Структурна форма и графики на молекулите. Разнообразието от структури и форми на молекулите на органичните съединения
Създаване на автоматизирани софтуерни комплекси. синтез оптим. високонадеждни продукти (включително ресурсоспестяващи) заедно с принципите на изкуството. използват се интелигентни, ориентирани семантични или семантични графики на опциите за решение на CTS. Тези графики, които в конкретен случай са дървета, изобразяват процедури за генериране на набор от рационални алтернативни CTS схеми (например 14 възможни при разделяне на петкомпонентна смес от целеви продукти чрез ректификация) и процедури за подреден избор между тях на схема което е оптимално според някакъв критерий ефективност на системата (виж Оптимизация).
Теорията на графите се използва и за разработване на алгоритми за оптимизиране на времевите графици за функциониране на оборудване за многоасортиментно гъвкаво производство, алгоритми за оптимизиране. разполагане на оборудване и трасиране на тръбопроводни системи, оптимални алгоритми. химико-технологичен мениджмънт. процеси и производства, с мрежово планиране на работата им и др.
Лит.. Zykov A. A., Теория на крайните графи, [v. 1], Новосиб., 1969; Яцимирски К. Б., Приложение на теорията на графите в химията, Киев, 1973 г.; Кафаров В. В., Перов В. Л., Мешалкин В. П., Принципи на математическото моделиране на химико-технологични системи, М., 1974; Кристофидес Н., Теория на графите. Алгоритмичен подход, прев. от англ., М., 1978; Кафаров В. В., Перов В. Л., Мешалкин В. П., Математически основи на автоматизираното проектиране на химическото производство, М., 1979; Химически приложения на топологията и теорията на графите, изд. Р. Кинг, прев. от англ., М., 1987; Химически приложения на теорията на графите, Balaban A.T. (Ред.), N.Y.-L., 1976. В. В. Кафаров, В. П. Мешалкин.
===
Използвайте литература към статията "ТЕОРИЯ НА ГРАФОВ": няма данни
Страница "ТЕОРИЯ НА ГРАФОВ"въз основа на материали
1. Графично представяне на молекулите и техните свойства – теория на графите в химията
Изследването на връзката между свойствата на веществата и тяхната структура е една от основните задачи на химията. Голям принос за неговото решаване има структурната теория на органичните съединения, сред създателите на която е великият руски химик Александър Михайлович Бутлеров (1828-1886). Той за първи път установи, че свойствата на дадено вещество зависят не само от неговия състав (молекулна формула), но и от реда, в който атомите в молекулата са свързани помежду си. Този ред беше наречен "химическа структура". Бутлеров прогнозира, че две вещества с различни структури, бутан и изобутан, могат да съответстват на състава на C 4 H 10 и потвърди това чрез синтезиране на последното вещество.
Идеята, че редът, в който са свързани атомите, е от ключово значение за свойствата на материята, се оказа много плодотворна. Тя се основава на представянето на молекулите с помощта на графики, в които атомите играят ролята на върхове, а химическите връзки между тях - ръбовете, свързващи върховете. В графичното представяне дължините на връзките и ъглите между тях се игнорират. Молекулите C 4 H 10, описани по-горе, са представени чрез следните графики:
Водородните атоми не са посочени в такива графики, тъй като тяхното местоположение може недвусмислено да се определи от структурата на въглеродния скелет. Спомнете си, че въглеродът в органичните съединения е четиривалентен, следователно в съответните графики не повече от четири ръба могат да се отклоняват от всеки връх.
Графиките са математически обекти, така че могат да бъдат характеризирани с помощта на числа. От това дойде идеята да се изрази структурата на молекулите с числа, които са свързани със структурата на молекулните графики. Тези числа се наричат "топологични индекси" в химията. Чрез изчисляване на някакъв топологичен индекс за голям брой молекули може да се установи връзка между неговите стойности и свойствата на веществата и след това да се използва тази връзка, за да се предвидят свойствата на нови, все още несинтезирани вещества. Към днешна дата химици и математици са предложили стотици различни индекси, характеризиращи определени свойства на молекулите.
