Реакция на окисление на нафталин. IV.4
Най-простият от кондензираните бензоени въглеводороди е нафталинът:
Позиции 1,4,5 и 8 са обозначени с "α", позиции 2, 3,6,7 са обозначени с "β".
Начини за получаване.
По-голямата част от нафталина се получава от каменовъглен катран.
В лабораторни условия нафталинът може да се получи чрез преминаване на пари на бензен и ацетилен върху въглен:
Дехидроциклизиране върху платина на бензенови хомолози със странична верига от четири или повече въглеродни атома:
Чрез реакцията на диеновия синтез на 1,3-бутадиен с П-бензохинон:
Нафталинът е кристално вещество с T pl. 80 0 С, характеризиращ се с висока летливост.
Нафталинът влиза в реакции на електрофилно заместване по-лесно от бензена. В този случай първият заместител почти винаги става в α-позиция:
Навлизането на електрофилен агент в β-позиция е по-рядко. По правило това се случва при определени условия. По-специално, сулфонирането на нафталин при 60 0 С протича като кинетично контролиран процес с преобладаващо образуване на 1-нафталенсулфонова киселина. Сулфонирането на нафталин при 160 0 С протича като термодинамично контролиран процес и води до образуването на 2-нафталенсулфонова киселина:
Когато вторият заместител се въведе в молекулата на нафталина, ориентацията се определя от природата на заместителя, който вече присъства в нея. Електроннодонорните заместители, разположени в молекулата на нафталин, насочват атаката към същия пръстен на 2-ра и 4-та позиция:
Заместителите, които изтеглят електрони, разположени в молекулата на нафталина, насочват атаката към друг пръстен на 5-та и 8-ма позиция:
Окисляване
Окисляването на нафталин с атмосферен кислород с използване на ванадиев пентоксид като катализатор води до образуването на фталов анхидрид:
Възстановяване
Нафталинът може да се редуцира чрез действието на различни редуциращи агенти с добавяне на 1, 2 или 5 мола водород:
2.2. Антрацен, фенантрен
Чрез изграждане на друг пръстен от нафталин могат да се получат два изомерни въглеводорода - антрацен и фенантрен:
Позиции 1, 4, 5 и 8 са обозначени с "α", позиции 2, 3, 6 и 7 са обозначени с "β", позиции 9 и 10 са обозначени с "γ" или "мезо" - средната позиция.
Начини за получаване.
По-голямата част от антрацена се получава от каменовъглен катран.
При лабораторни условия антраценът се получава чрез реакцията на Фридел-Крафтс от бензен или с тетрабромоетан:
или чрез реакция с фталов анхидрид:
В резултат на реакцията се получава антрахинон, който лесно се редуцира до антрацен. Например натриев борохидрид:
Използва се и реакцията на Фитиг, според която молекулата антрацен се получава от две молекули орто- бромобензил бромид:
Имоти:
Антраценът е кристално вещество с T pl. 213 0 C. И трите бензенови пръстена на антрацена лежат в една и съща равнина.
Антраценът лесно добавя водород, бром и малеинов анхидрид към позиции 9 и 10:
Продуктът на добавяне на бром лесно губи бромоводород, за да образува 9-бромоантрацен.
Под действието на окислители антраценът лесно се окислява до антрахинон:
Фенантренът, както и антраценът, е съставна част на въглищния катран.
Точно като антрацена, фенантренът добавя водород и бром към 9,10 позиции:
Под действието на окислители фенантренът лесно се окислява до фенантренхинон, който допълнително се окислява до 2,2`-бифенова киселина:
11 > .. >> Напред
Окисляване
3I
Benindustri за производство на а-нафтол, фталов анхидрид и други междинни продукти, пластификатори, дъбилни агенти, антиоксиданти, омокрящи агенти и емулгатор за каучук Buna; 4073 g закупени от други фирми; 15 600 т за производство на газови сажди и 2400 г за лампови сажди; 4600 t за инсектициди, 2300 t за антиоксиданти, 1700 t за смазочни материали и 400 g за други приложения (пестициди, изолационни материали, дизелово гориво)""
Окисляване
Нафталинът се окислява и редуцира много по-ясно от бензена. И двете реакции са от голямо промишлено значение, особено окисляването на нафталин с разцепване на един пръстен и образуване на фталов анхидрид.
