Редокс системи. Редокс потенциал Редокс системи
Разграничете реакциите междумолекулно, вътрешномолекулно и самоокисление-самовъзстановяване (или диспропорциониране):
Ако окислителите и редукторите са елементите, които изграждат състава различносъединения, реакцията се нарича междумолекулен.
Пример: Na 2 СО 3 + О 2 Na 2 ТАКА 4
слънце-ок-л
Ако окислителят и редуциращият агент са елементи, които образуват едно и също съединение, тогава реакцията се нарича вътрешномолекулна.
Пример: ( н H4) 2 Кр 2 O 7 н 2 + Кр 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Ако окислителят и редуциращият агент е същият елементдокато някои от неговите атоми се окисляват, а другият се редуцира, тогава реакцията се нарича самоокисление-самовъзстановяване.
Пример: H 3 П O 3 H 3 П O4+ П H3
v-l / o-l
Такава класификация на реакциите се оказва удобна при определяне на потенциалните окислители и редуциращи агенти сред дадени вещества.
4 Определяне на възможността за редокс
реакцииспоред степента на окисление на елементите
Необходимо условие за взаимодействие на вещества в редокс тип е наличието на потенциален окислител и редуциращ агент. Тяхното определение беше обсъдено по-горе, сега ще покажем как да приложим тези свойства, за да анализираме възможността за редокс реакция (за водни разтвори).
Примери
1) HNO 3 + PbO 2 ... - реакцията не протича, т.к Не
o–l o–l потенциален редуциращ агент;
2) Zn + KI ... - реакцията не протича, т.к Не
v–l v–l потенциален окислител;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- реакцията е възможна, ако в същото време
v-l o-l KNO 2 ще бъде редуциращ агент;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - реакцията е възможна, ако в същото време
o - l in - l KNO 2 ще бъде окислител;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - реакцията е възможна, ако едновременно
c - l o - l H 2 O 2 ще бъде окислител, а KNO 2
Редуциращ агент (или обратното);
6) KNO 2 ... - възможна реакция
о - л / в - л диспропорционалност
Наличието на потенциален окислител и редуциращ агент е необходимо, но не достатъчно условие за протичане на реакцията. И така, в разгледаните по-горе примери само в петия може да се каже, че ще се случи една от двете възможни реакции; в други случаи е необходима допълнителна информация: дали тази реакция ще енергийно полезен.
5 Изборът на окислител (редуциращ агент) с помощта на таблици с електродни потенциали. Определяне на преобладаващата посока на редокс реакциите
Реакциите протичат спонтанно, в резултат на което енергията на Гибс намалява (G ч.р.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l комбинация от две
половинчати реакции:
Zn Zn 2+ и Cu 2+ Cu;
първият, който включва редуциращ агент(Zn) и неговата окислена форма (Zn 2+) се нарича възстановителен система, втората, включително окислител(Cu 2+) и неговата редуцирана форма (Cu), - окислителенсистема.
Всяка от тези полуреакции се характеризира с големината на електродния потенциал, който означава съответно
E възстановяване = E 0 Zn 2+ / Zn и E прибл. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Стандартните стойности на E 0 са дадени в справочници:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 прибл. – E 0 възстановяване \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Очевидно е, че E 0 > 0 (и, съответно, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 възстановяване , т.е. Редокс реакцията протича в посоката, за която електродният потенциал на окислителната система е по-голям от електродния потенциал на редуциращата система.
С помощта на този критерий е възможно да се определи коя реакция, пряка или обратна, протича предимно, както и изберете окислител (или редуциращ агент)за дадено вещество.
В горния пример E 0 приблизително. > E 0 възстановяване следователно, при стандартни условия, медните йони могат да бъдат редуцирани от метален цинк (което съответства на позицията на тези метали в електрохимичната серия)
Примери
1. Определете дали е възможно да се окислят йодидните йони с Fe 3+ йони.
Решение:
а) напишете схема на възможна реакция: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
б) напишете полуреакциите за окислителната и редукционната системи и съответните електродни потенциали:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - окислителна система,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - система за възстановяване;
в) сравнявайки потенциалите на тези системи, заключаваме, че дадената реакция е възможна (при стандартни условия).
