Редокс процеси и редокс системи във виното - окислителни и редукционни процеси във вината. Обратима редокс система Обратими редокс системи
Отличителна черта на редокс реакциите е преносът на електрони между реагиращите частици - йони, атоми, молекули и комплекси, в резултат на което степента на окисление на тези частици се променя, напр.
Fe2+? д? = Fe3+.
Тъй като електроните не могат да се натрупват в разтвор, трябва да протичат два процеса едновременно - загуби и печалби, т.е. процесът на окисление на едни и редукция на други частици. Така всяка окислително-редукционна реакция винаги може да бъде представена като две полуреакции:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Изходната частица и продуктът на всяка полуреакция съставляват редокс двойка или система. В горните полуреакции Red1 е конюгиран с Ox1 и Ox2 е конюгиран с Red1.
Не само частиците в разтвора, но и електродите могат да действат като донори или акцептори на електрони. В този случай окислително-редукционната реакция протича на границата електрод-разтвор и се нарича електрохимична.
Редокс реакциите, както всички химични реакции, са обратими до известна степен. Посоката на реакциите се определя от съотношението на електрон-донорните свойства на компонентите на системата на една окислително-редукционна полуреакция и електрон-акцепторните свойства на втората (при условие, че факторите, влияещи върху изместването на равновесието, са постоянни). Движението на електрони по време на редокс реакция води до потенциал. По този начин потенциалът, измерен във волтове, служи като мярка за редокс способността на съединението.
За да се определят количествено окислителните (редукционните) свойства на системата, в разтвора се потапя електрод, изработен от химически инертен материал. На фазовата граница протича процес на електрообмен, водещ до възникване на потенциал, който е функция на електронната активност в разтвора. Стойността на потенциала е толкова по-голяма, колкото по-висока е окислителната способност на разтвора.
Абсолютната стойност на потенциала на системата не може да бъде измерена. Въпреки това, ако една от редокс системите е избрана като стандартна, тогава става възможно да се измери потенциалът на всяка друга редокс система спрямо нея, независимо от избрания безразличен електрод. Като стандарт е избрана системата H+/H2, чийто потенциал се приема за нула.
Ориз. един.
1. Платинен електрод.
2. Доставен водороден газ.
3. Киселинен разтвор (обикновено HCl), в който концентрацията на H+ = 1 mol/l.
4. Воден затвор, предотвратяващ проникването на кислород от въздуха.
5. Електролитен мост (състоящ се от концентриран разтвор на KCl), който ви позволява да свържете втората половина на галваничния елемент.
Потенциалът на всяка редокс система, измерен при стандартни условия спрямо водороден електрод, се нарича стандартен потенциал (E0) на тази система. Стандартният потенциал се счита за положителен, ако системата действа като окислител и на водородния електрод възниква полуреакция на окисление:
или отрицателен, ако системата играе ролята на редуциращ агент и на водородния електрод възниква полуреакция на редукция:
Абсолютната стойност на стандартния потенциал характеризира "силата" на окислителя или редуциращия агент.
Стандартният потенциал - термодинамична стандартизирана стойност - е много важен физикохимичен и аналитичен параметър, който дава възможност да се оцени посоката на съответната реакция и да се изчислят активностите на реагиращите частици при равновесни условия.
За характеризиране на окислително-редукционната система при определени условия се използва концепцията за реалния (формален) потенциал E0 ", който съответства на потенциала, установен на електрода в този конкретен разтвор, когато първоначалните концентрации на окислените и редуцирани форми на определяне на потенциала йони са равни на 1 mol / l и фиксираната концентрация на всички останали компоненти разтвор.
От аналитична гледна точка реалните потенциали са по-ценни от стандартните потенциали, тъй като истинското поведение на системата се определя не от стандарта, а от реалния потенциал и именно последният позволява да се предвиди появата на редокс реакция при определени условия. Реалният потенциал на системата зависи от киселинността, наличието на чужди йони в разтвора и може да варира в широк диапазон.
Има много данни за съществуването на тясна връзка между процеса на окисление на D-лактат или изкуствен субстрат на аскорбат феназин метасулфат и транспортирането на захари, аминокиселини и някои йони във везикули, изкуствено получени от клетъчни мембрани. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Субстратите, които могат да се използват с различна ефективност в редокс системите, също включват α-глицерофосфат и много по-рядко L-лактат, DL-α-хидроксибутират и дори формиат.
