У дома > История > Пълна редукция на нитрил на адипинова киселина с водородно уравнение. Нитрили на карбоксилни киселини


Пълна редукция на нитрил на адипинова киселина с водородно уравнение. Нитрили на карбоксилни киселини




1. Анхидриди на карбоксилни киселини

Анхидридите на карбоксилните киселини са продукти на елиминирането на водна молекула от две киселинни молекули.

1.1. Методи за получаване на карбоксилни анхидриди

Анхидриди на карбоксилни киселини, както току-що видяхме (3.1), могат да бъдат получени от киселинни хлориди и соли на карбоксилни киселини. В допълнение, те могат да бъдат получени от ацилхлориди и карбоксилни киселини в присъствието на пиридин:

ацил хлорид киселина пиридин анхидрид пиридиниев хлорид

Анхидридите на много карбоксилни киселини се образуват чрез нагряване на съответните карбоксилни киселини, често с използването на дехидратиращи агенти. И така, оцетният анхидрид се получава чрез нагряване на оцетна киселина с концентрирана сярна киселина:

(28)

оцетен анхидрид

Евтиният оцетен анхидрид понякога се използва като дехидратиращ агент:

Упражнение 19. Бензоев анхидрид може да се получи чрез добавяне на един мол еквивалент вода към два мола еквивалента бензоил хлорид. Напишете тази реакция.

Цикличните анхидриди на дикарбоксилните киселини често се образуват чрез просто нагряване:

(31)

янтарна киселина янтарен анхидрид

Промишлен метод за производство на малеинов анхидрид е окисляването на бензен или 2-бутен с въздух:

(32)

Фталовият анхидрид се произвежда промишлено чрез окисление на нафталин или о-ксилен:

(33)

Оцетният анхидрид се произвежда промишлено чрез окисляване на ацеталдехид с атмосферен кислород в присъствието на медно-кобалтов катализатор:

Упражнение 20. Малеиновата киселина се превръща в малеинов анхидрид при 200 ° C. За да се получи малеинов анхидрид от фумарова киселина, е необходима много по-висока температура. Какво обяснява това? Напишете подходящите реакции.

Упражнение 21. Напишете реакциите на пропионов анхидрид с (а) вода, (б) етанол, (в) амоняк, (г) етиламин и опишете техния механизъм.

Упражнение 22. Какви са техническите методи за получаване на оцетен анхидрид? Какво е индустриалното му приложение?

Упражнение 23. Пълни реакции

1.2. Реакции на анхидриди на карбоксилни киселини

Анхидридите на карбоксилните киселини влизат в същите реакции като киселинните хлориди:

(35)

метил ацетат

(М 6)

(37)

ацетамид

Съединения, съдържащи ацетилови групи, най-често се приготвят от оцетен анхидрид: той е евтин, лесно достъпен, не е много летлив и не отделя корозивна HCl.

(38)

оцетен анхидрид нилин ацетанилид

(М 7)

Упражнение 24. Напишете реакциите на ацетанхидрид (а) с анилин и (б) салицилова киселина и опишете техния механизъм.


Формално кетените могат да се разглеждат като вътрешни анхидриди на монокарбоксилни киселини RCH=C=O. Най-простият кетен CH 2 \u003d C \u003d O се нарича просто кетен.

Кетенът се получава чрез високотемпературна дехидратация на киселини

(39)

или пиролиза на ацетон

Кетенът влиза в реакции на добавяне с образуването на същите продукти, които могат да бъдат получени от оцетен анхидрид и ацетилхлорид:

Пр. 25. Напишете реакциите на кетен с (a) вода, (b) 1-пропанол, (c) фенол, (d) метиламин, (e) анилин.

Кетенът лесно се димеризира до дикетен:

Дикетенът влиза в реакции на присъединяване по схемата:

ацетооцетен естер

Пр. 26. Напишете реакциите на дикетена с (а) вода, (б) матанол, (в) амоняк, (г) анилин.


3. Нитрили

Нитрилите се наименуват по различни начини:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

етаненитрил пропенитрил бензенкарбонитрил адипонитрил

(ацетонитрил) (акрилонитрил) (бензонитрил)

3.1. Методи за получаване на нитрили

3.1.1. Получаване на нитрили чрез дехидратиране на амиди

Дехидратацията на амидите, която обсъдихме в предишния раздел, може да служи като последна стъпка във веригата от трансформации на карбоксилна киселина в нитрил на тази киселина:

Всички тези реакции често се комбинират в един процес, преминавайки смес от карбоксилна киселина и амоняк през алуминиев оксид при 500 o C:

Упражнение 46. Напишете реакцията на промишлен метод за получаване на адипонитрил от адипинова киселина.