2. Изберете окислители (поне три) за дадена трансформация на вещество и изберете от тях този, при който реакцията протича най-пълно: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Решение:
а) намерете в справочника E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
б) ние избираме подходящи окислители, като използваме справочника (техните потенциали трябва да бъдат по-големи от - 0,13 V), като се фокусираме върху най-типичните, „недефицитни“ окислители (халогените са прости вещества, водороден пероксид, калиев перманганат и др. .).
В този случай се оказва, че ако трансформацията Br 2 2Br - съответства на един потенциал E 0 \u003d + 1,1 V, тогава за перманганатни йони и водороден пероксид са възможни опции: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - инч киселооколен свят,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - в неутраленоколен свят,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - в алкаленоколен свят,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - в киселооколен свят,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - инча алкаленоколен свят.
Като се има предвид, че хромният хидроксид, определен от условието, е амфотерен и следователно съществува само в леко алкална или неутрална среда, следните са подходящи окислители:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B и. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
в) последното условие, изборът на оптимален окислител от няколко, се решава въз основа на това, че реакцията протича толкова по-пълно, колкото по-отрицателно е G 0 за него, което от своя страна се определя от стойността E 0:
Колкото по-голяма е алгебричната стойност д 0 , особено Редокс реакцията протича напълно, толкова по-голям е добивът на продуктите.
От окислителите, обсъдени по-горе, E 0 ще бъде най-големият за брома (Br 2).
Страница 4 от 8
РЕДОКС ПРОЦЕСИ И РЕДОКС СИСТЕМИ ВЪВ ВИНОТО
Общи сведения за редокс процесите
Едно вещество се окислява, когато свързва кислород или отдава водород; например, когато се изгаря сяра S, се образува серен диоксид SO 2, когато се окислява сярна киселина H 2 SO3, се образува сярна киселина H5SO4 и когато се окислява сероводород H 2 S, сяра S; когато железният сулфат се окислява в присъствието на киселина, се образува железен сулфат
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
или по време на разлагането на двувалентен сулфат в анион SO ~ h се получава Fe ++ катион
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
или, намалявайки анионите, които не участват в реакцията, намерете
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Последната реакция е идентична в случай на окисляване на друга железна сол; не зависи от природата на аниона. Следователно окисляването на железен йон до железен йон е да увеличи неговия положителен заряд за сметка на водородния йон, който губи своя заряд, за да образува водороден атом, който се комбинира с кислорода, за да даде вода. В резултат на това окислението води до увеличаване на положителния заряд на катиона или, еквивалентно, намаляване на отрицателния заряд на аниона. Например, окисляването на сероводород H 2 S се състои в превръщането на серния йон S в сяра (S). Всъщност и в двата случая има загуба на отрицателни електрически заряди или електрони.
Обратно, когато x се намали, положителният заряд на катиона намалява или отрицателният заряд на аниона се увеличава. Например, в предишната реакция може да се каже, че има редукция на H+ йона до атомарния водород H и че в обратната посока на реакцията се получава редукция на Fe+++ йона до Fe++ йона. По този начин намаляването се свежда до увеличаване на броя на електроните.
Въпреки това, когато става дума за окисляване на органични молекули, терминът "окисление" запазва значението си на трансформация на една молекула в друга или комбинация от други, по-богати на кислород или по-малко богати на водород. Възстановяването е обратен процес, например окисляването на алкохол CH3-CH2OH до алдехид CH3-CHO, след това до оцетна киселина CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Процесите на окисление на органичните молекули в клетката, които постоянно се срещат в биологичната химия и микробиологията, протичат най-често чрез дехидрогениране. Те се комбинират с редукционни процеси и представляват редокс процеси, например окисление по време на алкохолна ферментация между глицерол и ацеталдехид, катализирано от кодехидраза и водещо до алкохол:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Тук говорим за необратим редокс процес, който обаче може да стане обратим в присъствието на катализатор, както ще бъде показано по-долу. Пример за окисление-редукция чрез електронен обмен и обратимо дори в отсъствието на какъвто и да е катализатор е равновесието
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Това е сумата от две елементарни реакции, доставяни от електрон
Fe++++e Fe++ и Cu+ Cu++ + e.
Такива елементарни обратими реакции представляват редокс системи или редокс системи.