Окисляване без разцепване на пръстена. Нафталинът може да се окисли директно до а-нафтол и 1,4-нафтохинон, които обаче се получават с ниски добиви.
a-Нафтолът може да се получи като негово ацетилово производно (2,9 g от 20 a нафталин) чрез нагряване на въглеводорода с оловен тетраацетат в ледена оцетна киселина68. Когато нафталинът се окислява, β-нафтолът обикновено не се образува. Следи от него обаче бяха открити след излагане на въглеводорода на слънчева светлина в присъствието на нитробензен в азотна атмосфера в продължение на шест месеца59. В допълнение, той е получен с много нисък добив чрез окисляване на нафталин под високо кислородно налягане над железен оксид (като катализатор) в присъствието на флуороводород60.
1,4-Нафтохинонът обикновено присъства в продуктите на окисление на нафталина; като правило се смесва с други продукти. При производството на фталов анхидрид се получава 1,4-нафтохинон като примес, особено при ниски температури и недостатъчен излишък на въздух. Така че, ако нафталиновите пари се прекарат през катализатора (ванадиев пентоксид + калиев сулфат) при 430 0C и съотношението въздух:нафталин=40:1, тогава добивът на 1,4-нафтохинон при контактно време от 0,4 tech62 е 15 %. Добивът на 1,4-нафтохинон достига 25% при преминаване на нафталиновите пари през ванадиев пентоксид (10%) върху пемза при
* Според статистическия сборник NIITEKHIM (I960), в Германия през 1957 г. е произведен нафталин: суров 110 000 тона, горещо пресован - 87 700 тона, чист - 11 500 тона - Забележка. изд.
32
Глава /¦ Нафталин
418 0C (външна температура) "с контактно време от 0,13 секунди и 6,5 пъти повече от количеството въздух срещу необходимото за пълно окисление на нафталин63. 1,4-Нафтохинон може да се получи чрез окисление на нафталин с хромен анхидрид в нагрята ледена оцетна киселина (добив суров продукт 43%)61, водороден прекис в оцетна киселина (добив 20%)64 или електролитно с използване на 1% сярна киселина като електролит и смес от нафталин и въглерод в платинова решетка като анод (добив 30,4%) 65 За метода на промишлеността I. G. Farben, използващ дихромат и киселина, вижте стр. 451. Специален метод за окисление на β-метилнафтален до 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3, стр. 467-468)66 е разработен патентован., според който i?-метилнафтален, разтворен в тетрахлорид на въглерод, се окислява с воден разтвор на KjCr2O-.
Окисляване с разцепване на пръстена. При по-дълбоко окисляване на нафталина един пръстен се счупва. Останалият бензенов пръстен е сравнително устойчив на окислители, така че фталов анхидрид или фталова киселина могат да бъдат получени с висок добив при подходящи условия. Производството на тези съединения от нафталин е от голямо техническо значение и е разгледано подробно по-долу. Получени са също съединения, съответстващи на междинни етапи на окисление. В о-карбоксиалоцинова киселина
всичките десет въглеродни атома на нафталиновата сърцевина се запазват. Получава се както следва67:
Нафталинът (10 g) се смесва с пероцетна киселина (89 g 26% киселина). Докато реакцията протича, въглеводородът преминава в разтвор. След 17 дни о-карбоксилната киселина се отфилтрува. Добив 5 g, т.т. 203 °C.
Фталонова киселина, съдържаща 9 въглеродни атома
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
образувани в резултат на следващия етап на окисление68.
Окисляване
33
Нафталинът (12 kg) се нагрява с KMnCU (75 kg) във вода (750 L) под обратен хладник или под налягане, докато цветът изчезне. Добивът на фталонова киселина е добър.
Производство на фталова киселина и фталов анхидрид.
Нафталинът винаги е бил основният изходен материал за производството на фталова киселина и фталов анхидрид, въпреки че напоследък, особено във връзка с използването на терефталати в производството на полимери, значението на три изомерни ксилена като суровина за производството на фталов , изофталова и терефталова киселина се е увеличила. Тенденцията за замяна на нафталина с ксилен ще се засили, тъй като цената на чистите ксилени намалява и цената на нафталина се повишава. Въпреки това, 90% от търговския фталов анхидрид все още се произвежда от нафталин.
