НИРД: Елементарни етапи, включващи координация и органометални съединения в разтвори и на повърхността на метали и оксиди. Реактивност на комплексите
Реакции на заместване, добавяне или елиминиране на лиганди, в резултат на които се променя координационната сфера на метала.
В широк смисъл реакциите на заместване се разбират като процеси на заместване на едни лиганди в координационната сфера на метала с други.
Дисоциативен (D) механизъм. Двуетапният процес в ограничаващия случай протича през междинен продукт с по-малко координационно число:
СО6<->+L; + Y --» ML5Y
Асоциативен (А) механизъм. Двуетапният процес се характеризира с образуването на междинен продукт с голямо координационно число: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Реципрочен обменен механизъм (I). Повечето от обменните реакции протичат по този механизъм. Процесът е едноетапен и не е придружен от образуване на междинен продукт. В преходното състояние реагентът и напускащата група са свързани с реакционния център, влизат в най-близката му координационна сфера и по време на реакцията една група се измества от друга, обменът на два лиганда:
ML6 + Y = = ML5Y+L
вътрешен механизъм. Този механизъм характеризира процеса на заместване на лиганда на молекулярно ниво.
2. Характеристики на свойствата на лантанидите (Ln), свързани с ефекта на компресия на лантанидите. Ln 3+ съединения: оксиди, хидроксиди, соли. Други степени на окисление. Примери за редуциращи свойства на Sm 2+, Eu 2+ и окислителни свойства на Ce 4+, Pr 4+.
Монотонното намаляване на атомните и йонните радиуси, докато човек се движи по серията от 4f-елементи, се нарича свиване на лантаноидите. аз Това води до факта, че атомните радиуси на 5d-преходните елементи от четвърта (хафний) и пета (тантал) групи, следващи лантанидите, се оказват практически равни на радиусите на техните електронни двойници от петия период: цирконий и ниобий, съответно, и химията на тежките 4d- и 5d-метали има много общи неща. Друго следствие от f-компресията е близостта на йонния радиус на итрия до радиусите на тежките f-елементи: диспрозий, холмий и ербий.
Всички редкоземни елементи образуват стабилни оксиди в степен на окисление +3. Те са огнеупорни кристални прахове, които бавно абсорбират въглероден диоксид и водни пари. Оксидите на повечето елементи се получават чрез калциниране на хидроксиди, карбонати, нитрати, оксалати във въздуха при температура 800-1000 ° C.
Образуват оксиди M2O3 и хидроксиди M(OH)3
Само скандиевият хидроксид е амфотерен
Оксидите и хидроксидите лесно се разтварят в киселини
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Само скандиевите съединения се хидролизират във воден разтвор.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Всички халогениди са известни в степен на окисление +3. Всички са hardboilers.
Флуоридите са слабо разтворими във вода. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Въведение в работата
Уместността на работата. Комплексите на порфирините с метали във високи степени на окисление могат да координират основите много по-ефективно от комплексите М2+ и да образуват смесени координационни съединения, в които в първата координационна сфера на централния метален атом, заедно с макроцикличния лиганд, има нециклични киселинни олиганди, а понякога координирани молекули. Въпросите за съвместимостта на лигандите в такива комплекси са изключително важни, тъй като именно под формата на смесени комплекси порфирините изпълняват своите биологични функции. В допълнение, реакциите на обратимо присъединяване (пренос) на основни молекули, характеризиращи се с умерено високи константи на равновесие, могат успешно да се използват за разделяне на смеси от органични изомери, за количествен анализ, за целите на екологията и медицината. Следователно, изследванията на количествените характеристики и стехиометрията на допълнителните координационни равновесия на металопорфирините (МР) и заместването на прости лиганди в тях са полезни не само от гледна точка на теоретичните познания за свойствата на металопорфирините като комплексни съединения, но и за решаване на практическият проблем за търсене на рецептори и носители на малки молекули или йони. Досега практически няма систематични изследвания върху комплекси от силно заредени метални йони.
Обективен. Тази работа е посветена на изследването на реакциите на смесени порфирин-съдържащи комплекси от силно заредени метални катиони Zr IV , Hf IV , Mo V и W V с биоактивни N-бази: имидазол (Im), пиридин (Py), пиразин (Pyz ), бензимидазол (BzIm), характеризираща стабилност и оптични свойства на молекулни комплекси, обосноваване на поетапни реакционни механизми.