Те представляват пряк интерес за енологията. Наистина, от една страна, както беше показано, Fe++ и Cu+ йони са автоокисляеми, т.е. те се окисляват директно, без катализатор, от разтворен молекулярен кислород и окислените форми могат да окисляват повторно други вещества, следователно, тези системи представляват катализатори на окисление. От друга страна, те са мътници, които винаги са опасни от гледна точка на винарската практика и именно това обстоятелство е тясно свързано със способността им да преминават от една валентност в друга.
Общата представа за йонизирана редокс система, т.е. образувана в разтвор от положително или отрицателно заредени йони, може да бъде изразена по следния начин:
Червено \u003d 5 ± Ox + e (или ne).
Общ изглед на органична редокс система, в която преходът на редуциран към окислен компонент става чрез освобождаване на водород, а не на електрони:
Червено * Ox + H2.
Тук Red и Ox представляват молекули, които нямат електрически заряди. Но в присъствието на катализатор, например една от редокс системите, показани по-горе, или някои ензими на клетката, Н,2 е в равновесие със своите йони и представлява редокс система от първи тип
H2 *± 2H+ + 2e,
откъдето, сумирайки двете реакции, получаваме равновесието
Червено * Ox + 2H+ + 2e.
Така стигаме до форма, подобна на тази на йонизираните системи, които освобождават електрони едновременно с обмена на водород. Следователно тези системи, както и предишните, са електроактивни.
Невъзможно е да се определи абсолютният потенциал на системата; може да се измери само потенциалната разлика между две редокс системи:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Определянето и измерването на редокс потенциала на разтвор като вино се основава на този принцип.
Класификация на редокс системите
За да се разгледат по-добре редокс системите на виното и да се разбере тяхната роля, е препоръчително да се използва класификацията на Wurmser, която ги разделя на три групи:
1) директно електроактивни вещества, които в разтвор, дори самостоятелно, директно обменят електрони с инертен електрод, изработен от платина, който приема добре определен потенциал. Тези изолирани вещества съставляват редокс системи.
Те включват: а) йони на тежки метали, които изграждат системите Cu++/Cu+ и Fe++/Fe+++; б) много багрила, така наречените редокс багрила, използвани за колориметрично определяне на редокс потенциала; в) рибофлавин, или витамин Bg, и дехидрогеназите, в които той е включен (жълт ензим), участващи в клетъчното дишане в гроздето или в дрождите при аеробиоза. Това са автоокислителни системи, т.е. в присъствието на кислород те приемат окислена форма. За окисляването им с кислород не е необходим катализатор;
2) вещества със слаба електрическа активност, които не реагират или реагират слабо на платинов електрод и не осигуряват самостоятелно условия за равновесие, но стават електроактивни, когато са в разтвор в присъствието на вещества от първата група в много ниски концентрации и в този случай дава известен потенциал. Веществата от втората група реагират с първата, което катализира тяхното окислително-редукционно преобразуване и прави необратимите системи обратими. Следователно окислително-редукционните багрила позволяват да се изследват веществата от тази група, да се определи нормалният им потенциал и да се класифицират. По подобен начин наличието на железни и медни йони във виното прави системите електроактивни, които, когато са изолирани, не са редокс системи.
Те включват: а) вещества с енолна функция с двойна връзка (-SON = COH-), в равновесие с ди-кетонна функция (-CO-CO-), например витамин С или аскорбинова киселина, редуктони, дихидроксималеинова киселина; б) цитохроми, които играят основна роля в клетъчното дишане както при растенията, така и при животните;
3) електроактивни вещества при наличие на диастази. Тяхното дехидрогениране се катализира от дехидрогенази, чиято роля е да осигурят преноса на водород от една молекула към друга. Като цяло, тези системи получават електроактивността, която потенциално притежават, чрез добавяне на катализатори към средата, които осигуряват редокс трансформации; тогава създават условия за редокс равновесие и определен потенциал.
Това са системи млечна киселина - пирогроздена киселина в присъствието на автолизат от млечни бактерии, които привеждат в редокс равновесие CH3-CHOH-COOH и CH3-CO-COOH - система, участваща в млечнокисела ферментация; етанол - етанал, който съответства на прехода на алдехид към алкохол в процеса на алкохолна ферментация, или системата бутандиол - ацетоин. Последните системи не са от значение за самото вино, въпреки че може да се предположи, че виното може да съдържа дехидрази в отсъствието на микробни клетки, но те са важни за алкохолната или млечнокиселата ферментация, както и за готовото вино, съдържащо живи клетки . Те обясняват например намаляването на етанала в присъствието на дрожди или бактерии, факт, който е известен отдавна.