Инфрачервени спектри на молекули
За разлика от видимите и ултравиолетовите диапазони, които се дължат главно на преходите на електрони от едно стационарно състояние в друго ...
Изследване на структурата на органичните съединения с физични методи
Всички възможни позиции на молекулите в триизмерното пространство се свеждат до транслационно, ротационно и осцилаторно движение. Молекула, състояща се от N атома, има само 3N степени на свобода на движение...
Квантово химично изследване на фотофизичните свойства на полианилина
Квантово-химичните изчисления на геометрията и разпределението на електронната плътност за възбудени състояния, извършени по всеки метод, представляват интерес, тъй като тук дори полуколичествените резултати се оказват много полезни ...
Макромолекули на линейни аморфни полимери
Молекулата е най-важната част от речта, която е основната химическа сила и се състои от атоми, които са свързани помежду си чрез химически връзки. Молекулите могат да се смесват една с друга по природа или чрез голям брой атоми ...
2.1 Описание на измерването, съставяне на неговия модел и идентифициране на източниците на несигурност Всеки процес на измерване може да бъде представен като последователност от операции, извършени ...
Метод за изчисляване на несигурността при измерване на съдържанието на олово в сладкиши, зърнени храни, зърнени храни и продукти от тяхната преработка (хляб и хлебни изделия) чрез стрипинг волтаметрия на анализатори от типа TA
Ако мярката за несигурност е общата стандартна несигурност, тогава резултатът може да се запише по следния начин: y(единици) със стандартната несигурност uc(y) (единици). Ако мярката за несигурност е разширената несигурност U...
Развитие на периодичния закон. Зависимост на свойствата на елемента от ядрото на неговия атом
Определянето на поредните номера на елементите по зарядите на ядрата на техните атоми позволи да се установи общият брой места в периодичната система между водорода (който има пореден номер в таблицата - 1) и урана (който има сериен номер - 92) ...
Молекулярни графики и видове молекулни структури
от "Приложение на теорията на графите в химията"
Химията е една от онези области на науката, които трудно се формализират. Следователно неформалното приложение на математическите методи в химичните изследвания се свързва главно с тези области, в които е възможно да се конструират смислени математически модели на химични явления.Друг начин на иронични графики в теоретичната химия е свързан с квантово-химичните методи за изчисляване на електронната структура на молекулите.
Първият раздел обсъжда начини за анализ на молекулярни структури по отношение на графики, които след това се използват за изграждане на топологични индекси и на базата на корелации структура-свойства, както и елементите на молекулярния дизайн.
Както знаете, едно вещество може да бъде в твърдо, течно или газообразно състояние. Стабилността на всяка от тези фази се определя от условието за минимум на свободната енергия и зависи от температурата и налягането. Всяко вещество се състои от атоми или йони, които при определени условия могат да образуват стабилни подсистеми. Елементният състав и относителното разположение на атомите (късообхватен ред) в такава подсистема се запазват за доста дълго време, въпреки че нейната форма и размер могат да се променят. С намаляване на температурата или с повишаване на налягането подвижността на тези подсистеми намалява, но движението на ядрата (нулеви трептения) не спира при абсолютна нула температура. Такива стабилни свързани образувания, състоящи се от краен брой атолуви, могат да съществуват в течност, в слой или в твърдо тяло и се наричат молекулярни системи.
MG в перспективна проекция отразява основните характеристики на молекулярната геометрия и дава визуално представяне на нейната структура. Нека обсъдим по отношение на MG някои видове молекулярни структури. Нека разгледаме молекули, чиято структура е удобно описана с помощта на равнинни реализации на графики. Най-простите системи от този тип съответстват на дървовидни MG.
В случай на молекули от серията етилен, MGs съдържат само върхове от трета степен (въглерод) и първа степен (водород). Общата формула на такива съединения е CH, r + 2. C H +2 молекулите в основно състояние обикновено са равнинни. Всеки въглероден атом се характеризира с тригонална среда. В този случай е възможно съществуването на цис- и транс-тип изомери. В случай на r 1 структурата на изомерите може да бъде доста сложна.