3.1.2. Получаване на нитрили чрез окислителна амонолиза на въглеводороди

Когато изучавахме окисляването на въглеводороди, видяхме, че циановодородната киселина (нитрил на мравчена киселина) и нитрилите на други киселини се получават чрез окислителна амонолиза на съответните въглеводороди по схемата:

Упражнение 47. Напишете реакциите за получаване на (а) акрилонитрил, (б) бензонитрил, (в) ацетонитрил и (г) нитрил на терефталова киселина чрез окислителна монолиза на съответните въглеводороди.

3.1.3. Получаване на нитрили чрез реакцията на Колбе

Когато халогенокарбони взаимодействат с калиев цианид във воден етанол, нитрилите се образуват по S N 2 механизма:

Тъй като цианидният анион е йон на околната среда, като страничен продукт се образуват изонитрили, които се отстраняват чрез разклащане на реакционната смес с разредена солна киселина.

Упражнение 48. Напишете реакциите за получаване на (a) пропионитрил от етилен, (b) бутиронитрил от пропилей, (c) динитрил на янтарна киселина от етилен, (d) нитрил на винилоцетна киселина от пропилей, (e) нитрил на фенилоцетна киселина от толуен, (e) фенилоцетна киселина киселинен нитрил, (f) динитрил на адипинова киселина от ацетилен.

Упражнение 49. Пълни реакции:

а) б)

3.2. Реакции на нитрили

3.2.1. Хидрогениране на нитрили

Нитрилите лесно се хидрогенират до амини. Хидрогенирането се извършва или с водород по време на изолирането (C 2 H 5 OH + Na) или каталитично:

Упражнение 50. Напишете реакциите на хидрогениране на (a) пропионитрил, (b) бутиронитрил, (c) динитрил на янтарна киселина, (d) нитрил на винилоцетна киселина, (e) нитрил на фенилоцетна киселина, (f) динитрил на адипинова киселина.

3.2.2. Хидролиза на нитрили

Нитрилите, получени от алкилхалиди и метални цианиди чрез реакция на нуклеофилно заместване, са добри изходни продукти за получаване на карбоксилни киселини. За целта те се подлагат на хидролиза в присъствието на киселини или основи:

Упражнение 51. Какви киселини се образуват при хидролизата на следните нитрили:

(a) пропионитрил, (b) бутиронитрил, (c) динитрил на янтарна киселина, (d) нитрил на винилоцетна киселина, (e) нитрил на фенилоцетна киселина, (f) динитрил на адипинова киселина.

Съгласно тази схема фенилоцетната киселина се получава от наличния бензилхлорид:

(87)

Упражнение 52. Предложете схема за производство на фенилоцетна киселина, като се започне от толуен. Опишете механизмите на съответните реакции.

Малоновата киселина се получава главно от хлороцетна киселина по схемата:

Упражнение 53. Изхождайки от етилен и други необходими реагенти, предложете схема за получаване на бутандиова (янтарна) киселина.

Упражнение 54. Използвайки подходящите халокарбони и нитрили, предложете схеми за получаване на следните киселини: (а) пропионова киселина от етилен, (б) маслена киселина от пропилей, (в) янтарна киселина от етилен, (г) винилоцетна киселина от пропилей, (д) фенилоцетна киселина от толуен, (д) ​​адипинова киселина от ацетилен.

От наличните цианохидрини се получават а-хидрокси киселини:

(89)

Упражнение 55. Въз основа на подходящите алдехиди и кетони и други необходими реагенти, предложете схеми за получаване на (а) 2-хидроксиоксипропионова киселина и

(b) 2-метил-2-хидроксипропионова киселина.

3.3. Алкохолиза на нитрили

Нитрилите реагират с хлороводород, за да образуват иминохлориди:

(90)

иминохлорид

Действието на хлороводорода в алкохола върху нитрилите води до образуването на имино естерни хидрохлориди, чиято по-нататъшна хидролиза дава естери:

Метилметакрилатът се получава индустриално от ацетон чрез цианохидрин:

ацетон ацетон цианохидрин метил метакрилат

Полимер на метилметакрилат - полиметилметакрилат се използва в производството на предпазни очила (плексиглас).