За всички тези окисляващи или редуциращи вещества е възможно да се определи редокс потенциалът, нормален или възможен, за който системата е наполовина окислена и наполовина редуцирана. Това им позволява да бъдат класифицирани по ред на окислителна или редуцираща якост. Също така е възможно да се предвиди предварително в каква форма (окислена или редуцирана) е дадена система в разтвор с известен редокс потенциал; прогнозират промени в съдържанието на разтворен кислород; определете веществата, които се окисляват или редуцират първи. Този въпрос е достатъчно засегнат в раздела "Концепцията за редокс потенциал".
Има много данни за съществуването на тясна връзка между процеса на окисление на D-лактат или изкуствен субстрат на аскорбат феназин метасулфат и транспортирането на захари, аминокиселини и някои йони във везикули, изкуствено получени от клетъчни мембрани. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Субстратите, които могат да се използват с различна ефективност в редокс системите, също включват α-глицерофосфат и много по-рядко L-лактат, DL-α-хидроксибутират и дори формиат.
Такива захари като β-галактозиди, галактоза, арабиноза, глюкозо-6-фосфат, глюконат и глюкуронат, всички естествени аминокиселини, с изключение на глутамин (и, вероятно, аспаргин), аргинин, метионин и орнитин, както и катиони са транспортирани по този механизъм.K + и Rb + .
Въпреки че механизмите на такъв транспорт все още не са напълно разкрити, най-вероятно е протоните да се генерират по време на работата на окислителната система. Възниква мембранен потенциал, най-вероятно той служи като движеща сила при прехвърлянето на неелектролити.
Транспорт на желязо
д . коли К 12 има три специфични системи за транспорт на желязо и във всички случаи протеините на външната мембрана играят централна роля в транспорта.
Транспортната система на Fe-цитрат се индуцира в присъствието на цитрат и във външната мембрана се появява нов протеинов рецептор FecA за Fe цитрат. По-ефективни са системите, които включват съединения, синтезирани от микроорганизми, които хелатират желязото. Те отделят вещества, които превръщат желязото в разтворима форма. Тези вещества се наричат сидерофори.Те свързват железните йони в комплекс и го транспортират в тази форма; говорим главно за нискомолекулни водоразтворими вещества (с молекулно тегло под 1500), свързващи железни координационни връзки с висока специфичност и висок афинитет (константа на стабилност от порядъка на 10 30). По своята химическа природа те могат да бъдат фенолати или хидроксамати. Enterochelin принадлежи към първия; има шест фенолни хидрокси групи и се секретира от някои ентеробактерии. След като бъде освободен в околната среда, той свързва желязото и образуваният фери ентерохелин се свързва със специфичен протеин на външната мембрана FepA и след това се абсорбира от клетката. В клетката желязото се освобождава в резултат на ензимна хидролиза на фери-ентерохилин. В допълнение, това съединение е в състояние да отцепи Fe 2+ дори от желязосъдържащите протеини трансферин и лактоферин. Синтезът на FepA протеин, както и ентерохелин, се потиска при високо съдържание на разтворено желязо в средата.
външна мембрана д . коли също има транспортна система за ферихром. Гъбите имат същата транспортна система. Ферихромът се класифицира като хидроксаматен сидерофор. Това е цикличен хексапептид, който се образува от три глицинови остатъка и три β-N-ацетил-L-β-хидроксиорнитинови остатъка. Ферихромът образува стабилен комплекс с железни йони. д . коли , въпреки че не образува сам ферихром, той има много специфична система за транспортиране, в която участва протеинът на външната мембрана FhuA. В процеса на транспортиране желязото се редуцира и ферихромът се модифицира (ацетилира), в резултат на което губи афинитета си към желязото и се освобождава в цитоплазмата.
Подобна функция изпълняват фериоксамините (в актиномицетите), микобактините (в микобактериите) и екзохелините (също в микобактериите).
Отличителна черта на редокс реакциите е преносът на електрони между реагиращите частици - йони, атоми, молекули и комплекси, в резултат на което степента на окисление на тези частици се променя, напр.
Fe2+? д? = Fe3+.