Нека сега разгледаме някои молекулярни системи, съдържащи циклични фрагменти. Както в случая на въглеводороди от парафиновата серия, има молекули, чиито структури могат да бъдат описани от гледна точка на графики, които имат само върхове от степен четири и едно. Най-простият пример за такава система е циклохексан (виж фиг. 1.3.6).Обикновено структурата на циклохексан се описва като MG в перспективно изображение, като се пропускат върховете на степен едно. За циклохексана е възможно съществуването на три ротационни изомера (фиг. 1.7).
Често химическите връзки се образуват от електрони, разположени в различни атомни орбитали (напр.с - и Рса орбитали). Въпреки това връзките са еквивалентни и са разположени симетрично, което се осигурява от хибридизацията на атомните орбитали.
Хибридизация на орбиталите - това е промяна във формата на някои орбитали по време на образуването на ковалентна връзка, за да се постигне по-ефективно припокриване на орбиталите.
Хибридизацията води до нови хибридни орбитали, които са ориентирани в пространството по такъв начин, че след като се припокрият с орбиталите на други атоми, получените електронни двойки са възможно най-отдалечени една от друга. Това минимизира отблъскващата енергия на електроните в молекулата.
Хибридизацията не е реален процес. Тази концепция е въведена, за да опише геометричната структура на молекулата. Формата на частиците, произтичаща от образуването на ковалентни връзки, в които участват хибридни атомни орбитали, зависи от броя и вида на тези орбитали. В същото време σ-връзките създават твърд "скелет" на частицата:
|
Орбитали, участващи в хибридизацията |
Тип хибридизация |
Пространствена форма на молекула |
Примери |
|
s, p |
sp - хибридизация |
Линеен |
BeCl2 CO2 C 2 H 2 ZnCl 2 BeH2 двеsp - орбиталите могат да образуват две σ - връзки ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Още двестр- връзки могат да се образуват, ако са на две стр - орбиталите, които не участват в хибридизацията, са електрони (ацетилен ° С 2 з 2 ). |
|
s, p, p |
sp 2 - хибридизация |
Триъгълна (плоска триъгълна) |
BH 3 BF 3 C 2 H 4 AlCl 3 Ако връзката се образува чрез припокриващи се орбитали по линия, свързваща ядрата на атомите, тя се нарича σ-връзка. Ако орбиталите се припокриват извън линията, свързваща ядрата, тогава образува се π връзка. Три sp 2 - орбиталите могат да образуват три σ - връзки ( bf 3 , AlCl 3 ). Друга връзка (π - връзка) може да се образува, ако на стр- орбиталата, която не участва в хибридизацията, е електрон (етилен ° С 2 з 4 ). |
|
s, p, p, p |
sp 3 - хибридизация |
тетраедърен |
C H 4 NH4+ PO 4 3- BF 4- |
На практика първо експериментално се установява геометричната структура на молекулата, след което се описват видът и формата на атомните орбитали, участващи в нейното образуване. Например, пространствената структура на молекулите на амоняка и водата е близка до тетраедричната, но ъгълът между връзките във водната молекула е 104,5˚, а в молекулата NH3 - 107,3˚.
Как може да се обясни това?
|
Амоняк NH3 |
Молекулата на амоняка има формата триъгълна пирамида с азотен атом на върха . Азотният атом е в sp3 хибридно състояние; От четирите азотни хибридни орбитали, три участват в образуването на единични N–H връзки, а четвъртата sp 3 - хибридната орбитала е заета от несподелена електронна двойка, тя може да образува донорно-акцепторна връзка с водороден йон, образувайки амониев йон NH 4 +, а също така причинява отклонение от тетраедричния ъгъл в структурата |
|
Вода H2O |
Водната молекула има ъглова структура: е равнобедрен триъгълник с ъгъл на върха 104,5°. Кислородният атом е в sp3 хибридно състояние; от четирите кислородни хибридни орбитали две участват в образуването на единични O–H връзки, а другите две sp 3 - хибридните орбитали са заети от несподелени електронни двойки, тяхното действие води до намаляване на ъгъла от 109,28˚ до 104,5°. |
Изследването на връзката между свойствата на веществата и тяхната структура е една от основните задачи на химията. Голям принос за неговото решаване има структурната теория на органичните съединения, сред създателите на която е великият руски химик Александър Михайлович Бутлеров (1828-1886). Той за първи път установи, че свойствата на дадено вещество зависят не само от неговия състав (молекулна формула), но и от реда, в който атомите в молекулата са свързани помежду си. Този ред беше наречен "химическа структура". Бутлеров прогнозира, че композицията C 4 з 10 може да съответства на две вещества с различна структура - бутан и изобутан, и потвърди това чрез синтезиране на последното вещество.