Първоначално фталовата киселина се получава чрез окисляване на нафталин с хромна или азотна киселина, но в края на 19 век нарастващото търсене на фталов анхидрид за производството на багрила послужи като стимул за разработване на по-евтин метод за неговото производство. През 1896 г. BASF патентова метод, чрез който нафталинът се окислява със 100% сярна киселина (15 часа) в присъствието на HgSO4 (0,5 часа) при 250-300 °C; процесът е придружен от отделяне на серен диоксид и въглероден диоксид69. Индустриалното развитие на този по-евтин метод допринесе за бързото развитие на производството на синтетични индигоиди (чрез фталимин и антранилна киселина). По време на Първата световна война германските доставки за Америка и Великобритания са прекъснати. Опитите на американски химици да овладеят течнофазовия метод за получаване на фталов анхидрид, описан в литературата, бяха неуспешни: средният добив беше само 70-25%. През 1917 г. Министерството на земеделието на САЩ обяви разработването на метод на каталитична парна фаза в лабораторията. По-късно този метод е възприет за организиране на едротонажно производство от няколко компании, които получават съответните патенти71. Много по-късно валидността на тези патенти беше оспорена от Wohl (I. G. Farbenindustry), който разработи почти идентичен процес по същото време. В резултат на това се потвърждава приоритетът на неговите патенти72, тъй като в Германия методът е реализиран практически няколко дни по-рано, отколкото в САЩ. През 1922 г. Коновър и Гибс70 (САЩ) съобщават в пресата, че са разработили метод, чрез който нафталиновите пари и четирикратен излишък от въздух преминават през катализатор при 350-500°C; като катализатор се използва молибденов оксид или ванадиев пентоксид. В допълнение, голям брой други катализатори са тествани с по-малко успех.
Основните области на приложение на нафталина са показани на диаграмата (фиг. 16).
Една от най-важните области на промишлена употреба на нафталин е окисляването до фталов анхидрид. Окислението на нафталин се извършва по метода на парната фаза върху катализатор ванадий-калиев сулфат в стационарен или кипящ слой:
4-502 - а: > + 2C02 + 2H20
Добивът на фталов анхидрид на този катализатор е
86-89%, производителност на продукта 40 kg/h на 1 m3 катализатор. Странични продукти от процеса са 1,4-наф - тохинон, малеинов анхидрид, CO2.
Модификацията на катализатора позволи да се увеличи неговата производителност до 50–55 kg/(h m3) и добивът на фталов анхидрид до 90–94%. Процесът на окисляване протича при масово съотношение нафталин: въздух = 1: 35 и температура 360-370 ° C. Разходът на нафталин е 1,05-1,1 тона на 1 тон фталов анхидрид.
Badger е разработил процес за окисление на нафталин при по-висока концентрация (масово съотношение на нафталин: въздух - 1: 12) в кипящ слой на катализатор.
Парофазното окисление на нафталин с въздух при 250-450 ° C в присъствието на катализатори V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, фосфати на алкални метали също произвежда 1,4-нафтохинон. V205-K2S04, модифициран с Fe, Sn, Si, Ti, Al оксиди, може да се използва като катализатор.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ориз. 16 (продължение)
При температура 430-480 ° C окислението на нафталина протича с висока конверсия, което позволява да се изключат етапите на разделяне и рециклиране на суровините.
Възможно е да се получи 1,4-нафтохинон чрез окисляване на 1-нафтол с кислород с добив 90% в присъствието на каталитичен комплекс Co-salcomine в диметилформамид.
1,4-Нафтохинонът се използва за синтеза на антрахинон и неговите производни, багрила, антибактериални средства и фунгициди.
Алкилирането на нафталин с висши линейни а-олефини, съдържащи 12-20 въглеродни атома, произвежда висши алкилнафталини. Като катализатори се използват макропорести Y-тип зеолити с H+ и NH4 обменни центрове, същите модифицирани с рений зеолити и твърди киселинни катализатори на базата на Zr02, модифициран с (NH4)6H4W1205. Получените моноалкилнафталини се използват като смазочни масла и високотемпературни охладители с висока топлопроводимост.