Тъй като електроните не могат да се натрупват в разтвор, трябва да протичат два процеса едновременно - загуби и печалби, т.е. процесът на окисление на едни и редукция на други частици. Така всяка окислително-редукционна реакция винаги може да бъде представена като две полуреакции:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Изходната частица и продуктът на всяка полуреакция съставляват редокс двойка или система. В горните полуреакции Red1 е конюгиран с Ox1 и Ox2 е конюгиран с Red1.
Не само частиците в разтвора, но и електродите могат да действат като донори или акцептори на електрони. В този случай окислително-редукционната реакция протича на границата електрод-разтвор и се нарича електрохимична.
Редокс реакциите, както всички химични реакции, са обратими до известна степен. Посоката на реакциите се определя от съотношението на електрон-донорните свойства на компонентите на системата на една окислително-редукционна полуреакция и електрон-акцепторните свойства на втората (при условие, че факторите, влияещи върху изместването на равновесието, са постоянни). Движението на електрони по време на редокс реакция води до потенциал. По този начин потенциалът, измерен във волтове, служи като мярка за редокс способността на съединението.
За да се определят количествено окислителните (редукционните) свойства на системата, в разтвора се потапя електрод, изработен от химически инертен материал. На фазовата граница протича процес на електрообмен, водещ до възникване на потенциал, който е функция на електронната активност в разтвора. Стойността на потенциала е толкова по-голяма, колкото по-висока е окислителната способност на разтвора.
Абсолютната стойност на потенциала на системата не може да бъде измерена. Въпреки това, ако една от редокс системите е избрана като стандартна, тогава става възможно да се измери потенциалът на всяка друга редокс система спрямо нея, независимо от избрания безразличен електрод. Като стандарт е избрана системата H+/H2, чийто потенциал се приема за нула.
Ориз. един.
1. Платинен електрод.
2. Доставен водороден газ.
3. Киселинен разтвор (обикновено HCl), в който концентрацията на H+ = 1 mol/l.
4. Воден затвор, предотвратяващ проникването на кислород от въздуха.
5. Електролитен мост (състоящ се от концентриран разтвор на KCl), който ви позволява да свържете втората половина на галваничния елемент.
Потенциалът на всяка редокс система, измерен при стандартни условия спрямо водороден електрод, се нарича стандартен потенциал (E0) на тази система. Стандартният потенциал се счита за положителен, ако системата действа като окислител и на водородния електрод възниква полуреакция на окисление:
или отрицателен, ако системата играе ролята на редуциращ агент и на водородния електрод възниква полуреакция на редукция:
Абсолютната стойност на стандартния потенциал характеризира "силата" на окислителя или редуциращия агент.
Стандартният потенциал - термодинамична стандартизирана стойност - е много важен физикохимичен и аналитичен параметър, който дава възможност да се оцени посоката на съответната реакция и да се изчислят активностите на реагиращите частици при равновесни условия.
За характеризиране на окислително-редукционната система при определени условия се използва концепцията за реалния (формален) потенциал E0 ", който съответства на потенциала, установен на електрода в този конкретен разтвор, когато първоначалните концентрации на окислените и редуцирани форми на определяне на потенциала йони са равни на 1 mol / l и фиксираната концентрация на всички останали компоненти разтвор.
От аналитична гледна точка реалните потенциали са по-ценни от стандартните потенциали, тъй като истинското поведение на системата се определя не от стандарта, а от реалния потенциал и именно последният позволява да се предвиди появата на редокс реакция при определени условия. Реалният потенциал на системата зависи от киселинността, наличието на чужди йони в разтвора и може да варира в широк диапазон.
Има три основни типа редокс реакции:
1. Междумолекулна (междумолекулно окисление - редукция).
Този тип включва най-многобройните реакции, при които атомите на окислителния елемент и редуциращия елемент са в състава на различни молекули на веществата. Горните реакции са от този тип.
2. Вътрешномолекулна (вътремолекулно окисление - редукция).
Те включват реакции, при които окислителят и редукторът под формата на атоми на различни елементи са част от една и съща молекула. Реакциите на термично разлагане на съединения протичат според този тип, например:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Диспропорционалност (самоокисление - самолечение).
Това са реакции, при които окислителят и редуциращият агент е един и същ елемент в едно и също междинно състояние на окисление, което в резултат на реакцията едновременно намалява и се повишава. Например:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HC10 = HC103 + 2HCI.