Научна новост. За първи път са използвани методи на модифицирано спектрофотометрично титруване, химична кинетика, електронна и вибрационна абсорбция и 1Н NMR спектроскопия за получаване на термодинамични характеристики и обосноваване на стехиометричните механизми на реакции на N-бази с метални порфирини със смесена координационна сфера (X) -, O 2-, TPP - тетрафенилпорфиринов дианион). Установено е, че в по-голямата част от случаите процесите на образуване на надмолекули на основата на металопорфирин протичат стъпаловидно и включват няколко обратими и бавни необратими елементарни реакции на координация на основни молекули и заместване на киселинни олиганди. За всеки етап от поетапните реакции се определят стехиометрията, равновесните или скоростните константи, базовите редове на бавните реакции и продуктите се характеризират спектрално (UV, видими спектри за междинни продукти и UV, видими и IR за крайни продукти). За първи път са получени корелационни уравнения, които позволяват да се предвиди стабилността на надмолекулни комплекси с други основи. Уравненията се използват в тази работа за обсъждане на подробния механизъм на заместване на OH - в Mo и W комплекси с основна молекула. Описани са свойствата на MR, които определят перспективата за използването им за откриване, разделяне и количествен анализ на биологично активни бази, като умерено висока стабилност на супрамолекулни комплекси, ясен и бърз оптичен отговор, нисък праг на чувствителност и едно- второ циркулационно време.
Практическата значимост на работата. Количествените резултати и обосноваването на стехиометричните механизми на реакциите на образуване на молекулни комплекси са от съществено значение за координационната химия на макрохетероцикличните лиганди. Дисертационният труд показва, че смесените порфирин-съдържащи комплекси проявяват висока чувствителност и селективност по отношение на биоактивни органични основи, в рамките на няколко секунди или минути дават оптичен отговор, подходящ за практическо откриване на реакции с основи - ЛОС, компоненти на лекарства и храни , поради което се препоръчват за използване като компоненти на базови сензори в екологията, хранително-вкусовата промишленост, медицината и селското стопанство.
Апробация на работата. Резултатите от работата бяха отчетени и обсъдени на:
IX Международна конференция по проблеми на солватацията и образуването на комплекси в разтвори, Плес, 2004 г.; XII симпозиум по междумолекулни взаимодействия и конформации на молекули, Пущино, 2004 г.; XXV, XXVI и XXIX научни сесии на Руски семинар по химия на порфирините и техните аналози, Иваново, 2004 и 2006 г.; VI Школа-конференция на млади учени от страните от ОНД по химия на порфирините и сродни съединения, Санкт Петербург, 2005 г.; VIII научна школа - конференции по органична химия, Казан, 2005 г.; Всеруска научна конференция "Природни макроциклични съединения и техните синтетични аналози", Сиктивкар, 2007 г.; XVI Международна конференция по химическа термодинамика в Русия, Суздал, 2007 г.; XXIII Международна Чугаевска конференция по координационна химия, Одеса, 2007 г.; Международна конференция за порфирини и фталоцианини ISPP-5, 2008 г.; 38-ма международна конференция по координационна химия, Израел, 2008 г.
Глава 17
17.1. Основни определения
В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени изчерпателен(или координиране) връзки.
В момента стриктно определение на понятието " сложна частица"не. Обикновено се използва следното определение.
Например, хидратиран меден йон 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристални хидрати, образува се от Cu 2 йони и H 2 O молекули, водните молекули са реални молекули, а Cu 2 йони съществуват в кристали на много медни съединения. Напротив, йонът SO 4 2 не е сложна частица, тъй като въпреки че O 2 йони се срещат в кристалите, йонът S 6 не съществува в химичните системи.
Примери за други сложни частици: 2 , 3 , , 2 .
В същото време йоните NH 4 и H 3 O се класифицират като сложни частици, въпреки че Н йони не съществуват в химичните системи.
Понякога сложните частици се наричат сложни химически частици, всички или част от връзките в които се образуват според донорно-акцепторния механизъм. Това е вярно в повечето сложни частици, но, например, в калиев стипца SO 4 в сложна частица 3, връзката между Al и O атомите наистина се формира според донорно-акцепторния механизъм, докато в сложната частица има само електростатично (йон-диполно) взаимодействие. Това се потвърждава от съществуването в желязната амониева стипца на сложна частица, подобна по структура, при която е възможно само йон-диполно взаимодействие между водните молекули и NH4 йона.
По заряд сложните частици могат да бъдат катиони, аниони, а също и неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да принадлежат към различни класове химикали (киселини, основи, соли). Примери: (H 3 O) - киселина, OH - основа, NH 4 Cl и K 3 - соли.
Обикновено комплексообразувателят е атом на елемент, който образува метал, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексообразуващия агент може да бъде положителна, отрицателна или нула; когато сложно съединение се образува от по-прости вещества, то не се променя.