Такива захари като β-галактозиди, галактоза, арабиноза, глюкозо-6-фосфат, глюконат и глюкуронат, всички естествени аминокиселини, с изключение на глутамин (и, вероятно, аспаргин), аргинин, метионин и орнитин, както и катиони са транспортирани по този механизъм.K + и Rb + .
Въпреки че механизмите на такъв транспорт все още не са напълно разкрити, най-вероятно е протоните да се генерират по време на работата на окислителната система. Възниква мембранен потенциал, най-вероятно той служи като движеща сила при прехвърлянето на неелектролити.
Транспорт на желязо
д . коли К 12 има три специфични системи за транспорт на желязо и във всички случаи протеините на външната мембрана играят централна роля в транспорта.
Транспортната система на Fe-цитрат се индуцира в присъствието на цитрат и във външната мембрана се появява нов протеинов рецептор FecA за Fe цитрат. По-ефективни са системите, които включват съединения, синтезирани от микроорганизми, които хелатират желязото. Те отделят вещества, които превръщат желязото в разтворима форма. Тези вещества се наричат сидерофори.Те свързват железните йони в комплекс и го транспортират в тази форма; говорим главно за нискомолекулни водоразтворими вещества (с молекулно тегло под 1500), свързващи железни координационни връзки с висока специфичност и висок афинитет (константа на стабилност от порядъка на 10 30). По своята химическа природа те могат да бъдат фенолати или хидроксамати. Enterochelin принадлежи към първия; има шест фенолни хидрокси групи и се секретира от някои ентеробактерии. След като бъде освободен в околната среда, той свързва желязото и образуваният фери ентерохелин се свързва със специфичен протеин на външната мембрана FepA и след това се абсорбира от клетката. В клетката желязото се освобождава в резултат на ензимна хидролиза на фери-ентерохилин. В допълнение, това съединение е в състояние да отцепи Fe 2+ дори от желязосъдържащите протеини трансферин и лактоферин. Синтезът на FepA протеин, както и ентерохелин, се потиска при високо съдържание на разтворено желязо в средата.
външна мембрана д . коли също има транспортна система за ферихром. Гъбите имат същата транспортна система. Ферихромът се класифицира като хидроксаматен сидерофор. Това е цикличен хексапептид, който се образува от три глицинови остатъка и три β-N-ацетил-L-β-хидроксиорнитинови остатъка. Ферихромът образува стабилен комплекс с железни йони. д . коли , въпреки че не образува сам ферихром, той има много специфична система за транспортиране, в която участва протеинът на външната мембрана FhuA. В процеса на транспортиране желязото се редуцира и ферихромът се модифицира (ацетилира), в резултат на което губи афинитета си към желязото и се освобождава в цитоплазмата.
Подобна функция изпълняват фериоксамините (в актиномицетите), микобактините (в микобактериите) и екзохелините (също в микобактериите).
Страница 4 от 8
РЕДОКС ПРОЦЕСИ И РЕДОКС СИСТЕМИ ВЪВ ВИНОТО
Общи сведения за редокс процесите
Едно вещество се окислява, когато свързва кислород или отдава водород; например, когато се изгаря сяра S, се образува серен диоксид SO 2, когато се окислява сярна киселина H 2 SO3, се образува сярна киселина H5SO4 и когато се окислява сероводород H 2 S, сяра S; когато железният сулфат се окислява в присъствието на киселина, се образува железен сулфат
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
или по време на разлагането на двувалентен сулфат в анион SO ~ h се получава Fe ++ катион
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
или, намалявайки анионите, които не участват в реакцията, намерете
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Последната реакция е идентична в случай на окисляване на друга железна сол; не зависи от природата на аниона. Следователно окисляването на железен йон до железен йон е да увеличи неговия положителен заряд за сметка на водородния йон, който губи своя заряд, за да образува водороден атом, който се комбинира с кислорода, за да даде вода. В резултат на това окислението води до увеличаване на положителния заряд на катиона или, еквивалентно, намаляване на отрицателния заряд на аниона. Например, окисляването на сероводород H 2 S се състои в превръщането на серния йон S в сяра (S). Всъщност и в двата случая има загуба на отрицателни електрически заряди или електрони.
Обратно, когато x се намали, положителният заряд на катиона намалява или отрицателният заряд на аниона се увеличава. Например, в предишната реакция може да се каже, че има редукция на H+ йона до атомарния водород H и че в обратната посока на реакцията се получава редукция на Fe+++ йона до Fe++ йона. По този начин намаляването се свежда до увеличаване на броя на електроните.