Редокс реакциите играят важна роля в природата и технологиите. Примери за OVR, възникващи в естествени биологични системи, включват реакцията на фотосинтеза в растенията и процесите на дишане при животни и хора. Пример за RWR са процесите на изгаряне на гориво, протичащи в пещите на котли на топлоелектрически централи и в двигатели с вътрешно горене.
OVR се използват в производството на метали, органични и неорганични съединения, използват се за пречистване на различни вещества, природни и отпадъчни води.
9.5. Редокс (електродни) потенциали
Мярка за редокс способността на веществата е техният електроден или редокс потенциал j ox / Red (редокс потенциали).електрони. Обичайно е да се записват редокс системи под формата на обратими редукционни реакции:
О + не - D Червено.
Механизмът на възникване на електродния потенциал. Нека обясним механизма на възникване на електроден или редокс потенциал, използвайки примера на метал, потопен в разтвор, съдържащ неговите йони. Всички метали имат кристална структура. Кристалната решетка на метала се състои от положително заредени Me n + йони и свободни валентни електрони (електронен газ). При липса на воден разтвор освобождаването на метални катиони от металната решетка е невъзможно, т.к този процес изисква много енергия. Когато метал се потопи във воден разтвор на сол, съдържащ метални катиони в състава си, полярните водни молекули, съответно ориентирани към повърхността на метала (електрод), взаимодействат с повърхностните метални катиони (фиг. 9.1).
В резултат на взаимодействието металът се окислява и неговите хидратирани йони преминават в разтвор, оставяйки електрони в метала:
Me (k) + m H 2 Окисляване на Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Металът става отрицателно зареден, а разтворът - положително. Положително заредените йони от разтвора се привличат към отрицателно заредената метална повърхност (Me). На границата метал-разтвор се появява двоен електрически слой (фиг. 9.2). Потенциалната разлика между метал и разтвор се нарича електроден потенциал или редокс потенциал на електрода φ Me n + / Me(φ Ox / червено като цяло). Метал, потопен в разтвор на собствената си сол, е електрод (раздел 10.1). Символът на металния електрод Me/Me n + отразява участниците в електродния процес.
С преминаването на йоните в разтвора се увеличава отрицателният заряд на металната повърхност и положителният заряд на разтвора, което предотвратява окисляването (йонизацията) на метала.
Успоредно с процеса на окисление протича обратната реакция - редуцирането на металните йони от разтвора до атоми (метална утайка) със загубата на хидратната обвивка на металната повърхност:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-редукция Me (k) + m H 2 O.
С увеличаване на потенциалната разлика между електрода и разтвора, скоростта на правата реакция намалява, докато обратната реакция се увеличава. При определена стойност на електродния потенциал скоростта на процеса на окисление ще бъде равна на скоростта на процеса на редукция и се установява равновесие:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
За да се опрости, водата на хидратация обикновено не е включена в уравнението на реакцията и се записва като
Me n + (p) + ne - D Me (k)
или в общи линии за всякакви други редокс системи:
О + не - D Червено.
Потенциалът, установен при условията на равновесие на електродната реакция, се нарича равновесен електроден потенциал.В разглеждания случай процесът на йонизация в разтвора е термодинамично възможен, а металната повърхност е заредена отрицателно. За някои метали (по-малко активни) термодинамично по-вероятен е процесът на редукция на хидратирани йони до метал, тогава тяхната повърхност е положително заредена, а съседният електролитен слой е отрицателно зареден.
Устройство с водороден електрод.Абсолютните стойности на електродните потенциали не могат да бъдат измерени; следователно техните относителни стойности се използват за характеризиране на електродните процеси. За да направите това, намерете потенциалната разлика между измерения електрод и референтния електрод, чийто потенциал условно се приема равен на нула. Като референтен електрод често се използва стандартен водороден електрод, свързан с газовите електроди. В общия случай газовите електроди се състоят от метален проводник, който е в контакт едновременно с газ и разтвор, съдържащ окислена или редуцирана форма на елемент, който е част от газа. Металният проводник служи за подаване и отстраняване на електрони и освен това е катализатор на електродната реакция. Металният проводник не трябва да изпраща собствени йони в разтвора. Платината и платиновите метали отговарят на тези условия.
Водородният електрод (фиг. 9.3) е платинена плоча, покрита с тънък слой от хлабава пореста плоча (за увеличаване 
електродна повърхност) и се потапя във воден разтвор на сярна киселина с активност (концентрация) на Н + йони, равна на единица.