Идеята, че редът, в който са свързани атомите, е от ключово значение за свойствата на материята, се оказа много плодотворна. Основава се на представянето на молекулите с помощта на графики, в които атомите играят ролята на върхове, а химичните връзки между тях са ръбовете, свързващи върховете. В графичното представяне дължините на връзките и ъглите между тях се игнорират. Молекулите C, описани по-горе 4 з 10 са показани в следните колони:
Водородните атоми не са посочени в такива графики, тъй като тяхното местоположение може недвусмислено да се определи от структурата на въглеродния скелет. Спомнете си, че въглеродът в органичните съединения е четиривалентен, следователно в съответните графики не повече от четири ръба могат да се отклоняват от всеки връх.
Графиките са математически обекти, така че могат да бъдат характеризирани с помощта на числа. От това дойде идеята да се изрази структурата на молекулите с числа, които са свързани със структурата на молекулните графики. Тези числа се наричат "топологични индекси" в химията. Чрез изчисляване на някакъв топологичен индекс за голям брой молекули може да се установи връзка между неговите стойности и свойствата на веществата и след това да се използва тази връзка, за да се предвидят свойствата на нови, все още несинтезирани вещества. Към днешна дата химици и математици са предложили стотици различни индекси, характеризиращи определени свойства на молекулите.
Методи за изчисляване на топологични индекси
Методите за изчисляване на топологичните индекси могат да бъдат много разнообразни, но всички те трябва да отговарят на съвсем естествени изисквания:
1) всяка молекула има свой собствен индивидуален индекс;
2) Молекули с подобни свойства имат подобни индекси.
Нека да видим как тази идея се реализира на примера на наситени въглеводороди - алкани. Ключът към конструирането на много индекси е концепцията за "матрицата на разстоянието" D. Това е името на матрицата, чиито елементи показват броя на ръбовете, разделящи съответните върхове на молекулярния график. Нека изградим тази матрица за три изомерни въглеводороди със състав C 5 з 12 . За да направим това, рисуваме техните молекулярни графики и преномерираме върховете (в произволен ред):
Диагоналните елементи на матрицата на разстоянието за въглеводороди са равни на 0. В първата колона връх 1 е свързан с връх 2 чрез един ръб, така че матричният елемент d 12 = 1. По същия начин, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Първият ред в матрицата на разстоянието на нормален пентан е: (0 1 2 3 4). Пълни матрици на разстояния за три графики:
топологичен индекс на молекулната химия
Разстоянието между върховете не зависи от реда на тяхното изброяване, така че матриците на разстоянията са симетрични по отношение на диагонала.
Първият топологичен индекс, отразяващ структурата на молекулярна графа (G), е предложен през 1947 г. от Винер. Дефинира се като сумата от диагоналните елементи на матрицата на разстоянието плюс половината от сумата от нейните недиагонални елементи:
(1)
За горните графики, съответстващи на пентани C 5 з 12 , индексът на Wiener приема стойности 20, 18 и 16. Може да се предположи, че той описва степента на разклоняване на въглеводородите: най-големите стойности съответстват на най-малко разклонените въглеводороди. С увеличаване на дължината на въглеродния скелет, индексът на Винер се увеличава, тъй като има повече елементи в матрицата на разстоянието. Статистическият анализ на примера на няколкостотин въглеводороди показа, че индексът на Винер корелира с някои физични свойства на алканите: точки на кипене, топлина на изпарение, моларен обем.