Пр. 56. Какъв продукт се образува в резултат на последователното действие на калиев цианид, етанол в присъствието на хлороводород и накрая вода върху бензилхлорид? Напишете подходящите реакции.

Пр. 57. Какъв продукт се образува в резултат на последователното действие на циановодородна киселина върху ацеталдехид и след това метанол в присъствието на сярна киселина? Напишете подходящите реакции.


4. Цианамид

От голямо практическо значение е амидът на циановодородната киселина - цианамидът. В промишлеността се получава от калциев карбид и азот при 1000-1100 о С или при 650-800 о С в присъствието на около 10% калциев хлорид.

калциев цианамид

Получената смес от калциев цианамид и сажди се използва директно като тор. Когато сярната киселина действа върху калциевия цианамид, се получава цианамид:

В твърдо състояние и в разтвори цианамидът е в равновесие с карбодиимид:

цианамид карбодиимид

Уреята се получава чрез частична хидролиза на цианамид:

(94)

Под действието на сероводород върху цианамид се образува тиокарбамид:

(95)

тиокарбамид

Взаимодействието му с амоняка води до образуването на гуанидин:

(96)

гуанидин

При нагряване цианамидът се превръща в меламин.

Нитрилите на киселините също се наричат ​​цианиди, тъй като те могат да се разглеждат като комбинация от въглеводороден радикал с циано група.Обикновено имената на нитрилите произлизат от имената на съответните киселини:

Имоти.Най-простите нитрили са течности с доста приятна миризма, имащи точка на кипене малко по-ниска от съответните киселини. Слабо отровен, за разлика от изключително отровната циановодородна киселина, която може да се счита за нитрил на мравчената киселина. Най-простите нитрили са слабо разтворими във вода.

Нитрилите са неутрални вещества. При хидролиза в присъствието на киселини или основи се образуват киселинни амиди (с една водна молекула) или свободни карбоксилни киселини (с две водни молекули):

Когато нитрилите се редуцират с водород (по време на изолирането), се образуват първични амини:

Начини за получаване.Вече споменахме получаването на нитрили чрез взаимодействие на алкилхалогениди със соли на циановодородна киселина, както и чрез отстраняване на водна молекула от киселинни амиди (стр. 67 и 146). Първият от тези методи е важен за получаването на карбоксилни киселини от алкилхалогениди. В този случай се получават карбоксилни киселини с по-голям брой въглеродни атоми, отколкото в първоначалния халогенид алкил. Така; например, за да се получи пропионова киселина, трябва да се изхожда от етилбромид:

АкрилонитрилТечност с темп. бала 78 Той е важен изходен материал за производството на синтетични каучуци, пластмаси и синтетични влакна, както и за синтеза на други производни на акриловата киселина.

В промишлеността акрилонитрилът се получава по три основни метода.

1. Получаване от етиленов оксид и циановодородна киселина:

2. Получаване от ацетилен и циановодородна киселина:

За да се получи акрилонитрил по този метод, ацетиленът първо се смесва с циановодород (12:1) и получената смес, загрята до 80 ° C, се подава под леко налягане в реактора, в който се намира катализаторът - подкислен разтвор на меден хлорид, натриев и калиев хлорид. От получената смес газ-пара акрилонитрилът се абсорбира напълно от вода в абсорбционната колона. Добивът на акрилонитрил а е около 85%, като се брои изходния ацетилен.,

3. Директен синтез от пропилен и амоняк:

Процесът се провежда в апарати от колонен тип при 450 °C и налягане около 100 °C в присъствието на водни пари. Кислородът на въздуха се използва като окислител. Излишният амоняк в сместа газ-пара се неутрализира със сярна киселина. Акрилонитрилът и страничните продукти от реакцията се абсорбират от водата; водният разтвор се коригира.

Този метод за получаване на акрилонитрил е най-рентабилният и обещаващ, в резултат на което първите два метода няма да бъдат разработени в бъдеще.


Нитрилът е синтетичен каучук (гума). Характеризира се с отлична устойчивост на високи температури, устойчивост на масла, нефт и нефтопродукти, киселини и основи с ниска концентрация и висока устойчивост на приплъзване.

Нитрилът се получава чрез полимеризация, смес от бутадиен и акрилонитрил. Оригиналните елементи се преобразуват и резултатът е нитрилен еластомер. Основната суровина за производството на нитрил е маслото.