Въпреки това, когато става дума за окисляване на органични молекули, терминът "окисление" запазва значението си на трансформация на една молекула в друга или комбинация от други, по-богати на кислород или по-малко богати на водород. Възстановяването е обратен процес, например окисляването на алкохол CH3-CH2OH до алдехид CH3-CHO, след това до оцетна киселина CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Процесите на окисление на органичните молекули в клетката, които постоянно се срещат в биологичната химия и микробиологията, протичат най-често чрез дехидрогениране. Те се комбинират с редукционни процеси и представляват редокс процеси, например окисление по време на алкохолна ферментация между глицерол и ацеталдехид, катализирано от кодехидраза и водещо до алкохол:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Тук говорим за необратим редокс процес, който обаче може да стане обратим в присъствието на катализатор, както ще бъде показано по-долу. Пример за окисление-редукция чрез електронен обмен и обратимо дори в отсъствието на какъвто и да е катализатор е равновесието
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Това е сумата от две елементарни реакции, доставяни от електрон
Fe++++e Fe++ и Cu+ Cu++ + e.
Такива елементарни обратими реакции представляват редокс системи или редокс системи.
Те представляват пряк интерес за енологията. Наистина, от една страна, както беше показано, Fe++ и Cu+ йони са автоокисляеми, т.е. те се окисляват директно, без катализатор, от разтворен молекулярен кислород и окислените форми могат да окисляват повторно други вещества, следователно, тези системи представляват катализатори на окисление. От друга страна, те са мътници, които винаги са опасни от гледна точка на винарската практика и именно това обстоятелство е тясно свързано със способността им да преминават от една валентност в друга.
Общата представа за йонизирана редокс система, т.е. образувана в разтвор от положително или отрицателно заредени йони, може да бъде изразена по следния начин:
Червено \u003d 5 ± Ox + e (или ne).
Общ изглед на органична редокс система, в която преходът на редуциран към окислен компонент става чрез освобождаване на водород, а не на електрони:
Червено * Ox + H2.
Тук Red и Ox представляват молекули, които нямат електрически заряди. Но в присъствието на катализатор, например една от редокс системите, показани по-горе, или някои ензими на клетката, Н,2 е в равновесие със своите йони и представлява редокс система от първи тип
H2 *± 2H+ + 2e,
откъдето, сумирайки двете реакции, получаваме равновесието
Червено * Ox + 2H+ + 2e.
Така стигаме до форма, подобна на тази на йонизираните системи, които освобождават електрони едновременно с обмена на водород. Следователно тези системи, както и предишните, са електроактивни.
Невъзможно е да се определи абсолютният потенциал на системата; може да се измери само потенциалната разлика между две редокс системи:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Определянето и измерването на редокс потенциала на разтвор като вино се основава на този принцип.
Класификация на редокс системите
За да се разгледат по-добре редокс системите на виното и да се разбере тяхната роля, е препоръчително да се използва класификацията на Wurmser, която ги разделя на три групи:
1) директно електроактивни вещества, които в разтвор, дори самостоятелно, директно обменят електрони с инертен електрод, изработен от платина, който приема добре определен потенциал. Тези изолирани вещества съставляват редокс системи.
Те включват: а) йони на тежки метали, които изграждат системите Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) много багрила, така наречените редокс багрила, използвани за колориметрично определяне на редокс потенциала; в) рибофлавин, или витамин Bg, и дехидрогеназите, в които той е включен (жълт ензим), участващи в клетъчното дишане в гроздето или в дрождите при аеробиоза. Това са автоокислителни системи, т.е. в присъствието на кислород те приемат окислена форма. За окисляването им с кислород не е необходим катализатор;
2) вещества със слаба електрическа активност, които не реагират или реагират слабо на платинов електрод и не осигуряват самостоятелно условия за равновесие, но стават електроактивни, когато са в разтвор в присъствието на вещества от първата група в много ниски концентрации и в този случай дава известен потенциал. Веществата от втората група реагират с първата, което катализира тяхното окислително-редукционно преобразуване и прави необратимите системи обратими. Следователно окислително-редукционните багрила позволяват да се изследват веществата от тази група, да се определи нормалният им потенциал и да се класифицират. По подобен начин наличието на железни и медни йони във виното прави системите електроактивни, които, когато са изолирани, не са редокс системи.