Като алкилиращ агент, вместо олефини, алкохоли, могат да се използват алкилхалогениди. Mobil Oil Corp. патентован за алкилиране на нафталинов катализатор MCM-49 състав X203 nU02, където p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
През 1975 г. е разработена високотемпературна охлаждаща течност Termolan на базата на висши алкилнафталини, произведена от производствено обединение Orgsintez (Новомосковск). Това е течен продукт с точка на топене -30-45°C, точка на кипене 450-500°C и стабилен работен температурен диапазон от -35 до 350°C. Охлаждащата течност се характеризира с ниска токсичност (максимална граница на концентрация = 30 mg/m3), ниско налягане на наситени пари (0,05-0,1 MPa при максимална температура на използване), относително нисък вискозитет (60 mm2/s при 20 °C), ниска корозионна активност и висока устойчивост на радиация.
Алкилнафталините, получени от нафталин и 1-ейкозен или 1-докозен, се използват като работни течности във вакуумни пароструйни помпи и осигуряват свръхвисок вакуум (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa. Вместо индивидуални а-олефини, C18-C20 фракцията на крекирания парафинов дестилат може да се използва за алкилиране на нафталин. Алкилирането на нафталин се извършва в присъствието на катализатор BF3-H3P04-S03 при 100 ° С в продължение на 1 час, добивът на алкилнафталини е 50-55%. Получена вакуумна течност, 280
наречен Alkaren-1, позволява създаване на вакуум от около 10-7 Pa в дифузионни помпи.
На базата на фракция 180-240 °C от крекинг дестилат, съдържащ C8-C20 α-олефини и нафталин, беше получена и вакуумна работна течност Alkaren-24. За да се избегне олигомеризацията, а-олефините бяха предварително хидрохлорирани в присъствието на 1% (mae.) hpCl2 върху силикагел. Алкилирането на нафталин с алкилхлориди се извършва в присъствието на AlCl3 при 20–100 ° C. Вакуумните масла също се получават чрез алкилиране на дифенил с C8-C12 алкил хлориди (Alkaren D24) и C12-C14 а-олефини (Alkaren D35). Технологията за производство на вакуумни масла Alkaren е тествана в пилотния завод на производствено обединение Химпром (Кемерово). Важно предимство на вакуумните масла на базата на нафталин или дифенил и промишлени смеси от α-олефини в сравнение с чуждестранните аналози, получени с помощта на отделни въглеводороди, е тяхната значително по-ниска цена.
При алкилиране на нафталин с алкохоли, например 2-бутанол, и едновременно сулфониране на концентриран H2804 или слаб олеум се получават алкилнафталинсулфонати, които се използват като повърхностноактивни вещества. Алкилнафталенсулфонатите се използват също като антикорозионни и детергентно-диспергиращи добавки за смазочни масла.
При нитриране на нафталин със смес от концентриран NZh)3 и H2w04 при 50-60°С се получава 1-нитронафталин. Примесите на 2-нитронафталин са 4-5% (май.), а динитронафталините - около 3% (май.). При по-нататъшно нитриране на 1-нитронафталин се образува смес от 1,5- и 1,8-динитронафталини.
Хидрогенирането на 1-нитронафталин в присъствието на Na или Cu дава 1-нафтиламин, чието сулфониране произвежда нафтионова киселина:
|
|
Прегрупирането на 1-нафтиламин хидросулфат се извършва в среда на о-дихлоробензен a при 175-180 °C.
Сулфонирането на нафталин с концентриран H2S04 при температура около 80 ° C води до образуването на 1-нафталин - сулфонова киселина, а при температури над 150 ° C - до 2-нафталин сулфонова киселина.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen патентова метод за производство на нафтионова киселина чрез взаимодействие на 1 mol
1-нафтиламин и 1-1,2 mol 95-100% H2SO4 с образуването на нафтиламин хидросулфат и последващото му синтероване с
1-1,3 mol фино кристална амидосулфонова киселина при 160-200 °C. Нафтионовата киселина се изолира чрез нагряване на реакционната смес с 1 N. НС1 до кипене и се пречиства чрез натриев нафтионат с помощта на активен въглен. Пречистената нафтионова киселина е подходяща за приготвяне на хранителни оцветители.