Нитрил-бутадиенов каучук може да се използва в комбинация с естествени, изопренови, бутадиенови и стирен бутадиенови каучуци, които се въвеждат за подобряване на технологичните свойства на смесите и повишаване на устойчивостта на замръзване на вулканизатите. Комбинирането им с етилен-пропиленови и хлоропренови каучуци подобрява устойчивостта на озон и устойчивостта на термично стареене, а комбинирането им с тиоколи, поливинилхлорид, флуорокаучуци и фенолформалдехидни смоли подобрява устойчивостта на масло и бензин, устойчивостта на озон.

Поради високата си устойчивост на масла и други агресивни агенти нитрил-бутадиен каучукът се използва широко за производството на различни масло- и бензиноустойчиви каучукови технически изделия - гарнитури, маншони, пръстени, маншети, семеринги, технически табели. MBS, бензинови резервоари и др.

Каучуците се използват за производство на изолационни и електропроводими гуми, токчета и подметки на обувки, лепила и ебонити, защитни покрития, устойчиви на агресивни среди.

Подметка за обувки на базата на комбинация от нитрил и полиуретан

Подметката, изработена на базата на нитрилен каучук, този материал заслужава специално внимание!

Предимства:притежава високи физико-механични и антистатични свойства, устойчивост на високи температури (до +300°С), еластичност при ниски (до -40°С) температури.

Нитрилният каучук също е устойчив на агресивни среди (притежава киселинно-алкален баланс и MBSИмоти).

Неговите недостатъци включват:сравнително голямо тегло.

  • сила;
  • еластичност;
  • устойчивост на химикали.
  • Устойчив на озон.
  • Маслоустойчив.
  • Киселинно устойчив.
  • Топлоустойчив.
  • Устойчив на агресивна среда.

В някои случаи характеристиките може да се различават от посочените по-горе. Например, ако предприемач търси работни ръкавициза селскостопанска работа не е необходимо да имат огнеупорни свойства, следователно не е необходимо да бъдат покрити с нитрил. От това можем да заключим, че окончателният избор на работни ръкавици зависи от уникалните характеристики на предприятието. качество ръкавицигарантирайте безопасността на служителите, така че ги избирайте разумно.

Имоти

Необходими, ако сте медицински работник от областта на хирургията, козметологията, фармакологията и др. Използват се във всякакъв вид медицина, където се изисква стерилност - лабораторни изследвания, стоматология, вземане на кръв и др.

нитрили
Нитрили- органични съединения с обща формула R-C≡N, които формално са С-заместени производни на циановодородната киселина HC≡N.
  • 1 Номенклатура
  • 2 Строеж на нитрилната група
  • 3 Физични и химични свойства
  • 4 Получаване
  • 5 Въздействие върху човешкото тяло
  • 6 Приложение
  • 7 бележки
  • 8 Литература
  • 9 Вижте също

Номенклатура

Нитрилите също често се разглеждат като производни на карбоксилни киселини (продукти на дехидратация на амиди) и се наричат ​​производни на съответните карбоксилни киселини, например CH3C≡N - ацетонитрил (нитрил на оцетна киселина), C6H5CN - бензонитрил (нитрил на бензоена киселина). Систематичната номенклатура за именуване на нитрили използва наставката карбонитрил, например пирол-3-карбонитрил.

Нитрилите, в които групата -C≡N е подвижна или има псевдохалогенен характер, обикновено се наричат ​​цианиди, например C6H5CH2CN - бензил цианид, C6H5COCN - бензоил цианид, (CH3) 3SiCN - триметилсилил цианид.

Структурата на нитрилната група

Азотните и въглеродните атоми в нитрилната група са в състояние на sp хибридизация. Дължината на тройната връзка C≡N е 0,116 nm, дължината на връзката R-CN е 0,1468 nm (за CH3CN). Нитрилната група има отрицателни мезомерни и индуктивни ефекти, по-специално константата на Хамет σM = 0.56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659 и индуктивната константа на Тафт σ* = 3,6.

Електронната структура на нитрилите може да бъде представена като две резонансни структури:

В IR и Raman спектрите нитрилната група има абсорбционна лента в областта от 222-2270 cm-1.

Физични и химични свойства

Нитрилите са течни или твърди вещества. Те се разтварят в органични разтворители. Нисшите нитрили са силно разтворими във вода, но с увеличаване на тяхната моларна маса, тяхната разтворимост във вода намалява.