Те включват: а) вещества с енолна функция с двойна връзка (-SON = COH-), в равновесие с ди-кетонна функция (-CO-CO-), например витамин С или аскорбинова киселина, редуктони, дихидроксималеинова киселина; б) цитохроми, които играят основна роля в клетъчното дишане както при растенията, така и при животните;
3) електроактивни вещества при наличие на диастази. Тяхното дехидрогениране се катализира от дехидрогенази, чиято роля е да осигурят преноса на водород от една молекула към друга. Като цяло, тези системи получават електроактивността, която потенциално притежават, чрез добавяне на катализатори към средата, които осигуряват редокс трансформации; тогава създават условия за редокс равновесие и определен потенциал.
Това са системи млечна киселина - пирогроздена киселина в присъствието на автолизат от млечни бактерии, които привеждат в редокс равновесие CH3-CHOH-COOH и CH3-CO-COOH - система, участваща в млечнокисела ферментация; етанол - етанал, който съответства на прехода на алдехид към алкохол в процеса на алкохолна ферментация, или системата бутандиол - ацетоин. Последните системи не са от значение за самото вино, въпреки че може да се предположи, че виното може да съдържа дехидрази в отсъствието на микробни клетки, но те са важни за алкохолната или млечнокиселата ферментация, както и за готовото вино, съдържащо живи клетки . Те обясняват например намаляването на етанала в присъствието на дрожди или бактерии, факт, който е известен отдавна.
За всички тези окисляващи или редуциращи вещества е възможно да се определи редокс потенциалът, нормален или възможен, за който системата е наполовина окислена и наполовина редуцирана. Това им позволява да бъдат класифицирани по ред на окислителна или редуцираща якост. Също така е възможно да се предвиди предварително в каква форма (окислена или редуцирана) е дадена система в разтвор с известен редокс потенциал; прогнозират промени в съдържанието на разтворен кислород; определете веществата, които се окисляват или редуцират първи. Този въпрос е достатъчно засегнат в раздела "Концепцията за редокс потенциал".
Разграничете реакциите междумолекулно, вътрешномолекулно и самоокисление-самовъзстановяване (или диспропорциониране):
Ако окислителите и редукторите са елементите, които изграждат състава различносъединения, реакцията се нарича междумолекулен.
Пример: Na 2 СО 3 + О 2 Na 2 ТАКА 4
слънце-ок-л
Ако окислителят и редуциращият агент са елементи, които образуват едно и също съединение, тогава реакцията се нарича вътрешномолекулна.
Пример: ( н H4) 2 Кр 2 O 7 н 2 + Кр 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Ако окислителят и редуциращият агент е същият елементдокато някои от неговите атоми се окисляват, а другият се редуцира, тогава реакцията се нарича самоокисление-самовъзстановяване.
Пример: H 3 П O 3 H 3 П O4+ П H3
v-l / o-l
Такава класификация на реакциите се оказва удобна при определяне на потенциалните окислители и редуциращи агенти сред дадени вещества.
4 Определяне на възможността за редокс
реакцииспоред степента на окисление на елементите
Необходимо условие за взаимодействие на вещества в редокс тип е наличието на потенциален окислител и редуциращ агент. Тяхното определение беше обсъдено по-горе, сега ще покажем как да приложим тези свойства, за да анализираме възможността за редокс реакция (за водни разтвори).
Примери
1) HNO 3 + PbO 2 ... - реакцията не протича, т.к Не
o–l o–l потенциален редуциращ агент;
2) Zn + KI ... - реакцията не протича, т.к Не
v–l v–l потенциален окислител;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- реакцията е възможна, ако в същото време
v-l o-l KNO 2 ще бъде редуциращ агент;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - реакцията е възможна, ако в същото време
o - l in - l KNO 2 ще бъде окислител;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - реакцията е възможна, ако едновременно
c - l o - l H 2 O 2 ще бъде окислител, а KNO 2
Редуциращ агент (или обратното);
6) KNO 2 ... - възможна реакция
о - л / в - л диспропорционалност
Наличието на потенциален окислител и редуциращ агент е необходимо, но не достатъчно условие за протичане на реакцията. И така, в разгледаните по-горе примери само в петия може да се каже, че ще се случи една от двете възможни реакции; в други случаи е необходима допълнителна информация: дали тази реакция ще енергийно полезен.
5 Изборът на окислител (редуциращ агент) с помощта на таблици с електродни потенциали. Определяне на преобладаващата посока на редокс реакциите
Реакциите протичат спонтанно, в резултат на което енергията на Гибс намалява (G ч.р.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l комбинация от две
половинчати реакции:
Zn Zn 2+ и Cu 2+ Cu;
първият, който включва редуциращ агент(Zn) и неговата окислена форма (Zn 2+) се нарича възстановителен система, втората, включително окислител(Cu 2+) и неговата редуцирана форма (Cu), - окислителенсистема.