Взаимодействието на 1-нафтиламин с анилин в течната фаза при 230-250 ° C в присъствието на 12 или /g-толуенсулфонова киселина или в парната фаза при 800 ° C върху гел A1203 дава N-фенил-1-нафтиламин ( неозон A), който се използва в производството на арилметанови багрила.
При нитриране на 1-нафталенсулфонова киселина се получава смес от 5- и 8-нитронафтален-1-сулфонови киселини, чиято редукция с чугунени стружки дава съответните аминопроизводни:
|
|
По подобен начин се получават киселините на Cleve от 2-нафталенсулфонова киселина - смес от 5- и 8-аминонафтален-2-сулфонова киселина. Нафтиламиносулфоновите киселини се използват в производството на багрила, както и като реактиви за филмовата и фото индустрията.
При двуетапно сулфониране на нафталин, първо с 20% олеум при температура не по-висока от 35 ° C, след това с 65% олеум 282
При 55 ° C се получава нафталин-1,5-дисулфонова киселина (киселина на Армстронг) с примес на нафталин-1,6-дисулфонова киселина.
Алкалното топене на нафталин-2-сулфонова киселина при 300-315 ° C дава 2-нафтол с добив до 82%. Възможно е да се получи 2-нафтол чрез хидроксилиране на нафталин с 28% разтвор на H2O2, първо при 50 ° C, след това при 80 ° C в присъствието на катализатор - меден тетракис (декахлоро) фталоцианин. Конверсията на нафталин е 22,3%, селективността на образуването на 2-нафтол е 90%.
Алкилирането на нафталин с 2-пропанол в присъствието на морденит при 250 °C дава 2-изопропилнафталин, чието окисление до хидропероксид и киселинно разлагане също прави възможно получаването на 2-нафтол и ацетон. Максималният добив на 2-нафтол - 61% се постига при използване на НС104 като катализатор в разтвор на оцетна киселина.
Алкилирането на нафталин с 2-пропанол върху H-U и LaH-U зеолити произвежда главно 1-изопропилнафталин, от който може да се получи 1-нафтол. В промишлеността 1-нафтолът се получава чрез алкално топене на нафталин-1-сулфонова киселина с KaOH при 300 ° C с добив от около 93% или чрез хидролиза на 1-нафтиламин под действието на 20% H2SO4 при 185-240 ° ° С.
Алкилирането на нафталин с пропилен или 2-пропанол в присъствието на H-тип, отложен върху морденит с моларно съотношение SiO2/Al2O3 над 15, при конверсия на нафталин 95,2%, се придружава от образуването на 2,6-диизопропилнафтален с селективност от 61,9%. Когато нафталинът се алкилира върху същия морденит зеолит с 0,5% (mae.) P1 в присъствието на водни добавки, конверсията се увеличава до 97,5%, а селективността на образуване на 2,6-диизопропилнафтален до 67,3%. Импрегнирането на H-морденит с цериев нитрат (при 30% (mae.) Ce) води до повишаване на селективността за същия изомер до 70%.
Компютърно търсене на оптимален катализатор за синтез
2,6-диизопропилнафтален също потвърди избора на морденит
По време на каталитичното взаимодействие на нафталин с ди- и три-метилнафталини в присъствието на зеолити, реакциите на трансметилиране и изомеризация протичат едновременно с обогатяването на реакционната смес с 2,6-диметилнафталин.
Алкилирането на нафталин с метанол с използване на зеолит H-gvM-b води до образуването на 2-метилнафтален. Механизмът на P-селективното метилиране се обяснява с факта, че молекулите на 1-метилнафтален, които имат по-голям обем, не проникват в каналите на зеолита. При по-нататъшно метилиране на 2-метилнафталин върху зеолит ZSM-5, особено когато външната му повърхност е отровена с 2,4-диметилхинолин, селективно се образува 2,6-диметилнафталин.