Лигандите могат да бъдат частици, които преди образуването на комплексно съединение са били молекули (H 2 O, CO, NH 3 и т.н.), аниони (OH, Cl, PO 4 3 и т.н.), както и водороден катион . Разграничете еднозъбиили монодентатни лиганди (свързани с централния атом чрез един от неговите атоми, т.е. чрез една -връзка), двузъбец(свързани с централния атом чрез два от техните атоми, тоест чрез две -връзки), тризъбеци т.н.
Ако лигандите са унидентатни, тогава координационното число е равно на броя на такива лиганди.
Cn зависи от електронната структура на централния атом, неговата степен на окисление, размера на централния атом и лигандите, условията за образуване на комплексното съединение, температурата и други фактори. CN може да приема стойности от 2 до 12. Най-често е равно на шест, малко по-рядко - четири.
Съществуват и сложни частици с няколко централни атома.
Използват се два вида структурни формули на сложни частици: указващи формалния заряд на централния атом и лигандите или указващи формалния заряд на цялата сложна частица. Примери:
За да се характеризира формата на сложна частица, се използва идеята за координационен полиедър (полиедър).
Координационните полиедри също включват квадрат (KN = 4), триъгълник (KN = 3) и дъмбел (KN = 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координационни полиедри и съответно оформени сложни частици за най-често срещаните CN стойности са показани на фиг. един.
17.2. Класификация на комплексни съединения
Как химичните сложни съединения се разделят на йонни (те понякога се наричат йоногенен) и молекулно ( нейонни) връзки. Йонните комплексни съединения съдържат заредени комплексни частици - йони - и са киселини, основи или соли (виж § 1). Молекулните сложни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - трудно е да ги причислим към който и да е основен клас химикали.
Сложните частици, които изграждат сложните съединения, са доста разнообразни. Следователно за тяхната класификация се използват няколко класификационни признака: броят на централните атоми, вида на лиганда, координационното число и др.
Според броя на централните атомисложните частици се делят на едноядрени многоядрен. Централните атоми на многоядрени сложни частици могат да бъдат свързани помежду си директно или чрез лиганди. И в двата случая централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на комплексното съединение:
Според вида на лигандите сложните частици се делят на
1) Аквакомплекси, тоест сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Катионните аквакомплекси m са повече или по-малко стабилни, анионните аквакомплекси са нестабилни. Всички кристални хидрати са съединения, съдържащи водни комплекси, например:
Mg(ClO 4) 2. 6H2O всъщност е (ClO4)2;
BeSO4. 4H 2 O всъщност е SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H2O всъщност е (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O всъщност е SO 4 . H2O.
2) Хидроксокомплекси, тоест сложни частици, в които присъстват хидроксилни групи като лиганди, които са били хидроксидни йони преди да влязат в сложната частица, например: 2 , 3 , .
Хидроксо комплексите се образуват от аква комплекси, които проявяват свойствата на катионни киселини:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Амоняк, тоест сложни частици, в които NH 3 групи присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - молекули на амоняк), например: 2 , , 3 .
Амонякът може да се получи и от аква комплекси, например:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Цветът на разтвора в този случай се променя от син на ултрамарин.
4) ацидокомплекси, тоест сложни частици, в които киселинни остатъци от безкислородни и кислородсъдържащи киселини присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - аниони, например: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 и др.).
Примери за образуване на киселинни комплекси:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последната реакция се използва във фотографията за отстраняване на нереагиралия сребърен бромид от фотографски материали.
(При проявяване на фотографски филм и фотохартия неекспонираната част от сребърния бромид, съдържащ се във фотографската емулсия, не се възстановява от проявителя. За отстраняването му се използва тази реакция (процесът се нарича „фиксиране“, тъй като неотстраненият сребърен бромид постепенно се разлага на светлината, унищожавайки изображението)
5) Комплексите, в които водородните атоми са лиганди, се разделят на две напълно различни групи: хидридкомплекси и комплекси, включени в състава ониумвръзки.
При образуването на хидридни комплекси - , , - централният атом е акцептор на електрони, а хидридният йон е донор. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е –1.
В ониевите комплекси централният атом е донор на електрони, а акцепторът е водороден атом в степен на окисление +1. Примери: H 3 O или - оксониев йон, NH 4 или - амониев йон. Освен това има заместени производни на такива йони: - тетраметиламониев йон, - тетрафениларсониев йон, - диетилоксониев йон и др.