Всяка от тези полуреакции се характеризира с големината на електродния потенциал, който означава съответно
E възстановяване = E 0 Zn 2+ / Zn и E прибл. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Стандартните стойности на E 0 са дадени в справочници:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 прибл. – E 0 възстановяване \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Очевидно е, че E 0 > 0 (и, съответно, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 възстановяване , т.е. Редокс реакцията протича в посоката, за която електродният потенциал на окислителната система е по-голям от електродния потенциал на редуциращата система.
С помощта на този критерий е възможно да се определи коя реакция, пряка или обратна, протича предимно, както и изберете окислител (или редуциращ агент)за дадено вещество.
В горния пример E 0 приблизително. > E 0 възстановяване следователно, при стандартни условия, медните йони могат да бъдат редуцирани от метален цинк (което съответства на позицията на тези метали в електрохимичната серия)
Примери
1. Определете дали е възможно да се окислят йодидните йони с Fe 3+ йони.
Решение:
а) напишете схема на възможна реакция: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
б) напишете полуреакциите за окислителната и редукционната системи и съответните електродни потенциали:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - окислителна система,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - система за възстановяване;
в) сравнявайки потенциалите на тези системи, заключаваме, че дадената реакция е възможна (при стандартни условия).
2. Изберете окислители (поне три) за дадена трансформация на вещество и изберете от тях този, при който реакцията протича най-пълно: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Решение:
а) намерете в справочника E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
б) ние избираме подходящи окислители, като използваме справочника (техните потенциали трябва да бъдат по-големи от - 0,13 V), като се фокусираме върху най-типичните, „недефицитни“ окислители (халогените са прости вещества, водороден пероксид, калиев перманганат и др. .).
В този случай се оказва, че ако трансформацията Br 2 2Br - съответства на един потенциал E 0 \u003d + 1,1 V, тогава за перманганатни йони и водороден пероксид са възможни опции: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - инч киселооколен свят,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - в неутраленоколен свят,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - в алкаленоколен свят,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - в киселооколен свят,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - инча алкаленоколен свят.
Като се има предвид, че хромният хидроксид, определен от условието, е амфотерен и следователно съществува само в леко алкална или неутрална среда, следните са подходящи окислители:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
в) последното условие, изборът на оптимален окислител от няколко, се решава въз основа на това, че реакцията протича толкова по-пълно, колкото по-отрицателно е G 0 за него, което от своя страна се определя от стойността E 0:
Колкото по-голяма е алгебричната стойност д 0 , особено Редокс реакцията протича напълно, толкова по-голям е добивът на продуктите.
От окислителите, обсъдени по-горе, E 0 ще бъде най-големият за брома (Br 2).
такъв процес на взаимодействие между две вещества, при който възниква обратима реакция на окисление на едно вещество поради редукцията на друго и в средата се образува смес от окислени и редуцирани йони, например. - Fe"" и Fe", Sn" и Sn"" и др. Нивото на интензитета на редокс системата се определя от стойността на редокс потенциала Eh, който се изразява във волтове, по отношение на потенциала на нормален водород електрод.
Колкото по-положителен е потенциалът на системата, толкова повече окислителни свойства има тя. Потенциали, които се получават в системи, съдържащи равни концентрации на окислени и редуцирани йони, т.нар. нормално.
О. о.-в. с. според големината на нормалните потенциали те могат да бъдат подредени в редица, като всяка система е окислител по отношение на система с по-отрицателен нормален потенциал и редуциращ агент по отношение на система с по-положителен нормален потенциал . Редокс системите играят важна роля в образуването на минерали, трансформацията на органични вещества в седиментните скали и др.
Еквивалент на веществотоили Еквивалентене реална или условна частица, която може да прикрепи, освободи или по друг начин да бъде еквивалентна на водороден катион в йонообменни реакции или на електрон в редокс реакции.
Например в реакция:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
еквивалентът ще бъде реална частица - Na + йон, в реакцията
въображаемата частица ½Zn(OH) 2 ще бъде еквивалент.
Еквивалент на вещество също често се използва за означаване брой еквиваленти на веществотоили еквивалентно количество вещество- броят молове вещество, еквивалентен на един мол водородни катиони в разглежданата реакция.
[редактиране] Еквивалентна маса
Еквивалентна масае масата на един еквивалент от даденото вещество.