Подобни методи могат да се използват за получаване на 2,6-диетилнафталин. Алкилирането на нафталин с етилен или етилхалид в присъствието на зеолити дава предимно 2,6-диетилнафталин, който се пречиства чрез кристализация или хроматография върху Y-тип зеолит, модифициран с Na, K или Ba йони.
Nippon Steel Chemical Co. патентова процеса за получаване на 2,6-диетилнафтален чрез взаимодействие на нафталин или 2-етилнафтален с полиетилбензени в присъствието на зеолит U. Така че, когато 2-етилнафтален реагира с тетраетил-бензени при 80 ° C, превръщането на 2- етилнафталин от 82,7% се постига след 2 часа, добивът на диетилнафталини е 62,3%, техният състав,%:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; други изомери 4.8. При окисление на 2,6-диалкилнафталини се получава 2,6-нафталиндикарбоксилна киселина.
Хидрогенирането на нафталин в присъствието на никелови катализатори при 150°C води до образуването на тетралин, а при 200°C до смес от цис- и транс-декалини. Добивът на декалини е около 95% при хидрогениране на тетралин върху платиново-алуминофосфатен катализатор, нанесен върху A1203 при температура на процеса 220°C и налягане 5,17 MPa. Ефективен катализатор за хидрогениране на нафталин до декалини - 0,1% (mae.) Ru върху смесени оксиди Mn203-Ni0.
Хидрогенирането на тетралин до цис- и mpawc-декалин протича с висок добив в двуфазна система, включваща катализатор - хлор(1,5-хексадиен)родиев димер и воден буферен разтвор с повърхностно активно вещество. Катализаторът остава силно активен след 8 цикъла.
Тетралин и декалин се препоръчват да се използват вместо 100-200 ароматни разтворители - опасни замърсители на въздуха. Те се използват в бои и мастила, фармацевтични продукти и агрохимикали. Тетралин и декалин се произвеждат по-специално от американската компания Koch Specialty Chemicals в завод в Корпус Кристи, бр. Тексас. В Русия тетралинът се произвежда от ОАО "Торжокски завод за печатни мастила" в Тверска област.
На базата на алкилтетралини се получават средноалкални сулфонатни добавки за моторни масла.
Течнофазовото хлориране на нафталин в присъствието на FeCl3 дава 1-хлоронафталин с примеси от 2-хлоро-, 1,4- и 1,5-дихлорнафталини. При хлориране на разтопен нафталин също се получава смес от три- и тетрахлорнафталини - хало-восък. Galovax се използва като флегматизатор, заместител на восък и смоли при импрегниране на тъкани, изолация на проводници и производство на кондензатори.
Когато нафталинът се ацетилира с оцетен анхидрид в дихлороетан или хлоробензен, се получава добив от 98%
1-ацетилнафталин, а при провеждане на реакцията в нитробензолова среда - 2-ацетилнафталин с добив около 70%. 2-Ацетил-нафталинът се използва като ароматизатор и фиксатор на миризми при приготвянето на аромати за сапуни и парфюмни композиции.
Когато 1-ацетилнафталин взаимодейства с натриев полисулфид, се получава червено-кафяво тиоиндигоидно багрило:
|
|
Тиоиндигоидните багрила са по-устойчиви от индигоидните багрила на действието на окислители и алкали и се използват за печат върху памук, лен, вискоза, за багрене на вълна и кожа, като пигменти в печата.
При реакциите на заместване в нафталиновите производни въвеждането на електрофилна частица става в съответствие със следните правила:
1) Електронодонорната група насочва електрофилния реагент към пръстена, в който се намира. Ако тази група е в позиция 1, електрофилният вид замества водорода в позиция 2 или в позиция 4, групата, даряваща електрони в позиция 2, насочва електрофилния вид към позиция 1.
2) Електрон-оттегляща група изпраща електрофилен реагент към друг незаместен пръстен (до позиция 5 или 8 при халогениране и нитриране).
Тази посока на заместване може да се обясни по следния начин. Ориентантът има най-голямо влияние върху пръстена, с който е свързан. Следователно най-успешната атака от страна на електрофила Е е върху пръстена с електронодонорната група G, в която положителният заряд може да бъде по-добре разпределен.
Възстановяване и окисление на нафталин
Когато нафталинът се окислява в присъствието на ванадиев пентоксид, единият пръстен се разрушава и се образува фталов анхидрид.