6) карбонилкомплекси - комплекси, в които CO групите присъстват като лиганди (преди образуването на комплекс - молекули на въглероден оксид), например:, и др.
7) Анион халогенидкомплексите са комплекси от тип .
Други класове сложни частици също се разграничават според вида на лигандите. В допълнение, има сложни частици с лиганди от различни видове; най-простият пример е aqua hydroxocomplex.
17.3. Основи на номенклатурата на комплексните съединения
Формулата на комплексно съединение се съставя по същия начин като формулата на всяко йонно вещество: формулата на катиона е написана на първо място, а аниона на второ място.
Формулата на сложна частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: първо се поставя символът на комплексообразуващия елемент, след това формулите на лигандите, които са били катиони преди образуването на комплекса, след това формулите на лигандите, които са били неутрални молекули преди образуването на комплекса, а след тях формулите на лигандите, образувани преди образуването на комплекса от аниони.
Името на комплексното съединение се изгражда по същия начин като името на всяка сол или основа (комплексните киселини се наричат водородни или оксониеви соли). Името на съединението включва името на катиона и името на аниона.
Името на сложната частица включва името на комплексообразувателя и имената на лигандите (името се изписва в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплексообразуващи агенти в катиони се използват руски имена на елементи, а в аниони, лат.
Имена на най-често срещаните лиганди:
| H 2 O - вода | Cl - хлоро | SO 4 2 - сулфат | OH - хидроксо |
| CO - карбонил | Br - бромо | CO 3 2 - карбонат | H - хидридо |
| NH3 - амин | NO 2 - нитро | CN - циано | НЕ - нитрозо |
| NO - нитрозил | O 2 - оксо | NCS - тиоцианат | H + I - хидро |
Примери за имена на сложни катиони:
Примери за имена на комплексни аниони:
2 - тетрахидроксоцинкатен йон
3 – ди(тиосулфато)аргентат(I)-йон
3 – хексацианохромат(III)-йон
– тетрахидроксодикваалуминатен йон
– тетранитродиаминокобалтат(III)-йон
3 – пентацианоакваферат(II)-йон
Примери за имена на неутрални сложни частици:
По-подробни правила за номенклатурата са дадени в справочници и специални ръководства.
17.4. Химическа връзка в сложни съединения и тяхната структура
В кристалните комплексни съединения със заредени комплекси връзката между комплекса и йоните на външната сфера е йонна, докато връзките между останалите частици на външната сфера са междумолекулни (включително водородни връзки). В молекулните комплексни съединения връзката между комплексите е междумолекулна.
В повечето сложни частици връзките между централния атом и лигандите са ковалентни. Всички или част от тях се формират по донорно-акцепторния механизъм (в резултат на това с промяна на формалните заряди). В най-малко стабилните комплекси (например в аква комплексите на алкални и алкалоземни елементи, както и амоний), лигандите се държат чрез електростатично привличане. Връзката в сложните частици често се нарича донорно-акцепторна или координационна връзка.
Нека разгледаме образуването му като използваме водната среда на желязо(II) като пример. Този йон се образува от реакцията:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Електронната формула на железния атом е 1 с 2 2с 2 2стр 6 3с 2 3стр 6 4с 2 3д 6. Нека направим схема на валентни поднива на този атом:
Когато се образува двойно зареден йон, железният атом губи две 4 с-електрон:
Железният йон приема шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули в свободни валентни орбитали:
Образува се сложен катион, чиято химична структура може да се изрази с една от следните формули:
Пространствената структура на тази частица се изразява с една от пространствените формули:
Формата на координационния полиедър е октаедър. Всички Fe-O връзки са еднакви. Предполагаем sp 3 д 2 - хибридизация на железен атом AO. Магнитните свойства на комплекса показват наличието на несдвоени електрони.
Ако FeCl 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, реакцията протича
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Същият комплекс се получава и чрез добавяне на разтвор на калиев цианид KCN към разтвор на FeCl2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Това предполага, че цианидният комплекс е по-силен от аквакомплекса. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несдвоени електрони от железния атом. Всичко това се дължи на малко по-различна електронна структура на този комплекс:
„По-силните“ CN лиганди образуват по-силни връзки с железния атом, енергийната печалба е достатъчна, за да „наруши“ правилото на Хунд и да освободи 3 д-орбитали за несподелени двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като тази на аквакомплекса, но типът на хибридизация е различен - д 2 sp 3 .