Друг тип индекс не се основава на разстоянията между върховете, а на броя на най-близките съседи за всеки връх. Като пример, нека изчислим индекса на Рандик, който се дефинира, както следва:
(2)
където vаз- степента на i-тия връх, т.е. броят на ръбовете, простиращи се от него. За графиките по-горе индексът на Рандик е:
(3)
(4)
(5)
Този индекс също намалява с увеличаване на степента на разклоняване на въглеродния скелет и може да се използва за описание на физичните свойства на алканите.
Алканите са най-скучният тип органични молекули от химическа гледна точка, тъй като те не съдържат никакви "характеристики" - двойни и тройни връзки или атоми на елементи, различни от водород и въглерод (такива елементи се наричат хетероатоми). Въвеждането на хетероатоми в състава на молекулата може радикално да промени свойствата на веществото. По този начин добавянето само на един кислороден атом превръща доста инертния газообразен етан С 2 з 6 към течен етанол C 2 з 5 OH, който проявява доста висока химична и биологична активност.
Следователно, в топологичните индекси на молекули, по-сложни от алканите, трябва да се вземе предвид наличието на множествени връзки и хетероатоми. Това става чрез присвояване на определени числови коефициенти - "тегла" на върховете и ръбовете на графите. Например в матрицата на разстоянието диагоналните елементи могат да бъдат дефинирани по отношение на ядрения заряд Zаз(припомнете си, че за въглерод Z = 6):
(6)
Недиагоналните елементи се определят чрез сумиране по ръбове и всеки ръб свързва атоми със заряд Zази Зй, теглото е зададено
(7)
където b е равен на реда на връзката между атомите (1 за единична връзка, 2 за двойна връзка, 3 за тройна връзка). За обикновени въглерод-въглеродни единични връзки k = 1. Сравнете индексите на Винер за пропан C 3 з 8 и три подобни по състав кислородсъдържащи вещества: пропилов алкохол В 3 з 8 O, неговият изомерен изопропилов алкохол C 3 з 8 О и ацетон С 3 з 6 о
За да направим това, ние изчисляваме матриците на разстоянието според посочените правила. В молекулярните графики посочваме всички атоми, с изключение на водородните атоми 1) Пропан
2) В молекулата на пропиловия алкохол кислородът е свързан с най-крайния въглероден атом:
За единична C–O връзка тегловният коефициент е 36/(68) = 0,75. Диагонален елемент на матрицата, съответстващ на кислорода:
д 44 = 1 – 6/8 = 0.25.
За молекули, съдържащи хетероатоми, индексът на Винер престава да бъде цяло число. 3) В молекулата на изопропиловия алкохол кислородът е свързан към средния въглероден атом:
4) В ацетона редът на свързване на атомите е същият като в изопропиловия алкохол, но връзката между въглерода и кислорода е двойна:
За C=O двойната връзка тегловният коефициент е 36/(268) = 0,375
Както може да се види, добавянето на хетероатом към структурата на алканите води до увеличаване на индекса на Винер поради увеличаване на размера на матрицата на разстоянието. Добавянето на множество връзки и увеличаването на степента на разклоняване на молекулата намалява този индекс. Тези правила важат и за по-сложни молекули. Първоначално топологичните индекси са разработени само за целите на прогнозиране на физикохимичните свойства на веществата. По-късно обаче те започнаха да се използват за решаване на други проблеми. Нека разгледаме някои от тях. Едно от приложенията на топологичните индекси е свързано с класификацията на органични съединения и създаването на органични бази данни. Проблемът е да се намери такъв индекс, който едно към едно да характеризира химическата структура и от който тази структура може да бъде възстановена. Необходимият индекс трябва да има добра дискриминираща способност, тоест да разграничава помежду си дори близки по структура молекули. Тази задача е плашеща, тъй като вече са известни повече от 20 милиона органични структури. Неговото решение, очевидно, ще бъде намерено в резултат на използването на съставни топологични индекси.