[редактиране] Еквивалентна моларна маса на вещество
Еквивалентите на моларна маса обикновено се означават като или . Съотношението на еквивалентната моларна маса на веществото към неговата собствена моларна маса се нарича фактор на еквивалентност(обикновено се обозначава като ).
Моларната маса на еквивалентите на дадено вещество е масата на един мол еквиваленти, равна на произведението на фактора на еквивалентност по моларната маса на това вещество.
M eq = f eq ×M
[редактиране] Фактор на еквивалентност
Съотношението на еквивалентната моларна маса към собствената моларна маса се нарича фактор на еквивалентност(обикновено се обозначава като ).
[редактиране] Номер на еквивалентност
Номер на еквивалентност zе малко положително цяло число, равно на броя еквиваленти на някакво вещество, съдържащи се в 1 мол от това вещество. Коефициентът на еквивалентност е свързан с числото на еквивалентност zследната връзка: =1/z.
Например в реакция:
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Еквивалентът е частицата ½Zn(OH) 2 . Числото ½ е фактор на еквивалентност, zв този случай е 2
* - за инертни газове З = 1
Факторът на еквивалентност помага да се формулира законът на еквивалентността.
[редактиране] Законът за еквивалентите
В резултат на работата на I. V. Richter (1792-1800) е открит законът на еквивалентите:
§ Всички вещества реагират в еквивалентни съотношения.
§ формула, изразяваща Закона за еквивалентите: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Електрохимичен еквивалент- количеството вещество, което трябва да се освободи върху електрода, съгласно закона на Фарадей, когато единица електричество преминава през електролита:
§ където е константата на Фарадей.
§ Фарадеева константа, е физическа константа, която определя връзката между електрохимичните и физичните свойства на дадено вещество.
§ Константата на Фарадей е C mol −1 .
§ Константата на Фарадей е включена като константа в Вторият закон на Фарадей(законът за електролизата).
§ Числено, константата на Фарадей е равна на електрическия заряд, по време на преминаването на който през електролита на електрода се освобождава (1 / z) mol вещество А във формулата:
където: 
е броят на електроните, участващи в реакцията.
§ За константата на Фарадей е вярна следната зависимост:
§ където е елементарният заряд, а е числото на Авогадро.
Изотопи(от друг гръцки ισος - "равни", "един и същ", и τόπος - "място") - разновидности на атоми (и ядра) на един и същ химичен елемент с различен брой неутрони в ядрото. Името се дължи на факта, че изотопите са на едно и също място (в една и съща клетка) на периодичната таблица. Химичните свойства на атома зависят практически само от структурата на електронната обвивка, която от своя страна се определя главно от заряда на ядрото З(т.е. броя на протоните в него) и почти не зависи от масовото му число А(тоест общият брой протони Зи неутрони н). Всички изотопи на един и същ елемент имат еднакъв ядрен заряд, различавайки се само по броя на неутроните. Обикновено изотопът се обозначава със символа на химичния елемент, към който принадлежи, с добавяне на горен ляв индекс, показващ масовото число (например 12 C, 222 Rn). Можете също да напишете името на елемента с масово число с дефис (например въглерод-12, радон-222). Някои изотопи имат традиционни собствени имена (например деутерий, актинон).
Пример за изотопи: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - три стабилни изотопа на кислорода.
[редактиране] Терминология
Основната позиция на IUPAC е, че правилният единствен термин за атоми (или ядра) на един и същ химичен елемент с еднаква атомна маса е нуклид, а терминът изотопиможе да се използва за обозначаване на набор от нуклиди на един елемент. Срок изотопибеше предложено и използвано първоначално в множествено число, тъй като за сравнение са необходими поне два вида атоми. В бъдеще използването на термина в единствено число стана широко използвано в практиката - изотоп. Освен това терминът в множествено число често се използва за обозначаване на всеки набор от нуклиди, а не само на един елемент, което също е неправилно. Понастоящем позициите на международните научни организации не са доведени до еднородност и срок изотоппродължава да се използва широко, включително в официалните материали на различни отдели на IUPAC и IUPAP. Това е един от примерите как смисълът на термина, първоначално заложен в него, престава да съответства на понятието, за което се използва този термин (друг учебникарски пример е атомът, който, противно на името, не е неделим) .