"Силата" на лиганда зависи главно от електронната плътност на облака на несподелената двойка електрони, т.е. тя се увеличава с намаляване на размера на атома, с намаляване на главното квантово число, зависи от тип хибридизация на EO и някои други фактори. Най-важните лиганди могат да бъдат подредени по реда на увеличаване на тяхната "сила" (вид "серия на активност" от лиганди), тази серия се нарича спектрохимични серии от лиганди:
| аз; Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
За комплекси 3 и 3 схемите на формиране изглеждат както следва:
|
|
За комплекси с CN = 4 са възможни две структури: тетраедър (в случая sp 3-хибридизация), например 2 и плосък квадрат (в случай на dsp 2 хибридизация), например, 2 .
17.5. Химични свойства на комплексни съединения
За комплексните съединения, на първо място, същите свойства са характерни като за обикновените съединения от същите класове (соли, киселини, основи).
Ако съединението е киселина, то е силна киселина; ако е основа, тогава основата е силна. Тези свойства на комплексните съединения се определят само от наличието на H 3 O или OH йони. Освен това сложните киселини, основи и соли влизат в обичайните обменни реакции, например:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl
Последната от тези реакции се използва като качествена реакция за Fe 3 йони. Полученото ултрамариново неразтворимо вещество се нарича "пруско синьо" [систематичното наименование е желязо(III)-калиев хексацианоферат(II)].
В допълнение, самата сложна частица може да влезе в реакцията и колкото по-активно, толкова по-малко стабилна е тя. Обикновено това са реакции на заместване на лиганд, протичащи в разтвор, например:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
както и киселинно-алкални реакции като
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Образуван при тези реакции, след изолиране и изсушаване, той се превръща в цинков хидроксид:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последната реакция е най-простият пример за разлагане на сложно съединение. В този случай работи при стайна температура. Други комплексни съединения се разлагат при нагряване, например:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (над 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (над 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (над 100 o C)
За да се оцени възможността за реакция на заместване на лиганд, може да се използва спектрохимична серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди изместват по-слабите от вътрешната сфера.
17.6. Изомерия на комплексни съединения
Изомерията на комплексните съединения е свързана
1) с възможно различно подреждане на лиганди и частици от външната сфера,
2) с различна структура на най-сложната частица.
Първата група включва хидратиран(общо взето солват) и йонизацияизомерия, към втория - пространствени оптичен.
Хидратната изомерия се свързва с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на комплексното съединение, например: (червено-кафяв цвят) и Br 2 (син цвят).
Йонизационната изомерия е свързана с възможността за различно разпределение на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и Br (червено). Първото от тези съединения образува утайка, реагирайки с разтвор на бариев хлорид, а второто - с разтвор на сребърен нитрат.
Пространствената (геометрична) изомерия, иначе наричана цис-транс изомерия, е характерна за квадратни и октаедрични комплекси (невъзможно е за тетраедрични). Пример: цис-транс квадратна комплексна изомерия
Оптичната (огледална) изомерия по същество не се различава от оптичната изомерия в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (невъзможно за квадратни).
Лиганди - йони или молекули, които са пряко свързани с комплексообразователя и са донори на електронни двойки. Тези богати на електрони системи, които имат свободни и подвижни електронни двойки, могат да бъдат донори на електрони, например: Съединения на р-елементи проявяват комплексообразуващи свойства и действат като лиганди в комплексно съединение. Лигандите могат да бъдат атоми и молекули
(протеини, аминокиселини, нуклеинови киселини, въглехидрати). Ефективността и силата на донорно-акцепторното взаимодействие между лиганд и комплексообразуващ агент се определя от тяхната поляризуемост, т.е. способността на частицата да трансформира своите електронни обвивки под външно въздействие.
Константа на нестабилност:
Кнест= 2 /
K уста \u003d 1 / Кнест
Реакции на лигандно заместване
Една от най-важните стъпки в катализата на металния комплекс, взаимодействието на Y субстрата с комплекса, протича чрез три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Обикновено такъв етап се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворителя S, който след това лесно се замества от субстратната молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд по свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заместения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без образуване на междинен продукт
Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физически и химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина.
Структурни особености на металоензимите.
Биокомплексните съединения се различават значително по стабилност. Ролята на метала в такива комплекси е много специфична: замяната му дори с елемент с подобни свойства води до значителна или пълна загуба на физиологична активност.
1. B12: съдържа 4 пиролови пръстена, кобалтов йон и CN- групи. Насърчава прехвърлянето на Н атом към С атом в замяна на всяка група, участва в образуването на дезоксирибоза от рибоза.
2. хемоглобин: има кватернерна структура. Четири полипептидни вериги, свързани заедно, образуват почти правилна форма на топка, където всяка верига контактува с две вериги.