Нитрилите са способни да реагират както с електрофилни реагенти при азотния атом, така и с нуклеофилни реагенти при въглеродния атом, което се дължи на резонансната структура на нитрилната група. Несподелената електронна двойка на азотния атом насърчава образуването на комплекси от нитрили с метални соли, например с CuCl, NiCl2, SbCl5. Наличието на нитрилната група води до намаляване на енергията на дисоциация на C-H връзката при α-въглеродния атом. C≡N връзката е способна да свързва други атоми и групи.

Хидролизата на нитрили в кисела среда води първо до амиди, след това до съответните карбоксилни киселини:

При хидролиза на нитрили в алкална среда се получават соли на карбоксилни киселини.

Реакцията на нитрили с водороден пероксид (реакция на Радзишевски) води до амиди:

Взаимодействието на нитрили с алкохоли в присъствието на киселинни катализатори (реакция на Pinner) дава възможност да се получат имидоестерни хидрохалогениди, които по-нататък се хидролизират до естери. Взаимодействието с тиоли в подобна реакция води съответно до соли на тиоимидати и естери на тиокарбоксилни киселини:

Под действието на сероводород върху нитрили се образуват тиоамиди RC(S)NH2, под действие на амоняк, първични и вторични амини - амидини RC(NHR")=NH, под действие на хидроксиламин - амидоксими RC(NH2)= NOH, под действието на хидразон - амидохидразони RC( NH2)=NNH2.

Реакцията на нитрили с реактивите на Гринярд дава N-магнезиево заместени кетимини, които се хидролизират до кетони в кисела среда:

Нитрилите реагират с ненаситени съединения (реакция на Ритер), за да образуват заместени амиди:

Diels-Alder реагира с диени:

Редукцията на нитрилите протича стъпка по стъпка до образуването на първични амини. Най-често реакцията се провежда с водород върху платина, паладий (при 1-3 atm. 20-50 ° C) или никел, кобалтови катализатори (100-250 atm., 100-200 ° C) в присъствието на амоняк . При лабораторни условия нитрилите се редуцират с натрий в етанол, калиев алуминиев хидрид и натриев борохидрид:

Реакцията на нитрили с карбонилни съединения според Knoevenagel води до цианоалкени:

Касова бележка

Нитрилите се получават по следните начини:

Дехидратиране на амиди, алдоксими, амониеви соли на карбоксилни киселини Алкилиране на соли на циановодородна киселина чрез реакцията на Сандмайер Добавяне на циановодородна киселина (използвана в промишлеността) Съвместно окисляване на амоняк и въглеводороди (окислителна амонолиза)

Реакцията протича при 400-500 ° C, като катализатори служат бисмутови молибдати и фосфомолибдати, цериеви молибдати и волфрамати и др.

Окисление на амини

Въздействие върху човешкото тяло

Нитрилите са отровни за хората поради нарушение на действието на цитохромоксидазата и инхибиране на функцията за пренос на кислород от кръвта към клетките. Токсичният ефект се проявява както при вдишване на нитрилни пари, така и при поглъщане през кожата или стомашно-чревния тракт.

Антидотите са амилнитрит, натриев тиосулфат и глюкоза.

Приложение

Нитрилите се използват като разтворители, инициатори на радикална верижна полимеризация, суровини за производството на мономери, лекарства, пестициди и пластификатори. Те се използват широко в реакцията на Ритер като нуклеофилен реагент.

Най-важните са ацетонитрил (разтворител, адсорбент при отделянето на бутадиен от смес с бутени), акрилонитрил (мономер за производство на синтетични влакна), адиподинитрил (суровина за синтеза на адипинова киселина, капролактам, хексаметилендиамин), бензонитрил.

Бележки

Уикиречник има статия "нитрил"
  1. нитрили // Златна книга на IUPAC
  2. карбонитрили // Златна книга на IUPAC

Литература

  • Химическа енциклопедия / Ред.: Knunyants I.L. и др.. - М.: Съветска енциклопедия, 1992. - Т. 3 (Мед-Пол). - 639 стр. - ISBN 5-82270-039-8.
  • О. Я. Нийланд. Органична химия. - М.: Висше училище, 1990. - 751 с. - 35 000 бр. - ISBN 5-06-001471-1.
  • Зилберман Е.Н. Нитрилни реакции. М.: "Химия", 1972. - 448 с.

Вижте също

  • Аминонитрили
  • Изонитрили
  1. Зилберман Е.Н. Нитрилни реакции. - Москва: Химия, 1972. - 448 с.