Нафталинът се окислява със смес от K 2 Cr 2 O 7 и H 2 SO 4 до фталова киселина.
Ако в един от пръстените има заместител, тогава пръстенът с повишена електронна плътност се окислява.
За разлика от бензена, нафталинът може да се редуцира с химически редуциращи агенти.
Бензеновият пръстен в тетралина се редуцира само при тежки условия.
Антрацен и фенантрен
Антраценът и фенантренът са ароматни съединения. Те са плоски циклични структури, съдържащи затворен п-електронен облак, разположен над и под равнината на пръстените. Номер п-електрони според правилото на Хюкел е 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Антраценът може да се разглежда като резонансен хибрид на структури I-IV.
Неговата резонансна енергия е 352 kJ/mol.
Фенантренът може да бъде представен като резонансен хибрид на структури V-IX.
Резонансната енергия на фенантрена е 386 kJ/mol.
Антраценът и фенантренът влизат в реакции на електрофилно заместване. Техните активни позиции 9 и 10 са в средния пръстен, тъй като атакуването на тези позиции запазва ароматността на двете странични бензенови системи с резонансна енергия от 153×2=306 kJ/mol. При атака на страничните пръстени се запазва ароматността на един нафталинов фрагмент с резонансна енергия 256 kJ/mol.
Изводът за активността на позиции 9 и 10 е валиден както за електрофилно заместване, така и за реакции на окисление и редукция.
Окисляване. Бензеновият пръстен, поради специалната си стабилност, е устойчив на повечето окислители. Въпреки това, алкиловите групи, прикрепени към пръстена, лесно се окисляват от окислители като натриев дихромат в кисела среда, хромен (VI) оксид в оцетна киселина или калиев перманганат. В резултат на това се образуват продукти на окислително разграждане на странични вериги - ароматни карбоксилни киселини:
По време на окисление с хромен триоксид в оцетен анхидрид метиловата група на алкиларените се окислява до алдехидна група; по-нататъшното окисление до киселина се предотвратява чрез образуването на диацетат, който е стабилен при тези условия. Киселинно катализираната хидролиза във воден алкохол води до ароматен алдехид:
Бензиловите алкохоли се окисляват плавно до алдехиди, когато се използва прясно утаен манганов диоксид като окислител:
Окисляването на кондензирани ароматни въглеводороди води до различни продукти в зависимост от използвания реагент и условията на реакцията. Реагентите на базата на хром (VI) в кисела среда окисляват нафталин и алкилнафталини до нафтохинони, докато натриевият дихромат във воден разтвор окислява само алкилови групи. Окислението на нафталин с калиев перманганат в алкална среда е придружено от разрушаването на един ароматен пръстен с образуването моноцикличендикарбоксилни киселини: 
Антраценът се окислява плавно с натриев бихромат в сярна киселина или хромен (VI) оксид в оцетна киселина до антрахинон:
Хидрогениране.Въпреки че ароматният пръстен на бензена се хидрогенира при много по-тежки условия от двойната или тройната връзка на алкени и алкини, бензенът и неговите производни могат да бъдат хидрогенирани до производни циклохексаннад Raney никел (T 120-150 o и налягане 100-150 atm). По-ефективни са катализаторите от платиновата група, сред които най-добри са родий или рутений, нанесен върху алуминиев оксид.
Хидрогенирането на диалкилбензени с Rh или Ru обикновено произвежда главно цис-изомер. Хидрогенирането върху никела на Реней не е стереоселективно; винаги се образува смес цис-, транс-изомери. Каталитичното хидрогениране на бензеновия пръстен не може да бъде спряно на първия или втория етап, тъй като циклохексадиените и циклохексените се хидрогенират с по-бърза скорост от ароматните съединения.
Възстановяване на бреза. Ароматният пръстен на арените може да бъде редуциран с разтвор на натрий в течен амоняк в присъствието на алкохол като протониращ агент. В този случай бензенът се редуцира до неконюгиран циклохексадиен-1,4: (бележка 44),
За тази реакция е предложен механизъм, който включва последователно образуване на радикален анион, радикал и анион на циклохексадиен:
