по-нататъшно увеличаване на броя на атомите тази структура трябва да се запази. Обаче не е така. Частица, състояща се от 24 златни атома в газова фаза, има необичайна удължена форма (фиг.). С помощта на химични методи е възможно да се прикрепят други молекули към клъстери от повърхността, които са в състояние да ги организират в по-сложни структури. Златни наночастици, комбинирани с фрагменти от полистиренови молекули [–CH2–CH(C6H5)–] нили полиетилен оксид (–CH2CH2O–) н, когато попаднат във вода, те се обединяват от своите полистиренови фрагменти в цилиндрични агрегати, наподобяващи колоидни частици - мицели, като някои от тях достигат дължина до 1000 nm.

Естествени полимери като желатин или агар-агар също се използват като вещества, които пренасят златни наночастици в разтвор. Чрез обработката им с хлороауринова киселина или нейната сол и след това с редуциращ агент се получават нанопрахове, които са разтворими във вода с образуването на яркочервени разтвори, съдържащи колоидни златни частици.

Интересното е, че нанокластерите присъстват дори в обикновена вода. Те са агломерати от отделни водни молекули, свързани една с друга чрез водородни връзки. Изчислено е, че в наситена водна пара при стайна температура и атмосферно налягане има 10 000 димера (H2O)2, 10 циклични тримера (H2O)3 и един тетрамер (H2O)4 на 10 милиона единични водни молекули. В течната вода също са открити частици с много по-голямо молекулно тегло, образувани от няколко десетки и дори стотици водни молекули. Някои от тях съществуват в няколко изомерни модификации, които се различават по формата и реда на свързване на отделните молекули. Особено много клъстери се намират във вода при ниски температури, близо до точката на топене. Такава вода се характеризира със специални свойства - има по-висока плътност в сравнение с леда и се абсорбира по-добре от растенията. Това е още един пример за факта, че свойствата на едно вещество се определят не само от неговия качествен или количествен състав, т.е. от неговата химическа формула, но и от неговата структура, включително на нанониво.

Наскоро учените успяха да синтезират нанотръби от борен нитрид, както и някои метали, като злато. По отношение на якостта те са значително по-ниски от въглеродните, но поради много по-големия си диаметър могат да включват дори относително големи молекули. За получаване на златни нанотръби не е необходимо нагряване - всички операции се извършват при стайна температура. Колоидален разтвор на злато с размер на частиците 14 nm преминава през колона, пълна с порест двуалуминиев оксид. В този случай златните клъстери се забиват в порите, присъстващи в структурата на алуминиевия оксид, обединявайки се един с друг в нанотръби. За да се освободят образуваните нанотръби от алуминиев оксид, прахът се третира с киселина - алуминиевият оксид се разтваря и златните нанотръби се утаяват на дъното на съда, приличайки на водорасли на микроснимка.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Видове метални частици (1Å=10-10 m)

При прехода от единичен атом в състояние с нулева валентност (М) към метална частица, която има всички свойства на компактен метал, системата преминава през няколко междинни етапа:

Морфология" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">морфологични елементи. Тогава се образуват стабилни големи частици от новата фаза.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> За химически по-сложна система взаимодействието на различни атоми води до образуването на молекули с преобладаващо ковалентна или смесена ковалентно-йонна връзка, чиято степен на йонност нараства с увеличаване на разликата в електроотрицателността на елементите, които образуват молекулите.

Има два вида наночастици: частици с подредена структура с размер от 1–5 nm, съдържащи до 1000 атома (нанокластери или нанокристали) и всъщност наночастици с диаметър от 5 до 100 nm, състоящи се от 103–106 атома . Такава класификация е правилна само за изотропни (сферични) частици. нишковидни и

ламеларните частици могат да съдържат много повече атоми и да имат едно или дори две линейни измерения, които надвишават праговата стойност, но техните свойства остават характерни за вещество в нанокристално състояние. Съотношението на линейните размери на наночастиците позволява да се разглеждат като едно-, дву- или триизмерни наночастици. Ако една наночастица има сложна форма и структура, тогава не линейният размер като цяло, а размерът на нейния структурен елемент се счита за характерен. Такива частици се наричат ​​наноструктури.

КЛЪСТЕРИ И КВАНТОВО-РАЗМЕРНИ ЕФЕКТИ

Терминът „грозд” идва от английската дума cluster – грозд, рояк, натрупване. Клъстерите заемат междинно положение между отделните молекули и макротелата. Наличието на уникални свойства в нанокластерите е свързано с ограничен брой от съставните им атоми, тъй като ефектите от мащаба са толкова по-силни, колкото по-близо е размерът на частиците до атомния. Следователно свойствата на единичен изолиран клъстер могат да бъдат сравнени както със свойствата на отделните атоми и молекули, така и със свойствата на масивно твърдо тяло. Концепцията за "изолиран клъстер" е много абстрактна, тъй като е практически невъзможно да се получи клъстер, който не взаимодейства с околната среда.

Съществуването на енергийно по-благоприятни „магически“ клъстери може да обясни немонотонната зависимост на свойствата на нанокластерите от техните размери. Образуването на ядрото на молекулярен клъстер става в съответствие с концепцията за плътно опаковане на метални атоми, подобно на образуването на масивен метал. Броят на металните атоми в плътно опаковано ядро, конструирано като правилен полиедър с 12 върха (кубоктаедър, икосаедър или антикубоктаедър), се изчислява по формулата:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

където n е броят на слоевете около централния атом. По този начин минималното плътно опаковано ядро ​​съдържа 13 атома: един централен атом и 12 атома от първия слой. Резултатът е набор от "магически" числа н=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 и т.н., съответстващи на най-стабилните ядра на метални клъстери.

Електроните на металните атоми, съставляващи ядрото на клъстера, не са делокализирани, за разлика от обобщените електрони на същите метални атоми в масивна проба, но образуват дискретни енергийни нива, които са различни от молекулните орбитали. При преминаване от обемен метал към клъстер и след това към молекула, преход от делокализиран с-и d-електрони, които образуват зоната на проводимост на масивен метал, до неделокализирани електрони, които образуват дискретни енергийни нива в клъстер, и след това до молекулни орбитали. Появата на дискретни електронни ленти в метални клъстери, чийто размер е в района на 1-4 nm, трябва да бъде придружена от появата на едноелектронни преходи.

Ефективен начин за наблюдение на такива ефекти е тунелната микроскопия, която прави възможно получаването на характеристики на напрежението чрез фиксиране на върха на микроскопа върху молекулен клъстер. При преминаване от клъстера към върха на тунелния микроскоп електронът преодолява Кулоновата бариера, чиято стойност е равна на електростатичната енергия ΔE = e2/2C (C е капацитетът на нанокластера, пропорционален на неговия размер).

За малки клъстери електростатичната енергия на един електрон става по-голяма от неговата кинетична енергия kT , следователно се появяват стъпки на кривата ток-напрежение U=f(I), съответстваща на един електронен преход. По този начин, с намаляване на размера на клъстера и температурата на едноелектронния преход, линейната зависимост U=f(I), която е характерна за обемен метал, се нарушава.

Ефекти на квантови размери са наблюдавани при изследване на магнитната чувствителност и топлинния капацитет на молекулярни клъстери от паладий при ултраниски температури. Показано е, че увеличаването на размера на клъстера води до увеличаване на специфичната магнитна чувствителност, която при размер на частиците ~ 30 nm става равна на стойността за насипния метал. Масовият Pd има парамагнетизъм на Паули, който се осигурява от електрони с енергия EF близо до енергията на Ферми, така че неговата магнитна чувствителност е практически независима от температурата до температури на течен хелий. Изчисленията показват, че при преминаване от Pd2057 към Pd561, т.е. при намаляване на размера на Pd клъстера, плътността на състоянията намалява при EF , което води до промяна в магнитната чувствителност. Изчислението предвижда, че с понижаването на температурата (T → 0) трябва да се появи само податливостта до нула или да се увеличи до безкрайност съответно за четен и нечетен брой електрони. Тъй като изследвахме клъстери, съдържащи нечетен брой електрони, всъщност наблюдавахме увеличение на магнитната чувствителност: значително за Pd561 (с максимум при T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Не по-малко интересни закономерности се наблюдават при измерване на топлинния капацитет на гигантски Pd молекулни клъстери. Масивните твърди тела се характеризират с линейна температурна зависимост на електронния топлоемкост С~Т . Преходът от масивно твърдо тяло към нанокластери е придружен от появата на квантови размерни ефекти, които се проявяват в отклонение на зависимостта C=f(T) от линейна с намаляване на размера на клъстера. Така най-голямото отклонение от линейната зависимост се наблюдава за Pd561. Отчитайки корекцията за лигандната зависимост (С~ТЗ) за нанокластери при свръхниски температури Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Известно е, че топлинният капацитет на клъстер е C=kT/δ (δ - средно разстояние между енергийните нива, δ = EF/N, където N е броят на електроните в клъстера). Изчисленията на стойностите δ/k, извършени за клъстерите Pd561, Pd1415 и Pd2057, както и за колоиден Pd клъстер с размер -15 nm, дават стойности от 12; 4,5; 3.0; и 0,06K

съответно. Така необичайната зависимост C ~ T2 в областта T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Организацията на наноструктура от нанокластери се извършва по същите закони като образуването на клъстери от атоми.

На фиг. представлява колоидна златна частица с почти сферична форма, получена в резултат на спонтанно агрегиране на нанокристали със среден размер 35 ± 5 nm. Клъстерите обаче имат съществена разлика от атомите – те имат реална повърхност и реални междукластерни граници. Поради голямата повърхност на нанокластерите и, следователно, излишната повърхностна енергия, процесите на агрегация са неизбежни, насочени към намаляване на енергията на Гибс. Освен това взаимодействията между клъстерите създават напрежения, излишна енергия и излишно налягане на границите на клъстерите. Следователно образуването на наносистеми от нанокластери е придружено от появата на голям брой дефекти и напрежения, което води до фундаментална промяна в свойствата на наносистемата.

• Дейност и педагогически възгледи на Ян Амос Коменски
• Скоростната константа се изчислява по формулата Стойност на скоростната константа
• Фазови диаграми на двукомпонентни системи "полимер - разтворител" Фазови диаграми на двукомпонентни системи "полимер - разтворител"
• Фина и свръхфина структура на оптичните спектри
• Как да научите химия сами от нулата: ефективни начини
• Свойства и характеристики на алкените
• Характеристика на студент от мястото на практиката
• Характеристики на студент, който е имал стаж в предприятие: правила за писане
• Биография на Фарадей. Велики учени. Майкъл Фарадей. откриване на електромагнитното въртене
• Съвременни иновации в образованието

• Заместителите на бензеновия пръстен се разделят на две групи Реакции на бензеновия пръстен
• Видове химични реакции в органичната химия Електрофилни присъединителни реакции
• Методи за разделяне на разнородни смеси
• Полиметакрилова киселина
• Обща характеристика на елементите на VI А подгрупа Елементи 6а на подгрупата
• Теоретични основи на физиката
• Теория на графите в химията. теория на графите. Основни определения и теореми на теорията на графите
• Алгебра и хармония в химичните приложения
• Тестове по курса „Екология и управление на природата
• Директорът на WWF Русия Игор Честин: Якутия е сред лидерите. Знам, че пътувате много... Защо ви трябва това