[редактиране]История на откриването на изотопите
Първото доказателство, че веществата с еднакво химично поведение могат да имат различни физични свойства, идва от изследването на радиоактивни трансформации на атоми на тежки елементи. През 1906-07 г. става ясно, че продуктът на радиоактивния разпад на урана, йоний, и продуктът на радиоактивния дезинтегратор, радиоторий, имат същите химични свойства като тория, но се различават от него по атомна маса и характеристиките на радиоактивния гниене. По-късно беше установено, че и трите продукта имат еднакви оптични и рентгенови спектри. Такива вещества, еднакви по химични свойства, но различни по масата на атомите и някои физични свойства, по предложение на английския учен Ф. Соди, започнаха да се наричат изотопи.
[редактиране] Изотопи в природата
Смята се, че изотопният състав на елементите на Земята е еднакъв във всички материали. Някои физически процеси в природата водят до нарушаване на изотопния състав на елементите (естествени фракциониранеизотопи, характерни за леките елементи, както и изотопни измествания по време на разпадането на естествени дългоживеещи изотопи). В ядрената геохронология се използва постепенно натрупване в минерали на ядра - продукти на разпадане на някои дългоживеещи нуклиди.
[редактиране] Използване на изотопи от човека
В технологичните дейности хората са се научили да променят изотопния състав на елементите, за да получат специфични свойства на материалите. Например 235 U е способен на верижна реакция на делене на термични неутрони и може да се използва като гориво за ядрени реактори или ядрени оръжия. Въпреки това естественият уран съдържа само 0,72% от този нуклид, докато верижна реакция е практически осъществима само ако съдържанието на 235 U е най-малко 3%. Поради близостта на физикохимичните свойства на изотопите на тежките елементи, процедурата за изотопно обогатяване на урана е изключително сложна технологична задача, която е достъпна само за дузина страни в света. В много отрасли на науката и технологиите (например в радиоимуноанализа) се използват изотопни етикети.
Константа на дисоциация- вид константа на равновесие, която показва тенденцията на голям обект да се дисоциира (разделя) по обратим начин на малки обекти, като например когато комплексът се разпада на съставните си молекули или когато солта се разделя на йони във воден разтвор . Константата на дисоциация обикновено се обозначава Kdи обратно на константата на асоцииране. В случай на соли константата на дисоциация понякога се нарича йонизационна константа.
В обща реакция
къде е комплекс А хб гсе разпада на хединици А и гединици B, константата на дисоциация се определя, както следва:
където [A], [B] и са концентрациите съответно на A, B и комплекса A x B y.
[редактиране] Определение
Електролитната дисоциация на слаби електролити, според теорията на Арениус, е обратима реакция, т.е. може да бъде схематично представена чрез уравненията (за едновалентни йони:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - недисоциирано съединение;
§ К + - катион;
§ A − - анион.
Равновесната константа на такава реакция може да се изрази с уравнението:
 ,
| (1) |
§ - концентрация на недисоциирано съединение в разтвор;
§ - концентрация на катиони в разтвора;
§ - концентрация на аниони в разтвора.
Равновесната константа по отношение на реакцията на дисоциация се нарича константа на дисоциация.
[редактиране] Дисоциация на електролити с поливалентни йони
В случай на дисоциация на електролити с многовалентни йони, дисоциацията се извършва на стъпки и всяка стъпка има своя собствена стойност на константата на дисоциация.
Пример: дисоциация на многоосновна (борна) киселина [ източникът не е посочен 332 дни] :
Етап I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Етап II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Етап III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Първата степен на дисоциация за такива електролити винаги е много по-голяма от следващите, което означава, че дисоциацията на такива съединения протича главно през първия етап.
[редактиране] Връзка между константата на дисоциация и степента на дисоциация
Въз основа на дефиницията на степента на дисоциация, за електролита KA в реакцията на дисоциация = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), където α е степента на дисоциация на електролита.
| , | (2) |
Този израз се нарича закон за разреждане на Оствалд. За много малки α (α<<1) K=cα² и
така, с увеличаване на концентрацията на електролита, степента на дисоциация намалява, а с намаляване се увеличава. Връзката между константата на дисоциация и степента на дисоциация е описана по-подробно в статията Закон за разреждането на Оствалд.
[редактиране] Разликата между експерименталните резултати и модела на Арениус, извеждането на константата на дисоциация чрез дейности
Горните изчисления се основават на теорията на Арениус, която е твърде груба и не отчита факторите на електростатичното взаимодействие на йони. Отклоненията от идеалното състояние в електролитни разтвори възникват при много ниски концентрации, тъй като междуйонните сили са обратно пропорционални на квадратразстояния между йонните центрове, докато междумолекулните сили са обратно пропорционални седма степенразстояния, тоест междуйонните сили, дори в разредени разтвори, се оказват много по-големи от междумолекулните.