Хемоглобине дихателен пигмент, който придава червения цвят на кръвта. Хемоглобинът се състои от протеин и железен порфирин и пренася кислород от дихателните органи до телесните тъкани и въглероден диоксид от тях до дихателните органи.
Цитохроми- сложни протеини (хемопротеини), които извършват поетапен трансфер на електрони и / или водород от окисляеми органични вещества към молекулярен кислород в живите клетки. Това произвежда богато на енергия ATP съединение.
Кобаламини- естествени биологично активни органокобалтови съединения. Структурната основа на кобалта е коринов пръстен, състоящ се от 4 пиролови ядра, в които азотните атоми са свързани с централния кобалтов атом.
Физико-химични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина- Атом (Fe (II)) (един от компонентите на хемоглобина) е в състояние да образува 6 координационни връзки. От тях четири се използват за фиксиране на самия Fe(II) атом в хема, петата връзка се използва за свързване на хема към протеиновата субединица, а шестата връзка се използва за свързване на молекулата O 2 или CO 2.
Метало-лигандна хомеостаза и причини за нейното нарушаване. Механизъм на токсично действие на тежки метали и арсен въз основа на теорията на твърдите и меките киселини и основи (HMBA). Термодинамични принципи на хелатотерапията. Механизъм на цитотоксично действие на платиновите съединения.
В тялото непрекъснато се образуват и разрушават биокомплекси от метални катиони и биолиганди (порфини, аминокиселини, протеини, полинуклеотиди), които включват донорни атоми на кислород, азот и сяра. Обменът с околната среда поддържа концентрациите на тези вещества на постоянно ниво, осигурявайки метал лиганд хомеостаза. Нарушаването на съществуващия баланс води до редица патологични явления - състояния на метален излишък и метален дефицит. Като пример може да се посочи непълен списък от заболявания, свързани с промени в баланса метал-лиганд само за един йон, медния катион. Дефицитът на този елемент в организма причинява синдром на Менкес, синдром на Морфан, болест на Уилсън-Коновалов, цироза на черния дроб, емфизем, аорто- и артериопатия, анемия. Прекомерният прием на катиона може да доведе до редица заболявания на различни органи: ревматизъм, бронхиална астма, възпаление на бъбреците и черния дроб, миокарден инфаркт и др., наречени хиперкупремия. Известна е и професионалната хиперкупреоза - медна треска.
Циркулацията на тежки метали се извършва частично под формата на йони или комплекси с аминокиселини, мастни киселини. Водещата роля в транспортирането на тежки метали обаче принадлежи на протеините, които образуват силна връзка с тях.
Те са фиксирани върху клетъчните мембрани, блокират тиоловите групи на мембранните протеини- 50% от тях са протеинови ензими, които нарушават стабилността на протеиново-липидните комплекси на клетъчната мембрана и нейната пропускливост, предизвиквайки освобождаване на калий от клетката и проникване на натрий и вода в нея.
Подобен ефект на тези отрови, които са активно фиксирани върху червените кръвни клетки, води до нарушаване на целостта на мембраните на еритроцитите, инхибиране на аеробната гликолиза и метаболитните процеси в тях като цяло и натрупване на хемолитично активен водороден пероксид поради инхибиране на пероксидазата по-специално, което води до развитието на един от характерните симптоми на отравяне със съединения от тази група - до хемолиза.
Разпределението и отлагането на тежки метали и арсен става в почти всички органи. Особен интерес представлява способността на тези вещества да се натрупват в бъбреците, което се обяснява с богатото съдържание на тиолови групи в бъбречната тъкан, наличието на протеин в нея - металобионин, който съдържа голям брой тиолови групи, които допринася за дълготрайното отлагане на отрови. Чернодробната тъкан, също богата на тиолови групи и съдържаща металобионин, също се отличава с висока степен на натрупване на токсични съединения от тази група. Срокът на депозита, например, на живак може да достигне 2 месеца или повече.
Екскрецията на тежки метали и арсен се извършва в различни пропорции чрез бъбреците, черния дроб (с жлъчката), лигавицата на стомаха и червата (с изпражненията), потните и слюнчените жлези, белите дробове, което обикновено е придружено от увреждане на отделителната апаратура. на тези органи и се проявява в съответните клинични симптоми.
Смъртоносната доза за разтворими живачни съединения е 0,5 g, за каломел 1–2 g, за меден сулфат 10 g, за оловен ацетат 50 g, за бяло олово 20 g, за арсен 0,1–0,2 g.
Концентрацията на живак в кръвта е повече от 10 µg/l (1γ%), в урината повече от 100 µg/l (10γ%), концентрацията на мед в кръвта е повече от 1600 µg/l (160γ% ), арсенът е повече от 250 µg/l (25γ%) %) в урината.
Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици
от тялото, въз основа на тяхното хелатиране
s-елемент комплексонати.
Лекарства, използвани за премахване
инкорпорирани в тялото на токсични
частиците се наричат детоксикатори.
Условно химичните реакции на комплексите се разделят на обменни, редокс, изомеризационни и координирани лиганди.
Първичната дисоциация на комплексите във вътрешната и външната сфера определя хода на обменните реакции на йони от външната сфера:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Компонентите на вътрешната сфера на комплексите могат също да участват в обменни процеси, включващи както лигандите, така и комплексообразуващия агент. За да се характеризират реакциите на заместване на лигандите или централния метален йон, нотацията и терминологията, предложени от K. Ingold за реакции на органични съединения (фиг. 42), нуклеофилни S N и електрофилен S E замествания:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S E .
Според механизма на реакцията на заместване те се разделят (фиг. 43) на асоциативни ( S N 1 и S E 1 ) и дисоциативни ( S N 2 и S E 2 ), които се различават в преходното състояние с повишено и намалено координационно число.
Определянето на реакционния механизъм на асоциативен или дисоциативен е трудна експериментално постижима задача за идентифициране на междинен продукт с намалено или повишено координационно число. В тази връзка механизмът на реакцията често се преценява въз основа на косвени данни за ефекта на концентрацията на реагентите върху скоростта на реакцията, промените в геометричната структура на реакционния продукт и др.
За да се характеризира скоростта на реакциите на заместване на лиганда в комплексите, Нобеловият лауреат от 1983 г. G. Taube (фиг. 44) предложи използването на термините "лабилен" и "инертен" в зависимост от времето на реакцията на заместване на лиганда по-малко или повече от 1 минута. Термините лабилен или инертен са характеристики на кинетиката на реакциите на заместване на лиганда и не трябва да се бъркат с термодинамичните характеристики на стабилността или нестабилността на комплексите.
Лабилността или инертността на комплексите зависи от природата на комплексообразуващия йон и лигандите. Според теорията на лигандното поле:
1. Октаедрични комплекси 3д преходни метали с разпределение на валентността ( n -1) d електрони на сигма*(напр ) на разхлабващите МО са лабилни.
4- (t 2g 6 e g 1) + H2O= 3- +CN-.
Освен това, колкото по-ниска е стойността на енергията на стабилизиране от кристалното поле на комплекса, толкова по-голяма е неговата лабилност.
2. Октаедрични комплекси 3д преходни метали със свободна сигма* втасване напр орбитали и равномерно разпределение на валентността ( n -1) d електрони в t 2 g орбитали (t 2 g 3, t 2 g 6) са инертни.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =
3. Плосък квадрат и октаедър 4 d и 5d преходни метали, които нямат електрони на сигма* разхлабващите МО са инертни.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Влиянието на природата на лигандите върху скоростта на реакциите на заместване на лиганди се разглежда в рамките на модела „взаимно влияние на лигандите“. Специален случай на модела на взаимното влияние на лигандите е формулиран през 1926 г. от I.I. Черняев концепцията за транс-влияние (фиг. 45) - "лабилността на лиганда в комплекса зависи от природата на транс-разположения лиганд" - и предлага серия от транс-влияещи лиганди: CO, CN-, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH3, OH-, H2O.
Концепцията за транс-влияние направи възможно да се обосноват основните правила:
1. Правилото на Пейроне- под действието на амоняк или амини върху тетрахлороплатинат ( II ) калий винаги се получава дихлордиаминплатина цис-конфигурация:
2 - + 2NH 3 \u003d цис - + 2Cl -.
Тъй като реакцията протича на два етапа и хлоридният лиганд има голям транс ефект, заместването на втория хлориден лиганд с амоняк става с образуването на цис-[ Pt (NH3)2Cl2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d цис -.
2. Правилото на Jergensen - под действието на солна киселина върху платинов тетрамин хлорид ( II ) или подобни съединения се получава транс-конфигурация на дихлородиаминплатина:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = транс-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
В съответствие с поредицата от транс влияния на лигандите, заместването на втората молекула амоняк с хлориден лиганд води до образуването на транс-[ Pt (NH3)2Cl2].
3. Тиоурея Kurnakov реакция - различни продукти от реакцията на тиокарбамид с геометрични изомери на транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] и цис-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
цис - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Различното естество на реакционните продукти е свързано с високия транс ефект на тиокарбамида. Първият етап от реакциите е заместването на лигандите на тиокарбамид хлорид с образуването на транс- и цис-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :
транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Тио = транс- [ Pt (NH 3 ) 2 (Тио ) 2 ] 2+
цис - + 2Тио = цис - 2+.