Водородът преминава през разтвор на сярна киселина под атмосферно налягане. Платината (Pt) е инертен метал, който практически не взаимодейства с разтворител, разтвори (не изпраща своите йони в разтвор), но е в състояние да адсорбира молекули, атоми, йони на други вещества. Когато платината влезе в контакт с молекулярен водород, водородът се адсорбира върху платината. Адсорбираният водород, взаимодействащ с водните молекули, преминава в разтвор под формата на йони, оставяйки електрони в платината. В този случай платината е заредена отрицателно, а разтворът е зареден положително. Има потенциална разлика между платината и разтвора. Заедно с прехода на йони в разтвора протича обратният процес - редукция на Н + йони от разтвора с образуването на водородни молекули . Равновесието на водородния електрод може да бъде представено с уравнението
2Н + + 2е - D Н 2 .
Символ за водороден електрод H2, Pt│H+. Потенциалът на водородния електрод при стандартни условия (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, т.е. pH=0) обикновено се приема за нула: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Стандартни електродни потенциали . Електродни потенциали, измерени по отношение на стандартен водороден електрод при стандартни условия(T = 298K; за разтворени вещества концентрацията (активност) C Red = C ox = 1 mol / l или за метали C Me n + = 1 mol / l, а за газообразни вещества P = 101,3 kPa), се наричат стандартни електродни потенциали и се означават с j 0 O x / Red.Това са референтни стойности.
Окислителната способност на веществата е толкова по-висока, колкото по-голяма е алгебричната стойност на техния стандартен електроден (редокс) потенциал. Напротив, колкото по-малка е стойността на стандартния електроден потенциал на реагента, толкова по-изразени са неговите редуциращи свойства. Например сравняване на стандартните потенциали на системите
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
показва, че F 2 молекулите имат изразена окислителна тенденция, докато Н йоните имат редукционна тенденция.
Редица напрежения на металите.Чрез подреждане на металите в ред, тъй като алгебричната стойност на техните стандартни електродни потенциали се увеличава, се получават така наречените „серии от стандартни електродни потенциали“ или „серии от напрежение“ или „серии от метална активност“.
Позицията на метала в "Реда на стандартните електродни потенциали" характеризира редукционната способност на металните атоми, както и окислителните свойства на металните йони във водни разтвори при стандартни условия. Колкото по-ниска е стойността на алгебричната стойност на стандартния електроден потенциал, толкова по-големи са редукционните свойства на дадения метал под формата на просто вещество и толкова по-слаби са окислителните свойства на неговите йони и обратно .
Например литият (Li), който има най-нисък стандартен потенциал, е един от най-силните редуциращи агенти, докато златото (Au), което има най-висок стандартен потенциал, е много слаб редуциращ агент и се окислява само при взаимодействие с много силни окислители. От данните на "Поредицата от напрежения" се вижда, че йоните на лития (Li +), калия (K +), калция (Ca 2+) и др. - най-слабите окислители, а най-силните окислители са живачни йони (Hg 2+), сребро (Ag +), паладий (Pd 2+), платина (Pt 2+), злато (Au 3+, Au +).
Уравнение на Нернст.Електродните потенциали не са постоянни. Те зависят от съотношението на концентрациите (активностите) на окислената и редуцирана форма на веществото, от температурата, природата на разтвореното вещество и разтворителя, рН на средата и др. Тази зависимост е описана Уравнение на Нернст:
,
където j 0 О x / Red е стандартният електроден потенциал на процеса; R е универсалната газова константа; Т е абсолютната температура; n е броят на електроните, участващи в електродния процес; и ox, и Red са активностите (концентрациите) на окислената и редуцирана форма на веществото в електродната реакция; x и y са стехиометрични коефициенти в уравнението на електродната реакция; F е константата на Фарадей.
За случая, когато електродите са метални и установените върху тях равновесия са описани в общ вид
Аз n + + ne - D Аз,
уравнението на Нернст може да се опрости, като се вземе предвид, че за твърдите вещества активността е постоянна и равна на единица. За 298 K, след заместване на Me =1 mol/l, x=y=1 и постоянни стойности R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, замествайки активността a Me n + с моларната концентрация на метални йони в разтвора C Me n + и въвеждайки коефициент 2,303 (преход към десетични логаритми), получаваме уравнението на Нернст във формата
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