Луис показа, че простите уравнения могат да бъдат запазени за реални решения (виж по-горе), ако вместо концентрациите на йони въведем неговата функция, т.нар. дейност. Активността (a) е свързана с концентрацията (c) чрез корекционен фактор γ, наречен фактор на активност:
а = γ ° С
Така изразът за равновесната константа, според Арениус, описан с уравнение (1), според Луис ще изглежда така:
§ 
;
§ 
;
В теорията на Луис връзката между константата и степента на дисоциация (в теорията на Арениус, написана с уравнение (2) се изразява чрез връзката:
Ако няма други влияния, които да отклоняват разтвора от идеалното състояние, тогава недисоциираните молекули се държат като идеални газове и γ KA = 1, а истинският израз на закона за разреждане на Оствалд ще приеме формата:
§ е средният коефициент на активност на електролита.
За c→0 и γ→1 горното уравнение на закона за разреждане на Оствалд приема формата (2). Колкото повече електролитът се дисоциира, толкова по-бързо стойността на коефициента на активност γ се отклонява от единица и толкова по-бързо се нарушава класическият закон за разреждане.
[редактиране] Константа на дисоциация на силни електролити
Силните електролити се дисоциират почти напълно (реакцията е необратима), следователно знаменателят на израза за константата на дисоциация е нула и целият израз клони към безкрайност. По този начин за силните електролити терминът "константа на дисоциация" е безсмислен.
[редактиране] Примери за изчисление
[редактиране] Водна дисоциация
Водата е слаб електролит, който се дисоциира според уравнението
Константата на дисоциация на водата при 25 °C е
Като се има предвид, че в повечето разтвори водата е в молекулярна форма (концентрацията на H + и OH - йони е ниска) и като се има предвид, че моларната маса на водата е 18,0153 g / mol, а плътността при температура 25 ° C е 997,07 g / l, чистата вода съответства на концентрация = 55,346 mol / l. Следователно предишното уравнение може да бъде пренаписано като
Прилагането на приблизителната формула дава грешка от около 15%:
Въз основа на намерената стойност на степента на дисоциация намираме рН на разтвора:
Степен на дисоциация- стойност, характеризираща състоянието на равновесие в реакцията на дисоциация в хомогенни (хомогенни) системи.
Степента на дисоциация α е равна на отношението на броя на дисоциираните молекули нкъм сумата н + н, където не броят на недисоциираните молекули. Често α се изразява като процент. Степента на дисоциация зависи както от природата на разтворения електролит, така и от концентрацията на разтвора.
[редактиране] Пример
За оцетна киселина CH 3 COOH стойността на α е 4% (в 0,01 М разтвор). Това означава, че във воден разтвор на киселина само 4 от всеки 100 молекули са дисоциирани, тоест те са под формата на H + и CH 3 COO − йони, докато останалите 96 молекули не са дисоциирани.
[редактиране] Методи за дефиниране
§ според електропроводимостта на разтвора
§ за понижаване на точката на замръзване
[редактиране] Въображаема степен на дисоциация
Тъй като силните електролити се дисоциират почти напълно, може да се очаква за тях изотоничен коефициент, равен на броя на йоните (или поляризираните атоми) във формулната единица (молекула). В действителност обаче този коефициент винаги е по-малък от определения по формулата. Например, изотоничният коефициент за 0,05 mol разтвор на NaCl е 1,9 вместо 2,0 (за разтвор на магнезиев сулфат със същата концентрация, аз= 1,3). Това се обяснява с теорията за силните електролити, разработена през 1923 г. от P. Debye и E. Hückel: движението на йони в разтвора се възпрепятства от образуваната солватна обвивка. Освен това йоните взаимодействат помежду си: противоположно заредените привличат, а също така заредените отблъскват; силите на взаимно привличане водят до образуването на групи от йони, движещи се през разтвора заедно. Такива групи се наричат йонни асоциатиили йонни двойки. Съответно разтворът се държи така, сякаш съдържа по-малко частици, отколкото е в действителност, тъй като свободата на тяхното движение е ограничена. Най-очевидният пример се отнася до електрическата проводимост на разтворите λ , което се увеличава с разреждането на разтвора. Чрез отношението на реалната електрическа проводимост към тази при безкрайно разреждане, определете въображаема степен на дисоциациясилни електролити, наричани още α :
,
където nimg- въображаем и n disslv.е действителният брой частици в разтвора.