В цис-[Pt (NH3)2 (тио ) 2 ] 2+ две молекули амоняк транс към тиокарбамид претърпяват допълнително заместване, което води до образуването 2+ :
цис - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.
В транс-[ Pt (NH3) 2 (тио ) 2 ] 2+ две молекули амоняк с малък транс ефект са разположени в транс позиция една спрямо друга и следователно не се заместват от тиокарбамид.
Моделите на транс-влияние са открити от I.I. Черняев при изучаване на реакциите на заместване на лиганд в квадратно-равнинни платинови комплекси ( II ). Впоследствие беше показано, че транс ефектът на лигандите се проявява и в комплекси с други метали ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III). )) и други геометрични структури. Вярно е, че сериите от транс-ефект на лиганди за различни метали са малко по-различни.
Трябва да се отбележи, че влиянието на транс е кинетичен ефект- колкото по-голямо е транс-влиянието на този лиганд, толкова по-бързо се замества друг лиганд, който е по отношение на него в транс-позиция.
Наред с кинетичния ефект на транс-влияние, в ср XX век от н.е. Гринберг и Ю.Н. Кукушкин установява зависимостта на транс ефекта на лигандаЛ от лиганда в цис позиция доЛ . По този начин, изследването на скоростта на реакцията на заместване Cl- амоняк в платинени комплекси ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. с
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d цис-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. с
транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90. 10 4 l/mol. с
показаха, че присъствието на една или две молекули амоняк в цис-позиция към хлоридния лиганд, който се замества, води до последователно увеличаване на скоростта на реакцията. Този кинетичен ефект се нарича цис влияние. Понастоящем и двата кинетични ефекта на влиянието на природата на лигандите върху скоростта на реакциите на заместване на лиганда (транс- и цис-ефекти) се комбинират в обща концепция взаимно влияние на лигандите.
Теоретичното обосноваване на ефекта от взаимното влияние на лигандите е тясно свързано с развитието на идеите за химическата връзка в сложните съединения. През 30-те години XX век от н.е. Гринберг и Б.В. Некрасов разглежда транс-влиянието в рамките на поляризационния модел:
1. Транс ефектът е характерен за комплекси, чийто централен метален йон има висока поляризуемост.
2. Транс активността на лигандите се определя от взаимната поляризационна енергия на лиганда и металния йон. За даден метален йон транс ефектът на лиганда се определя от неговата поляризуемост и разстоянието от централния йон.
Моделът на поляризацията е в съответствие с експерименталните данни за комплекси с прости анионни лиганди, например халогенни йони.
През 1943 г. А.А. Грийнбърг предполага, че транс активността на лигандите е свързана с техните редуциращи свойства. Изместването на електронната плътност от транс-активния лиганд към метала намалява ефективния заряд на металния йон, което води до отслабване на химичната връзка с транс-разположения лиганд.
Развитието на идеите за транс ефекта се свързва с високата транс активност на лиганди, базирани на ненаситени органични молекули, като етилен в [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . Според Чат и Оргел (фиг. 46) това се дължи напи-дативното взаимодействие на такива лиганди с метала и асоциативния механизъм на реакциите на заместване за транс-разположени лиганди. Координация с металния йон на атакуващия лигандЗ води до образуването на петкоординатно тригонално-бипирамидно междинно съединение, последвано от бързо разцепване на изходящия лиганд X. Образуването на такова междинно съединение се улеснява отпи-дативно взаимодействие лиганд-метал лиганд Y , което намалява електронната плътност на метала и намалява енергията на активиране на преходното състояние с последващо бързо заместване на X лиганда.
Заедно с стракцептор (C2H4, CN-, CO ...) лигандите, които образуват дативна химическа връзка лиганд-метал, имат високо транс-влияние исдонорни лиганди: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Транс ефектът на такива лиганди се определя от донорно-акцепторното взаимодействие на лиганда X с метала, което намалява неговата електронна плътност и отслабва връзката между метала и изходящия лиганд Y .
По този начин позицията на лигандите в серията транс активност се определя от комбинираното действие на сигмадонор и пи-свойства на лигандите - сигма-донор и пи-акцепторните свойства на лиганда засилват неговия транс ефект, докатопи-донор - отслабват. Кой от тези компоненти на взаимодействието лиганд-метал преобладава в транс ефекта се преценява въз основа на квантово-химични изчисления на електронната структура на преходното състояние на реакцията.
